DE3422967A1

DE3422967A1 - Verfahren zum abtrennen von schwefelwasserstoff aus einem gasgemisch

Info

Publication number: DE3422967A1
Application number: DE19843422967
Authority: DE
Inventors: Kishan Houston Tex. Bhatia; Edward E. Arroyo Grande Calif. Burnes
Original assignee: NL Industries Inc
Current assignee: NL Industries Inc
Priority date: 1983-11-03
Filing date: 1984-06-22
Publication date: 1985-05-15
Also published as: JPS60118215A; FR2554361B1; CA1239770A; AU3423484A; AU582550B2; IN163436B; IT1175895B; DK295784A; NO161539C; US4515759B1; NO842369L; NO161539B; US4515759A; IT8423277A0; NL8402057A; GB2148930B; BE900963A; DK295784D0; FR2554361A1; GB8414976D0

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abtrennen von Schwefelwasserstoff aus Gasgemischen, insbesondere aus Kohlenwasserstoffe enthaltenden Gasgemisehen, wie Erdgas.

Das Abtrennen von Schwefelwasserstoff (H₉S) aus einem Gasstrom ist ein Problem, mit dem man in verschiedenen Industriebereichen seit langem kon-

■"■0 frontiert ist und das die entsprechenden Bearbeiter immer wieder herausgefordert hat.

Ein wesentliches Beispiel hierfür ist die Erdgasindustrie. Der Schwefelwasserstoffgehalt gewisser Gasströme, die aus verschiedenen Erdgasvorkommen in

¹^ vielen Gebieten der Erde erhalten werden, ist aus wirtschaftlicher Sicht zu hoch. Abgesehen von den Risiken für Umwelt und Sicherheit, welche durch die Anwesenheit von Schwefelwasserstoff in Erdgasströmen hervorgerufen werden, kann die Anwesenheit solcher Schwefel enthaltenden Stoffe zu einer Ablagerung von schwefelhaltigen Salzen führen, was ein Verstopfen oder Korrodieren von beispielsweise Übertragungsleitungen, Ventilen und Regelvorrichtungen zur Folge haben kann. Selbst dann, wenn das Erdgas als Abgas abgefackelt wird, ist es nötig, den Schwefelwasserstoff entweder vollständig abzutrennen oder zumindest auf eine Menge zu vermindern, bei der die beim Abfackeln entstehenden Verbrennungsprodukte keine schädlichen Mengen von Verunreinigungen, wie Schwefeldioxid (einem Bestandteil des "sauren Regens"), mit sich bringen.

Das "Süßen" (sweetening) oder das Abtrennen von Schwefelwasserstoff aus Erdgas ist nur ein Beispiel für diejenigen Fälle, in denen ein Abtrennen von Schwefelwasserstoff durchgeführt werden muß. In der

Gas- oder Koksindustrie wird unannehmbar große Mengen Schwefelwasserstoff enthaltendes Gas im allgemeinen durch Zersetzungsdestillation von bituminöser Kohle mit einem hohen Schwefelgehalt produziert. Ein anderes Problem bezüglich der Verunreinigung durch Schwefelwasserstoff besteht bei der Herstellung von Wasser- oder Synthesegas, wo es nicht ungewöhnlich ist, Schwefelwasserstoff enthaltende Gasströme durch Überleiten von Wasserdampf über ^ glühenden Koks oder Kohle mit einem kleinen Gehalt an Schwefel herzustellen. Das Abtrennen von Schwefelwasserstoff ist auch ein beim industriellen Raffinieren von Petroleum häufig auftauchendes Problem, weil das als Rohstoff hauptsächlich eingesetzte Rohöl normalerweise kleinere Mengen Schwefel, hauptsächlich in Form von organischen Schwefelverbindungen, enthält. Im Laufe der vielen Verfahrensschritte, denen das Rohöl oder Fraktionen hiervon unterworfen werden, treten üblicherweise einer oder mehrere Gasströme mit einem Gehalt an Schwefelwasserstoff auf.

Unabhängig von der Quelle des Gasstroms wurde das Problem des Abtrennens von Schwefelwasserstoff hieraus nach zahlreichen unterschiedlichen Wegen gelöst, die im allgemeinen einen oder mehrere der folgenden Techniken umfassen, nämlich selektive Absorption mit einer Vielzahl unterschiedlicher Absorptionsmittel, Absorption durch geeignete Absorptionsmittel sowie selektive Umsetzung mit einem Reaktionspartner, der ein leicht abtrennbares Produkt bildet. Die Einzelheiten dieser Methoden sind bekannt. Die große Anzahl an bekannten Verfahren, Patenten und Veröffentlichungen, welche sich mit dem Abtrennen von Schwefelwasserstoff aus Gasgemischen befassen, zeigen zwei Gesichtspunkte, nämlich:

a) den Wunsch und in den meisten Fällen die Notwendigkeit, den Schwefelwasserstoff aus den Gasströmen abzutrennen, und

b) die Tatsache, daß bisher kein voll zufriedenstellendes Verfahren gefunden werden konnte.

Es ist bekannt, daß salpetrige Säure und Nitrite, die im allgemeinen als Oxidationsmittel eingesetzt werden, in wässrigen Lösungen mit Schwefelwasser-

^Q stoff in Abhängigkeit vom pH-Wert zu verschiedenen Oxidationsprodukten reagieren können. Jedoch ist bisher nicht vorgeschlagen worden, Schwefelwasserstoff aus Gasgemischen, z.B. aus Erdgas, durch Behandeln des Gasgemisches mit einem wässrigen Reinigungsmedium unter Verwendung eines wasserlöslichen Nitrits abzutrennen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Abtrennen von Schwefelwasserstoff aus Gasgemischen anzugeben.

