DE3012058C2

DE3012058C2 - Gel zur Behandlung unterirdischer Formationen

Info

Publication number: DE3012058C2
Application number: DE3012058A
Authority: DE
Inventors: Tommy Ray Gardner; Lewis Rhyne Duncan Okla. Norman
Original assignee: Halliburton Co
Current assignee: Halliburton Co
Priority date: 1979-11-19
Filing date: 1980-03-28
Publication date: 1983-09-29
Also published as: IT8022772A0; GB2063840B; AU530165B2; AU5727080A; US4324669A; DE3012058A1; NO154764B; GB2063840A; NO800997L; BR8002584A; CA1153271A; IT1132115B; NO154764C

Description

R —N

(CH₂CH₂O)^H

(CH₂CH₂O)₁H

besteht, worin R eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen ist und Af und y einen Wert im Bereich von 1 bis 10 haben, dadurch gekennzeichnet, daß das Gel nach Einblasen eines inerten Gases ein geschäumtes Gel mit einem Gasvolumenanteil von 60 bis 90% bezogen auf das Gesamtvolumen des geschäumten Gels bildet.

2. Gel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganische Säure Salzsäure und das inerte Gas Stickstoff sind.

Die Erfindung betrifft ein Gel zur Behandlung unterirdischer Formationen, das aus einer wäßrigen Lösung mindestens einer anorganischen Säure und aus einem Gelbildner aus einem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel und einem bis-polyethoxylierten Alkylamin oder bis-polyethoxylierten Alkenylamin oder einem Gemisch solcher Amine der allgemeinen Formel

(CH₂CH₂O^H

R-N

(CH₂CH₂O)₁H

besteht, worin R eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen ist und χ und y einen Wert im Bereich von 1 bis 10 haben.

Wäßrige Säurelösungen werden zum Aufbrechen und zur Säurebehandlung unterirdischer Bohrlochformationen für eine Reihe von Zwecken verwendet, von denen einer darin besteht, die Vergrößerung der Kohlenwasserstoffproduktion aus solchen Formationen zu erleichtern. Bei der Säurebehandlung werden wäßrige Säurelösungen unter Druck in die Bohrlochformationen eingebracht, so daß die Säureiösungen in die Porenräume der Formation eindringen und mit den darin enthaltenen Materialien reagieren können, wodurch die Porenräume vergrößert werden und die Durchlässigkeit der Formationen erhöht wird. Beim sauren Aufbrechen von Formationen werden in diesen ein oder mehrere Spalte erzeugt, in die die Säurelösung eingebracht wird, so daß in die Formation Durchflußkanäle eingeätzt werden und/oder die Spalte oder in den Formationen vorhandene Porenräume vergrößert werden.

Es ist bekannt, dazu die Viskosität der wäßrigen Säurelösung durch Gelbildung zu erhöhen, die durch den Zusatz von quellbaren Stoffen oder Gelbildnern bewirkt wird. Solche ein Gel bildenden wäßrigen Säurelösungen sind für die Säurebehandlung oder für das saure Aufbrechen unterirdischer Formationen besonders geeignet, weil dadurch ein vorzeitiger Verbrauch und eine vorzeitige Inaktivierung der Säure verhindert wird. Zusätzlich gestattet die Gelbildung in den Säurelösungen die Ausbildung weiterer Spalte, so

ίο daß die intakte Säure aus dem Bohrloch weiter in die Formation eingebracht werden kann. Darüber hinaus erlaubt die Zunahme in der Viskosität der Säureiösungen auch eine bessere Kontrolle von Flüssigkeitsverlusten. Besonders Gelbildner auf der Basis bis (mono- oder polyethoxylierter) Alkyl- oder Alkenylamine bzw. deren Gemische haben sich dafür bewährt (DE-OS 29 01 222; US-PS 40 61 580). Ähnliche Gelbildner als Zusätze zu wäßrigen Säurelösungen für die Behandlung unterirdischer Formationen sind bekannt durch die FR-OS 24 15 134 und die GB-OS 20 12 837.

Versuche haben ergeben, daß zur Behandlung unterirdischer Formationen, wie dem Aufbrechen durch Einwirkung wäßriger Säurelösungen, geschäumte Lösungen besonders geeignet sind. Dabei wird die wäßrige Säurelösung vor dem Einbringen in die unterirdische Formation dadurch aufgeschäumt, daß ihr ein Schaumbildner zugesetzt und ein inertes Gas in die Lösung eingeblasen wird. Die geschäumten wäßrigen Säurelösungen erfahren beim Einbringen in die unterirdische Formation erheblich geringere Flüssigkeitsverluste dadurch, daß die Flüssigkeit in durchlässigen Formationen versickert.

Durch die GB-OS 20 12 839 ist ein thixotropes Gel bekannt, dem außer dem vorgenannten Gelbildner Alkalisilikat als Gelbildner zugesetzt wurde.

