DE2901223C2

DE2901223C2 - Verfahren zur Behandlung unterirdischer Formationen mit einer hochviskosen Flüssigkeit

Info

Publication number: DE2901223C2
Application number: DE19792901223
Authority: DE
Inventors: James Earl Duncan Okla. Briscoe; Eugene Albert Elphingstone; Marvin Don Misak; Lewis Rhyne Norman
Original assignee: Halliburton Co
Current assignee: Halliburton Co
Priority date: 1978-01-23
Filing date: 1979-01-13
Publication date: 1982-10-28
Also published as: DE2901223A1

Description

R—N

(CH₂CH₂O)_xH

65

Zahl darstellen.

12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung ethoxylierter Amine der folgenden allgemeinen Formel

(CH₂CH₂OIH

R—N

(CH₂CH₂O)₂H

zugesetzt wird, in der R eine gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen und y und ζ jeweils eine zwischen 0 und 10 liegende Zahl darstellen.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere Summe der y-Werte und der z-Werte in der Mischung im Bereich von ca. 1.8 bis ca. 2.2 liegt.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel gemäß Anspruch 12 R einen gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 14 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt und die mittlere Summe dery- und z-Werte in der Mischung gleich 2 ist.

15. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß ein ethoxyliertes Amin der allgemeinen Formel

R-N

CH₂CH₂-OH

zugesetzt wird, in der R eine gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen darstellt.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Gelbildner in einem mit den wäßrigen sauren Lösungen mischbaren organischen Lösungsmittel zu einer Konzentration von ca. 10 bis ca. 80 Gew.-% gelöst wird.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel eine organische Säure ist.

18. Verfahren nach Anspruch 17. dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel Essigsäure ist und die Lösung ca. 50 Gew.-% an Gelbildner enthält.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß der hocviskosen Flüssigkeit vor dem Einbringen in die unterirdische Formation ein Stützmittel zugesetzt wird.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Stützmittel Sand ist.

hat, in der R eine Alkylgruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen und χ eine zwischen 1 und 50 liegende Die Erfindung betrifft zum einen ein Verfahren zur Behandlung unterirdischer Formationen mit einer

hochviskosen Flüssigkeit, bei dem eine Alkalisilikatlösung mit einer wäßrigen Säurelösung umgesetzt und das Umsetzungsgemisch in die unterirdische Formation eingebracht wird. Die Erfindung betrifft auch ein gleichartiges Verfahren, bei dem das Umsetzungsgemisch mit Säureüberschuß in die unterirdische Formation eingebracht wird.

Im Zusammenhang mit der Behandlung unterirdischer Formationen ist es oft erwünscht oder sogar notwendig, eine hochviskose Behandlungsflüssigkeit von niedrigem pH-Wert in die Formation einzubringen. Beispielsweise werden in hydraulischen Verfahren -uim Aufbrechen unterirdischer Formationen, d.h. bei der Erzeugung und/oder bei der Abstützung von Spalten in der betreffenden Formation, oft hochviskose Spaltflüssigkeiten von niedrigem pH-Wert mit oder ohne darin verteilten Stützmitleln verwendet. Üblicherweise werden die Spaltflüssigkeiten in die zu behandelnde Formation mit einer Geschwindigkeit und unter einem Druck eingepumpt, die ausreichen, um eine oder mehrere Spalte darin zu erzeugen. Durch fortgesetztes Einpumpen der Spaltflüssigkeit werden die Spalte erweitert, und bei Verwendung von Spaltflüssigkeiten mit einem darin verteilten Stützmittel verbleibt das Stützmittel in den Spalten. Da die Spaltflüssigkeiten niedrige pH-Werte haben, werden in der Formation enthaltene Mineralien gelöst, wodurch in der Formation Poren geöffnet oder vergrößert werden und die Durchlässigkeit der Formation zunimmt.