Eine andere Aufgabe besteht in der Bereitstellung eines Verfahrens zum Abtrennen von Schwefelwasserstoff aus Gasgemischen, in denen die Bildung von unerwünschten Nebenprodukten auf ein Minimum vermindert wird.

Ferner ist eine Aufgabe darin zu sehen, ein Verfahren zum Abtrennen von Schwefelwasserstoff-Gasgemischen anzugeben, bei dem die Schwefelwasserstoff-Nebenprodukte relativ leicht beseitigt werden können.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß ein Schwefelwasserstoff enthaltendes Gasgemisch mit einem wässrigen Medium, das eine wirksame Menge

eines wasserlöslichen Nitrits enthält und einen pH-Wert von etwa 5,5 oder höher, vorzugsweise von etwa 6 bis etwa 10, aufweist, behandelt, zum

Beispiel gereinigt, wird. 5

Gasgemische, . die sich für das erfindungsgemäße Beseitigen von Schwefelwasserstoff besonders eignen, sind natürliche und synthetische Gase, Prozessgase und durch Vergasen von Kraftstoff erzeugte Gase, zum Beispiel durch Vergasen von Kohle, Erdöl, Schiefer und Teersand erhaltene Gase. Insbesondere bevorzugt sind Erdgas, durch kaltes Vergasen erhaltene Gasströme und in Raffinerien eingesetzte Ausgangsstoffe, die aus verschiedenen gasförmigen Kohlenwasserstoffen bestehen. Der Ausdruck "Erdgas" oder "Erdgasstrom", wie er im vorliegenden Zusammenhang gebraucht wird, betrifft ein Gasgemisch, das hauptsächlich Methan mit kleineren Mengen anderer Komponenten, nämlich mindestens Stickstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Äthan, enthält. Der Ausdruck "Kohlenwasserstoff" oder "Kohlenwasserstoffstrom" bezieht sich im vorliegenden Zusammenhang auf Stoffströme, die merkliche Mengen an Kohlenwasserstoffen (sowohl Paraffinen als auch Aromaten) enthalten. Solche Ströme enthalten deutliche Mengen an "Verunreinigungen", die technisch nicht als Kohlenwasserstoff definiert werden. Auch Ströme, die im wesentlichen einen einzigen Kohlenwasserstoff, wie Methan, enthalten, sind für die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens sehr gut geeignet. Auch können Ströme, die beim Vergasen und/oder partiellen Oxidieren von flüssigen Kohlenwasserstoffen oder Gasen auftreten, erfindungsgemäß behandelt werden. Tatsächlich kann dieses Verfahren unter Einsatz der aktiven Komponente des Reinigungsmediums, d.h. unter Verwendung des löslichen Nitrits, bis zum gewünsch-

ten Ausmaß auf irgend einen, Schwefelwasserstoff enthaltenden Gasstrom angewandt werden, der keine Komponenten enthält, die selektiv reagieren. Der Schwefelwasserstoffgehalt der in Betracht kommenden Ströme kann sehr unterschiedlich sein, liegt aber im allgemeinen bei etwa 0,01 bis etwa 15 Vol.%. Der Schv/efelwasser stoff gehalt und die Art des Gasgemisches sind in der Praxis des erfindungsgemäßen

Verfahrens keine einschränkenden Faktoren. 10

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird ein wässriges Medium, das als Reinigungs- oder Kontaktmedium betrachtet werden kann, mit einem Gehalt an einem wasserlöslichen Nitrit eingesetzt. Der Ausdruck

!5 "wässriges Medium" umfaßt Lösungen, Aufschlämmungen und andere wässrige Gemische. Tatsächlich wird mit fortschreitender Behandlung des den Schwefelwasserstoff enthaltenden Gasgemisches entsprechend der Erfindung häufig elementarer Schwefel gebildet, so d_aß das wässrige Medium, obwohl es anfänglich eine echte Lösung war, in eine Aufschlämmung übergeht, die das lösliche und nicht umgesetzte Nitrit, verschiedene Oxidationsprodukte des Schwefelwasserstoffs und insbesondere elementaren Schwefel enthält. Die erfindungsgemäß wertvollen löslichen Nitrite sind im allgemeinen Alkali- und Erdalkalimetallnitrite, wie Natrium-, Kalium-, Lithium-, Calcium- und Magnesiumnitrit. Solche Metallnitrite zeichnen sich durch hohe Löslichkeit in Wasser aus und sind relativ billig, was vor allem für das Natriumnitrit gilt. Schwermetallnitrite sind weniger wünschenswert, obwohl sie entsprechend wirken, da ihre Wasserlöslichkeit wesentlich vermindert ist. Darüber hinaus sind Schwermetallnitrite etwas schlechter zu handhaben, da sie thermisch viel instabiler sind als die Alkali- und Erdalkalimetall-

nitrite. Besonders bevorzugt sind Alkalimetallnitrite, insbesondere Natriumnitrit, da diese Verbindungen leicht erhältlich sind und eine hohe Löslichkeit

