NO154764B

NO154764B - Gel for behandling av underjordiske formasjoner.

Info

Publication number: NO154764B
Application number: NO800997A
Authority: NO
Inventors: Tommy Ray Gardner; Lewis Rhyne Norman
Original assignee: Halliburton Co
Priority date: 1979-11-19
Filing date: 1980-04-08
Publication date: 1986-09-08
Also published as: NO154764C; US4324669A; DE3012058C2; AU530165B2; GB2063840A; DE3012058A1; CA1153271A; IT1132115B; GB2063840B; AU5727080A; BR8002584A; IT8022772A0; NO800997L

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører gel for behandling av underjordiske formasjoner. Syrebehandlings-

og fraktureringsmetoder som benytter vandige, sure opp-løsninger, utføres ofte i underjordiske brønnformasjoner for et antall formål, hvorav ett er å øke utvinningen av hydrokarboner fra disse. Ved syrebehandling tilføres vandige syreoppløsninger til brønnformasjonene under trykk slik at de sure oppløsninger strømmer inn i porerommene i formasjonene og reagerer med materialer som finnes her, slik at porerommene økes, og permeabiliteten i formasjonen økes.

Ved fraktur-syrebehandling frembringes en

eller flere sprekker eller frakturer i formasjonen, og syreoppløsningene innføres i sprekkene for å etse strømnings-kanaler i disse og/eller å øke porerommet i bruddflatene og i formasjonene.

Økning av viskositeten i en vandig, sur opp-løsning som heretter benevnes "geldannelse eller gelatinering", ved tilføring av visse•svellbare materialer eller geldannelsesmidler har vært gjort tidligere. Ved syrebehandling og/eller fraktur-syrebehandling av underjordiske formasjoner er geldannede eller gelatinerte vandige oppløsninger nyttige for å hindre at syre brukes for tidlig og blir inaktiv. I tillegg tillater gelatinering av de sure oppløsninger utvikling av videre sprekker slik at aktiv syre kan trenges inn i formasjonen fra brønnen. Videre vil en økning av viskositeten i de sure oppløsninger også gjøre det mulig med bedre kontroll av væsketap.

Gelatineringsmidler såsom hydratiserbare gummier og cellulosederivater er blitt benyttet for å øke viskositeten i vandige, sure oppløsninger. Gelene som dannes når man bruker slike gelatineringsmidler, har imidlertid begrenset stabilitet ved høye temperaturer og i nærvær av syrer. Andre gelatineringsmidler som øker viskositeten i vandige, sure oppløsninger, er blitt utviklet og benyttet, men de er ofte vanskelige å dispergere og krever vanligvis betraktelig blanding eller omrøring for utvikling av full viskositet.

Andre tidligere kjente gelatineringsmidler kan danne en uønsket utfelling under oppløsning av formasjonsmaterialer såsom kalksten eller dolomitt, og denne utfelling kan for-

bli i formasjonen og skade den ved å øke permeabiliteten.

Fra DE off. skrift nr. 2.901.222 er det kjent geldannelsesmidler av den aktuelle type som additiver til vandige syreoppløsninger for behandling av underjordiske formasjoner.

I US patent 4.113.631 beskrives sammensetning som benyttes for surgjøring av underjordiske formasjoner. Sammensetningen omfatter et alkyltrimetylammoniumklorid (et kationisk overflateaktivt middel) og et aminoksyd som kan være en blanding av alkyl-N,N-bis(hydroksyetyl)aminoksyder i vandig isopropanol. Sammensetningen anvendes i kombinasjon med de vanlige behandlingsvæsker (vann, saltoppløsning,

syrer, osv.) i en mengde på 0,05-2% av totalinnholdet. Dette patent angår kjemisk forskjellige forbindelser, nemlig alkyltrimetylammoniumklorid og alkyl-bis(hydroksyetyl)aminoksyder i motsetning til polyetoksylerte etylaminer, og den syner-gistiske effekt som observeres i blandingen av de to for-bindelsene med henblikk på skumdannelsesegenskaper og filt-suspenderingsegenskaper.

US patent 4.108.782 angår de samme to stoffer som ovennevnte US patent og tilsetningen av to ytterligere forbindelser.

Ingen av de ovenfor omtalte referanser fore-slår at geldannelsesmiddelet kan anvendes for å utvikle et stabilt skum, og ingen av referansene som omtaler skumming, spesifiserer skumsammensetningen. Således foreslås ikke en skumdannende gel. Undersøkelse av verdiene for skum-halveringstid gitt i ovennevnte US patenter viser at disse verdier befinner seg i området 1-5 minutter, mens halverings-tider i området 8-30 minutter observeres under sammenlign-bare forhold i foreliggende oppfinnelse.

