FR2554361A1

FR2554361A1 - Procede et composition d'elimination d'hydrogene sulfure de melanges de gaz

Info

Publication number: FR2554361A1
Application number: FR8416769A
Authority: FR
Inventors: Kishan Bhatia; Edward E Burnes
Original assignee: NL Industries Inc
Current assignee: NL Industries Inc
Priority date: 1983-11-03
Filing date: 1984-11-02
Publication date: 1985-05-10
Also published as: AU582550B2; FR2554361B1; NL8402057A; IT8423277A0; JPS60118215A; US4515759B1; NO161539B; AU3423484A; GB2148930A; IN163436B; CA1239770A; BE900963A; BR8405578A; NO161539C; IT1175895B; DK295784D0; DE3422967A1; GB8414976D0; NO842369L; DK295784A

Abstract

PROCEDE D'ELIMINATION DE L'HYDROGENE SULFURE DE MELANGES DE GAZ, EN PARTICULIER DE MELANGES DE GAZ CONTENANT DES HYDROCARBURES, DANS LEQUEL ON TRAITE LE MELANGE DE GAZ PAR UNE SOLUTION AQUEUSE DE NITRITE SOLUBLE DANS L'EAU COMME LE NITRITE DE SODIUM, LE PH DE LA SOLUTION ETANT D'AU MOINS 5,5 OU PLUS.

Description

i La présente invention concerne l'élimination d'hydrogène sulfuré de

méLanges de gaz, en particulier de mélanges de gaz contenant des hydrocarbures comme par exemple du gaz naturel. L'élimination de H2S d'un courant gazeux est un problème

qui défit depuis longtemps les spécialistes dans des indus-

tries très variées. Un exemple très important est l'indus-

trie du gaz naturel o la teneur en H2S de certains

courants gazeux obtenus à partir de gisement de gaz natu -

rel dans de nombreuses régions du monde est trop élevée pour être acceptée commercialement. Sans évoquer les dangers du point de vue environnement et sécurité créés par la présence de H2S dans les courants de gaz naturel, la présence de ce composé sulfuré peut avoir pour résultat le dépôt de sels contenant du soufre, qui peut provoquer

le bouchage et la corrosion des conduits, vannes, accumula--

teurs,etc..... Même si le courant de gaz naturel est brOlé à la torchecomme résidu, il est nécessaire que le H2S soit ou bien complètement éliminé ou bien au moins réduit jusqu'à une teneur à laquelle les produits de combustion provenant du br'ulage à la torche n'introduisent pas des quantités nuisibles de polluants comme par exemple,

S02, qui est un constituant " plus acide "i.

L" adoucissement " ou élimination de H2S du gaz naturel n'est qu'un desexemples o l'élimination de H2S doit être réalisée. Dans l'industrie du gaz manufacturé, ou en

cokerie, des gaz de houille contenant des quantités inaccep-

tables de H2S sont habituellement produits par distillation

destructive de charbons bituminés à haute teneur en soufre.

Un autre problème de contamination par H2S se rencontre dans la fabrication du gaz à l'eau ou cu gaz de synthèse o il n'est pas inhabituel de produire des courants gazeux contenant H2S en faisant passer de la vapeur d'eau sur un lit de coke ou de houille incandescent contenant des quantités minimes de soufre. L'élimination de H2S est aussi un problème fréquemment rencontré dans l'industrie du raffinage du pétrole car la principale matière première employée est le pétrole brutqui contient typiquement de petites quantités

de soufre principalement sous forme de composés de soufre organi-

que. Au cours de nombreuses opérations auxquelles le pétrole brut o les fractions de celui-ci sont soumises, il y a production tout à fait couramment d'un ou de plusieurs courants gazeux contenant H2S. Indépendamment de l'origine du courant de gaz, le problème de L'élimination de H2S de celui-ci a été résolu de nombreuses façons qui généralement font intervenir,

une ou plusieurs des techniques suivantes: absorption sélecti-

ve par des absorbants très variés, absorption par un absorbant approprié et réaction sélective avec un réactif qui donne un produit facile à séparer. Les détails de ces techniques sont bien connus de l'homme de l'art. Les nombreux

procédés, brevets et publications de la technique anté-

rieure concernant l'élimination de H2S de mélanges gazeux témoignent de deux faits: (1) il est souhaitable et, dans la plupart des cas nécessaires, d'éliminer H2S des courants gazeux; et (2) jusqu'à présent on n'a pas trouvé

deprocédé irréprochable.