aufweisen.
5

Die Konzentration des wasserlöslichen Nitrits in dem wässrigen Medium kann in Abhängigkeit von der Schwefelwasserstoffkonzentration in dem Gasgemisch, dem gewünschten Ausmaß der Schwefel- ^ wasserstoffabtrennung, dem Volumen des zu behandelnden Gasgemisches sowie anderen derartigen Parametern sehr unterschiedlich sein. Im allgemeinen braucht nur eine wirksame Menge vorzuliegen, obwohl vorzugsweise das wasserlösliche Nitrit in einer Menge von 15 etwa 0,1 Gew.% bis etwa zur Sättigungsmenge, insbesondere in einer Menge von etwa 5 bis etwa 40 Gew.%, jeweils berechnet als Nitrit, verwendet wird.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens igt es erforderlich, den pH-Wert auf etwa 5,5 oder darüber, vorzugsweise auf über 7, einzustellen. Bei einem niedrigeren pH-Wert zersetzt sich das Nitrit und führt zum Verbrauch von aktivem Nitrit und zur Bildung relativ großer Mengen an Stickstoffoxiden (NO ) . Zusätzlich wird bei niedrigen pH-Werten SO₉ gebildet und im abgeführten Gas abgezogen. Da der pH-Wert einer wässrigen Lösung (10- bis 30-gew.%ig) eines Alkalimetall- oder Erdalkalimetallnitrits im allgemeinen bei etwa 6 bis etwa 8 liegt, ist ein Puffer offensichtlich nicht nötig. Jedoch ist die Anwesenheit eines Puffers, der den pH-Wert des wässrigen Mediums bei mindestens 7 bis etwa 10 hält, deshalb wünschenwert, weil dadurch große Abweichungen im pH-Wert, welche die Wirksamkeit des Verfahrens beeinträchtigen können, auf einem Minimum gehalten werden. Beispielsweise werden Kohlendioxid

und andere sauren Gase, die im allgemeinen in Schwefelwasserstoff enthaltenen Strömen vorkommen, leichter bei hohen pH-Werten absorbiert. Andererseits hilft ein Puffer auch, ein rasches Absinken des pH-Werts zu verhindern, falls eine saure Verunreinigung unerwarteterweise in das System eingeführt wird und in.Abwesenheit eines Puffers den pH-Wert unter 5 drücken würde, was eine Zersetzung des löslichen Nitrits und die Bildung von Schwefeldioxid zur Folge hätte. Spezielle Beispiele für geeignete Puffer sind Borate, wie Natriumborat, Phosphate, wie Kaliumdihydrogenphospat, Bicarbonate, wie Natriumbicarbonat, Phthalate, wie Kaliumhydrogenphthalat, Ammoniumchlorid und Gemische aus solchen Stoffen. Es können aber auch andere Puffer eingesetzt werden. Die Puffer werden mit den erforderlichen Mengen der verschiedenen Säuren und Basen gemischt, um den gewünschten pH-Wert einzustellen. Spezielle Beispiele für geeignete Puffer und Verfahren sowie Herstellungsmethoden hierfür sind in "Handbook of Physics and Chemistry", 61. Auflage, unter der Überschrift "Buffer Solutions Operational Definitions of pH" (R.A. Robinson) angegeben.

Unter der "Behandlung" des Schwefelwasserstoff enthaltenden Gasgemisches ist jede Methode zu verstehen, durch welche das Gasgemisch in engen Kontakt mit dem das wasserlösliche Nitrit enthaltenden wässrigen Medium bzw. Reinigungsmedium gebracht wird. So kann das Gasgemisch mit dem wässrigen Medium in irgend einer üblichen Vorrichtung zusammengebracht werden, die für einen Gas-Flüssigkeit-Kontakt geeignet ist. Beispielsweise kann das wässrige Medium über das Gasgemisch gesprüht werden, oder es kann ein Turm mit einer entsprechen-

den Packung Verwendung finden. Das Gas kann durch einen das wässrige Medium enthaltenden Behälter hindurchperlen oder das Gasgemisch und das wässrige Medium können in einem Gas-Flüssigkeit-Extraktor im Gegenstrom miteinander in Kontakt gebracht werden. Dem Fachmann sind viele andere Methoden für eine wirksame Behandlung oder Reinigung des Gasgemisches mit dem wässrigen Medium bekannt. Deshalb ist jede, für solche Stoffkontakte übliche Methode, die sich ■"•^ als praxisgerecht erwiesen hat, für die Durchführung der Erfindung geeignet.

Die besondere Methode der Behandlung des Gasgemisches im Hinblick darauf, ob sie bezüglich des

15 Inkontaktbringens der Komponenten, des Reinigens oder in sonstiger Weise bevorzugt ist, sollte so beschaffen sein, daß sie eine ausreichend lange Kontaktzeit zwischen dem Gasgemisch und dem wässrigen Medium gestattet, um eine Reaktion des

wasserlöslichen Nitrits mit dem Schwefelwasserstoff sicherzustellen. Die Kontaktzeit kann in Abhängigkeit von z.B. dem Schwefelwasserstoffgehalt, der Gasströmungsgeschwindigkeit und dem Volumen des wässrigen Reinigungsmediums sehr unterschiedlich sein, beträgt aber im allgemeinen etwa 0,01 bis etwa 270 Sekunden. Es kommen aber auch längere Kontaktzeiten in Betracht.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren angewandten Temperaturen sind im allgemeinen nicht kritisch, abgesehen davon, daß die Temperatur unter dem Schmelzpunkt des Schwefels, einem der Umsetzungsprodukte des Schwefelwasserstoffs, liegen soll. Aus praktischen Gründen wird das Verfahren im allgemeinen bei Umgebungstemperatur durchgeführt, wobei Temperaturen von 10 bis 80⁰C geeignet und Temperatu-

- 10 -

ren von 20 bis 45°C bevorzugt sind.

