DE3012058A1

DE3012058A1 - Geschaeumtes gel zur behandlung unterirdischer formationen

Info

Publication number: DE3012058A1
Application number: DE19803012058
Authority: DE
Inventors: Tommy Ray Gardner; Lewis Rhyne Duncan Okla. Norman
Original assignee: Halliburton Co
Current assignee: Halliburton Co
Priority date: 1979-11-19
Filing date: 1980-03-28
Publication date: 1981-05-21
Also published as: IT1132115B; BR8002584A; GB2063840B; GB2063840A; NO154764B; NO154764C; IT8022772A0; US4324669A; AU530165B2; NO800997L; AU5727080A; DE3012058C2; CA1153271A

Description

PATENTANWÄLTE Dipl.-Phys. JÜRGEN WEISSE . Dipl.-Chem. Dr. RUDOLF WOLGAST

BÖKENBUSCH41 · D 5620 VELBERT 11-LANGENBERG Postfadi 110386 · Telefon: (02127) 4019 · Telex: 8516895

Patentanmeldung

Halliburton Company, Duncan, Oklahoma 73533, USA

Geschäumtes Gel zur Behandlung unterirdischer Formationen 15

Die Erfindung betrifft ein geschäumtes Gel zur Behandlung unterirdischer Formationen.

Wässrige Säurelösungen werden zum Aufbrechen und zur Säurebehandlung unterirdischer Bohrlochformationen für eine Reihe von Zwecken verwendet, von denen einer darin besteht, die Vergrößerung der Kohlenwasserstoffproduktion aus solchen Formationen zu erleichtern. Bei der Säure-

■" behandlung werden wässrige Säurelösungen unter Druck in die Bohrlochformationen eingebracht, so daß die Säurelösungen in die Porenräume der Formation eindringen und mit den darin enthaltenen Materialien reagieren können, wodurch die Porenräume vergrößert werden und die Durch-

lässigkeit der Formation erhöht wird. Beim sauren Aufbrechen von Formationen werden in diesen ein oder mehrere Spalte erzeugt, in die die Säurelösung eingebracht wird, so daß in die Formation Durchflußkanäle eingeätzt werden und/oder die Spalte oder in den Formationen

vorhanden Porenräume vergrößert werden.

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Es ist bekannt, dazu die Viskosität der wässrigen Säurelösung durch Gelbildung zu erhöhen, die durch den Zusatz von quellbaren Stoffen oder Gelbildnern bewirkt wird. Solche ein Gel bildenden wässrigen Säurelösungen sind für die Säurebehandlung oder für das saure Aufbrechen unterirdischer Formationen besonders geeignet, weil dadurch ein vorzeitiger Verbrauch und eine vorzeitige Inaktivierung der Säure verhindert wird. Zusätzlich gestattet die Gelbildung in den Säurelösungen die Ausbildung weiterer Spalte, so daß die intakte Säure aus dem Bohrloch welter in die Formation eingebracht werden kann. Darüberhinaus erlaubt die Zunahme in der Viskosität der Säurelösungen auch eine bessere Kontrolle von Flüssigkeitsverlusten. Besonders Gelbildner auf der Basis bis (mono- oder polyethoxylierter) Alkyl- oder Alkenylamine bzw. deren Gemische haben sich dafür bewährt (DE-OS 2901222; US-PS 4 061 580).

Versuche haben ergeben, daß zur Behandlung unterirdischer Formationen wie dem Aufbrechen durch Einwirkung wässriger Säurelösungen geschäumte Lösungen besonders geeignet sind. Dabei wird die wässrige Säurelösung vor dem Einbringen in die unterirdische Formation dadurch aufgeschäumt, daß ihr ein Schaumbildner zugesetzt und ein inertes Gas in die Lösung eingeblasen wird. Die geschäumten wässrigen Säurelösungen erfahren beim Einbringen in die unterirdische Formation erheblich geringere Flüssigkeitsverluste dadurch, daß die Flüssigkeit in durchlässigen

Formationen versickert.
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Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, eine gelförmige wässrige Säurelösung zu finden, die zu einem hinreichend lange beständigen Schaum aufgeschäumt und

in die unterirdische Formation eingebracht werden kann. 35

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Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß das Gel aus einer wässrigen Lösung mindestens einer anorganischen Säure und aus einem Gelbildner aus einem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel und einem bis (polyethoxylierten) Alkylamin oder bis (polyethoxy Her ten) Alkenylamln oder einem Gemisch solcher Amine der allgemeinen Formel

R

,(CH₂CH₂O)_xH

_yH

besteht, worin R eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen ist und χ und y "jeweils einen Wert im Bereich von 1 bis 10 haben, und daß das Gel nach Einblasen eines inerten Gases einen Schaum mit einem Gasvolumenanteil von 60 bis 90% bezogen auf das Gesamtvolumen des Schaumes von 100% bildet.

Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet.

