DE3521309A1

DE3521309A1 - Chemische zusammensetzung zur anwendung in fluessigkeiten zum einsatz bei oelfeldarbeiten wie bohren, saettigen

Info

Publication number: DE3521309A1
Application number: DE19853521309
Authority: DE
Inventors: Jacob Edward Shaker Heights Ohio Strassner; Terris Field Houston Tex. Walker
Original assignee: Dresser Industries Inc
Current assignee: Dresser Industries Inc
Priority date: 1984-06-13
Filing date: 1985-06-11
Publication date: 1985-12-19
Also published as: SE8502883L; NO852373L; US4596662A; IT1182755B; IT8548198A0; FR2565990B1; DK260185A; GB8514443D0; FR2565990A1; NL8501691A; GB2160244A; DK260185D0; SE8502883D0

Description

Chemische Zusammensetzung zur Anwendung in Flüssigkeiten zum Einsatz bei Ölfeidarbeiten wie Bohren, Sättigen.

Die Anwendung von Flüssigkeiten beim Anbohren, Sättigen und Überarbeiten von Erdöl- und Erdgasquellen resultiert in erheblichen Verlusten an potential gewinnbarem Erdöl bzw. -gas. Bei Fertigstellungsarbeiten einer Quellbohrung können eine Reihe von wasserhaltigen Flüssigkeiten verwendet werden, einschl. Bohr- und Sättigungsflüssigkeiten u.dgl., die oft auch eine Salzlauge beinhalten. Im Laufe dieser Arbeiten und unter Anwendung der wasserhaltigen Flüssigkeiten wird eine Schädigung an der Formation durch die Einleitung von Wasser verursacht, das die oft irreparablen Schaden an der Formation bewirkt, wodurch die Ausbeute an förderbarem Öl und/oder Gas sinkt. Erhöhte Wassersättigung in der Formation, die die Permeabilität für Öl bzw. Gas herabsetzt, kann ein signifikanter Faktor für diesen Schaden sein.

Die Industrie hat vielerlei Bemühungen unternommen, um derlei Schäden an der Formation nach Fertigstellung der Quellbohrung und bei nachfolgender Förderung zu reduzieren. Wenige Bemühungen wurden aber aufgewendet, um Formationsschäden während der Bohr-, Sättigungs- und Fertigstellungsarbeiten zu verringern. Dabei ist es

- ² "BAD ORIGINAL

3521303

viel wichtiger, Versuche zur Reduzierung von Formationsschäden und Versuche, Wasser von der Formation fernzuhalten, während der Fertigstellung einer Quellbohrung zu unternehmen als hinterher.

Es gibt bereits umfangreiche Literatur, die die Stimulation der Förderung aus Erdölreservoirs betrifft, wobei dort die Formationen erhebliche Mengen von Wasser, d.h. also Wasserblocks in unmittelbarer Nähe der Quellen enthalten, was in einer herabgesetzten Ausbeute an den Rohstoffen resultiert, wobei im allgemeinen darauf abgezielt wird, mit bereits entstandenen Formationsschäden umzugehen und nicht darauf, sie zu verhindern. Die Anwendung von Netzmitteln zur Erhöhung der Oldurchlässigkeit der wassergeblockten Formationen und zur Erhöhung der Ausbeute der Rohstofförderung insgesamt wird in der' Literatur beschrieben.

Die folgenden amerikanischen Patente befassen sich mit dieser Technologie, einschließlich der Anwendung von Netzmitteln zur Steuerung des Flüssigkeitsverlustes, zur Frakturierung und zur Ölförderung.

So betrifft das US-Patent 2 978 409 ein Verfahren zur Beseitigung von Wasserblocks in Mineralölquellen, bei dem in eine wassergeblockte Ölquelle eine Mischung aus insgesamt 0.1 bis 8% bestimmter Alkylphenoxypolyalkylenoxyalkanole, einer Verbindung mit der Formel R,OH,

— 3 —

BAD ORIGINAL

-X-

wobei darin FU ein Alkylphenyl, Alkyl oder eine Alkoxyalkylgruppe ist, und optional eines SuIfosuccinats, wie etwa Dioctylnatriufflsulfosuccinat in einem ölhaltigen Träger gegeben v/ird.

Das US-Patent 3 301 328 zielt auf eine Quellstimulation, insbesondere auf die Anwendung oberflächenaktiver Mittel ab, um damit die Förderung aus Reservoirs mit erhebliehen Mengen von Wasser in der öltragenden Formation zu stimulieren. In dieser Schrift wird auf viele Patente hingewiesen, in denen oberflächenaktive Mittel zur Behandlung ölhaltiger Formationen beschrieben werden, mit denen allerdings die Ausbeute sank. Im genannten Patent wird festgestellt, daß diese Vorschläge keinen gewinnbringenden Effekt erzielten. In der Patentschrift selbst wird die Anwendung einer Kombination von oberflächenaktiven Mitteln vorgeschlagen, um eine Möglichkeit zur Stimulation der Ölförderung von teilweise oder gänzlich wassergeblockten Zonen zu schaffen. Die Kombination bestand aus 50 bis 70% eines Alkalimetallsalzes eines sulfonierten Diesters der Bernsteinsäure mit Cg aliphatischen Estergruppen, ivie beispielsweise Di-n-Octylnatriumsulfosuccinat, aus 20 bis 40% eines Alkalimetallsalzes eines sulfonierten Diesters der Bernsteinsäure mit Cg aliphatischen Estergruppen, und 5 bis 20% eines langkettig substituierten Polyäthoxyäthanols wie

Isooctylphenylpolyäthoxyäthanols mit 9 bis 10 Mol Äthylenoxyd pro Mol Isooctylphenol, gelöst in Wasser oder in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel.