Die Druckbedingungen des Verfahrens können sehr unterschiedlich sein. Beispielsweise kann der Druck zwischen 1 bar. (etwa 1 at) und mehreren 100 bar liegen, wobei ein Druck von etwa 1 bis etwa 50 bar bevorzugt ist, insbesondere im Falle der Behandlung von Erdgas. Die Druck-Temperatur-Beziehungen, welche beim in Kontaktbringen von Gasen mit Flüssigkeiten und bei Reinigungsprozessen eine Rolle spielen sind dem Fachmann bekannt und brauchen hier nicht im einzelnen erläutert zu werden.

Es ist bekannt, daß Schwefelwasserstoff enthaltende Gasgemische als Verunreinigung im allgemeinen auch Kohlendioxid beinhalten, dessen Menge im allgemeinen über jener des Schwefelwasserstoffs liegt. In vielen Systemen, bei denen Schwefelwasserstoff aus einem Gasgemisch abgetrennt werden soll, stellt die Anwesenheit von Kohlendioxid, insbesondere in relativ großen Mengen, ein außergewöhnlich akutes Problem dar, weil das Kohlendioxid mit der aktiven Komponente, die auch zum Beseitigen des Schwefelwasserstoffs benutzt wird, reagiert und daher diese verbraucht. So vermindert beispielsweise eine merkliche Absorption von Kohlendioxid im Falle des Abtrennens von Schwefelwasserstoff aus sauren Erdgasströmen mittels alkalischen Flüssigkeiten, wie Natronlauge, rasch die Konzentration des alkalischen

30 Reinigungsmittels.

Ein besonderes Merkmal der Erfindung liegt darin, daß die Anwesenheit relativ großer Kohlendioxidmengen in dem Gasgemisch das erfindungsgemäße Verfahren hinsichtlich des Verlustes an akitivem Nitrit nicht wesentlich beeinträchtigt. Bei bevorzugten pH-Werten

- 11 -

bleibt die Umsetzung zwischen gelöstem Kohlendioxid und Nitritionen vergleichsweise ohne Folgen, so daß nur sehr wenig aktives Mittel, z.B. lösliches Nitrit, durch Absorption von Kohlendioxid aufgebraucht wird. Wie erwähnt, wird das erfindungsgemäße Verfahren vorteilhafterweise in Gegenwart eines Puffers durchgeführt. Wie bekannt ist, führt das Absorbieren von Kohlendioxid in wässrigen Lösungen zur Bildung von Bicarbonationen. Dementsprechend entsteht in Anwesenheit von Kohlendioxid in dem erfindungsgemäß behandelten Gasgemisch in situ ein Puffer, und in dem Maße, in dem die Behandlung fortschreitet, steigt die Bicarbonatkonzentration

und daher die Pufferwirkung.
15

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

In den nachfolgenden Beispielen 1 bis 13 wurde folgendes Verfahren angewandt: Ein 1 Liter fassender

20 Behälter mit einer Höhe von etwa 18 cm (etwa 7 inch.) und einer Querschnittsfläche von etwa 58 cm (etwa 9 sq. inch. ) wird mit einer aus reichenden Menge eines wässrigen Mediums, das ein wasserlösliches Nitrit enthält, beschickt, so daß in dem

Behälter eine Flüssigkeitshöhe von etwa 14 cm (5,5 inch.) erhalten wird. In dem Behälter wird ein Verteilerrohr (Sparger tube) mit einer Entfernung vom Behälterboden von etwa 13 mm (0,5 inch.) angeordnet, so daß sich für den Kontakt zwischen dem aus dem Boden des Verteilerrohres austretenden Gas und der Flüssigkeitssäule eine vertikale Länge von etwa 12.7 cm (5 inch.) ergibt. Während des Reinigungsverfahrens wird das wässrige Medium kontinuierlich mit einem Magnetrührer gerührt. Die Strömungsgeschwindigkeit, der pH-Wert und die Zusammensetzung des ausströmenden Gases werden periodisch bestimmt.

- 12 -

Der Druck und die Temperatur entsprechen den Umgebungsbedingungen. Alle Gasmessungen werden mit Standard-Drager-Röhrchen durchgeführt. Das eingesetzte Gas hat die folgende Zusammensetzung (bezogen ° auf das Volumen):

1 % H₂S

5 % CO₂

94 % CH.

In den nachfolgenden Tabellen I bis XIII hat ¹¹SCF" die Bedeutung "Standard Kubikfuß bei 0⁰C und 1 at".

Beispiel 1 15

Gemäß diesem Beispiel besteht das wässrige Medium, das einen anfänglichen pH-Wert von 9,3 aufweist, aus 80 g Natriumnitrit, das in 720 g deionisiertem Wasser gelöst ist. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle I zusammengefaßt.

- 13 -

Il

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-

Beispiel 2

In diesem Beispiel besteht das wässrige Medium, das einen anfänglichen pH-Wert von 8,95 aufweist, aus 80 g Natrxumnitrit, 16 g Natriumborat als Puffer und 704 g deionisiertem Wasser. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle II zusammengefaßt.