On sait que l'acide nitreux et les nitrites, très sou-

vent employés comme agent oxydant, peuvent réagir en solutionsaqueusesavec l'hydrogène sulfuré pour donner différents produits d'oxydation en fonction du pH. Cependant,

jusqu'à maintenant, on n'a pas proposé d'éliminer l'hydrogè-

ne sulfuré de mélanges de gaz, par exemple de courantsde gaz naturel, en traitant le mélange de gaz par un milieu aqueux de lavage ou de traitement utilisant un nitrite

soluble dans l'eau.

Un objet de la présente invention est de fournir un

nouveau procédé d'élimination de H2S de mélanges de gaz.

Un autre objet de la présente invention est de fournir un procédé d'élimination de H2S de mélanges de gaz dans lequel la quantité de sousproduits indésirables

formés est réduite.

-35 Un autre objet de la présente invention est de fournir

un procédé d'élimination de H2S de mélanges de gaz dans le-

quel les sous-produits de H2S sont relativement faciles

3 2554361

à évacuer.

Ces objets et d'autres objets de la présente in-

vention apparaîtront d'après la description donnée icio

Le procédé de la présente invention comprend le traitement, par exemple, le lavage, ou épuration d'un m!lan- ge de gaz contenant de l'hydrogène sulfurd avec un milieu aqueux contenant une quantité efficace d'un nitrite soluble dans l'eau, le pH du-milieu aqueux étant d'environ 5,5 ou au-dessus, de préférence compris entre environ 6 et environ 10. Des mélanges de gaz particulièrement aptes à l'élimination de H2S par le procédé de la présente invention sont des gaz d'origine naturelle, des gaz de synthèse, des gaz de traitement et des gaz combustibles produits par des opérations de gazéification, par exemple des gaz produits par la gazéification de houille, de pétrole, de schiste, de

sables asphaltiques, etc.... On prélève tout particulière-

ment des courants de gaz naturel, des courants de gazdifica-

tion à froid et des charges d'alimentation de raffinerie constituées de courants d'hydrocarbures gazeux ainsi que d'autres courants d'hydrocarbures gazeux. Le terme "gaz naturel" ou "courant de gaz naturel" employé ici désigne un mélange de gaz contenant principalement du méthane et des

quantités plus faibles d'au moins un des constituants sui-

vants: azote, oxyde de carbone, anhydride carbonique et éthane. Le terme "courant(s) d'hydrocarbure", employé ici

est sensé inclure des courants contenant des quantités si-

gnificatives d'hydrocarbures (à la fois paraffinique et aromatique), étant admis que ces courants contiennent des

quantités significatives d'impuretés" qui ne sont pas tech-

niquement définies comme étant des hydrocarbures. Là encore, des courants contenant principalement un seul hydrocarbure, par exemple le méthane, sont remarquablement appropriée à la pratique de la présente invention. On peut traiter selon l'invention des courants provenant de la gazéification et/ou

de l'oxydation partielle d'hydrocarbure liquides ou gazeux.

En fait, le procédé peut être employé avec.n'importe quel

courant de gaz contenant H2S et ne contenant pas de cons-

tituants qui réagissent sélectivement, à un degré appréciable, avec Le constituant actif du milieu d'épuration, c'est-à-dire le nitrite soluble. La teneur en H2S du type de courant envisagé peut varier dans u-n intervalle étendu mais, en général, elle varie entre environ 0,01% et environ 15% en volume. Evidemment, la teneur en H2S et le méLange gazeux ne sont pas un facteur de limitation dans

la mise en oeuvre du procédé de la présente invention.