Das US-Patent 3 601 194 betrifft die Behandlung von durch eine Bohrung durchdrungenen unterirdischen Formationen mit einer geringverlustigen Flüssigkeitszusammensetzung bei Öl- und Gasquellen. Das Verfahren und die Zusammensetzung kommt in der hydraulischen Fraktur!erung, bei Behandlungsprozessen von Quellbohrungen und der Sättigung von Bohrungen in ölhaltigen, durchlässigen Formationen zur Anwendung. In dieser Patentschrift wird dies erreicht durch zeitweises Verstopfen der durchlässigen unterirdischen Formation mittels einer geringverlustigen Flüssigkeit, bestehend aus einer Dispersion eines öllöslichen, wasserunlöslichen Wachses oder aus Partikeln eines Wachspolymers in einer wäßrigen Flüssigkeit, mit einem oberflächenaktiven Mittel, welches aus den folgenden Stoffen aungewählt ist: nichtionische Äther, Polyäther und Thioäther mit einem HLB-Faktor von 8.5 bis 19.5; nichtionische oberflächenaktive Ester mit einem HLB-Faktor zwischen 10 und 14.5; nichtionische Oberflächenamine mit einem HLB-Faktor von ca. 4 bis 10; nichtionische oberflächenaktive Amide mit einem HLB-Faktor von 7 bis 10.5; anionische oberflächenaktive Sulfonate mit einem

AFL-Faktor von 7 bis 12.5; anionische oberflächenaktive

BAD C?.'2!>iAL

- JUL

Organosulfa,te mit einem AFL-Faktor von 5.5 bis 7.5; anionische oberflächenaktive Organophosphate mit einem AFL-Faktor von 12 bis 39, und kationische Netzmittel mit einem CFL von 19 bis 38. Die Wachspolymerpartikel werden so ausgewählt, daß sie selbst Öl lösen oder in Öl lösbar sind. Sie dienen als Verstopfungsmittel, das die Durchlässigkeit der Formation nur für einen beschränkten Zeitraum reduziert. Es ist offensichtlich, daß das Zusammenstellen dieser Zusammensetzungen in höchstem Maße kritisch im Hinblick auf einen bleibenden Schaden der Formationen ist.

Das US-Patent 4 059 154 betrifft eine erhöhte Ausbeute an Erdöl aus einem unterirdischen Kohlenwasserstoffreservoir mittels emulgierter Mixturen von Kohlenwasserstoffen, wäßrigen Flüssigkeiten und Netzmitteln als Fördermedien. Das mit dieser Erfindung zusammenhängende Problem besteht darin, Dispersionen bereitzustellen, die nicht ungünstig von hartem Wasser beeinflußt werden.

Die vorgeschlagenen Netzmittelsysteme umfaßten ein

• wasserlösliches Salz eines Alkyl- oder Arakylsulfonats wie z.B. Natrlumdodecylbenzolsulfonat, plus ein wasserlösliches Salz eines alkyl- oder aralkylpolyäthoxyliertes Sulfats, wie Natriumdodecylpolyäthoxysulfat, plus ein Fettsäurediäthanolamid, ein polyäthoxylierter alphatischer Alkohol oder ein polyäthoxyliertes Alkylphenol, deren Kombination in verdickten Flüssigkeiten zur Förderung von Erdöl aus den Reservoirs resultierte.

■ß

Die Sekundärförderung durch Wasserinjektion u.dgl. wird am Reservoir vor der Anwendung dieser verdickten Flüssigkeiten als Stopfen ausgeführt.

Das US-Patent 4 122 020 betrifft Ölförderverfahren unter Anwendung von Netzmitteln, die nützlich beim Abziehen von Öl aus Reservoirs sind, die einer Wasserflutung oder Polymerflutung unterworfen wurden. Ohne die Anwendung von Netzmitteln oder anderer tertiärer Förderprozesse, wird dieses Öl in derartigen Reservoirs als nicht förderbar bezeichnet. Mittels des Verfahrens der genannten Patentschrift wird ein Prozeß zum Abziehen von Öl aus einer ölhaltigen Formation vorbereitet, der sich dadurch auszeichnet, eine wäßrige Flüssigkeit, die eine besondere Gruppe von succimaten oberflächenaktiven Mitteln, wahlweise in Verbindung mit einem SuIfonat wie Natriumpolybutensulfonat enthält, in die Formation einzuleiten.

Das US-Patent 4 252 657 betrifft ein Konzentrat zur Darstellung von Öl- und Wassermikroemulsionen, die für die Erdölförderung vorgesehen sind, bei der eine Verlagerung von Rohöl, das in den Poren einer Formation enthalten ist, durch Injektion von Mikroemulgatoren stattfindet, um das Öl in der Mikroemulsion löslich zu machen. Das Konzentrat besteht aus einer Mischung wenigstens dreier Netzmittel, eines Salzes, einer Alkylschwefelsäure, eines Salzes einer Alkylarylsulfonsäure und

qco ι ^n

eines Salzes einer sulfosuccinischen Säure oder sulfosuccinamischen Säure. Diese Mischung wird dann dem Rohöl und Wasser mit einem definierten Ionensalzgehalt zugefügt.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen Vorschlag zur Vermeidung oder Verringerung von Formationsschäden und Verlusten von potentiell förderbarem öl und Gas infolgedessen und aufgrund des Eindringens wässriger Flüssigkeiten von der Quellbohrung in die Förderzone zu machen. Es soll ein Additiv für solche Flüssigkeiten geschaffen werden, um Formationsschaden aufgrund des Verlustes von Bohr-, Sättigungs-, Fertigst ellungs- oder AnregungsflUssigkeiten in einem Erdölreservoir zu verringern und Grenzflächenspannungen zu reduzieren, damit wassergeblockte Formationen vermieden werden. Das Additiv soll verträglich mit den Formati onsflüssigkeiten sein, die Wasserbenetzung und Demulsifizierung fördern, eine gute thermische Stabilität aufweisen und in einem weiten Bereich von Salzlaugenkonzentrationen wirksam sein.