Nylig har skummede, sure oppløsninger blitt benyttet i brønnstimuleringsbehandlinger slik som fraktur-surgjøringsmetoder. Ved slike behandlinger skummes den vandige, sure oppløsning før tilførsel til formasjonen som skal behandles ved å tilsette et skumdanningsmiddel til den sure oppløsning og innsprøyte en inert gass i denne. Slike skummede, sure oppløsninger har vist seg å ha forbedret væsketapskontroll, dvs. at mindre væske lekker inn i de permeable formasjoner.

Geldannelsesmidler som benyttes i overensstemmelse med foreliggende oppfinnelse, virker også som et skumdanningsmiddel og dispergeres lett i en vandig, sur oppløsning'før skumming av oppløsnin<q>. En liten mengde av midlet vil raskt øke viskositeten i den sure oppløsning med minimal blanding og omrøring. Etter skummingen, har det resulterende skummede og gelatinerte, vandige, sure opp-løsning utmerket stabilitet, høy viskositet og lavt væsketap i et bredt temperaturområde, har redusert friksjons-trykk under pumping, relativt ikke skadelig til de underjordiske formasjoner som behandles og, etter å være brukt i de underjordiske formasjoner, og, uten tilførsel .av kjemiske brytningsmidler eller spesielt tilsatsstoffer, nedbrytes til en væske med lav viskositet med utmerkede egenskaper med hensyn til å suspendere fine partikler.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det tilveie-bragt en gel for behandling av underjordiske formasjoner omfattende en vandig oppløsning av minst en uorganisk syre og et geldannelsesmiddel bestående av et vannoppløselig organisk oppløsningsmiddel og et bis(polyetoksylert)alkylamin eller et bis(polyetoksylert)alkenylamin eller en blanding av slike aminer med den generelle formel:

hvor R er en alkyl- eller alkenylgruppe med 8-22 karbonatomer, og x og y hver har en verdi i området 1-10, og denne gelen er kjennetegnet ved at den også inneholder en inert

gass som ved injeksjon i gelen har gitt denne form av et skum hvis gassvolumandel utgjør 50-90% av det totale skumvolum.

Det er foretrukket at den gjennomsnittlige sum

av verdiene x og y i aminene som benyttes, er i området fra 1,8 til 2,2.

Blandinger av etoksylerte, tertiære fettaminer

fra fett og olje såsom kokosolje, soyaolje og talg kan spesielt benyttes i overensstemmelse med foreliggende oppfinnelse.

En foretrukket blanding av etoksylerte fettaminer for bruk i foreliggende oppfinnelse er en blanding av aminer med den generelle formel (I), hvor R er valgt fra mettede eller umettede alifatiske grupper med 14-18 karbonatomer og blandinger av slike grupper, og den gjennomsnittlige sum av verdiene x og y i blandingen av etoksylerte aminer er lik 2.

I den mest foretrukne utførelse har x og y

hver en verdi på 1.

Eksempler på slike aminer er de som skriver seg fra fettsyrer av typen heksadecyl, talg, soya og oleyl, enten mettede eller umettede, enten som rene komponenter eller blandinger.

En rekke organiske oppløsningsmidler kan benyttes for å fremstille gelatineringsmidlene så lenge slike oppløsningsmidler er i stand til å oppløse de etoksylerte fettaminer og så er vannoppløslige. Eksempler på slike opp-løslige, organiske oppløsningsmidler omfatter alkanoler med fra 1 til 5 karbonatomer pr. molekyl, såsom metanol, etanol, isopropanol og t-butanol; ketoner med fra 3 til 6 karbonatomer pr. molekyl, såsom aceton og me.tyletyl keton; poly-hydroksy forbindelser med fra 2 til 6 karbonatomer pr. molekyl såsom etylenglykol og glycerin; etere med fra 2 til 6 karbonatomer pr. molekyl,såsom dioksan og tetrahydrofuran; forbindelser som inneholder både etere og alkoholfunksjoner med fra 4 til 3 karbonatomer pr. mo i ek\ i , ~ åi, oii\ di etylen glykol og trietylen glykol; organiske syrer med fra 1 til 10 karbonatomer pr. molekyl,såsom maursyre, maleon syre, eddiksyre, glukonsyre, levulinsyre og propionsyre; estere med fra 2 til 6 karbonatomer pr. molekyl,såsom metylformat, dimetyl oksylat og dimetyl malonat; og laktoner med fra 3 til 5 karbonatomer pr. molekyl, såsom beta-propyl lakton og gamma-butyl låkton. På grunn av deres ønskelige lave frysepunkt og/eller høye flash punkt hos de resulterende gelatineringsmidler er organiske syrer foretrukket og eddiksyre er mest foretrukket.