Bei einem bekannten Verfahren zum Abdichten von Erdformationen (DE-AS 15 33 608) wird eine Alkalisilik&ilösung zu vorgelegter überschüssiger Säure gegeben, um eine vorzeitige Gelbildung zu vermeiden und den kritischen pH-Bereich von 3 bis 8 möglichst rasch zu durchlaufen. Bei einem weiteren bekannten Verfahren (AT-PS 44 822) wird ebenfalls ein in gleicher Weise hergestelltes Umsetzungsgemisch zum Abdichten von Löchern und Rissen in Terrainschichten verwendet. Es ist dabei bekannt, daß die Gelierzeit des Umsetzungsgemisches abhängig von seiner stöchiometrischen Zusammensetzung ist; die Zusammensetzung wird zweckmäßigerweise so gewählt, daß die Gelierzeit größer ist als die Zeit, die zum Einbringen des Umsetzungsgemisches in die zu behandelnde Formation erforderlich ist (US-PS 23 30145). Anstelle von Kieselsäure können auch organische Geliermittel auf der Basis ethoxylierter, langkettiger aliphatischer Amine eingesetzt werden (US-PS40 61 580).

Hochviskose Behandlungsflüssigkeiten für Bohrlochfonnationen sind zur Durchführung von Verfahren zum Aufbrechen und/oder zur Säurebehandlung besonders vorteilhaft, denn durch solche Flüssigkeiten können eine oder mehrere Spalte bis zu einer solchen Weite vergrößert werden, daß das Stützmittel darin ohne übermäßige Leckverluste der Flüssigkeit abgelagert werden kann. Solche hochviskosen Flüssigkeiten können das Stützmittel über lange Zeiten ohne übermäßige Absetzvorgänge in Suspension halten. Bei der Verwendung von Behandlungsflüssigkeiten mit niedrigem pH-Wert und Gelbildnern auf der Basis von natürlichen Gummiarten und Zellulosederivaten werden die Gele im allgemeinen bei hohen Formationstemperaturen, d. h. oberhalb 60°C (140°F), weniger viskos und/oder in Gegenwart von Säure abgebaut, wodurch ihre Viskosität abnimmt. Durch die Verringerung der Viskosität der Behandlungsflüssigkeiten für Bohrlochformationen können oft unerwünschte Wirkungen hervorgerufen werden. Wird beispielsweise eine Spaltflüssigkeit mit einem darin suspendierten Stützmittel verwendet, so gestattet die Abnahme in der Viskosität der Flüssigkeit ein rasches Absetzen des Stützmittels, so daß die Spalte, die erzeugt werden, nur ungenügend abgestützt sind. Auch verursachen die bisher verwendeten komplexierten Gele häufig erhebliche Veränderungen in der behandelten Formation, insbesondere, indem sie deren ■ Durchlässigkeit verringern.

Die Erfindung beruht auf der Beobachtung, daß die

ίο aus dem Umsetzungsgemisch gebildeten Gele thixotropes Verhalten zeigen, d.h. in turbulentem Fluß eine niedrige, in Ruhe eine hohe Viskosität annehmen, wobei dieser Übergang reversibel ist. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Behandlung unterirdischer Formationen mit einem thixotropen Gel anzugeben, das gegen hohe Temperaturen und insbesondere gegen hohe Säurekonzentrationen beständig ist
Nach der Erfindung wird diese Aufgabe durch ein Verfahren nach dem Kennzeichen des Anspruchs 1 bzw. nach dem Kennzeichen des Anspruchs 6 gelöst Vorteilhafte weitere Ausbildungen und Weiterentwicklungen der Erfindung sind in Unteransprüchen gekennzeichnet

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine wäßrige Säurelösung bevorzugt mit einer wäßrigen Alkalisilikatlösung eines pH-Wertes über 11 umgesetzt wobei ein aus einem polymeren Alkalisilikat bestehendes Gel gebildet wird. Dabei können praktisch alle bekannten Alkalisilikate in das Verfahren eingesetzt werden, vorzugsweise findet aber ein Natriumsilikat mit einem Na₂O :SiO2-Gewichtsverhältnis von ca. 1 :2 bis ca. 1:4 Verwendung. Dabei wird speziell eine handelsübliche wäßrige Natriumsilikatlösung einer Dichte von 1,4 g/cm³ verwendet, die bei einem Na₂O : SiO₂-Gewichtsverhältnis von ca. 1 :3,21 9,1 Gewichtsprozent Natriumoxid, 29,2-Gewichtsprozent SiIiziumdioxid und 61,7-Gewichtsprozent Wasser enthält. Das Verfahren kann mit einer Vielzahl von Säuren ausgeführt werden, und zwar mit organischen oder anorganischen Säuren, sowie mit Säurebildnern. Als anorganische Säuren können Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Salpetersäure, als organische Säuren Ameisensäure oder Essigsäure eingesetzt werden. Als Beispiel für einen Säurebildner kann Benzotrichlorid dienen. Unter den genannten werden Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder deren Mischungen, ganz besonders aber Salzsäure bevorzugt. Bekanntlich kann Flußsäure hier nicht verwendet werden, weil ihre Reaktion mit Silikaten die Bildung des Gels aus polymeren! Alkalisilikat nachteilig beeinflußt Bei der Herstellung eines thixotropen Gels von