- 15 -

-6

Γ» CN

JO

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Ui

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	160	,000	000'	000	.000	.000	9.00	.000	000	000'
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- 16 -

Obwohl das wässrige Medium während des Reinigungsprozesses klar bleibt, wird festgestellt, daß etwa 30 Minuten nach der Beendigung der Reaktion ein Schwefelniederschlag auftritt.

Beispiel 3

^ Das wässrige Medium besteht aus 80 g Natriumnitrit, 16 g Natriumbicarbonat als Puffer und 704 g deionisiertem Wasser. Der anfängliche pH-Wert liegt bei 7,86. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle III zusammengefaßt.
15

- 17 -

CN CN

co

O 2

CN O

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CN

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18 -

Beispiel 4

In diesem Beispiel wird die Wirkung einer hohen

° Strömungsgeschwindigkeit und des Fehlens eines Puffers gezeigt. Das wässrige Medium besteht aus 80 g Natriumnitrit und 720 g deionisiertem Wasser. Der anfängliche pH-Wert des wässrigen Mediums liegt bei 9,31. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden

10 Tabelle IV zusammengefaßt.

- 19 -

ZO

CM CN

10 CM CM

CM CM

co

I

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ο

O

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ο

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CM

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3

U]

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N

tsi

- 20 -

Es wird festgestellt, daß etwa 2 Minuten nach Beginn des Versuchs ein Niederschlag von elementarem Schwefel auftritt.

Beispiel 5

Dieses Beispiel zeigt die Wirkung des Einsatzes eines Citronensäure-Puffers bei einer relativ hohen Strömungsgeschwindigkeit. Das wässrige Medium wird durch Auflösen von 80 g Natriumnitrit in 720 g deionisiertem Wasser und Zugabe von 0,5 ml einer 10%-igen wässrigen Cxtronensaurelosung hergestellt. Der anfängliche pH-Wert des wässrigen Mediums liegt bei 6,0. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle V zusammengefaßt.

- 21 -

Tabelle V

ZusaimEnsetzung des

Zeit (min)	pH-Wert	H₂S	000	' CO₂	NO	X
3	6,1		000	30.000
4	6,2	5.
10	6,5	4.
12	6,5			28.000
13	6,5		.000		3,	0
20	6,6
30	6,70	4		30.000
33	6,66		.400		3,	0
38	6,72
45	6,75	4
46	6,75			33.000
49,	6,74				3,	0
55	6,80		. 100
60
62	6,82	4	37.000	3,	0

Strönungsgesc±iwindigkeit
(SCF/Std.) mVstd.

⁸'° 0,226

8,0

8.0

8,0

0,226

0,226

Es wird festgestellt, daß nach 4 Minuten eine Fällung von elementarem Schwefel auftritt.

Beispiel VI

Das wässrige Reinigungsmedium besteht aus 80 g Natriumnitrit, 16 g Ammoniumchlorid und 704 g deionisiertem Wasser. Zu dieser Lösung werden 3 ml einer 30%-igen Ammoniumhydroxidlösung gegeben, um eine gepufferte Lösung mit einem anfänglichen pH-Wert von 8,97 zu erhalten. Die Ergebnisse sind in

der nachfolgenden Tabelle VI zusammengefaßt. 15

- 23 -

* W

vo	VO
CN	CM
CN	CM

vo

CM CM

co

ca

OO

U) U)

Ό U)

O 2

CM

O U

cn

CM

in*

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CM ο ο ο

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VO

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co

CM

O O

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in in ο γ-οο vo m cm OOOOVOVDCMCMCMCM r—i O 00 Γ^· VO Γ^ VO VO VO VO

to E

cm cn vo -

Beispiel 7

Die wässrige Reinigungslösung besteht aus 80 g Natriumnitrit, 40 g Natriumborat als Puffer und 702 g deionisiertem Wasser. Es wird festgestellt, daß das Natriumborat sich nicht vollständig löst und eine gewisse Menge davon während des gesamten Versuchs ungelöst bleibt. Der anfängliche pH-Wert des wässrigen Mediums beträgt 9,02. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle VII zusammengefaßt.

_ 25 _

Tabelle VII

Zusammensetzung des ausströirenden Gases (ppm)

	Zeit	pH-Wert	H₂S	CO₂	NO_x
	(min)	8,95	100
	2	8,£P		7.000
	4				(200)
	8	8,51		5.000
	22	8,50	800
I	' 23	8,47			20
to	25	8,47	900
cn	26	8,37		■j
I	35	8,17	1.600
	55			5.Ό00
	58	8/16		5.000
	71	8, 09			8
	73	8,05
	86	8,03		6.000
	89,	8,03	1.800
	90	8,03			10
	9.1	7,99		8,000
	111	7,96	1.500
	114	7,95			15
	115

Strömungsgeschwindigkeit
(SCF/Std.) mVstd.

0,056

JNJ

OD CD

"4

Beispiel 8

Das wässrige Medium besteht aus 80 g Natriumnitrit, 40 g Natriumbicarbonat als Puffer und 680 g deionisiertem Wasser. Der anfängliche pH-Wert liegt bei 7,96. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden

Tabelle VIII zusammengerafft. 10

_ 27 -

Tabelle VIII

Zusammensetzung des

Zeit	pH-Wert	V ■ ~ ~ ^tf«4 w ^^^^λ « η ι ^i^^B m	*	1.400	CO₂	NO_x
(min)	8,04	H₂S		1. 000	20.000
2	8, 06
3	8,11	200			13
4	8,33
32	8,34	900	13.000
35	8,34		-	10
36	8,46
64	8,46
65	8,46	900	10.000
66	6,46		20
67	8,45
96	8, 45	10.000	20
9.7	8,55
117	8,56	11.000
119,	8,56		20
121

Strömungsgeschvdndigkeit
(SCF/Std.) nf /Std.