De vannoppløslige, organiske oppløsninger som benyttes er fortrinnsvis i flytende fase ved den temperatur hvor det blandes med det etoksylerte fettamin. Videre kan blandinger av organiske oppløsningsmidler benyttes. Et eksempel er en blanding av metanol og glukonsyre.

Gelatinerings-skumdanningsmiddelet som kan benyttes kan fremstilles ved å blande det vannoppløslige organiske oppløsningsmiddel med det etoksylerte fettamin i tilstrekkelig lang tid til å fullstendig å oppløse aminet i oppløsningen. Mengden etoksylert amin oppløst i oppløs-ningsmiddelet kan variere fra 10 til 80. fortrinns-

vis fra 50 til 60 vekt-% amin i oppløsningen.

Som nevnt ovenfor kan de organiske oppløs-ningsmidler benyttes alene, eller i blandinger av oppløs-ningsmidler i den samme kjemiske klasse ( syrer med syrer, ketoner med ketoner og lignende) eller blandinger med opp-løsningsmidler av forskjellig kjemiske klasser (syrer med alkoholer, etere med ketoner og lignende). Et foretrukket organisk oppløsningsmiddel er blandinger av kjemikalier fra forskjellige kjemiske klasser hvor minst en av klassene er en organisk syre.

De etoksylerte fettaminer som kan benyttes er meget vanskelige å oppløse direkte i vanndige, uorganiske,

sure oppløsninger. Men en oppløsning av aminene oppløst

i et vannoppløslig, vandig oppløsningsmiddel, såsom eddiksyre, oppløses lett i en vandig, uorganisk syreoppløsning og øker stort sett umiddelbart viskositeten i syreoppløsn-ingen.

Gelatinerings-skumdanningsmiddelet som anvendes i foreliggende oppfinnelse forårsaker en økning i viskositeten i de vandige,•uorganiske, sure oppløsninger med syrekonsentrasjoner i området fra 1 til 25% aktiv syre i opp-

løsningen beregnet på vektbasis. Men syreoppløsninger med syrekonsentrasjoner som er større enn ca. 25 vekt% kan blandes med gelatineringsmiddelet ifølge oppfinnelsen og slike opp-løsninger, vil, når de reagerer, utvise en betraktlig økning i viskositeten når syrekonsentrasjohen, på grunn av reaksjonen, reduseres til en verdi på ca. 25%. En slik økning i viskositeten fortsetter med fortsatt reduksjon i syrekonsentrasjonen inntil syrekonsentrasjonen når en verdi i området fra 10 til 15%. På denne måten frembringer gelatin-

erings -skumdanningsmiddelet en forsinket gelatineringsevne.

Gelatinerings-skuitdanningsmiddelet som anvendes i oppfinnelsen vil forårsake at viskositeten i de vandige, uorganiske, sure oppløsninger med syrekonsentrasjoner i omt rådet fra 1 til 10%, og nærmere bestemt i området fra 1 til 5%, vil øke raskt forutsatt at nærvær av opp]øste salter i den sure oppløsning er meget lavt og fortrinnsvis fraværende. I denne forbindelse forårsaker nærvær av oppløste salter i gelatinerte syrer at gelene nedbrytes når syrekonsentrasjonen er mindre enn ca. 10% og spesielt når syrekonsentrasjonen er ca. 5%. Denne nedbrytning kan,

som vil fremgå av det etterfølgende, være av spesiell verdi når skummede, sure geler ifølge oppfinnelsen benyttes til å syrebehandle underjordiske formasjoner.

Gelatinerings-skumdanningsmiddelet er spesielt nyttig for å øke viskositeten og skummingen av vandig, uorganiske syreoppløsninger såsom saltsyreoppløsning, svovelsyre-oppløsning, f osf orsyreoppløsning, fluss-syreoppløsninger

og oppløsninger som inneholder blandinger av slike syrer.