niedrigem pH-Wert, das als hochviskose Flüssigkeit für die Behandlung unterirdischer Bohrlochformationen geeignet ist wird zunächst eine wäßrige Alkalisilikatlösung mit einem pH-Wert über 11 hergestellt. Aus der vorerwähnten Grundlösung erhält man die Ausgangslösung durch Vermischen von 5 Volumteilen der Grundlösung mit ca. 95 Volumteilen Wasser. Anstelle von Wasser kann dabei auch eine verdünnte Salzlösung wie eine Kaliumchloridlösung einer Konzentration von 2 Gewichtsprozent KCl verwendet werden. Die so gebildete Alkalisilikatlösung hat einen pH-Wert von ca. 11 bis 12 und eine Viskosität von 1/1000 Pa s (1 cP). Zu dieser Lösung wird eine wäßrige Säurelösung wie eine wäßrige Salzsäure mit einem HCl-Gehalt von 31,45-Gewichtsprozent (20° Be). unter Bewegung der Mischung hinzugefügt, bis der pH-Wert der Mischung einen Wert

- im Bereich von ca. 7,5 bis ca. 8,5 erreicht, wodurch das Alkalisilikat zu einem hochviskosen, starren Gel polymerisiert Die Bildung eines Gels von polymerem Silikat tritt zwar so auch bei anderen pH-Werten ein, jedoch ist die Bildungsgeschwindigkeit in dem angegebenen pH-Bereich am größten.

Bei der vorstehend beschriebenen Polymerisation des Alkalisilikats wird eine hochverneute, starre Gelstruktur gebildet, die in Wasser unlöslich ist, aber duch das in die Polymerstruktur eingeschlossene Wasser gelartig wird. Das polymere Alkalisilikatgel hat thixotrope Eigenschaften, wie sich unter der Einwirkung von Scherkiinten beim Mischen oder Bewegen zeigt, vorzugsweise auch während des Ablaufs der Polymerisation. Wahrscheinlich wird das Gel durch die Scherkräfte in kleine ladungstragende Teilchen aufgeteilt, die sich nicht zu einer durchgehenden Masse zusammenlagern, sondern ermöglichen, daß sich das Gel thixotrop verhält, d.h. in turbulentem Fluß eine niedrige, aber in Ruhe oder bei Einwirkung nur geringer Scherkräfte hohe Viskosität besitzt

Zur Vergrößerung der Viskosität des Gels aus polymerem Alkaiisilikat kann ein Gelbildner zugesetzt werden, der durch das in dem Gel enthaltene freie Wasser hydratisiert wird. Als Gelbildner sind dafür hydratisierbare Polysaccharide und Polyacrylamide geeignet Von den Polysacchariden sind Galaktomannan-Gummi und dessen Derivate, Glukomannan-Gummi und dessen Derivate und Zellulosederivate besonders geeignet vorzugsweise Guar-Gummi, Akaziengummi. Sterkuliengummi, hydroxypropylierter Guar-Gummi, Carboxymethylhydroxyethylcellulose und Hydroxyethylcellulose. Ganz besonders wird für die Verwendung mit dem polymeren Alkalisilikat eines pH-Wertes von ca. 7,5 bis 8,5 hydroxypropylierter Guar-Gummi bevorzugt