Die Aufgabe wird gelöst durch Additivkombinationen zur Anwendung beispielsweise in Bohr-, Sättigungs- und Uberarbeitungsflüssigkeiten, die Schäden an Förderformationen verringern, indem die Reinigungswirkung für die Quellbohrung erhöht wird, und helfen,durch dynamische Kapillarkräfte zwischen Öl, Wasser und eingeleiteten Flüssigkeiten an einer Stelle gehaltenes Öl zu fördern, wobei die

- 8 - BAD ORiGiNAL

■/£■■

Wassersättigung der Formation gesenkt wird, so daß die Öldurchlässigkeit und damit die Ausbeute erhöht wird. Die Additivkombinationen sind über einen weiten Bereich von Salzlaugenarten und -Konzentrationen wirksam und speziell nützlich in Sättigungs- und Uberarbeitungsflüssigkeiten mit 38% Kalziumchlorid, in solchen Flüssigkeiten mit 25% und 10% Natriumchlorid sowie in anderen Salzlaugen, einschließlich Bromiden.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen fördern, wenn den Sättigungs- und UberarbeitungsflUssigkeiten hinzugefügt, zusätzlich zur Reduzierung der Grenzflächenspannung in den Förderformationen, um so die aus der Anwendung von Überarbeitungs- und Sättigungsflüssigkeiten resultierenden Wasserblocks zu verringern, und zur Verträglichkeit mit Salzlaugen die Wasserbenetzung und die Entemulgation und sind thermisch stabil über einen brauchbaren Bereich. Die neuartigen Zusammensetzungen bestehen aus im wesentlichen drei Zutaten: einem Diester-Monosulfosuccinat, einem polypropoxylierten quaternären Ammoniumchlorid und einem Natriumalkylarylpolyäthersulfat.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen finden Anwendung bei Ölfeidarbeiten wie Bohren, Probenentnahme (logging ), Überarbeitungen, Sättigung, Perforieren, Stimulation, u.dgl.. Die Netzmittelkombinationen reduzieren die Grenz- und Oberflächenspannung, so daß Filtrate effektiver entfernt werden können.

BAD

Da die neuen Zusammensetzungen die Formation nicht schädigen im Gegensatz zu den bisherigen Erfahrungen mit Netzmitteln, wird eine höhere Ausbeute nach der Säuberung der Quellbohrung beobachtet. Die Zusammensetzungen verrlngern Formationsschäden, wenn sie zusammen mit Lagerstättenwasser,· Meerwasser, (beispielsweise 10 bis 25-prozentigen) Natrium- und Kalziumchloridlösungen, mit bis zu 38% Kalziumchloridlösungen, Bromidsalzen wie Kaliumbromid und andere Salzlaugen verwendet werden.

Die Additivzusammensetzungen enthalten auf aktiver Grundlage etwa 30 bis 70 Gew.% Diestermonosulfosuccinat, etwa 30 bis 55 Gew.% polypropoxyliertes quaternäres Ammoniumchlorid und etwa 0.1 bis 4 Gew.% Natriumalkylphenylpolyäthersulfat. Normalerweise werden diese drei Ingredienzien mit Wasser gemischt, um eine Lösung zu ergeben. Während jede Menge Wasser eingesetzt werden kann, um die Mischung löslich zu machen, wird ein Zuviel nicht benötigt und wäre zu teuer für den Transport.

Es hat sich gezeigt, daß etwa 20 bis 40% Wasser brauchbare Additivlösungen ergeben. Sie werden in Ölfelder-Einsatzflüssigkeiten, insbesondere in Salzlaugen, für Ortungstechniken (spotting techniques) angewandt.

Das Diestermonosulfosuccinat. vorzugsweise in Mengen von 40 bis 60 Gew.% zugegeben, ist ein Glykoldiester des Natriummonosulfosuccinats und hat die Formel

O H H₂ O

HO-R-O-C-C-C-C-O-R-OH BAD GRiQiNAL

- 10 -

352 13CG

.η-

worin R, abgeleitet von aliphatischen Glykolen, ein zweiwertiges Alkylenradikal mit 2 bis 8, vorzugsweise 3 bis 5 Kohlenwasserstoffatomen, wie beim Propylenglykol, Butylenglykol und Pentamethylenglykol, ist.

Der zweite Bestandteil der Zusammensetzung, ein polypropoxyliertes quaternäres Ammoniumsalz und vorzugsweise in Mengen von 30 bis 55 Gew.% eingesetzt, ist das Reaktionsprodukt eines Hydroxytertiäramins wie Hydroxyäthyldiäthylmethylamin mit Propylenoxyd in

Mengen von beispielweise 3 bis 6 Mol Propylenoxyd pro . Mol des Amins, und hat die Formel

R¹ »2 "2 «2

CCO <c

-(C-^-O)_n-H
H

Cl'

1 ?

worin R, R und R Alkylradikale mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 2 Kohlenstoffatomen wie in Methyl und Äthyl sind und η eine Zahl von 2 bis 20, vorzugsweise 3 bis 6, ist.

Die dritte wichtige Ingredienz ist ein Natriumalkylarylpolyäthersulfat, das vorzugsweise in Mengen von 1 bis 3 Gew.% eingesetzt wird und abgeleitet ist von beispielsweise einem Alkylphenol und Äthylenoxydalkoxylat in Mengen von etwa 1 Mol Alkylphenol und etwa 6 Mol

- 11 -

BAD

des Äthylenoxyds, um das Alkylphenyl zu ergeben. Die generelle Struktur sieht folgendermaßen aus:

[R —£3""" ° " ^(CH2 " ^CH2 " °>rr^lso3~ ^Na*

wobei R ein Alkylradikal mit 6 bis 12, vorzugsweise mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen und η eine Zahl zwischen 4 und 8 ist. Ein typischer Vertreter ist Natriumnonylphenoxyäthoxysulfat, worin R Nonyl und η 6 ist.

Die beste Anwendungsform dieser drei Ingredienzien ist in Wasser gegeben, wobei ein Minimum an Wasser, das zwischen 20 und 50 Gew.% der Mischung ausmachen darf, zum Einsatz kommt.

Die Konzentration der Netzmittelkombinationen in Salzlaugen im Ölfeldeinsatζ sollte wenigstens etwa 0.1 Gew.% betragen.

Hervorragende Resultate wurden mit 0.15 bis 2.5 Gew.%, noch besser mit 0.2 bis 0.5 Gew.% erzielt. Von der Kostenseite her werden effektivere und weniger teure Konzentrationen von 0.2 bis 0.5 Gev.% aktiver Bestandteile der Dreikomponenten-Zusammensetzung bevorzugt, ^J und zwar aufgrund der großen Mengen, die bei 01feidarbeiten benötigt werden.