Når man fremstiller en gelatinert og skummet, vandig, sur oppløsning ifølge oppfinnelsen, kan syren eller blandingen av syren som benyttes, og er fortrinnsvis, fortynnet med vann for å frembringe en vandig, uorganisk syre-oppløsning med den ønskede syrekonsentrasjon. Et gelatinerings-skumdanningsmiddel, dvs. et etoksylert fettamin eller blanding av slike aminer av den type som er beskrevet ovenfor oppløst i et vannoppløslig, organisk oppløsningsmiddel, tilsettes fortrinnsvis en vandig, syreoppløsning i en mengde i området fra 0,1 til 10 og fortrinnsvis i området fra 2 til 6 vekt-% gelatineringsmiddel i den vandige,

sure oppløsning. Den sure oppløsning og gelatineringsmiddelet omrøres eller blandes i kort tid hvor viskositeten i den vandige, sure oppløsning økes. Nærmere bestemt får man en viss økning i viskositeten når så lite som 0,1% gelatineringsmiddel tilsettes den vandige, sure oppløsning, og større mengder gelatineringsmiddel frembringerøket viskositet. Når gelatineringsmiddelet tilsettes den vandige, sure oppløs-ning i mengder på ca. 10 vekt% av oppløsningen, kan man få viskositeter på ca. 150 centipoise.

Større viskositetsøkning kan man få ved å benytte gelatineringsmidler i mengder på mer enn 10%. Således er 10% ingen grense for evnen hos gelatineringsmiddelet til å øke viskositeten i syren, men betraktes som rettesnor ut fra øknomiske betraktninger og praktiske muligheter når det gjelder den væskebehandling man for tiden benytter og til-hørende pumpeutstyr. Etter at viskositeten i den sure opp-løsning øker ved hjelp av gelatineringsmiddelet, innsprøytes en inert gass, såsom karbondioksyd eller nitrogen til den gelatinerte syre for å frembringe den gelatinerte og skummede, vandige, sure oppløsning som benyttes i oppfinnelsen. Innsprøytingen av inert gass og skumming av den gelatinerte sure oppløsning kan frembringes på en rekke måter som i og for seg er kjent, hvor alle frembringer en meget grundig blanding av gassen med den sure oppløsningen. En foretrukket fremgangsmåte er helt enkelt å pumpe den inerte gass og de gelatinerte sure oppløsninger ved høye hastigheter inn i en T-forbindelse slik at man får høy skjæring og blanding. Mengden av inert gass som kreves, avhenger av graden av skumming eller kvaliteten av det ønskede skum, trykket som gassen innsprøytes med og andre faktorer. En mengde inert gass i området fra 0,075 til 7,45 m 3 pr. liter gelatinert syreoppløsning produserer et skum med en kvalitet i området fra 50 til 90. Skum-kvalitet er definert som forholdet mellom gassvolumet og det totale volum skum ganger 100:

De mest foretrukne gelatinerte og skummede, vandige sure oppløsninger ifølge oppfinnelsen består av en vandig, sur oppløsning som består av vann og en uorganisk, vannoppløselig syre eller blandinger av slike syrer, et gelatineringsmiddel som er til stede i den vandige, sure oppløsning i en mengde i området fra 1 til 10 vekt-% gelatingeringsmiddel av den sure oppløsning og nitrogen i oppløsningen i en mengde som er slik at det fremstilles et stabilt skum. Gelatineringsmiddelet består av en oppløsning av et vannoppløselig, organisk oppløsningsmiddel og en blanding av etoksylerte fettaminer som er til stede i gelatineringsmiddelet i en mengde på 10 til 80 vekt-%

amin av gelatineringsmiddel. De etoksylerte fettaminer har den generelle formel (I), hvor R er valgt fra mettede og umettede alifatiske grupper med fra 16 til 18 karbonatomer og blandinger av slike grupper, og hvor den gjennomsnittlige sum av verdien av x og y i blandingen av etoksylerte aminer er lik 2.

I den mest foretrukne utførelse har x og y i formelen (I) som nevnt hver en verdi på 1.

Gelatinerte og skummede, vandige, sure opp-løsninger ifølge oppfinnelsen er stabile over et vidt tempe-turområde og vil derfor ikke nedbrytes kjemisk med tiden

selv ved temperaturer så høye som 120°C.