Der Zusatz der Gelbildner zu der Gelmischung aus polymerem Alkalisilikat vergrößert die Viskosität des in der Mischung enthaltenen freien Wassers, woraus sich eine Zunahme der Viskosität der ganzen Mischung ergibt. Solche Gelbildner werden in Gegenwart von Säure jedoch im Laufe der Zeit abgebaut und sind daher zwar für die Gele der vorgenannten Art von verhältnismäßig hohem pH-Wert brauchbar, aber nicht im Zusammenhang mit Gelen dieser Art von niedrigem pH-Wert, d. h. solchen, die überschüssige Säure enthalten. Darüber hinaus bewirkt der Zusatz überschüssiger Säure zu dem polymeren Alkalisilikatgel eine Verdünnung des Gels und dadurch bis zu gewissem Grade einen Verlust seiner thixotropen Eigenschaften. Wahrscheinlich beruht dies darauf, daß die aufgebrochenen Gelpartikel negative Ladungen tragen, die zu einer gegenseitigen Abstoßung zwischen den Partikeln führen, wodurch das thixotrope Verhalten des Gels hervorgerufen wird. Wird dem Gel Säure zugesetzt, so werden die negativen Ladungen wenigstens zum Teil neutralisiert, wodurch sich die thixotropen Eigenschaften verringern.

Das wie vorstehend beschriebene Gel kann zur Vergrößerung der Säurestärke mit zusätzlicher wäßriger Säurelösung versetzt werden, es kann aber auch die wäßrige Alkalisilikatlösung von vornherein mit überschüssiger Säure umgesetzt werden. In jedem Fall wird auch dabei ein Gel aus polymerem Alkalisilikat erhalten, wobei das resultierende Gel ca. 1 bis 28 Gewichtsprozent Säure enthalten kann. Um den dadurch bedingten Abbau der thixotropen Eigenschaften zu vermeiden und die Viskosität des überschüssige Säure enthaltende thixotropen Gels zu vergrößern, werden viskositätserhöhende Chemikalien, die die Oberflächenspannung erniedrigen, zugesetzt; diese werden nachfolgend als Gelbildner bezeichnet Dabei kann der Gelbildner dem polymeren Alkalisilikatgel zugesetzt werden, bevor die überschüssige Säure zugegeben wird (s.w.u.). Als oberflächenaktive Gelbildner finden dafür Polyvinylpyrrolidin, Xanthan-Gummi (ein natürlicher, carboxylhal tiger Glukomannan-Gummi) und ethoxyfierte aliphatische oder aromatische Amine oder deren Mischungen Verwendung. Unter diesen werden ethoxylierte aliphatische Amine oder deren Mischungen bevorzugt die aus aliphatischen Säuren durch Umsetzung mit Ammoniak, Hydrierung und anschließende Umsetzung mit Ethylenoxid erhalten werden. Dabei dienen Kokosnußöl, Sojaöl und Tallöl, Stearinsäure, Hexadecylkarbonsäure, Ölsäure und andere gesättigte und ungesättigte Fettsäuren als Ausgangsprodukte. Die so erhaltenen Mischungen von ethoxylierten Aminen haben die allgemeine Formel

(CH₂CH₂O^H

R-N

(CH₂CH₂O)₂H

worin R eine gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe mit 8 bis 22, vorzugsweise 14 bis 18 Kohlenstoffatomen ist und die mittlere Summe der j^Werte und z-Werte ca. 1,8 bis 2,2, vorzugsweise 2 beträgt. Ganz besonders bevorzugt wird jedoch das ethoxylierte Arain mit einer Alkylgruppe der vorgenannten Art nach der Formel

R—N

CH₂CH₂-OH

Die ethoxylierten Amine werden zweckmäßigerweise in einem mit den wäßrigen Lösungen mischbaren organischen Lösungsmittel gelöst. Dazu gehören die aliphatischen Alkohole mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methanol, Ethanol, Isopropanol, t-Butanol; Ketone mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen wie Azeton, Methylethylketon; Polyhydroxy-Verbindungen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen wie Ethylenglykol, Glyzerin; Äther mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen wie Dioxan, Tetrahydrofuran; Verbindungen mit Äther- und Alkoholfunktionen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen wie Diethylenglykol, Triethylenglykol; organische Säuren mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen wie Ameisensäure, Malonsäure, Essigsäure, Glukonsäure, Lävulinsäure, Propionsäure; Ester mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen wie Methylformiat, Dimethyloxalat, Dimethylmalonat; Laktose mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen wie j3-Propiolakton, y-ButyroIakton. Da es erwünscht ist, daß die so erhaltene Lösung des Gelbildners einen niedrigen Frierpunkt und/oder einen hohen Flammpunkt hat,

werden die organischen Säuren, besonders Essigsäure, in bevorzugtem Maß eingesetzt.