Aus den vorgenannten Druckschriften ist insgesamt nur bekannt, die vorgenannten bis-polythoxylierten Amine in Form ihrer anorganischen Salze oder in Form ihrer Lösung in einem vorzugsweise sauren organischen Lösungsmittel in wäßrigen Lösungen anorganischer Säuren als Gelbildner einzusetzen.

In der US-PS 41 13 631 und der US-PS 41 08 782 wird ein Schaumbildner für wäßrige, auch saure Flüssigkeiten zur Behandlung unterirdischer Formationen beschrieben. Dieser Schaumbildner besteht aus einem Gemisch aus einem quartären Ce-Cie-Alkyltrimethylammoniumsalz und aus einem bestimmten bis-(2-hydroxethyl) Aminoxid. Die angestrebte Wirkung wird der Kombination dieser beiden Komponenten zugeschrieben, die sich chemisch von bis-polyethoxylierten Aminen unterscheiden und ihre Wirkung in einer wäßrigen Flüssigkeit erzielen, die kein Gel bildet.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, eine gelförmige wäßrige Säurelösung zu finden, die zu einem hinreichend lange beständigen Schaum aufgeschäumt und in die unterirdische Formation eingebracht werden kann. Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß das Gel nach Einblasen eines inerten Gases ein geschäumtes Gel mit einem Gasvolumenanteil von 60 bis 90% bezogen auf das Gesamtvolumen des geschäumten Gels bildet.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß die Gele aus bis-polyethoxylierten Aminen in sauren, wäßrigen Lösungen durch Einblasen von Gasen stabile geschäumte Gele bilden, die als solche zur Behandlung unterirdischer Formationen eingesetzt werden können. Die anorganische Säure kann Salzsäure und das inerte Gas kann Stickstoff sein.

Der besondere Vorteil der erfindungsgemäßen Zusammensetzung besteht darin, daß der darin enthaltene Gelbildner gleichzeitig auch als Schaumbildner fungiert, ohne daß der Zusatz eines besonderen Schaumbildners erforderlich ist und ohne daß die Viskositätseigenschaften des Schaumes dadurch ungünstig beeinflußt werden. Der so gebildete Schaum besitzt ausgezeichnete Stabilität, hohe Viskosität und zeigt über einen breiten Temperaturbereich nur geringe Flüssigkeitsverluste; beim Pumpen des Schaums treten geringere Druckverluste durch Reibung auf und schließlich besitzt dieser Schaum alle vorteilhaften Eigenschaften, die von Gelbildnern dieser Art bekannt sind, vgl. die vorgenannten Literaturstellen.

Tatsächlich lassen sich die vorgenannten Gelbildner in allen Variationen, die in der DE-OS 29 01 222 beschrieben sind, auch zur Herstellung geschäumter Gele verwenden; zur Vermeidung überflüssiger Wiederholungen wird auf die vorgenannte Offenlegungsschrift und besonders auch auf die darin angegebenen Beispiele verwiesen, in denen die Eigenschaften solcher Gelbildner und deren Verhalten in unterirdischen Formationen im einzelnen beschrieben sind.

Zur Herstellung des geschäumten Gels wird zunächst aus einer wäßrigen Lösung der betreffenden anorganischen Säure und dem ausgewählten Gelbildner das Gel hergestellt, so wie dies in der DE-OS 29 01 222 beschrieben ist. Es wird dann ein inertes Gas wie Kohlendioxid oder Stickstoff in die Lösung eingeblasen, was auf verschiedene, aber jeweils im einzelnen bekannte Weise geschehen kann. Vorzugsweise wird das Inertgas und das Gel mit großen Geschwindigkeiten durch eine T-Verbindung gepumpt, wobei hohe Scherkräfte wirksam werden und eine intensive Durchmischung stattfindet. Die Menge des Inertgases hängt vom gewünschten Schäumungsgrad und von den gewünschten Schaumqualitäten ab, sowie von dem Druck, unter dem das Gas in das Gel eingebracht wird, und einer Reihe anderer Faktoren. Im allgemeinen liegt die Menge des Inertgases im Bereich von ca. 75 Itr bis 75 m² pro Liter des sauren Gels, wobei ein Schaum mit einer Kennziffer im Bereich von 50 bis 90 entsteht. Diese Kennziffer entspricht dem Verhältnis des Gasvolumens in dem Schaum zu dem Gesamtvolumen des Schaums, multipliziert mit dem Faktor 100:

Kennziffer =

Gasvolumen im Schaum
Gesamtvolumen des Schaums

x 100.

50

Der so gebildete Schaum wird in die zu behandelnde Formation eingebracht. Nachdem das geschäumte saure Gel durch Reaktion mit dem Material der Formation verbraucht worden ist und das Gel dadurch zu einer Flüssigkeit niedriger Viskosität aufgebrochen ist, die sich von dem Inertgas trennt, wird die Flüssigkeit aus der Formation herausgefördert und diese nach den üblichen Verfahren einer Reinigung unterworfen, wonach der Förderungsprozeß aus der Formation aufgenommen werden kann.