Mens de gelatinerte og skummede, vandige-, sure oppløsninger ifølge oppfinnelsen har en rekke bruksområder, passer det spesielt å utføre syrebehandlingen i underjordiske brønnformasjoner for å øke produksjonen av hydrokarboner fra disse. Når de gelatinerte og skummede, vandige, sure oppløs-ninger tilføres til en underjordisk brønnformas jon, forbrukes syren ved omsetting med materialer i formasjoner, f.eks. kalkstein og/eller dolomit, slik at det dannes salter (f.eks. klorid når HC1 anvendes). Dannelsen av salter i den brukte, sure oppløsningen forårsaker at viskositeten i oppløsningen reduseres. Det vil si at etter hvert som syren forbrukes og saltene dannes, vil viskositeten i den forbrukte, sure oppløsning begynne å avta når syrekonsentrasjoner er i området fra 10 til 15%. Kjemikalier som i de foreliggende teknikker benevnes som "nedbrytningsmidler" kreves derfor ikke når de gelatinerte og skummede, sure oppløsninger ifølge oppfinnelsen benyttes for å syrebehandle underjordiske brønnforma-sjoner. De forbrukte, sure oppløsninger, etter nedbrytning og utskilling av gassfasen fra disse, har viskositeter i området fra 5 til 15 centipoise og utmerkede egenskaper med hensyn på partikkelsuspensjon og som letter en effektiv rengjøring av den behandlede formasjon.

Når man benytter de gelatinerte og skummede, vandige, sure oppløsninger for å utføre syrebehandling i underjordiske brønnformas joner, fremstilles først den vandige, sure oppløsning med ønsket syrestyrke. Når man f.eks. skal utføre syrebehandling eller syrebryting i kalksten eller dolomitformasjoner, benyttes ofte vandige, kalksyreoppløs-ninger med konsentrasjoner i området fra 3 til 28

vekt%. Etter at den bestemte, vandige, sure oppløsning som skal benyttes er blitt fremstilt og fortynnet til den ønskede styrke, tilsettes gelatineringsmiddelet ifølge

oppfinnelsen, fortrinnsvis i en mengde på fra '0,1 til 10 vekt-% av den sure oppløsning slik at viskositeten i oppløsningen øker. Andre, konvensjonelle, brønnbehandlings-stoffer såsom korrosjonshemmende midler, tilsatsstoffer for å minske væsketap etc. kan også tilsettes oppløsningen. Den resulterende, gelatinerte, vandige, sure oppløsning skummes ved hjelp av en inert gass, fortrinnsvis nitrogen, og til-føres deretter formasjonen for å frembringe en surgjøring eller en syreoppbrytning av denne. Etter at den skummede, vandige, sureoppløsning er blitt forbrukt ved reaksjoner med materialer i formasjonen og derved brutt ned til en væske med lav viskositet og fraskilt den inerte gass, produ-seres den fra formasjonen og formasjonen rengjøres ved kjente rengjøringsmetoder hvoretter formasjonen bringes i produksjon.

Når en gelatinert og skummet, vandig saltsyre-oppløsning ifølge oppfinnelsen som har en opprinnelig syre-konsentras jon på mindre enn 22 vekt%, benyttes på kalksten eller dolomit for å frembringe kalsiumklorid og magnesium-klorid og deretter avkjøles, kan noe vann og gelatineringsmiddelet skilles ut fra oppløsningen som en tykk, viskøs fase. Utskilling finner ikke sted når den opprinnelige saltsyrekonsentrasjonen er over ca. 22 vekt%. For å hindre utskilling i forbrukte oppløsninger når syrekonsentrasjonene er under 22 vekt%, kan kalsiumklorid tilsettes den vandige, saltsyreoppløsning før gelatineringen i en tilstrekkelig mengde til at etter reaksjonen, vil den brukte oppløsning inneholde en kalsiumklorid konsentrasjon som tilsvarer en forbrukt 22 vekt% saltsyreoppløsning. Mengden! kalsiumklorid som kreves er vansligvis i området fra 1 til 10 vekt-%

av den forbrukte oppløsning. Det vil si at når en gelatinert og skummet, vandig saltsyreoppløsning med en syrekonsentrasjon på over ca. 22 vekt% benyttes for å behandle underjordiske brønnformas joner som inneholder kalsium, behøver man ikke tilsette noe kalsiumklorid til den opprinnelige oppløsning. Når en"gelatinert og skummet, vandig saltsyreoppløsning med

en konsentrasjon på ca. 20 vekt% oppløsning benyttes, tilsettes 36,9 kg kalsiumklorid pr. 1000 1 vandig syreopp-

løsning, noe som hindrer utskilling ved lave temperaturer (66°C og under). Når en gelatinert og skummet, vandig saltsyreoppløsning med en konsentrasjon på 15 vekt% benyttes, tilsettes 124,6 kg kalsiumklorid pr. 1000 1 syreoppløsning for å hindre en slik utskilling.