Das wasserlösliche organische Lösungsmittel sollte vorzugsweise bei der Temperatur, bei der es mit den ehtoxylierten Aminen vermischt wird, flüssig sein. Es können darüber hinaus auch Mischungen organischer Lösungsmittel verwendet werden. Dabei kann die Mischung aus Lösungsmittel der gleichen chemischen Klasse (Säuren bzw. Ketone u. dgl.) oder aus Lösungsmitteln unterschiedlicher chemischer Klassen (Säuren und Alkohole, Äther und Ketone u.dgl.) bestehen. Vorzugsweise besteht die Mischung aus Lösungsmitteln unterschiedlicher chemischer Klassen, von denen wenigstens eine Klasse von den Säuren gebildet wird, beispielsweise besteht eine solche Mischung aus Methanol und Glukonsäure.

Das ethuxyiierte Arnin wird mit dem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel hinreichend lange gemischt, um das Amin vollständig in dem Lösungsmittel aufzulösen. Die Konzentration des ethoxylierten Amins in dem organischen Lösungsmittel liegt im Bereich ca. 10 bis ca. 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen ca. 50 und ca. 60 Gewichtsprozent. Während die ethoxylierten Amine in den wäßrigen sauren Lösungen nur schwierig unmittelbar aufzulösen sind, lösen sie sich leicht in den vorgenannten wasserlöslichen organischen Lösungsmitteln. Die so entstandene Lösung ist ohne weiteres in wäßriger Säurelösung löslich und vergrößert sofort die Viskosität der Lösung.

Zur Herstellung eines sauren thixotropen Gels wird die Lösung des ethoxylierten Amins in dem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel, vorzugsweise in Essigsäure, mit dem polymeren Alkalisilikatgel in einer solchen Menge vereinigt, daß die Lösung ca. 0,01 bis ca. 5 Volumprozent des Gels ausmacht. Es wird dann so viel Säure zugegeben, daß eine Behandlungsflüssigkeit von der gewünschten Säurestärke erhalten wird.

Alternativ kann die hochviskose saure Behandlungsflüssigkeit mit thixotropen Eigenschaften auch so erhalten werden, daß eine wäßrige Alkalisilikatlösung eines pH-Wertes über 11 mit einer solchen Menge einer konzentrierten wäßrigen Säurelösung versetzt wird, daß die Säure in der entstehenden Mischung in einer Konzentration von ca. 1 bis ca. 28 Gewichtsprozent enthalten ist, wobei die Mischung durchmischt oder bewegt wird. In der Mischung bildet sich ein polymeres Alkalisilikatgel mit hoher Geschwindigkeit, so daß eine hochviskose saure Flüssigkeit entsteht. Dieser wird die Lösung des ethoxylierten Amins in dem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel hinzugefügt, um die Viskosität der Flüssigkeit zu erhöhen und die Flüssigkeit zu stabilisieren. Auch die so erhaltene Flüssigkeit ist ein thixotropes Gel, das unter der Einwirkung von Scherkräften in eine hochviskose Flüssigkeit übergeht.

angegebenen Lösungsmittel erfolgt bei einem Säureüberschuß von ca. 1 bis ca. 5 Gewichtsprozent in dem thixotropen Gel zweckmäßig vor dem weiteren Säurezusatz. Bei Behandlungsflüssigkeiten mit höheren Säuregehalten wird die Lösung des Gelbildners in einem organischen Lösungsmittel erst nach Zusatz der gesamten Säuremengen zugegeben.