- 12 -

In den weiter unten beschriebenen Beispielen wurde die Netzmittelzusammensetzung oder -Kombination dargestellt mit? den folgenden Netzmitteln: 1 Gewichtsanteil des Diestermonosulfosuccinats mit der Formel:

H₂ H₂ H₂ H₂ O H H₂ O H₂ CH₃

HO-C-C-C-C-O-C-C-C-C-O-C-C-OH

I t

SO₃Na H

(dieser Stoff hatte einen Feststoff gehalt von 70Vo und enthielt 62 Gew.% des aktiven Stoffs der Formel), 0.1 Gewichtsanteilen von Natriumnonylphenylpolyäthersulfonat, was kommerziell mit einer Konzentration des aktiven Stoffs von 29 Gew.% erhältlich 1st, und 0.5 Gewichtsanteilen eines tetrapropoxylierten Hydroxyäthyldiäthylmethylaminammoniumsulfats. Dieser Stoff war zu 100% aktiv. Diese drei Stoffe wurden in 1 Gewichtsanteil in Wasser gelöst, um die neue Netzmittelzusammensetzung zu ergeben. Diese Kombination enthielt 44.2 Gew.% aktive Stoff und wurde den Salzlaugen in den Beispielen in der Konzentration von 0.5 Gew.% der gesamten Mischung (=0.22 .Gew.% aktive Stoffe) beigegeben.

Die Anwendung der Erfindung resultiert in kleinen Grenzflächenspannungen zwischen dem Öl und der Salzlauge, wirksamer Wasserbenetzung des Formationsgesteins, Erhöhung der Formationsdurchlässigkeit und Verträglichkeit mit klaren Salzlaugen. Das Produkt der Erfindung ist stabil über einen brauchbaren Temperaturbereich und verursacht höchstens minimale Formationsschaden.

BAD GRIGi-AL

Ein etwas modifizierter visueller Benetzbarkeitstest, vgl. API RP42, zweite Aufl., Januar 1977 "API RE= COMMENDED PRACTICES FOR LABORATORY TESTING OF SURFACE ACTIVE AGENTS FOR WELL STIMULATION", wurde angewandt, um den Effekt der Netzmittelzusammenstellung in ^8% CaCIp Lösung auf Vorzugsöl oder wasserbenetzbaren Sand zu demonstrieren.

San Saba Sand mit Siebfeinheit (mesh) 40-60 wurde etwa 15 Minuten lang mit der wäßrigen Netzmittel-inSalzlauge-Lösung benetzt und dann mit einem Spatel in die Ölphase gehoben. Es wurde eine Dispersion und/oder ein Verklumpen des Sandes beobachtet, wenn dieser vom Spatel fiel. Verklumpung des Sandes in Öl weist auf eine bevorzugte Wasserbenetzbarkeit hin. Verklumpung des Ölbenetzten Sandes in der Wasserschicht wies weiter auf bevorzugte Ölbenetzbarkeit hin. Mit Diesel - oder leichtem Rohöl zeigten die Öl-Wasser Benetzbarkeitstests,daß die Zusammenstellungen wasserbenetzend auf Sand wirken.

Die Grenzflächenspannung (GFS) zwischen der 58%igen Kalziumchloridlösung mit der erfindungsgemäßen Mischung und verschiedenen Ölenwurde entsprechend API RP42 bestimmt. Die konzentrierte Hetzmittelmischung wurde zu 0.5 Gew.% in der Kalziumchloridlösung verdünnt, die gleiche Menge Dieselöl zugefügt und die Mischung durch einstündiges Schütteln in einer mechanischen Schüttelmaschine ausgeglichen. Die GFS wurde nach zwei Verfahren gemessen:

- 14 -

- lh

Die dynamische GSF im Wirbeltropfenspannungsmesser (spinning drop tensiometer) und die statische GSF in der Apparatur für sessile Tropfen (sessile drop apparatus). Die Grenzflächenspannungen des 0.5 Gew.% Netzmittelkonzentrats in 38% CaCl₂ in verschiedenen Ölen wurden bestimmt zu:

API Öl GSF

35° #2 Dieselöl 0.07 dyn/cm²

41° Canadian Crude 0.20. dyn/cm

39P Gulf Coast Crude 0.43 dyn/cm²

26° Gulf Coast Crude 1.50 dyn/cm

Die GSF von 38% CaCl₀ und #2 Dieselöl betrug 23.1.

2
dyn/cm im dynamischen Wirbeltrockenspannungsmesser

15 (Dynamic Spinning Dry Tensiometer).

Polypropoxyliertes quaternäres Ammoniumchlorid allein in der Salzlauge wies mit Dieselöl eine Grenzflächenspannung von 17 dyn/cm auf, was für viele Formationen viel zu hoch ist, insbesondere für solche mit einer dichten Porosität, im Vergleich zu einer GSF von

0.07 dyn/cm mit der erfindungsgemäßen Dreikomponentenmischung. Die GSF des Diestermonosulfosuccinats allein betrug 6.0 dyn/cm , was immer noch höher als erwünscht, ist. Dieser Stoff allein wies zudem schlechte Eigenschaften bei der Wasserbenetzung auf und lap; auf der Grenze hin zur Ölbenetzbarkeit, die unerwünscht ist.

_BAD

In den folgenden Beispielen, die die Anwendung und die Vorteile der Erfindung veranschaulichen, wurde die Wirksamkeit der Netzmittelmischungen in einem Kerndurchlässigkeitstestgerat (Core Permeability Test Apparatus) bestimmt (vgl. API RP27, dritte Aufl., September 1952, wiederherausgegeben August 19¹^b, "RECOMMENDED PRACTICE FOR DETERMINING PERMEABILITY OF POROUS MEDIA», American Petroleum Institute).