Følgende eksemplér gis for ytterligere å illu-strere de gelatinerte og skummede, vandige, sure oppløsninger ifølge oppfinnelsen.

Eksempel 1

Gelatinerings-skumdanningsmidler under anvendelse av forskjellige blandinger av etoksylerte fettaminer som oppløses i iseddiksyre. Gelatinerings-skumdannings-midlene tilsettes vandige, sure oppløsninger som inneholder 15 vekt% saltsyre og viskositetene i de resulterende geler bestemmes. Viskositetene i gelene er tilsynelatende viskositeter målt på en modell 35 FANN viscometer med nr. 1 f jaer, standard stempel og muffe, ved værelsestemperatur (22-24°C) og 300 rpm. resultatene av disse prøvene er gjengitt i tabell I nedenunder.

Fra tabell I kan man se at midler som inneholder etoksylerte fettaminer fra kokos, soya, talg, olein og palmitin fettsyrer øker viskositeten av vandig, saltsyreopp-løsninger.

Resultatene i tabell I gir også klart at etoksylerte fettaminer med gjennomsnittlig 2 mol etylenoksyd pr. mol amin og som inneholder hydrokarbon kjedelengder på fra 14 til 18 karbonatomer, vesentlig øker viskositeten av vandig, saltsyreoppløsninger.

Eksempel 2

Et gelatinerings-skumdanningsmiddel fremstilles ved å løse 3 gr. etoksylerte soyaaminer med gjennomsnittlig 2 mol etylenoksyd pr. mol amin i 6 ml (ca. 7 gr.) iseddiksyre. Den gjennomsnittlige sammensetning på en kommersiell blanding av fettsyrer hvorfra soyaamin fremstilles er følgende:

Middelet tilsettes 125 ml (ca. 134 gr.) av en vandig, salt-syreoppløsning som inneholder 15 vekt% saltsyre. Etter blandingen, har den vandige, saltsyreoppløsning en tilsynelatende viskositet på 95 centipois målt på en modell 35 FANN viscometer nr. 1 fjær, standard stempel og muffe ved værelsestemperatur (22-24°C) og 300 rpm.

Eksempel 3

Gelatinerings-skumdanningsmiddelet fremstilles ved å oppløse 5 gr. etoksylerte talgaminer med et gjennomsnittlig etylenoksyd innhold på 2 mol pr. mol amin med forskjellige organiske oppløsninger. Midlet tilsettes deretter i mengder på 10 ml til 200 ml vandig, sur oppløsning fremstilt ved å tilsette 126,8 ml springvann med 73,2 ml saltsyreoppløsning som inneholder 37,5% saltsyre og på denne måte å frembringe 200 ml av en 15% HC1 oppløsning som veier 215 gr. Oppløsningen inneholder også 25 gr. kalsiumklorid og 0,4 ml saltsyrerkorrosjonsinhibitor. Etter at midlene er blandet med de sure oppløsninger, bestemmes de tilsyne-latendeviskositeter i de resulterende gelatinerte, vandige, saltsyreoppløsninger ved å benytte en modell 35 FANN viscometer, nr. 1 fjær, standard stempel og muffe ved 27°C og 300 rpm. Resultatene av disse prøver er vist i tabell II nedenunder.

Eksempel 4

Gelatinerings-skumdanningsmidler fremsti lies ved å oppløse etoksylerte talgaminer med gjennomsnittlig 2 mol etylenoksyd pr. mol amin i forskjellige organiske syrer i mengder på 50 vekt% amin-syreoppløsning. Hver av disse midler tilsettes vandige,saltsyreoppløsninger i mengder på 5 vekt% middel til syreoppløsningene, og viskositetene i de resulterte, gelatinerte, vandige sure oppløsninger bestemmes ved forskjellige temperaturer. Hver av de vandiqe, sure oppløsninger inneholder 15 vekt% saltsyre, 12,5 gr. kalsiumklorid pr. 100 cm 3sur oppløsning, og 0,2 vekt% av en saltsyre-korrosjonsinhibitor.

TABELL III - VISKOSITETER I GELATINERTE, SALTSYREOPPLØSNINGER VED FOR^ SKJELLIGE TEMPERATURER UNDER ANVENDELSE AV GELATINERINGSMIDLER SOM INNEHOLDER FORSKJELLIGE ORGANISKE SYRER.