Die thixotropen Gele und die daraus durch die Einwirkung von Scherkräften erzeugten Behandlungsflüssigkeiten können in einzelnen Chargen oder kontinuierlich während des Einbringens in eine unterirdische Bohrlochformation hergestellt werden. Nach dem Einbringen in die Formation spaltet das polymere Alkalisilikatgel mit ziemlich rascher Geschwindigkeit Wasser ab, so daß die Flüssigkeiten aus diesem Grunde keine Zusätze zum Aufbrechen des Gels enthalten müssen. Die zur Wasserabspaitung aus dem Ge! erforderliche Zeit hängt von der Geschwindigkeit der Wasserabgabe an die Formation und auch noch von anderen Faktoren ab, sie liegt im allgemeinen aber in dem Bereich zwischen ca. 4 und ca. 24 Stunden. Nach der Wasserspaltung verbleibt etwas pulverförmiges Silikat in der behandelten Formation, das aber leicht durch Behandlung mit Flußsäure beseitigt werden kann. Vor der Wasserabspaitung hat das polymere Alkalisilikatgel eine ausgezeichnete Stabilität, d. h., es besitzt seine hohe Viskosität über einen weiten Temperaturbereich (bis zu ca. 260° C [500⁰F]). Behandlungsflüssigkeiten der vorgenannten Art sind besonders für solche unterirdischen Bohrlochformationen geeignet, die niedrige Durchlässigkeiten haben, denn im Vergleich zu den üblichen hochviskosen Behandlungsflüssigkeiten, die die Durchlässigkeit der Formationen verringern, beeinflussen sie die Durchlässigkeit nicht nennenswert.

Die nachfolgend gegebenen Ausführungsbeispiele erläutern das Verfahren zur Herstellung der thixotropen Gele sowie deren Einfluß auf die Durchlässigkeit bestimmter unterirdischer Formationen.

Beispiel 1

Verschiedene polymere Natriumsilikatgele werden im Laboratorium aus der Grundlösung von Natriumsilikat hergestellt.

Tabelle 1 zeigt die eingesetzten Mengen an Grundlösung, an Leitungswasser (mit einem Gehalt von 2% Kaliumchlorid) und Salzsäure (ca. 31,45 Gewichtsprozent HCl). Bei den Versuchen in Zeile 4 und 6 der Tabelle 1 wurde die Grundlösung unmittelbar mit der angegebenen Säuremenge vermischt. Bei dem Versuch in Zeile 5 dsr Tabelle ! wurden de,- verdünnten Grundlösung einige Tropfen einer Indikatorlösung von

Zur Behandlung unterirdischer Bohrlochformationen, 55 Phenolphthalein zugesetzt und nachfolgend eine Säurebeispielsweise zum Aufbrechen solcher Formationen, menge, die ausreicht, um den Farbumschlag (pH ca. 8 bis wird beispielsweise zunächst ein thixotropes Gel mit 8,5) herbeizuführen. Nach Zusatz der Säure und einem pH-Wert im Bereich zwischen 7,5 und 8,5 während der Bildung des polymeren Natriumsilikatgels hergestellt und hydroxypropylierter Guar-Gummi in wird die Mischung unter Verwendung einer Pumpe einer Menge von ca. 0,2 Gewichtsprozent unter Rühren 60 (Jabsco) 10 Minuten lang Scherkräften ausgesetzt
zugesetzt. Diese Flüssigkeit wird dann mit einer Tabelle 1 zeigt Gele mit einem Gehalt von 5,7ß, 10

Fließgeschwindigkeit und unter einem Druck in die und 50 Volumprozent der Grundlösung an Natriumsiliunterirdische Formation eingebracht, die ausreichen, um kat und in den letzten 3 Zeilen saure Gele mit einem darin Spalte zu bilden. Dabei können vor dem Säureüberschuß in der jeweils angegebenen Menge. Die Einbringen andere für die Behandlung erforderliche 65 angegebenen Viskositäten sind bei Raumtemperatur Zusatzstoffe und ggfs. Stützmittel dem verflüssigten Gel gemessen (35 FANN Viskosimeter, Feder Nr. 1, zugesetzt werden. j Standardlaufkörper und -hülse, 300 Umdrehungen pro

Der Zusatz der Lösung des Gelbildners in einem der Minute).