0,056

0,056

0,056 0,056

0,056

t tr κ « *

·*" ♦ t ♦

CD

Es wird festgestellt, daß nach etwa 96 Minuten eine kleine Menge an Schwefel als Niederschlag auftritt.

Beispiel 9

Das wässrige Medium besteht aus 80 g Natriumnitrit, das in 680 g deionisiertem Wasser mit einem Zusatz von 40 g Aramonxumchlorid gelöst ist. Dieser Lösung werden 5 ml einer 30%-igen Ammoniumhydroxidlösung zugegeben, um ein gepuffertes wässriges Medium mit einem anfänglichen pH-Wert von 9,0 zu erhalten. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle IX

15 zusammengefaßt.

_ 29 _

UD KO

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to

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CN

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03	00	00	00	00	00	QO	00	00

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fl. CTiO

30 -

Es wird festgestellt, daß nach 33 Minuten die Lösung blaßgelb wird und nach etwa 117 Minuten eine kleine Menge an Schwefel als Niederschlag auftritt.

Beispiel 10

Das gepufferte wässrige Medium besteht aus 82,5 g Natriumnitrxt, 16,0 g Natriumborat und 708,5 g Wasser. Der anfängliche pH-Wert des wässrigen Mediums beträgt 8,88. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle X zusammengefaßt.

_ 31 _

Tabelle X

	Zeit	pH-Wert	Zusammensetzung des ausströrrenden Gases (	CO₂	>	7.000	ppm)	NO_x
	(min)		H₂S	5,200

	3		100		.9, 000	10
	4	8,69,
	6	8,35
	12	8,27		7. 000	11.Ü00
	30					15
I	34	8,08	1,000
LO N)	35 36	8,00
I	50
	60
	61	7/9.6	1.400	β
	62	7,81
	63
	100	7,80	1.500	10
	102	7,81
	103	7, 81
	122		1.000	ι η
	124
	125

Strömungsgeschwindigkeit
(SCF/Std·.) m

0,056

CO

K)

CD

cn

Nach etwa 100 Minuten beginnt eine kleine Menge eines Schwefelniederschlags auszufallen.

Beispiel 11

Die wässrige Reinigungslösung besteht aus 81,5 g Natriumnitrit, 16,0 g Ammoniumbicarbonat und 704 g Wasser. Der anfängliche pH-Wert des Mediums liegt bei 8,01. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle XI zusammengefaßt.

- 33 -

Ui

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IO	m	in	in	in
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Es wird festgestellt, daß nach dem Ende des Versuchs in dem Reinigungsbehälter kein Niederschlag vorliegt, obwohl die Lösung orangefarben ist.

Beispiel 12

Die Reinigungslösung besteht aus 80,0 g Natriumnitrit, 16,0 g Ammoniumchlorid und 704 g deionisiertem Wasser, dem 2 ml einer 30%-igen Ammoniumhydroxidlösung zugegeben worden sind, um ein gepuffertes wässriges Reinigungsmedium mit einem anfänglichen pH-Wert von 9,0 zu erhalten. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle XII zusammengefaßt.

- 35 -

	Zeit (min)	pH-Wert	H₂S	CO₂	NO_x
	3		150	6.000
	5				3
	32	8,15		10.000
	38	8,03	1.200		■ 12
I	67	7,76	800	10.000
U) σ\	73 92	7,75		9.000	12
ι	94	7,77	800
	99 r r	7,77		* »	13
	127	7,77		10.000
	130		800
	132				15

Tabelle XII

Zusairtnensetzung des

StrönungsgeschwLndigkeit

(SCF/Std".) _n

0,056 0,056

it f t f <

Etwa 122 Minuten nach Versuchsbeginn wird festgestellt, daß ein Ausfällen von Schwefel beginnt.

Beispiel 13

Dieses Beispiel zeigt die Wirkung, wenn das Verfahren bei einem niedrigeren pH-Wert durchgeführt wird. Das wässrige Reinigungsmedium besteht aus 80 g Natriumnitrit, das in 720 g deionisiertem Wasser gelöst ist, welchem eine ausreichende Menge Salzsäure zugegeben worden ist, um ein wässriges Reinigungsmedium mit einem anfänglichen pH-Wert von 5,5 _zu erhalten. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle XIII zusammengefaßt.

37

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38 -

Zeit (min)

Tabelle XIII (Fortsetzung)

Zusammensetzung des ausströmenden Gases (ppm)

pH-Wert	H₂S	CO	2	NO_x
6,55
6,56	9 00
6,66		10,	.000
	900
6, 67				6
6,70		10,	.000
	900			6

Strömungsgeschwindigkeit (SCF/Std.) raVStd.

0,056

Es zeigt sich, daß bei einem pH-Wert von 5,5 oder weniger eine übermäßige Bildung von NO eintritt. Zusätzlich werden wesentliche Mengen an SO₂ gebildet. Bei der Absenkung des pH-Werts auf 3,7 entweichen reichliche Mengen an NO . Daraus ist ersichtlich, daß zur Vermeidung der Bildung von übermäßigen Mengen an NO und Schwefeldioxid der pH-Wert der wässrigen Reinigungslösung auf etwa 5,5 oder darüber, vorzugsweise über 6, gehalten werden soll.