Das Permeameter ist dafür vorgesehen, eine Strömung durch durchlässige Medien zu messen. Berea Sandsteine mit einer Durchlässigkeit von 50-100 md simulierten die Reservoirformationen. In den Beispielen wurden Hoch- und Niederdruckfließraten für Öl und Salzlaugen getestet. Der Testzweck der Hochdruckfließrate besteht darin, zu bestimmen, ob die Anwendung der Netzmittelmischung die Öldurchlässigkeit beeinträchtigt, da hohe Ölflußraten die Wassersättigung auf kleine Werte reduzieren, wenn die Öldurchlässigkeit an ihr Maximum stößt. Eine weitere Reduzierung der Wassersättigung aufgrund der Netzmittel würde nur eine geringe Wirkung auf die Öldurchlässigkeit zeigen. Negative Reaktionen können allerdings Schäden verursachen. Im Test mit Niederdruck und niedriger Ölflußrate wird die Wasser-Sättigung allerdings nicht auf Werte reduziert, die eine maximale Öldurchlässigkeit ergeben. Weitere Reduktion der Wassersättigung kann in verbesserter Öldurchlässigkeit resultieren. Negative Reaktionen können auch eine herabgesetzte Öldurchlässigkeit

30 bewirken.

bad or!c:::al

- 16 -

Beispiel 1

Hochdruckflutung - CaCIp Lösung

Dieser Test schließt einen Flüssigkeitsdifferenzdruck von 3,45 bar gegen einen Berea-Sandsteinkern ein. 3% NaCl wurde verwendet, um einen natürlichen Salzgehalt der Formation zu simulieren. Die Berea Sandsteinkerne wiesen Durchmesser von 3,8 cm und eine Länp;e von 5 cm auf. Ein Porenraum stellt die Menge der in einem Kern gehaltenen Flüssigkeitsmenge dar. Die ursprüngliche Ölpermeabilität (k) betrug 61.4 md. Der Kern wurde abwechselnd mit 5% NaCl und Dieselöl geflutet, wie in der Tabelle verdeutlicht ist. Die Pfeile ψ oder p» zeigen die Durchflußrichtung durch den Kern an. Das Netzmittel wurde zu 1, 32 kg/l CaCIp hinzugefügt und eingeleitet. Im letzten Teil wurde der Kern mit 5% NaCl und dann mit Dieselöl geflutet, um zu untersuchen, ob das Netzmittel leicht aus dem Kern aus■

20 waschbar war.

Der Wert k betrug dann 58.0 md. Der Kern wurde dann mit Formationssalzlauge geflutet, wonach die Restpermeabilität 71.0 md betrug. Dieser Endwert von k ist tatsächlich 16% größer als der ursprüngliche Wert für Öl. Diese Art der Permeabilitätssteigerung ist normalerweise klein, unvorher.sagbar und stellt die VersuchsSchwankungen dar (vgl. Tabelle 1).

- 17 -

-Xf-

Tabelle 1

	5% NaCl ^	Permeabilität	md	Anzahl der
	Diesel i	44.2	md	Porenräume
Flüssigkeit	5% NaCl t	47.3	md	10
1.	Diesel X	4.2	md	10
2.	Netzmittel in	61.4		5
3.	1,32 kg/1 CaCl₂ t		md	10
4.	Diesel ψ	4.8	md
5.	5% NaCl t	58.0	md	5
	Diesel X	7.1	md	22
6.		71.0	5
7.		14
8.

Als dieses Beispiel mit einer Zusammensetzung von 1 Teil des Diestermonosulfosuccinats, 0.1 Teilen Natriuraalkylarylpolyäthersulfat und ohne dem polypropoxylierten quaternären Ammoniumchlorid wiederholt wurde, entstand nach Schritt 7 (der NaCl Waschung) eine instabile Emulsion. Die Mischung erfordert das polypropoxylierte quaternäre Ammoniumchlorid, um Emulsionen auszuschalten oder sie zu unterbinden, die beim Durchgang durch den Kern unter Hochdruck entstehen. Wenn das beschriebene Experiment nur mit der CaCl₂-Lösung ohne Netzmittel durchgeführt wird, betrug der bleibende Kernschaden etwa 10%. Die Werte wurden wie folgt berechnet:

BAD ORIGSNAL - 18 -

' 2/6-

(k=Permeabilität).

Ursprüngliches Öl-k (61.4)-Endgültiges Öl-k(58.0) χ 100

Ursprüngliches Öl-k (61.4)

= 6%

Rest-k nach Flutung mit 5% NaCl= 61.4 - 71.0 x 100

61.43

= 16% Verbesserung gegenüber dem ursprünglichen k

Beispiel 2

Die Hochdruckflutung wurde mit einer NetzmittelmisChung in 10% KCl-Lösung durchgeführt. Die Anfangspermeabilität des Kerns für Öl betrug 41.2 md. Die Netzmittelmischung wurde in Mengen von 0.5 Trockengew.% zu den 10% KCl gegeben und durch den Kern geleitet. Die endgültige Permeabilität, betrug dann 42.9 md. Es traten keine Verluste auf und eine größere Menge von Formationssalzlauge wurde aus dem Kern abgezogen. Daraufhin wurde der Kern mit dieser Salzlauge geflutet, wobei die Reduktion der Restpermeabilität vernachlässigbar war (vgl. Tabelle 2).

BAD

3521

309

Tabelle

Hochdruckflutung mit 3, 45 bar Poren raum Q. 10ml

Flüssigkeit	a 5% NaCl i	Permeabilität	I	6.7	md
1.	Diesel \|	40.5	42.9	md
2.	5% NaCl f	32.2	6.3	md
3.	Diesel φ	3.6	39.6	md
4.	Netzmittel in	41.2
5.	10% KCl t	md
	Diesel ψ	md
6.	5% NaCl f	md
7.	Diesel i>	md
8.

Anzahl der Porenräume

10

5 10

Anfangs Öl-k = 41.2 md

End-Öl-k nach Netzmittel = 42.9 md

% k - Verlust = 41.2-42.9 x 100 = 4.296 Stimulation

41.2
Restpermeabilitätsreduktion nach 5% NaCl-Flutung

= Al.2-39.6
41.2

— Ix' '

— H/O

- 20 -

BAD OR!G!\'

35213C9

Beispiel 3 Hochdruckflutung -25% NaCl

Die Netzmittelkombination wurde in 25% NaCl bei ⁷),4^Lj> bar Differenzdruck der klaren Salzlauge in einer 0.5 Gew.¹;;'. Konzentration beigegeben. Die Anfangspermeabilität des Kerns für Öl betrug 37.8 und nach der Netzmittelflutunß 28.4 md, d.h. etwa 25% Verlust. Das Rest-k nach FIu tun/*

10 mit 5% NaCl betrug 35.2 md (vgl. Tabelle 3).