230 243/391

29 Ol

to

Tabelle I

Viskositäten verschiedener polymerer Natriumsilikatgele

Natriumsilikatlösung

KCl-Lösung Grundlösung

ml ml pH

Salzsäure Säureüberschuß Polymeres Natriumsilikatgel

Grundlösung Viskosität ml Vol-% pH Vol-% Pas

932	50
899.4	75
868	100
0	500
782	50

10

11-12	18	0
11-12	25.6	0
11-12	32	0
>12	500	13
11-12	18	0
	150	5
11-12	175	32

8.5

8.0

7.5
10.0
50

5
5

0.03 0.04 0.07 0.03

0.03 0.03

Beispiel 2

In diesem Beispiel wird der Effekt von aus Sojaöl hergestelltem ethoxyüerten Amin (Mischung von Aminen mit 14, 16 und 18 C-Atomen; y=z= 1) auf die Viskosität und die Stabilität eines sauren polymeren Natriumsilikatgels im Laboratorium untersucht. Dazu wird zunächst das polymere Natriumsilikatgel mit einem Säureüberschuß von 5 Volumprozent hergestellt (vgl. Zeile 5 in Tabelle 1). Die Mischung ethoxylierter Amine wird mit dem gleichen Volumen Essigsäure verdünnt und dann dem Gel in den in Tabelle 2 angegebenen Mengen zugefügt, während die Mischung in Bewegung gehalten wird. Viskositätsmessung wie in Beispiel 1. Tabelle II zeigt die Viskositäten des thixotropen Gels in Abhängigkeit von der Menge des zugesetzten Gelbildners (in Volumprozent, bezogen auf das Gelvolumen).

Tabelle II

Viskositäten saurer polymerer Natriumsilikatgele mit Gelbildner-Zusätzen

Gelbildnerlösung
Vol-%

Gelviskosität

Pas

ohne Gelbildner

mit Gelbildner

0.007
0.007
0.007

0.034
Ö.Ö29
0.020

Wie die Tabelle II zeigt, verbessert der Zusatz der aus Sojaöl hergestellten Mischung ethoxylierter Amine die Gesamtviskosität des sauren Natriumsilikatgels. Weitere Beobachtungen zeigen, daß das Gel formbeständig und dickflüssig ist und nur wenig Wasser verliert Zusätzlich wird durch den Gelbildner das Gel stabilisiert; Verluste an Viskosität und thixotropen Eigenschaften werden durch den Zusatz verhindert

Beispiel 3

3 Gramm eines Gemisches der ethoxyüerten Amine entsprechend Beispiel 2 werden in 6 cm³ Eisessig gelöst Die Fettsäurezusammensetzung des Sojaöls, aus dem das Amin hergestellt wurde, ist:

Gew.-%

25

30

Säure
Myristinsäure (Ch)
Palmitinsäure (Ci₆)
Stearinsäure (Cie)
ölsäure (Ci₈)
Linolsäure (Cib)
Linolensäure (Cie)

0-1

6-10

2-4

21-29

50-59

4-8

Die Eisessiglösung wird mit 125 ml Salzsäure (15 Gewichtsprozent HCl) vermischt. Die so erhaltene wäßrige Lösung hat eine scheinbare Viskosität von 0,095 Pa s (95 cP; Viskositätsmessung wie in Beispiel 1).

Beispiel 4

Im Laboratorium werden Durchlässigkeitsversuche mit Testkernen aus Berea-Sandstein (hohe Durchlässigkeit), Bandera-Sandstein (mittlere Durchlässigkeit) und Ohio-Sandstein (niedrige Durchlässigkeit) durchgerührt Zunächst wird Leitungswasser mit einem Gehalt von 2 Gewichtsprozent Kaliumchlorid unter einem Aufdruck von ca. 8,3 bar (120 psig) durch die Testkerne gedrückt und die Durchlässigkeit in Millidarcy aus der mittleren Durchflußgeschwindigkeit, der Viskosität der Flüssigkeit, der Kernlänge, dem Flüssigkeitsdruck und der Kernfläche berechnet. Die Kerne werden anschließend mit einem 5prozentigen polymeren Natriumsilikatgel entsprechend Beispiel 1 behandelt, das durch die Kerne durchgedrückt wird, die anschließend ca. 15 bis 24 Stunden in das Gel eingetaucht werden, während weicher Zeit das Gel aufbricht Die Kerne werden dann in umgekehrter Richtung wie vorstehend mit einer Kaliumchloridlösung durchströmt, und es wird wie vorher die Durchlässigkeit berechnet Weitere Kerne werden in gleicher Weise mit einem hochviskosen Gel aus Wasser und hydroxypropyliertem Guar-Gummi (4,8 Gramm pro Liter Wasser) anstelle des Natriumsilikatgels behandelt Tabelle 4 zeigt die gemessenen Durchlässigkeiten in Millidarcy vor und nach der Behandlung, sowie die prozentualen Änderungen der Durchlässigkeit durch die Behandlung bei den drei Sandsteintestkernen.