In den nachfolgenden Beispielen wird die Wirksamkeit des Verfahrens in der Praxis gezeigt.

Beispiel 14

Der Versuch wurde auf einem Testfeld (Conoco's Grub Lease Test Site No. 258) durchgeführt. Der Erdgasstrom wurde in einem Reinigungsbehälter (Fassungsvermögen 4504 Liter (1190 gal)) mit 2271 Liter (600 gal) eines wässrigen Reinigungsmediums gefüllt, das 9 Gew.% Natriumnitrit und eine ausreichende Menge an Citronensäure enthielt, um einen anfänglichen pH-Wert von 6,8 einzustellen. Die Verfahrensparameter sind nachfolgend angegeben:

- 40 -

Gasströmungsgeschwindigkeit*	800	mcf/Tag	22653	Liter/Tag
Tankvolumen	1190	gal	4504	Liter
Flüssigkeitsvolumen	600	gal	2271	Liter
Gasvolumen	590	gal	2233	Liter
Uberladungsdruck	100	psi	6,89	bar
Flüssigkeitsdruckabfall	2,3	psi	0,159	bar
Natriumnitrit	9	Gew. -%
pH-Wert der Flüssigkeit, zu Beginn	6,8
pH-Wert der Flüssigkeit, während des Versuchs H„S (Zustrom)	6,7 7-50	ppm
H₂S (Abstrom)	0	ppm
CO₂	0,5	Vol.-%
Flüssigkeitsdichte	8,94	lb/gal	1,07	kg/Liter
Gasdiffusion	Verteilerrohr

3 » » i 1 t * >

*bei 0⁰C und 0,98 bar **Standard-Kubikfuß

CO;

CD (J)

"λ/

Der Versuch wurde während eines Zeitraums von etwa 2 Monaten durchgeführt, wobei der pH-Wert bei etwa 6,7 blieb. Die Konzentrationen an Schwefelwasserstoff und Kohlendioxid im Gaszustrom und im Gasabstrom wurden mit Standard-Drager-Röhrchen gemessen. Es zeigte sich, daß trotz eines Schwefelwasserstoffgehalts von 7 bis 50 ppm im Zustrom das Vorliegen von Schwefelwasserstoff im Abstrom nicht meßbar war.

Beispiel 15

Ein zweiter Praxisversuch wurde an einem anderen Ort (Gulf Oil Lease, in der Nähe von Santa Maria, Kalifornien) durchgeführt. Das wässrige Reinigungsmedium wurde gemäß Beispiel 14 hergestellt. Die Parameter des Systems sind nachfolgend angegeben:

Gasströmungsgeschwindigkeit 80 mcf/Tag 2265,3 Liter/Tag

Tankvolumen 2940 gal 11128 Liter

Gasvoluman 1140 gal 4315 Liter

Flüssigkeitsdruckverlust 6,17 psi 0,423 bar

Flüssigkeitsdichte 9,70 lb/gal 1,16 kg/Liter Gasdiffusion perforierte Scheibe

Natriumnitrit 19,9 Gew.-%

Bei diesem Versuch enthielt das zuströmende Gas eine viel höhere Schwefelwasserstoffkonzentration. Um die Wirksamkeit des Verfahrens genauer zu überprüfen, wurde der Schwefelwasserstoffgehalt des Gases im Zu- und Abstrom während eines Zeitraums von 120 Stunden (5 Tagen) kontrolliert. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle XIV zusammengefaßt.

Tabelle XIV

.Zeit, Stunden	0	0.2	0.5	4.5	7.5	21	24	7,6	77	7/83
pH-Wert	8,80	7,0	7,0	Γ 7,83	7,84	7,92	7,9.2	7040	7,82	8800
f^S-Zustrom, ppm		5720	4400	7040	' 8020	6600	6840	80	8800	6
H2S-Abstrom, ppm	—	880	200+	200+	180	18	18	3,0	19	5,0
CO2 ~ Zustrom ,VoI.-%	-	5,0	3,5	3,5	3,5	4,2	3,5	2,5	4,5	3,0
CO₂-AbStTCVo₁.^	-	2/5	2,5'	2,5	3,0	2,1	2,0	100 +	2,7	100+
NO + NO₂ (NO_x), ^bstran, ppm		100+	100+	100+	100+	100+	100+	⁶Ü,r	100+	⁴i,7S
Überladung ,psi '" bär		40 2_r7S	35 2.41	^,75	?_r7^c	4 fj	60 4.13	QQ j J	3 S.7E
riüssigkeitsvol., gal Liter	1800 6813	1800 6813	1800 6813	1800 6813		iiif	1800 6813	13S₇

Es zeigte sich, daß das erfindungsgemäße Verfahren während eines Zeitraums von 5 Tagen im Abtrennen von Schwefelwasserstoff aus einem Erdgasstrom äußerst

wirksam ist. Dabei ist zu berücksichtigen, daß das 5

Verfahren in diesem Zeitraum mehr als 90 % des Schwefelwasserstoffs entfernt hat. In Anbetracht der Tatsache, daß die maximal zulässige Schwefelwasserstoffkonzentration in ausströmendem Erdgas im Bundesstaat Kalifornien/USA bei 800 ppm liegt, ist das erfindungsgemäße Verfahren als in höchstem Maße effektiv anzusehen. So wurde beispielsweise der Schwefelwasserstoffgehalt nach lediglich 15 Minuten des Reinigens von 5720 auf 880 ppm gesenkt.