Le procédé de la présente invention utilise un miLieu aqueux qui peut être considéré comme un milieu de lavage ou de contact, contenant un nitrite soluble dans l'eau.:Le terme " milieu aqueux " est sensé inclure des solutions

ainsi que des bouillies ou d'autres méLanges aqueux.

A mesure que le traitement des mélanges gazeux contenant H2S se déroule suivant le procédé de la présente invention, du soufre élémentaire est souvent formé de sorte que le miLieu aqueux, bien qu'il soit initialement une solution vraie t devient une bouillie qui contient le nitrite soluble qui n'a pas réagi, différents produits d'oxydation de l'hydrogène sulfuré et du soufre élémentaire en particule. Les nitritessolublesutilisablesdans le

procédé de la présente invention, sont d'une façon gén6-

rale les nitrites des métaux alcalins et alcalino-terreux comme par exemple le nitrite de sodium, Le nitrite de potassium, le nitrite de lithium, le nitrite de calcium, Le nitrite de magnésium etc..... Ces nitrites de métaux sont caractérisés par une solubilité élevée dans l'eau, et dans le cas du nitrite de sodium, sont relativement peu coûteux. Les nitrites de métaux lourds sont opérants mais sont moins avantageux du fait de leur solubilité très réduite dans l'eau. En outre, les nitrites des métaux lourds sont un petit peu plus dangereuxà manipuler, car ils sont beaucoup moins stables thermiquement que les

nitrites de métaux alcalins et alcalino-terreux.

On préfère particulièrement, du fait de leur disponibilité et de leur solubilité élevée, Les nitrites de métaux

alcalins, en particulier, le nitrite de sodium.

La concentration du nitrite soluble dans L'eau dans Le milieu aqueux peut varier dans un intervalle étendu suivant La concentration en H2S du mélange gazeux, le degré désiré de l'élimination d'H2S, le volume du mélange gazeux à traiter et d'autre paramètres de ce genre. En général, on a besoin que d'une quantité efficace, bien que dans le cas préferé, le nitrite soluble dans l'eau est présent en quantité d'environ 0,1% et ce jusqu'à la saturation, et plus particulièrement en quantité d'environ 5 à environ 40 % en poids, calculée

en tant que nitrite.

Dans la conduite du procédé de la présente invention, il est nécessaire que le pH soit maintenu au-dessus de 5,5 environ, de préférence au-dessus de 7. A un pH inférieur, Le nitrite se décompose, ce qui conduit à l'utilisation du nitrite actif et à la formation de quantités excessives, d'oxydes d'azote (NO.). En outre, SO est formé à des x 2

valeurs de pH inférieures et est dégagé dans le gaz effluent.

Comme le pH d'une solution aqueuse ( 10 à 30% en poids) d'un nitrite de métal alcalin ou alcalino-terreux est généralement compris entre environ 6 et environ 8, on notera qu'il n'est pas besoin d'un agent tampon. Toutefois, la présence d'un tampon qui maintient le milieu aqueux à un pH d'au moins 7 à environ 10 est avantageuse car

il réduit les variations importantes du pH qui peu-

vent affecter l'efficacité du procédé. Par exemple, CO2 et d'autres gaz acides habituellement présents

dans les courants contenant H2S sont plus facilement absor-

bés à des valeurs élevées de pH. D'autre part, un agent tampon aidera aussi à empêcher une baisse rapide du pH au cas o un contaminant acide serait introduit de façon inattendue dans le système et en l'absence du tampon, abaisserait le pH jusqu'au dessous de 5 environ et aurait pour résultat la décomposition du nitrite soluble et la formation de S02. Des exemples non limitatifs d'agents tampons appropriés comprennent des borates comme le