Es ergibt sich aus der Tabelle 4, daß das polymere Natriumsilikatgel die Durchlässigkeit der Formationen nur wenig beeinträchtigt, jedenfalls erheblich weniger als das Gel aus hydroxypropyliertem Guar-Gummi.

29 Ol

11

Tabelle III

Durchlässigkeiten (Millidarcy) verschiedener Kerne vor und nach Behandlung mit Gelen

Kern Gel Durchlässigkeit Durchlässigkeitsänderung (%)

vor Behdl. nach Behdlg.

Berea-Sandstein Bandera-Sandstein Ohio-Sandstein

polymeres Natriumsilikat Hydroxypropyl-Guar-Gummi	16.2 18.9	17.3 8	+ 7 -58
polymeres Natriumsilikat Hydroxylpropyl-Guar-Gummi	2.62 3.01	2.07 0.81	-21 -73
polymeres Natriumsilikat Hydroxylpropyl-Guar-Gummi	0.51 0.50	0.43 0.13	-16 -74

Claims

29 Ol Patentansprüche:

1. Verfahren zur Behandlung unterirdischer Formationen mit einer ^ochviskosen Flüssigkeit, bei dem eine Alkalisilikatlösung mit einer wäßrigen Säurelösung umgesetzt und das Umsetzungsgemisch in die unterirdische Formation eingebracht wird, dadurchgekennzeichnet, daß die Alkalisilikatlösung mit der wäßrigen Säurelösung zu einem Gemisch mit einem pH-Wert im Bereich von ca. 7.5 bis 8.5 umgesetzt und das so erhaltene thixotrope Gel vor dem Einbringen in die Formation durch Einwirkung von Scherkräften in die hochviskose Flüssigkeit umgewandelt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem Umsetzungsgemisch zusätzlich ein Gelbildner zugesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Gelbildner aus der Gruppe hydratisierbarer Galaktomannan-Gummi, hydratisierbarer Glucomannan-Gummi, hydratisierbare Cellulosederivate ausgewählt ist.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Gelbildner Hydroxylpropyl-Guar-Gummi ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das thixotrope Gel mit einer zusätzlichen Menge der wäßrigen Säurelösung versetzt wird und daß das so erhaltene saure Gel einen Säureüberschuß in einer Konzentration von ca. 1 bis ca. 28 Gew.-% bezogen auf das saure Gel enthält.

6. Verfahren zur Behandlung unterirdischer Formationen mit einer hochviskosen Flüssigkeit, bei dem eine Alkalisilikatlösung mit einer wäßrigen Säurelösung umgesetzt und das Umsetzungsgemisch mit Säureüberschuß in die unterirdische Formation eingebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkalisilikatlösung mit der wäßrigen Säurelösung zu -to einem Gemisch mit einem Säureüberschuß in einer Konzentration von ca. 1 bis 28 Gew.-% bezogen auf das Umsetzungsgemisch umgesetzt und das so erhaltene thixotrope Gel vor dem Einbringen in die Formation durch Einwirkung von Scherkräften in die hochviskose Flüssigkeit umgewandelt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß dem Umsetzungsgemisch zusätzlich ein Gelbildner zugesetzt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Gelbildner Polyvinylpyrrolidin ist.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Gelbildner Xanthangummi ist.

10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Gelbildner ein ethoxyliertes Amin ist.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das ethoxylierle Amin die allgemeine Formel

(CH₂CH₂O)_xH

60