Der besondere Vorteil der erfindungsgemaßen Zusammensetzung besteht darin, daß der darin enthaltene Gelbildner gleichzeitig auch als Schaumbildner fungiert, ohne daß der Zusatz eines besonderen Schaumbildners erforderlich ist und ohne, daß die Viskositätseigenschaften des Schaumes dadurch ungünstig beeinflußt werden. Der so gebildete Schaum besitzt ausgezeichnete Stabilität, hohe Viskosität und zeigt über einen breiten Temperaturbereich nur geringe Flüssigkeitsverluste; beim Pumpen des Schaums treten geringere Druckverluste durch Reibung auf und schließlich „c besitzt dieser Schaum alle vorteilhaften Eigenschaften, die von Gelbildnern dieser Art bekannt sind, vgl. die vorgenannten Literaturstellen.

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Tatsächlich lassen sich die vorgenannten Gelbildner in allen Variationen, die in der DE-OS 29 01 222 beschrieben sind, auch zur Herstellung geschäumter Gele verwenden; zur Vermeidung überflüssiger Wiederholungen wird auf die vorgenannte Offenlegungsschrift und besonders auch auf die darin angegebenen Beispiele verwiesen, in denen die Eigenschaften solcher Gelbildner und deren Verhalten in unterirdischen Formationen im einzelnen beschrieben sind.

Zur Herstellung des geschäumten Gels wird zunächst aus einer wässrigen Lösung der betreffenden anorganischen Säure und dem ausgewählten Gelbildner das Gel hergestellt, so wie dies in der DE-OS 29 01 222 beschrieben ist. Es wird dann ein inertes Gas wie Kohlendioxid oder Stickstoff in die Lösung eingeblasen, was auf verschiedene, aber jeweils im einzelnen bekannte Weise geschehen kann. Vorzugsweise wird das Inertgas und das Gel mit großen Geschwindigkeiten durch eine T-Verbindung gepumpt, wobei hohe Scherkräfte wirksam werden und eine intensive Durchmischung stattfindet. Die Menge des Inertgases hängt vom gewünschten Schäumungsgrad und von den gewünschten Schaumqualitäten ab, sowie von dem Druck, unter dem das Gas in das Gel eingebracht wird, und einer Reihe anderer Faktoren. Im allgemeinen liegt die Menge des Inertgases im Bereich von ca. 75 ltr.

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bis 75 m pro Liter des sauren Gels (10 bis 1000 Kubikfuß pro Gallone), wobei ein Schaum mit einer Kennziffer im Bereich von 50 bis 90 entsteht. Diese Kennziffer entspricht dem Verhältnis des Gasvolumens in dem Schaum zu dem Gesamtvolumen des Schaums, multipliziert mit dem Faktor 100:

K η iffer = ^{Gasvolumen im} Schaum χ 100

Gesamtvolumen des Schaums

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Der so gebildeten Schaum wird in die zu behandenlnde Formation eingebracht. Nachdem das geschäumte saure Gel durch Reaktion mit dem Material der Formation verbraucht worden ist und das Gel dadurch zu einer Flüssigkeit niedriger Viskosität aufgebrochen ist, die sich von dem Inertgas trennt, wird die-Flüssigkeit aus der Formation herausgefördert und diese nach den üblichen Verfahren einer Reinigung unterworfen, wonach der Förderungsprozeß aus der Formation aufgenommen werden kann.

Durch das Aufschäumen des Gels werden dessen chemische Eigenschaften praktisch nicht beeinflußt, so daß das geschäumte Gel in den unterirdischen Formationen die gleichen chemischen Reaktionen eingeht wie das nicht geschäumte Gel. Dies gilt insbesondere auch für den Einfluß von gelöstem Kalziumchlorid, wie dies in der DE-OS 29 01 222 im einzelnen beschrieben ist.

Zu dem Verhalten des nicht-geschäumten Gels wird auf die Beispiele 1 bis 8 der DE-OS 29 01 222 verwiesen.

Das folgende Beispiel erläutert die Eigenschaften des

geschäumten Gels.
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Durch Umsetzung mit Ethylenoxid hergestellte Tallöl-Amine mit einem Ethylenoxidgehalt von 2 Mol pro Mol des Amins werden in einer Konzentration von 50 Gewichts-% in Eisessig gelöst. Dieser Gelbildner wird einer ^" wässrigen Salzsäure mit 15 Gewichts-% HCl in verschiedenen Anteilen zugesetzt und das so erhaltene Gel wird in einem Schaumgenerator aufgeschäumt.

Zur Erzeugung des Schaums können eine Reihe von Verfahren dienen. Dafür ist jede Art von Mischkammer geeignet, in der Luft oder Stickstoff mit der aufzuschäumenden wässrigen Säurelösung gründlich durchmischt werden kann. Dafür wird fein verteiltes Gas benötigt,

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das in dem erzeugten Schaum nur sehr kleine Blasen bildet. Zur Umwandlung des Gases in die kleinen Blasen können kleine öffnungen, mechanische Rührer, Siebe oder poröse Glasfritten dienen. Für die nachfolgend beschriebenen Versuche wird eine kleine öffnung in Verbindung mit einer Luft-Einblasanlage verwendet.