Die vorstehenden Beispiele zeigen, daß das Verfahren eine höchst wirksame Methode zum Abtrennen von Schwefelwasserstoff aus Gasgemischen, insbesondere aus Erdgas, darstellt. Das Verfahren bewährt sich über einen großen Bereich der Gasgeschwindigkeit,

^^u des pH-Werts und der Konzentration des wasserlöslichen Nitrits. Von besonderer Bedeutung ist die Tatsache, daß die beim Abtrennen des Schwefelwasserstoffs entstehenden Nebenprodukte leichter entfernt werden können als die Nebenprodukte der Schwefelwas- ° serstoffabtrennung nach anderen Verfahren. Wie bekannt ist, erfordern viele Verfahren zum Abtrennen von Schwefelwasserstoff den Einsatz von Aufschlämmungen, beispielsweise Aufschlämmungen von Zinkverbindungen, und erzeugen als Nebenprodukt Zinksulfid. Dieses Sulfid bringt ein äußerst unangenehmes Problem hinsichtlich der Beseitigung mit sich. Wenn auch in einigen Fällen das erfindungsgemäße Verfahren zur Bildung von elementarem festem Schwefel führt, sind doch die damit verbundenen Probleme wegen dessen Beseitigung erheblich geringer als jene Schwierigkeiten im Zusammenhang mit anderen Pest-

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stoffen, wie Zinksulfid. Tatsächlich stellt elementarer Schwefel in vielen Verfahren einen Ausgangsstoff dar und kann daher als nützliches und gewinnbringendes Nebenprodukt des erfindungsgemäßen Verfahrens betrachtet werden. Dies gilt insbesondere in vielen unterentwickelten Ländern, wo entsprechendes saures Erdgas zur Verfugung steht, jedoch Schwefelvorkommen gering sind. In solchen Ländern kann das erfindungsgemäße Verfahren hinsichtlich der

^-® Schwefelgewinnung optimiert werden und somit einen wertvollen Rohstoff erzeugen, der für die Herstellung von Düngemitteln und anderen Produkten in solchen Ländern dringend benötigt wird. Es ist auch zu berücksichtigen, daß das Verfahren, wie aus der Tabelle XIV ersichtlich ist, im allgemeinen durch die Anwesenheit relativ großer Mengen an Kohlendioxid im zuströmenden Gas nicht beeinträchtigt wird; dieses Problem hat seit langem die Verfahren zum Abtrennen von Schwefelwasserstoff sehr belastet.

Obwohl, wie vorstehend angegeben, die Oxidation von Schwefelwasserstoff durch Nitrit in einer wässrigen Lösung bekannt ist, war nicht zu erwarten, daß die Reaktion zur Grundlage einer wirksamen Methode zum Abtrennen von Schwefelwasserstoff aus Gasgemischen gemacht werden könnte. Nitrite und/oder salpetrige Säure unterliegen in wässriger Lösung leicht einer Zersetzung unter Bildung von NO und NO₉ (NO ) , die an sich Probleme für die Umwelt mit sich bringen können, wenn das ausströmende Gas abgefackelt wird. Die Gefahr von Schwierigkeiten ist noch größer, wenn dieses Gas weiterverarbeitet, zum Beispiel Kompressor stat ionen zugeführt, werden soll. Die vorstehenden Angaben zeigen aber, daß dann, wenn der pH-Wert des wässrigen Mediums auf etwa 5,5 oder höher, vorzugsweise auf etw 6 oder höher, eingestellt wird,

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nur sehr kleine Mengen an NO gebildet werden. Bezüglich der Umwelt liegen die im allgemeinen gebildeten NO -Mengen unter den zulässigen Grenzen

für einen abzufackelnden Gasstrom. Im Falle eines abströmenden Gases, das weiterverarbeitet werden soll, beispielsweise in einer Kompressorstation, und falls der Anteil an NO für die spezielle Weiterverarbeitung zu hoch liegt, kann das abströmende Gas nach bekannten Methoden weiter behandelt werden, um

menge zu senken.

das NO abzutrennen oder auf die zulässige Höchst-

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum Abtrennen von Schwefelwasserstoff aus einem Gasgemisch, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gasgemisch mit einem wässrigen Medium behandelt, das eine wirksame Menge eines wasserlöslichen Nitrits bei einem pH-Wert von etwa 5,5 oder einem höheren pH-Wert enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gasgemisch gasförmige Kohlenwasserstoffe enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gasgemisch Erdgas enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Nitrit, berechnet als Nitrit, in dem wässrigen Medium in einer Menge von etwa 0,1 Gewichtsprozent bis etwa zur Sättigungsmenge vorliegt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserlösliches Nitrit ein Alkali- und/oder Erdalkalimetallnitrit einsetzt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserlösliches Nitrit Natriumnitrit einsetzt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die wässrige Lösung durch Puffern auf einen pH-Wert von etwa 6 bis etwa 10 einstellt.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man ein wässriges Medium einsetzt, in dem als Puffer ein Borat, Phosphat, Phthalat, Bicarbonat oder Ammoniumchlorid oder ein Gemisch aus solchen Stoffen vorliegt.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Behandeln ein Reinigen des Gasgemisches umfaßt, wobei das Gasgemisch aufwärts durch das genannte wässrige Medium hindurchgeleitet wird.