borate de sodium,des phophates comme le dihydrogénophos-

phate de potassium, des bicarbonates comme le bicarbonate de sodium, des phtalates comme le phtalate acide de potassium,

des tampons au chlorure d'ammonium et des méLanges de ceux-

ci. Ces agents tampons seront naturellement mélangés avec les quantités nécessaires de différents acides et bases pour obtenir le pH désiré. Des exemples non limitatifs d'agents tampons, de procédés, de préparations de ceux-ci sont indiqués dans "Buffer Solutions Operational Definitions of pH, " R.A. Robinson, Handbook of Physics and Chemistry

61ème édition.

Le traitement du mélange gazeux contenant H2S envisage toute méthode dans laquelle le mélange gazeux est mis en contact intime avec le milieu aqueux de lavage ou d'épuration contenant le nitrite soluble dans l'eau. Ainsi, le mélange gazeux peut être mis en contact avec le milieu aqueux dans n'importe quel appareil de contact gaz-liquide. Par exemple, on peut pulvériser le milieu aqueux sur le mélange gazeux ou on peut employer une tour de garnissage. On peut faire barbotter le gaz dans un récipient contenant le milieu aqueux ou on peut mettre en contact le mélange gazeux et le milieu

aqueux dans un appareil d'extraction gaz-liquide à contre-

courant. Il apparaîtra facilement à l'homme de l'art que l'on peut employer de nombreuses autres méthodes pour réaliser le traitement ou épuration du ménlange gazeux avec le milieu aqueux. Par conséquent, n'importe quelle manière classique de mise en contact convenable et

efficace est appropriée à la mise en oeuvre de l'invention.

La méthode particulière de traitement du mélange gazeux, quelle soit désignée sous le nom de mise en contact, d'épuration ou autre, doit permettre une durée de contact entre le mélange gazeux et le milieu aqueux suffisamment longue pour assurer la réaction du nitrite soluble dans l'eau avec H2 S. On notera que la durée de contact peut varier considérablement suivant la teneur en H2S, la vitesse d'écoulement du gaz,

le volume de milieux aqueux de lavage, etc...

7 5 5 2554361

En général, toutefois, les durées de contact peuvent varier

d'environ 0,01 seconde à environ 270 secondes/ou plus.

Les températures employées dans le procédé de la pré-

sente invention ne sont généralement pas critiques, simplement la température doit être maintenue au-dessous du point de fusion du soufre, qui est un des sous-produits de la conversion de H2S. D'un point de vue pratique, le procédé est généralement mis en oeuvre à la température ambiante, des températures de 10 C à 80 C étant appropriées, les temperatures de 20 0C à 45 C étant préférées. Les conditions de pression dans le procédé peuvent varier dans un intervalle étendu. Par exemple, les pressions dans le procédé peuvent varier d'une atmosphère à plusieurs centaines d'atmosphères, des pressions d'environ 1 atmosphère (1,013. 102kPa) à environ 50 atmosphères (50,5 102kPA) étant préférées, en particulier dans le cas

de courant de gaz naturel. Les relations pression-tempéra-

ture intervenant dans les processus de mise en contact gaz-liquide et de lavage sont bien connues de l'homme de

l'art et il n'est pas besoin de les détailler ici.

Comme on le sait, les mélanges de gaz qui contiennent H2S comme impuretés contiennent aussi en général C02, ce dernier constituant étant généralement présent en quantité plus grande que H2S. Dans de nombreux systèmes conçus pour éliminer H2S des mélanges de gaz, la présence de C02, particulièrement en quantité relativement grande, pose un problème particulièrement aigu car le C02 réagit et par conséquent épuise le constituant actif qui est aussi employé pour éliminer le H2S. Ainsi, par exemple, dans le cas de l'élimination de H2S. dans des courants de gaz naturel acide employant des liquides alcalins, par exemple de la soude caustique,une absorption appréciable de C02 diminue rapidement la concentration de l'agent de lavage alcalin. Un caractère particulier de la présente invention est que la présence de quantités relativement grandes de C02 dans le mélange gazeux ne nuit pas significativement au procédé en ce qui/concerne la perte de nitrite actif

8 2554361

Aux valeurs préférées du pH, la réaction entre le C02 dissous et l'ion nitrite est relativement inconséquente,ce qui fait qu'un minimum d'agent actif, par exemple

de nitrite soluble, est utilisé par absorption de C02.