Tabelle 3

Hochdruckflutung bei	5% NaCl *	3,45 bar -25% NaCl	Anzahl der Porenräume
Flüssigkeit	Diesel *	Permeabilität	10
1.	5% NaCl f	42.3 md	10
2.	Diesel *	28.8 md	5
3.	Netzmittel in 25% NaCl t	3.3 md	10
4.	Diesel J·	37.8 md	5
5.	5% NaCIt	4.4 md	10
6.	Diesel *	28.4 md	5
7.	6.8 md	10
8.	35.2 md

- 21 -

BAD CKSGiNAL

Anfangs-k für Öl = 37.8 md End-k für Öl = 28.5 md

% k-Verlust = 37.8 - 28.5 _{= 25% Verlust}

37.8

Restpermeabilitätsreduktion nach 5% NaCl-Flutung

= 37.8 - 35.2 = 7% Permeabilitätsreduktion. 37.8

Danach wurden Versuche mit geringem Differenzdruck durchgeführt, wobei die Permeabilität für Öl geringer als die maximale,Permeabilität, die unter Hochdruckbedingung erzielt wird, ist, und zwar aufgrund einer höheren Wassersättigung bei niedrigeren Drücken. Der Niederdruckflutungstest wurde getätigt, um die Wirkungen von Netzmitteln unter reduziertem Reservoirdruck oder anderen reduzierten Differenzdruckbedingungen zu demonstrieren. Dabei wird der Berea-Sandstein zuerst mit Salzlauge gesättigt und eine maximale ölpermeabilität wird anfangs geschaffen durch fließendes Öl bei höherem Druck, um eine höhere Fließrate von 1 ml/min zu erzeugen. Danach wird eine simulierte Schadenssituation mit hoher Wassersättigung erzeugt durch bei niedrigem Differenzdruck fließender Salzlauge mit einer Fließrate von 0.1 ml/min.

Die geschädigte Ölpermeabilität wird bei der niedrigen Fließrate gemessen. Die ursprüngliche Ölpermeabilität wird wiederhergestellt durch einen Ölfluß bei höherem

- 22 -

Differenzdruck und einer Fließrate von 1 ml/min. Wieder wird ein Wasserschaden bei niedriger Fließrate erzeugt, diesmal mit einer Netzmittel-in-Salzlauge-Mischung. Eine zweite geschädigte Ölpermeabilität bei niedriger Fließrate wird gemessen und mit der anfänglich geschädigten verglichen. Kerne mit geringerer Permeabilität zeigen dabei generell höhere Verluste bei Niederdruckdurchflutungen. Die Beispiele 4, 5 und 6 demonstrieren die Wirksamkeit dieser kritischen Netzmittelkombination, indem sie Wasserblocks bei niedrigen Differenzblöcken beseitigt.

Beispiel 4

Die geringe Rate der Einleitung wurde durch niedrige Drücke und Fließrate gesteuert. Die Netzmittelkombination hat die Fähigkeit, durch Verlängern der Absorptionszeit der Formation diese besser zu benetzen. Die Anfangspermeabilität des Kerns mit'5% NaCl-Lösung für Öl betrug 50.7 md. Nach Einspritzung von 11.4 ppg CaCIp wurde sie auf 15.2 md bei einer Fließrate von 0.1 ml/min reduziert. 0.5 Gew.% der Netzmittelkombination wurden den 11.4 ppg CaCi₂ zugefügt und in den Kern geleitet. Die End-Permeabilität betrug 33.8 md, was einer Steigerung von 122% gegenüber dem geschädigten Kernzustand entspricht (vgl. Tabellen 4 und 5, unten).

- 23 -

. - 25 -

Beispiel 5

Dieser Niederdruckversuch beinhaltete die Zugabe der Netzmittelkombination zu 10% KCl. Die Anfangspermeabilität des Kern mit 5% NaCl-Lösung für Öl betrug 50.1 md.

10% KCl wurden mit einer Fließrate von 0.1 ml/min eingeleitet. Die daraus resultierende Ölpermeabilität betrug 19.3 md. Daraufhin wurden 0.5 Gew.% des Netzmittels den 10% KCl zugegeben und mit einer Fließgeschwindigkeit von 0.1 ml/min durch den Kern gepumpt. Die End-Permeabilität des Kerns für Diesel bei 0.1 ml/min betrug dann 36.8 md, was einer Steigerung von 91% gegenüber dem geschädigten Kernzustand entspricht. Eine 32% Steigerung der Permeabilität nach der Zugabe der Netzmittelkombination gegenüber ohne Netzmittel stellte sich für Öl bei 1 ml/min ein (vgl. Tabellen 4 und 5). Diese Art der Steigerung war auch in dem Kochdruckflutungstest im Beispiel 2 offensichtlich.

20 Beispiel 6

Die Netzmittelkombination wurde in 25% NaCl bei reduzierten Drücken und Fließraten getestet. Die anfängliche Permeabilität des Kerns mit 5% NaCl-Lösung für Öl betrug 46.6 md.

25% NaCl wurde langsam mit 0.1 ml/min durch den Kern gepumpt. Die daraus resultierende Öldurchlässigkeit bei 0.1 ml/min betrug 20.3 md. Dann wurde die Netzmittelkombination der 25% NaCl beigegeben und mit einer Fließrate von 0.1 ml/min, hineingepumpt, wobei sich die End-Permeabilität bei 0.1 ml/min auf 35.4 md einstellte.

- 24 -

Die Zugabe der Netzmittelkombination bewirkte eine 74#ige Steigerung der Durchlässigkeit gegenüber dem geschädigten Zustand. Der anfängliche Wert für k von 46,6 md bei 1 ml/min verglichen mit dem Endwert nach Zugabe des Netzmittels und 1 ml/min von 49.0 md bedeutete eine 5%ige Steigerung nach Netzmittelzugabe zu der 25%igen NaCl-Lösung. Die verbleibende Durchlässigkeit für Öl nach Waschung des Kerns mit Salzlauge betrug 45.8 md, bzw. eine 98%ige Wiederherstellung nach Waschunr

10 wurde beobachtet (vgl. Tabellen 4 und 5).