Die Eigenschaften eines Schaums sind durch eine Kennziffer bestimmt, die den Gasvolumenanteil im Gesamtvolumen des Schaums angibt und die durch die folgende Beziehung gegeben ist:

_Kfar._„-_f£__ _ Gasvolumen im Schaum χ 100

²¹¹ Gesamtvolumen des Schaums

Die erzeugten Schäume werden in einem Verhältnis von Luft und Flüssigkeit hergestellt, das einer Kennziffer bzw. einem Gasvolumenanteil bezogen auf das Gesamtvolumen des Schaums gleich 100% von 60 bis 90% entspricht.

Die Beständigkeit des erzeugten Schaums wird dadurch gemessen, daß der Schaum in einem 500 ml Zylinder gesammelt wird und die sich mit der Zeit aus dem Schaum absetzende Flüssigkeit gemessen wird. Die abgeschiedene Flüssigkeit wird in Prozent als Funktion der Zeit in Sekunden aufgetragen, und die Steigung der so erhaltenen Kurve ist die Abscheidungsgeschwindigkeit. Die Halbwertszeit (t₁y₂) wird dann aus der folgenden Beziehung bestimmt:

* , = 50

1/2 Abscheidungsgeschwindigkeit

Die Viskositäten der Salzsäuregele wurden mit einem FANN-Viskosimeter gemessen (Modell 35, Feder Nr. 1, Standard-Laufkörper und -Hülse, Raumtemperatur (22 bis 24°C entsprechend 72 bis 76°F), 300 Umdrehungen pro Minute).

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Die Versuchsergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle dargestellt (1 Pa s = 10 cp).

	Tabelle	I	15-%iger wässriger	0
Stabilität	des geschäumten	Gels aus		8.0
Salzsäure			Schaumstabilität	27.0
Gelbildner	Viskosität	Schaum	Kennziffer ^ti/9 (^min)	36.2
Vol.-%	.Pa s		0	44.4
O	0,001	77	75.5
0.5	0,002	81	132.0
1.0	0,005	78	4.5
1.5	0,010	77
2.0	0,017	76
2.5	0,024	71
3.0	0,026	75
1.0¹	1

Bei dem Versuch entsprechend der letzten Zeile der Tabelle wurde ein nicht-ionischer, oberflächenaktiver Schaumbildner verwendet, der in der Säurelösung keine Gelbildung bewirkt.

Der Tabelle 1 kann entnommen werden, daß die Stabilitäten der geschäumten Gele der wässrigen Säurelösungen mit zunehmender Viskosität zunehmen und daß ausgezeichnete Schaumstabilitäten erhalten werden.

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Claims

Patentansprüche

1. Geschäumtes Gel zur Behandlung unterirdischer Formationen, dadurch gekennzeichnet, daß das Gel aus einer wässrigen Lösung mindestens einer anorganischen Säure und aus einem Gelbildner aus einem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel und einem bis (polyethoxylierten) Alkylamin oder bis (polyethoxylierten) Alkenylamin oder einem Gemisch solcher Amine der allgemeinen Formel

(CH₂CH₂O)_xH

R N.

^ H

CH₂O) _y

besteht, worin R eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen ist und χ und y jeweils einen Wert im Bereich von 1 bis 10 haben, und daß das Gel nach Einblasen eines inerten Gases einen Schaum mit einem Gasvolumenanteil von 60 bis 90% bezogen auf das Gesamtvolumen des Schaumes von 100% bildet.

2. Geschäumtes Gel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in den bis (polyethoxylierten) Aminen oder deren Gemisch die mittlere Summe der Werte von χ und y in dem Gemisch im Bereich von 1,8 bis 2,2 liegt.

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OFUGiHAL

3. Geschäumtes Gel nach Anspruch 1und 2, dadurch gekennzeichnet, daß in den bis (polyethoxylierten) Aminen oder deren Gemisch R eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen ist und die mittlere Summe der Werte von χ und y gleich 2 ist.

4. Geschäumtes Gel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß in den bis (polyethoxylierten) Aminen oder deren Gemisch R eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 14 bis 18 Kohlenstoffatomen ist und χ und y jeweils gleich 1 sind.

5. Geschäumtes Gel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Gelbildner in der Mischung vor dem Schäumen 0,1 bis 10 Gewichts-% bezogen auf das Gesamtgewicht der sauren Lösung gleich 100% ist.

6. Geschäumtes Gel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Gelbildner 10 bis 80 Gewichts-% des bis (polyethoxylierten) Amins oder des Gemisches solcher Amine bezogen auf das Gesamtgewicht des Gelbildners gleich 100% enthält.

7. Geschäumtes Gel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel eine

organische Säure ist und der Gelbildner 50 Gewichts-% on
^ου des bis (polyethoxylierten) Amins oder des Gemisches solcher Amine bezogen auf das Gesamtgewicht des Gelbildners gleich 100% enthält.

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8. Geschäumtes Gel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Säure aus der Gruppe: Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure ausgewählt ist.

9. Geschäumtes Gel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganische Säure Salzsäure und das inerte Gas Stickstoff ist.

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