DE818641C - Verfahren zur Herstellung von Stickstoffmonoxyd durch Reduktion von Salpetersaeure mit Schwefeldioxyd - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Stickstoffmonoxyd durch Reduktion von Salpetersäure mit Schwefeldioxyd Obgleich eine größere Anzahl Bildungs= und Herstellungsverfahren von Stickstoffmonoxyd bekannt sind (vgl. z. B. J. W. M e 1 1 o r, A comprehensive Treatise an Inorganic and Theoretical Chemistry, VIII, 418, London i928), ist das Bedürfnis an einer Methode um auch in technischem Maßstab, ausgehend von ökonomisch-tragbaren Stoffen, Stickstoffmonoxyd, oder wenigstens ein Gas mit einem hohen Stickstoffmonoxydgehalt, herzustellen, vorhanden.
• Das einzige bekannte Verfahren, das von technischem Standpunkt aus betrachtet, Interesse hat, ist die Ammoniakverbrennung mit Luft oder Sauerstoff. Es sind dabei jedoch besondere Maßnahmen zu treffen, um, mit Rücksicht auf die starke Neigung des Monoxyds, sich bei Temperaturen unter 62o° C mit Sauerstoff zu verbinden, das Reaktionsprodukt unter den Arbeitsbedingungen frei von Stickstoffdioxyd zu halten.
• Auch die bekannten Verfahren, bei denen Salpetersäure reduziert wird, sind wenig geeignet. Diesen Verfahren haftet der Nachteil an, daß meistens als Reduktionsprodukt ein Gemisch von Stickoxyden, Stickstoff und etwas Ammoniak entsteht, dessen Zusammensetzung stark von der Reaktionstemperatur, der Salpetersäurekonzentration, dem Reduktionsmittel usw. abhängig ist. Wünscht man also, in der Hauptsache wenigstens, Stickstoffmonoxyd herzustellen, so ist man gezwungen, die obengenannten Faktoren sorgfältig zu wählen und auch das erzeugte Gas von den übrigen ungewünschten Bestandteilen zu befreien.
• So ist es längst bekannt (vgl. Weber, Pogg.Ann. 130, 277, i867), daß zwar bei der Einwirkung von Schwefeldioxyd auf eine 2o- bis 25%ige Salpetersäurelösung bei 8o bis 9o° C nahezu reines Stickstoffmonoxyd entsteht, daß jedoch bei geringfügig abweichenden Temperatur- und Säurekonzentrationsverhältnissen andere Stickoxyde gebildet werden, so daß z. B. schon bei der Anwendung von 30-bis 4o%iger Salpetersäure hauptsächlich Stickstoffdioxyd entwickelt wird.
• Nach der Deutschen Patentschrift 698 852 bekommt man durch Reduktion einer wäßrigen Lösung von Salpetersäure von 45 bis 75% mit Schwefeldioxyd bei ungefähr 150' C ein Gas mit einem sehr hohen Gehalt an Stickstoffdioxyd. Man arbeitet dabei mit einem Verhältnis von wenigstens 1,2 Mol Salpetersäure auf i Mol Schwefeldioxyd, da angeblich bei der Anwendung einer größeren Schwefeldioxydmenge das erzeugte Gasgemisch zunehmende Stickstoffmonoxydmengen enthalten soll. Es ist aber auf diese Weise nicht möglich, ein Gasgemisch herzustellen, das einen hohen Prozentsatz an Stickstoffmonoxyd enthält und gleichzeitig praktisch ganz frei von Stickstoffdioxyd ist.
• Es stellte sich nun heraus, daß diese Einschränkung hinsichtlich der Konzentration der verwendeten Salpetersäurelösung völlig überwunden werden kann, wenn man die Reduktion mit Schwefeldioxyd in der Dampfphase bei einer Temperatur unter 450' C ausführt und auf i Mol Salpetersäure wenigstens 1,5 Mol Schwefeldioxyd verwendet, wobei dennoch neben Stickstoffmonoxyd nahezu keine anderen Stickstoffoxyde als Reaktionsprodukte auftreten.
• Es ist zwar längst bekannt, daß man Salpetersäure in der Dampfphase reduzieren kann (vgl. z. B. Deutsche Patentschrift 74o 675), aber es war nicht bekannt, daß nahezu reines Stickstoffmonoxyd erlangt wird, wenn man diese Reduktion mit Schwefeldioxyd ausführt und auf i Mol Salpetersäure wenigstens 1,5 Mol Schwefeldioxyd anwendet. Die Säure kann dampfförmig in den Reaktionsraum geführt werden, man kann jedoch die Säure auch als wäßrige Lösung, ungeachtet ihrer Stärke, einfach in den Reaktionsraum hineinspritzen, wodurch das Verfahren weiter vereinfacht wird.