Durch das Aufschäumen des Gels werden dessen chemische Eigenschaften praktisch nicht beeinflußt, so daß das geschäumte Gel in den unterirdischen Formationen die gleichen chemischen Reaktionen eingeht wie das nicht geschäumte Gel. Dies gilt insbesondere auch für den Einfluß von gelöstem Kalziumchlorid, wie dies in der DE-OS 29 01 222 im einzelnen beschrieben ist.

Zu dem Verhalten des nicht-geschäumten Gels wird auf die Beispiele 1 bis 8 der DE-OS 29 01 222 verwiesen.

Das folgende Beispiel erläutert die Eigenschaften des geschäumten Gels.

Durch Umsetzung mit Äthylenoxid hergestellte Tallöi-Amine mit einem Äthylenoxidgehalt von 2 Mol pro Mol des Amins werden in einer Konzentration von 50 Gewichts-% in Eisessig gelös·. Dieser Gelbildner wird einer wäßrigen Salzsäure mit 15 Gewichts-% HCl in verschiedenen Anteilen zugesetzt und das so erhaltene Gel wird in einem Schaumgenerator aufgeschäumt

Zur Erzeugung des Schaums können eine Reihe von Verfahren dienen. Dafür ist jede Art von Mischkammer geeignet, in der Luft oder Stickstoff mit der aufzuschäumenden wäßrigen Säurelösung gründlich durchmischt werden kann. Dafür wird fdn verteiltes Gas benötigt das in dem erzeugten Schaum nur sehr kleine Blasen bildet. Zur Umwandlung des Gases in die kleinen Blasen können kleine Öffnungen, mechanische Rührer, Siebe oder poröse Glasfritten dienen. Für die nachfolgend beschriebenen Versuche wird eine kleine öffnung in Verbindung mit einer Luft-Einblasanlage verwendet.

Die Eigenschaften eines Schaums sind durch eine Kennziffer bestimmt, die den Gasvolumenanteil im Gesamtvolumen des Schaums angibt und die durch die folgende Beziehung gegeben ist:

KennzifTei

Gasvolumen im Schaum
Gesamtvolumen des Schaums

X 100.

Die erzeugten Schäume werden in einem Verhältnis von Luft und Flüssigkeit hergestellt das einer Kennziffer bzw. einem Gasvolumenanteil bezogen auf das Gesamtvolumen des Schaums gleich 100% von 60 bis 90% entspricht.

Die Beständigkeit des erzeugten Schaums wird dadurch gemessen, daß der Schaum in einem 500 ml Zylinder gesammelt wird und die sich mit der Zeit aus dem Schaum absetzende Flüssigkeit gemessen wird. Die abgeschiedene Flüssigkeit wird in Prozent als Funktion der Zeit in Sekunden aufgetragen, und die Steigung der so erhaltenen Kurve ist die Abscheidungsgeschwindigkeit. Die Halbwertszeit (ίι/2) wird dann aus der folgenden Beziehung bestimmt:

hn =

Abscheidungsgeschwindigkeit

Die Viskositäten der Salzsäuregele wurden mit einem FANN-Viskosimeter gemessen (Modell 35, Feder Nr. 1, Standard-Laufkörper und -Hülse, Raumtemperatur (22 bis 24°C), 300 Umdrehungen pro Minute).

Die Versuchsergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle dargestellt (1 PaS = IO³Cp).

Tabelle I

Stabilität des geschäumten Gels aus 15%iger wäßriger Salzsäure

Gelbildner	Viskosität	Schaum	Schaum
			stabilität
Vol.-%	Pas	Kennziffer	t\n (min)

0,001
0,002
0,005

0
77
81

8,0
27,0

UUIlU

Viskosität

Pas

Schaum

Kennziffer

Schaumstabilität

t\/2 (min)

0,010	78	36,2
0,017	77	44,4
0,024	76	75,5
0,026	71	132,0
1	75	4,5

Bei dem Versuch entsprechend der letzten Zeile der Tabelle wurde ein nicht-ionischer, oberilächenaktiver Schaumbildner verwendet, der in der Säurelösung keine Gelbildung bewirkt.

Der Tabelle 1 kann entnommen werden, daß die Stabilitäten der geschäumten Gele der wäßrigen Säurelösungen mit zunehmender Viskosität zunehmen und daß ausgezeichnete Schaumstabilitäten erhalten werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Gel zur Behandlung unterirdischer Formationen, das aus einer wäßrigen Lösung mindestens einer anorganischen Saure und aus einem Gelbildner aus einem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel und einem bis-polyethoxylierten Alkylamin oder bis-polyethoxylierten Alkenylamin oder einem Gemisch solcher Amine der allgemeinen Formel