- 25 -

Tabelle 4

Effekt des Netzmittels auf die Olpermeabilität bei Niederdruckflutung

Olpermeabilität (md)

Beispiel	Testsalzlauge	Fließrate	5% NaCl	Testsalz lauge	Netzmittel + Testsalzlauge	I	*	3521309
4 (a)	1,32 kg/1 CaCl₂	0.1 ml/min	50.7	15.2	33.8
(b)	1,32 kg/1 CaCl₂	1.0 ml/min	50.7	41.5	38.4
(c)	1,32 kg/1 CaCl₂	1.0 ml/min	50.7	49.7	48.1
5 (a)	10% KCl	0.1 ml/min	50.1	19.3	36.8
(b)	10% KCl	1.0 ml/min	50.1	55.7	66.1
(c)	10% KCl	1.0 ml/min	50.1	52.3	38.1
6 (a)	25% NaCl	0.1 ml/min	46.6	20.3	35.4
(b)	25% NaCl	1.0 ml/min	46.6	42.0	49.1
(c)	25% NaCl	1.0 ml/min	46.6	39.3	45.8
a) Olpermeabilität bei Fließraten von 0.1 ml/min b) Olpermeabilität bei höherer Fließrate von 1 ml/min c) Olpermeabilität bei höherer Fließrate von 1 ml/min nachdem die Testlauge mit 5&iger NaCl-Lösung (simuliertes fossiles Wasser) ausgespült war.

Tabelle

Effekt der Niederdruckflutung mit Netzmittelauf Verluste in'der Ölpermeabilität bei niedrigen Fließraten.

Verluste * der Ölpermeabilität

	1,32 kg/1 CaCl₂	Testlauge	Netzmittel	Ölperme-
	10% KCl		+ Testlauge	abilitäLs-
Beispiel Testlauge	25% NaCl			steigerun/^**
				mit Netz
	70%		mittel
	61%	33%	122%
4	57%	27%	91%
5	24%	74%
6

* Verluste der Ölpermeabilität = Ursprüngliche Permeabilität-Geschädigte Permeabilität Ursprüngliche Permeabilität

**' Olpermeabilitätssteigerung mit Netzmittel =

Netzmittelpermeabilität - Testsalzpermeabilität Testsalzpermeabilität

- 27 BAD CRlOiNAL

Beispiel 7 ·

Um die thermische Stabilität der Netzmittellösungen mit 0.5 Gew.% der Netzmittelkombination in 38% CaCIp zu testen, wurde alles in offene Glasbehälter gegeben und diese in eine rostfreie Stahlbombe gesetzt. Zusätzliche Netzmittellösung wurde in die Bombe gegossen, um die Verdampfung der Flüssigkeit im Inneren der Glasbehälter zu vermeiden. Dann wurde die Bombe verschlossen und stetig auf Temperaturen von 24°C auf 177⁰C erhitzt. Nach 24 Stunder wurden die Bomben in ein wassergefülltes Becken gegeben, gekühlt und geöffnet. Die physikalischen Eigenschaften der hitzegealterten Lösungen wurden bei Raumtemperatur gemessen. Die Lösungen wurden auf physikalische Anzeichen für Alterung wie etwa Ausfällung untersucht. Die Netzmittellösung blieb klar und wasserhell bis zu 121⁰C.

- 28 Zusammenfassung

Claims

-- PATENTANWALTSBURO PATENTANWÄLTE DIPL-ING. W. MEISSNER (1980) DIPL-ING. P. E. MEISSNER DIPL-ING. H.-J. PRESTING Zugelassene Vertreter vor dem Europäischen Patentamt -Professional Representatives before lh? European Patent Office Ihr Zeichen Ihr Schreiben vom Unsere Zaicnen HERBERTSTR. 22, 1000 BERLIN M/W/Go. MC-83-01 DRESSER INDUSTRIES, INC. at Dresser Building, Elm and Akard Streets Dallas, Texas 75221 / USA Chemische Zusammensetzung zur Anwendung in Flüssigkeiten zum Einsatz bei Ölfeidarbeiten wie Bohren, Sättigen. Patentansprüche

1. Stoffmischung, gekennzeichnet durch die folgenden Bestandteile:

}) 30 bis 70 Gew. # eines Glykoldiesters des

Natriununonosulfosuccinats mit der Formel:

O H H₂ O HO-R-O-C-C-i-C-O-R-OH

, SO₃N_a
worin R ein zweiwertiges Alkylenradikal mit

bis 8 Kohlenstoffatomen ist,

bad cn:":: :al ν

TELEFAX TELETEX: TELEGRAMM TELEFON BANKKONTO POSTscHFCKKONro 030/891 78 50 TELEX INVENTION 030/891 BO ·*7 CIEFIUNFFIBANKAa P ΜΠΓ,ΚΝΙ R. Ill N W

2) 30 bis 50 Gew. $ eines polypropoxylierten quaternären Ammoniumchlorids mit der allgemeinen Formel: Γ~~ _i

^H2 ?2 «2 ?^H3

_{2 2} H, C R-N-C-C-O-(O-

C-O)_n-H

— ^{R H} _

1 2

worin R, R und R Alkylradikale mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind und η eine Zahl zwischen 2 und 20 ist,

und 3) 0.1 bis k Gew. #> eines Natriumalky.lphenylpolyäthersulfate mit der Formel:

[R - ^\ - o - (CH₂ - CH₂ - O)_n-JSO₃"" Na⁺

worin R ein Alkylradikal mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und η eine Zahl zwischen h und 8 ist.

* 2. Stoffmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R im Glykoldiester des Natriummonosulfo«uecinats zwischen 3 und 5 ist.

3. Stoffmischung nach Anspruch I, dadurch gekenn-

1 2
zeichnet, daß R, R und R im polyuropoxylierten quaternären Ammoriiumchlorid i bis 2 KoMenstoffatome enthalten und η ein Wert zwischen 3 und 6 ist.

U. Stoffmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R im Natriumalkvlphenylpolyäthersulfat 8 bis 10 Kohl enstoffa tome enthält und η ein Wert zwischen 1 und 6 ist.

- 3 - BAD 0a:2:

5. S toff mi s chung nach Anspruch 1 ,. dadurch gekennzeichnet, daß ,der Glykoldiester des Natriummonosulfosuccinats die folgende Formel aufweist:

COC6

CCOH_r f I

SO₃Na H

daß im polypropoxylierten quaternären Antmoni-

1 2 umchlorid wenigstens zwei von R, R und R Äthyl, das jeweils andere Methyl und η = 6 ist, und daß R im Natriumalkylphenylpolväthersulfat Nonyl und η = 6 ist.

6. Stoffmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Wasser gelöst wird.

7. Stoffgemisch nach Anspruch 6, dadurch gekenn-

zeichnet, daß es sich aus ho bis 60 Gew. $ des GIy

koldiesters des Natriummonosulfosuccinats, aus 35 bis 50 Gew. in des polypropoxylierten quaternären Ammoniumchlorids und aus 1 bis 3 Gew. Ί» des Natriumalkylphenylpolyäthersulfonats besteht.

8. Stoffgemisch nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß es etwa 20 bis ^O Gew. % ivasser enthält.

9. Stoffgemisch nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß es aus 50 bis 55 Gew. # de· GIy kol-

diesters des Natrlununonosulf osuccinats, aus 1 bis 3 Gew. $ des polypropoxylierten quaternären Ammoniumchlorids und aus kO bis 50

BAD CKC::=:AL

Gew. ηο Na triumalkylphenylpolyäthersul f onat, gelöst in Wasser hesteht, wobei die Lösung weniger als 50 Gew. $ Wasser enthält.

10. Stoffgemisch nach Anspruch 9t dadurch gekennzeichnet, daß R im Glykoldiester des Natriummonosulfosuccinats 3 his 5 beträgt, daß R, R

und R im polvpropoxylierten quaternären Ammoniumchlorid 1 bis3 Kohl ens toffatome enthalten -.j-. und η ein Wert zwischen 3 und 6 ist, und daß das Natriumalkylphenylpolyäthersu1fat ein Alkylphenoxyäthoxysulfat ist, worin R 8 bis 10 Kohlenstoffatome enthält und η ein Wert zwischen 1 und 6 ist.

11. Netzmittelkombination für die Zugabe zu Salzlösungen, die in Quellbohrungen und Förderarbeiten in Öltragenden Formationen zum Einsatz kommen, dadurch gekennzeichnet, daß sie in 0.1 bis 5 Gew. % der Salzlösung zugegeben wird, daß sie aus den folgenden Komponenten zusammengesetzt ist:

1) 30 bis 70 Gew. <£ eines Glykol diesters 2'j des Natriummonosulf osuccina ts mit der

Formel:

,9 P H₂ O

-R -O-C-6-6-C-O-R-OH SO₃N₃

worin R ein zweiwertiges Alkylenradi-

kal mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, 30

BAD ORlGiMAL ~ 5 —

3521

2) 30 bis 50 Gew. $ eines polyp_ropoxylierten quaternären Ammoniumchlorids

mit der allgemeinen Formel: R¹ H, Ho H-,

CH-

R - N - C - C - 0 -(C - C - O)_n -

R² H Cl-

1 worin R, R und R AL.kylradikale mit 1 bis ^ö Kohlenstoffatomen sind und η eine Zahl zwischen 2 und 20 ist, und

3) 0.1 bis k Gew. # eines Natriumalkylphenylpolyäthersulfats mit der Formel:

[R-^3"~° "" <^CH2 " ^CH2 " ^o)n~^JSO3~ ^{Na +}

worin R ein Alkylradikal mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und η eine Zahl zwischen k und 8 ist,

und dai3 sie Schaden an der Formation verringert.

12, Netzmittelkombination nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dai3 R im Glykoldies ter des Na. triummonos^ulfosuccinats zwischen 3 und 5 be_ trägt.

13· Netzmittelkombination nach Anspruch 11, dadurch

1

gekennzeichnet, daß R, R und R im polypropoxylierten quaternären Ammoniumchlordd 1 bis Kohlenstoffatome enthalten und η Werte zwischen 3 und 6 annimmt.

BAD

I'( . Netzmittelkombination nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß R im Natriumalkylphenylpo-1väthersulfat 8 bis 10 Kohlenstoffatome enthält und η ein Wert zwischen 1 und 6 ist.

15· Netzmittelkombination nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Glykol diester des Natriummonosulfosuccinats die folgende Formel hat:

H₂ H₂ H₂ H₂ O H H₂ O H₂ C

I I I L »I I I » 1 I

HO-C-C-C-C-O-C-C-C-C-O-C-C -OH,

SOßNa H

daß im polypropoxvlierten quaternären Ammonium-

1 2 ·· Chlorid wenigstens zwei von R, R und R Äthyl, das Jeweils andere Methyl und η = 6 ist, und daß R im Natriumalkylphenylpolyäthersulfat Sor nyl und η = 6 ist.

16. Netzmittelkombination nach Anspruch 11, dadurch Rekennzeichnet, daß sie in Wasser gelöst wird.

17· Netzmittelkombination nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß sie sich aus ko bis 60 Gew. # des Glykoldiesters des Natriummonosulfosuccinats, aus 35 bis 50 Gew. in des polypropoxvlierten quaternären Ammoniumchlorids und aus 1 bis 3 Gew. '& des Natriumal ky lphenylpolyäthersulf onats besteht.

l8. Netr.mi ttelkombination nach Anspruch 17t dadurch gekennzeichnet, daß .sie etwa 20 bis '40 Gew. $ Wasser enthält.

BAD - 7 -

19. Vetzmitte!kombination nach Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet, daß es aus 50 his 55 Gew. $ des GIykoldiesters des Na tr1umonoaulfosuccinats, aus 1 bis 3 Gew. "b des po 1 ypropoxylierten quaternä— ren Ammoniumchlorids und aus ho bis 50 Gew. $ Natriumalkylphenylpolyäthersulfonat, gelöst in Wasser besteht, wobei die Lösung weniger als 50 (ifw. °i Wasser enthält.

20. Netzmittelkombination nach Anspruch 19, dadurch

gekennzeichnet, daß R im Glykoldiester des Natri-

ummonosul fosuocina ts 3 his 5 beträgt, daii R, R

und R im polypropoxylierten quaternären Ammoniumchlorid 1 bis 2 Kohlenstoffatome enthalten und η ein Wert zwischen 3 und 6 iiit, und daß das Natriuma1kvlpheny]polyäthersu1fat ein Al-Ky1phenoxyäthoxvsulfat ist, worin R M bis IO Kohlenstoffatome enthält und η ein Wort zwischen 1 und 6 ist.

BAD OR!G!NAL