• Es empfiehlt sich, die Temperatur im Reaktionsraum möglichst niedrigzuhalten, weil dann die Stickstoffausbeute, d. h. der Prozentsatz an Salpetersäurestickstoff, der in Stickstoffmonoxyd verwandelt wird, hoch ist. Diesem Vorteil steht jedoch der Umstand entgegen, daß bei höheren Temperaturen die Reaktionsgeschwindigkeit größer ist, so daß die Reaktion unter normalem Druck, vorzugsweise bei Temperaturen von Zoo bis 300° C, auszuführen ist.
• Es ist nicht empfehlenswert, bei Temperaturen über 40o bis 45o° C zu arbeiten, weil dann, infolge weiterer Reduktion des Monoxyds zu Stickstoff, die Reaktionsausbeute stark abnimmt.
• Beispiel i In einem vertikalen Röhrenofen wird eine Reaktionsröhre mit Raschigringen als Kontaktoberfläche gefüllt und auf eine Temperatur von 200° C erhitzt. Gleichzeitig werden stündlich 241 (20°, ?6o mm) reines Schwefeldioxyd sowie 540 Millimol Salpetersäure, die als 33%ige Salpetersäure hineingespritzt werden, von oben her zugeführt.
• Das austretende stickstoffdioxydfreie Gasgemisch wird zur Abtrennung des gebildeten Schwefeltrioxyds und des etwa unverwandelten Schwefeldioxyds mit Wasser gewaschen. Die Analyse des gereinigten Gases zeigte 97% Stickstoffmonoxyd und 3,o%Stickstoft, die,)tickstoffausl>ettite war also 940/(). Beispiel 2 Wie im Beispiel i werden bei 25o° C je Stunde 60o Milliniol Salpetersäuredainpf, der durch Einspritzung von 66%iger Salpetersäure ethalten wurde, mittels 24 1 (20°, 76o mm) Schwefeldioxyd reduziert. Das entweichende Gasgemisch enthielt kein Stickstoffdioxyd; nach der Reinigung ergab die Analyse 87,0% Sticlcstoffnionotvd und 13,0% Stickstoff, also eine Ausbeute @ an 740/0. Beispiel 3 Wie im Beispiel i werden bei einer Temperatur von 200° C je Stunde 8,40 Millimol Salpetersäuredampf, .der durch Einspritzen von ioo%iger Säure dosiert wurde, mittels 28 1 (20J, 76o mm) Schwefeldioxyd reduziert. Aus dem Reaktionsgemisch go wurde eine geringe lserige Stickstoffdioxyd durch Waschen abgetrennt; das gereinigte Gas enthielt 98,3% Stickstoffmonoxyd und i.7 % Stickstoff, also eine Stickstoffausbeute \-on 96"3%.
• Es stellt sich heraus, daß für die Reduktion von 95 Salpetersäure auch scli@i-efeldioxyderithaltende und Luft- und sauerstofffreie Gasgemische angewendet werden können. Auch hierbei wird nahezu ausschließlich Stickstoffmonoxyd und kein Stickstoffdioxyd gebildet. In diesen Fällen wird durch Ver- ioo dünnung des Schwefeldioxyds die Volumengeschwindigkeit des durch die Reaktionsröhre ströinenden Schwefeldioxyds beträchtlich erhöht. Zur Erzielung einer günstigen Ausbeute ist es daher notwendig, entweder die Gasgeschwindigkeit herab- r05 zusetzen oder die Reaktionstemperatur höher zu wählen oder die Reaktionszone zu vergrößern.

Claims (2)

1. PATE\TA\SPRi*-CIti: i. @"erfahren zur Bereitung eines Gases mit einem hohen Stickstoff inonoxydgehalt und einem zu vernachlässigenden Stickstoffdioxydgehalt, wobei Salpetersäure unter Ausschluß von Luft und Sauerstoff mittels Schwefeldioxyd oder schwefeldioxydenthaltenden Gasen reduziert wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Salpetersäure in der Dampfphase hei einer Temperatur unter 45o° reduziert wird und daß auf i Mol Salpetersäure wenigstens 1,5 Mol Schwefeldioxyd verwendet werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch r, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion unter normalem Druck bei Temperaturen zwischen 200 und 300° ausgeführt wird.