Som vist i tabellene II og III ovenfor, vil gelatineringsmidler hvor maursyre benyttes som oppløsnings-middel for amin, få den høyeste tilsynelatende viskositet i saltsyreoppløsninger. Men på grunn'av at oppløsning av etoksylerte fettaminer i maursyre er vanskelig, er eddiksyre foretrukket for bruk i overensstemmelse med oppfinnelsen.

Eksempel 5

Et gellatinerings-skumdanningsmiddel fremstilles ved å oppløse etoksylerte talgaminer med gjennomsnittlig etylenoksydinnhold på 2 mol pr. mol amin i eddiksyre i en mengde på 50 vekt% amin-syreoppløsning. Forskjellige mengder gelatineringsmiddel tilsettes vandige saltsyreoppløsninger som inneholder 15 vekt% saltsyre og 0,4 vekt% saltsyre-korrosjonsinhibitor. De tilsynelatende viskositeter i de resulterende gelatinerte, vandige, saltsyreoppløsninger bestemmes under forskjellige temperaturer og ved anvendelse av en modell 35 FANN viscometer, nr. 1 fjær, standard stempel og muffe ved 300 rpm. Resultatene av disse prøvene er gitt i tabell IV nedenunder.

TABELL IV - VISKOSITETER AV GELATINERTE, VANDIGE, SALTSYREOPPLØSNINGER VED FORSKJELLIGE TEMPERATURER UNDER ANVENDELSE AV FORSKJELLIGE MENGDER GELATINERINGSMIDDEL.

\

Fra tabell IV kan man se at ved å øke mengden gelatinerings-skumdanningsmiddel som tilsettes en vandig opp-løsning, økes viskositeten i den resulterende, gelatinerte oppløsning.

Eksempel 6

Et gelatinerings-skumdanningsmiddel fremstilles ved å oppløse etoksylerte talgaminer med et etylenoksydinnhold på 2 mol pr. mol amin i iseddiksyre i en mengde på 50 vekt% av den resulterende oppløsning. En del av middelet tilsettes en vandig, saltsyreoppløsning i en mengde på 2 vekt% av den sure oppløsning. Den sure oppløsning inneholder 15 vekt% saltsyre, 12,5 gr. kalsiumklorid pr. 100 cm 3 oppløsning og 0,2 vekt% saltsyre-korrosjonsinhibitor. Den resulterende, gelatinerte, vandige, saltsyreoppløsning forbrukes til 10,3 vekt% aktiv saltsyre ved å omsette oppløsningen med kalksten Viskositetene av den forbrukte oppløsning bestemmes ved forskjellige temperaturer under anvendelse av en modell 35 FANN viscometer, nr. 1 f jaer, standard stempel og muffe ved 300 rpm. Resultatene av disse prøver er gitt i tabell V.

TABELL V - VISKOSITETER AV GELATINERT, 15 VEKT% VANDIG SALTSYRE-OPPLØSNING VED FORSKJELLIGE TEMPERATURER ETTER AT DEN ER FORBRUKT

TIL 10,3 VEKT% AKTIV SYRE

Av tabell V kan man se at når en gelatinert,

15 vekt%, saltsyreoppløsning forbrukes til en aktiv komsentra-sjon på 10,3 vekt%, brytes en syreoppløsning ned til en viskositet på mindre enn ca. 10 cp ved en temperatur på 37°C.

Eksempel 7

Et gelatinerings-skumdanningsmiddel fremstilles som beskrevet i eksempel 6 og tilsettes en vandig, saltsyre-oppløsning i en mengde på 5 vekt% av den sure oppløsning. Saltsyreoppløsningen inneholder 28 vekt% saltsyre og 6,5

vekt% syre-korrosjonsinhibitor. Den resulterende, gelatinerte, vandige saltsyreoppløsning f orbrukes >'ved omsetting med kalksten til forskjellige, aktive syrekonsentrasjoner og viskositetene av slike delvis forbrukte oppløsninger bestemmes ved forskjellige temperaturerer og ved anvendelse av en modell 35 FANN viscometer, nr. 1 fjær, standard stempel og muffe ved 300 rpm. Resultatene av disse prøver er gitt i tabell VI vist nedenunder.

TABELL VT - VISKOSITETER AV GELATINERTE, 28 VEKT%, VANDIGE SALTSYRE-OPPLØSNTNGER VED FORSKJELLIGE TEMPERATURER ETTER AT DE ER FORBRUKT FORSKJELLIGE, AKTIVE SYREKONSENTPASJONER.

Fra tabell VI kan man se at når en gelatinert, vandig, saltsyreoppløsning som inneholder 28 vekt% saltsyre og brukes til en aktiv syrekonsentrasjon på under ca. 16 vekt%, brytes en slik brukt oppløsning ned til en viskositet på under ca. 5 cp ved 66°C.