Comme on l'a signaLé ci-dessus, il est avantageux de mettre en oeuvre le procédé de la présente invention en présence d'un agent tampon. Comme on le sait, l'absorption de C02 dans une solution aqueuse a pour résultat la formation d'ionsbicarbonate. Par conséquent, la présence de C02 dans le mélange de gaz à traiter par le procédé de la présente invention a pour résultat la formation in situ d'un agent tampon dans la mesure o, à mesure que le traitement progresse, la concentration de bicarbonate

augmente, et par conséquent, l'effet tampon.

Les exemples suivants non limitatifs sont présentés

pour illustrer plus en détail la présente invention.

Dans les exemples I à 13 ci-dessous, on emploie le mode opération suivant. On charge dans un flacon d'un litre d'environ 18 cm de hauteur et 58 cS de section transversale, une quantité suffisante de milieu aqueux contenant un nitrite soLuble dans l'eau pour fournir dans

le flacon une hauteur de colonne liquide d'environ 14 cm.

On place un tube d'injection dans le flacon à une distance du fond d'environ 1,3 cm de façon à permettre environ 12,7 cm de contact vertical entre le gaz sortant du fond

du tube d'injection et la colonne liquide. Pendant l'opéra-

tion d'épuratioon agite le milieu aqueux en continu avec un agitateur magnétique et on détermine périodiquement le débit, Le pH et la composition du gaz effluent.On opère à la pression et à la température ambiante, et toutes les mesures de gaz se font avec des tubes "Drager' normalisés. Le gaz employé a la composition suivante (en volume):

1% H2S

5% CO2

94% CH4

9 2554361

EXEMPLE 1

Dans cet exemple, le milieu aqueux qui a un pH initial de 9,3 est constitué par 80 g de nitrite de sodium dissous dans 720 g d'eau désionisée. Les résultats sont donnés dans le tableau 1 ci-dessous.

TABLEAU 1

temps Composition du gaz débit

effluent Cppm) -

minute pH HS C02 NO (10-3 m3 /h) NOx H2 S Co O2

2 6,5 1.800

8 20

14 30.000

19 1.200

21 15 56,6

22

28. 1.300

34 30.000

36 6,7

6,8 13 56,6

57 2.000

59 30.000 113,2

63 45.000

103 6,9

EXEMPLE 2

Dans cet exemple, le milieu aqueux qui a un pH initial de 8,95, consiste en 80 g de nitrite de sodium,

16g de borate de sodium (tampon) et 704g d'eau désionisée.

Les résultats sont donnés dans le tableau 2 ci- apres.

2554361

TABLEAU 2

temps pH Composition du gaz Débit minute effluent (ppm) (10-3 m3/h) H2S C02 NOx

2 9,0

4 113,2

15.000

7 8,90 50

8 8,80 160

8,70 3,0

12 8,65 25.000

16 8,50

18 8,40 8.000

20 8,35 1.000

22 8,30 1,0 127,4

8,10 1.400 10.000

31 226,4

32 8,07 30.000

33 8,05 900

38 8,00 3,0

44 7,96 2.000 30.000 254,7

51 7,83 5.000

54 7,80 38.000

7,80 5,0 254,7

Bien que le milieu aqueux reste limpide pendant l'opération de lavage, on note qu'il apparaît un précipité

de soufre environ 30 minutes après achèvement de la réac-

tion.