Eksempel 8

Et gelatinerings-skumdanningsmiddel fremstilles ved å oppløse etoksylerte talgaminer med et etylenoksyd innhold på 2 mol pr. mol amin i iseddiksyre i en mengde på 5 0 vekt% av oppløsningen.. Deler av middelet tilsettes til vandige, saltsyreoppløsninger og de resulterende, gelatinerte saltsyreoppløsninger forbrukes ved omsetting ved kalksten.

De tilsynelatende viskositeter av de forbrukte oppløsninger måles på en modell 35 FANN viscometer, nr. 1 fjær, standard stempel og muffe ved 3 00 rpm. Suspensjonsegenskapene og for partikler eller finfordelt materiale i de brukte, sure opp-løsninger bestemmes ved å plassere 2 gr. finfordelt materiale i 100 ml av de forbrukte oppløsninger, blande oppløsningene og derettter la det finfordelte materiale bunnfelle i opp-løsningen i 6 timer. Det finfordelte materiale som forblir suspendert i oppløsningen etter 6-timers perioden, bestemmes ved å oppsamle materiale ved sentrifugering, vaske, tørke og veie. Resultatene av disse prøver er gitt i tabell VII nedenunder.

Fra tabell VI kan man se at de forbrukte, gelatinerte, vandige, sure oppløsninger har utmerket evne til å suspendere finfordelt materiale.

Eksempel 9

Et gelatinerings-skumdanningsmiddel fremstilles ved å oppløse etoksylerte talgaminer med et etylenoksydinnhold på 2 mol pr. mol amin i iseddiksyre i en mengde på 5 0 vekt% av oppløsningen. Forskjellige deler av middelet tilsettes vandig, 15 vekt%'s saltsyreoppløsninger og de resulterende gelatinerte, saltsyreoppløsninger ved forskjellige viskositeter skumdannes i en skumgenerator.

Skum kan fremstilles ved en rekke fremgangs-måter. En hvilket som helst type blandekammer er tilstrekkelig når luft eller nitrogen kan blandes grundig med den vandige, sure oppløsning som skal skummes.

Finfordelt luft som frembringer meget små bobler i skummet er nødvendig. Denne oppbrytning av luften i små bobler kan oppnås ved å benytte små åpninger, mekaniske ører, nett, eller porøs gassfritte. En åpning med et luft-innblåsingsystem benyttes i disse prøver.

Kvaliteten på skum bestemmes av følgende forhold:

Det fremstilles skum under anvendelse av forhol mellom gass og væske, slik at man får kvaliteter på 60 til 90.

Den statiske stabilitet i det fremstilte skum måles ved å oppsamle skum i en 100 cm 3 sylinder og å måle tiden som kreves for at væsken skal dreneres fra skummet.

En kurve på %-andel'væske som er utskilt mot tiden i sekundei fremstilles, og hellingsvinkelen på denne er dreneringshast-igheten. Halvlivet for skummet bestemmes deretter ved følgende forhold:

Viskositetene i de gelatinerte,saltsyreopp-løsninger bestemmes ved å benytte en modell 35 FANN viscometer, nr. 1 fjær, standard stempel og muffe ved 300 rpm og ved en værelsestemperatur (22-24°C).

Resultatene av disse prøvene er gjengitt i tabell VIII nedenunder.

TABELL VIII - SKUMSTABILITET I GELATINERTE OG SKUMMEDE 15 VEKT%'s VANDIGE SALTSYREOPPLØSNINGER.

Fra tabell VIII kan man se at skumstabiliteten i de gelatinerte..og skummede, vandige', sure oppløsninger ifølge oppfinnelsen øker med øket viskositet og at man får utmerket skumstabilitet.

Claims

1. Gel for behandling av underjordiske formasjoner omfattende en vandig oppløsning av minst en uorganisk syre og et geldannelsesmiddel bestående av et vannoppløselig organisk oppløsningsmiddel og et bis(polyetoksylert)alkyl-amin eller et bis(polyetoksylert)alkenylamin eller en blanding av slike aminer med den generelle formel:

hvor R er en alkyl- eller alkenylgruppe me"d 8-2 2 karbonatomer, og x og y hver har en verdi i området 1-10, karakterisert ved at gelen også inneholder en inert gass som ved injeksjon i gelen har gitt denne form av et skum hvis gassvolumandel er 50-90% av det totale skumvolum.