EXEMPLE 3

Le milieu aqueux employé dans cet exemple consiste en 80 g de nitrite de sodium, 16g de bicarbonate de sodium (agent tampon) et 704 g d'eau désionisée, et a un pH initial de 7,86. Les résultats sont donnés dans le tableau

3 ci-après.

11 25543 1

TABLEAU 3

Débi t Temps pH Composition du gaz Débit minutes effluent (ppm) (10-3 m3/h) H2S C02 NOx

1 20.000 226,4

2 1.800

8,02 5

13 8,15

17 8,18 25.000

19 8,17 3.100

21 8,17 3

8,20 23.000

32 8,20 4.400

36 8,20 4

56 8,22 4.400

58 8,22 37.000

8,22 17

EXEMPLE 4

Dans cet exemple, qui montre l'effet de débits de gaz élevés et l'absence d'agent tampon, le milieu aqueux qui a un pH initial de 9,31, consiste en 80 g de nitrite de sodium et 720 g d'eau désionisée. Les résultats sont donnés dans

le tableau 4 ci-dessous.

TABLEAU 4

Temps pH Composition du gaz Débit minutes effluent (ppm) (10-3 m3/h)

H2S C02 NO 0

I 6,49 38.000 226,4

2 6,40 4.400

5 6,53 3,0

9 6,56

6,60 4.400 40.000

18 6,60 3,0 226,4

6,67

30 6,70 38.000

31 6,70 4.400

6,73 3,0

12 2554361

TABLEAU 4(suite) Temps pH Composition du gaz Débit minutes effluent (ppm) (10 3 m3/h)

H2S CO2 NO

40 6,75

6,78

6,80

6,82 5.000 30.000 226,4

63 3,0

Il a été noté qu'environ deux minutes après te

début de l'essai, il se forme un précipité de soufre été-

mentaire.

EXEMPLE 5

Cet exemple démontre L'effet de l'emploi d'un

tampon à l'acide citrique, à des débits de gaz relative-

ment élevés. Le milieu aqueux est préparé par dissolution de 80 g de nitrite de sodium dans 720 g d'eau désionisée

et addition de 0,5 ml d'une solution aqueuse d'acide citri-

que à 10%. Le pH initial du milieu aqueux est de 6,0.

Les résuLtats sont donnés dans te tableau 5 ci-après.

-TABLEAU 5

Temps pH Composition du gaz Débit minutes effluent (ppm) (10-3 m3/h) H2S C02 NOx

3 6,1 30.000 226,4

4 6,2 5.000

6,5 4.000

12 6,5 28.Ò

13 6,5 3,0

6,6

30 6,70 4.000 30.000

33 6,66 3,0 226,4

38 6,72

6,75 4.400

46 6,75 33.000

49 6,74 3,0 226,4

55 6,80

62 6,82 4.100 37.000 3,0 226,4

13 2554361

On note qu'au bout de 4 minutes il se forme

un précipité de soufre élémentaire.

EXEMPLE 6

Dans cet exemple, le milieu aqueux de lavage con-

siste en 80 g de nitrite de sodium, 16g de chlorure d'ammonium et 704 g d'eau désionisée. On ajoute à cette solution 3 ml d'une solution d'hydroxyde d'ammonium à 30% pour obtenir une solution tamponnée ayant un pH initial de

8,97. Les résultats sont donnés dans le tableau 6 ci-après.

TABLEAU 6

Temps pH Composition du gaz _ébjt minutes effluent (ppm) (10 m /h)

H2S C02 NO

À x

2 8,85 32.000 226,4

3 8,65 800

6 8,50 1,0 226,4

1i 8,27

8,13 6.000

16 8,10 35.000

18 8,00 5,0

7,80

7,70 6.100

*31 7,66 34.000

32 7,76 5,0 226,4

40 7,62

43 7,62 4.000

47 7,62 30.000

7,62 3.700 28.000

62 6,0

EXEMPLE 7

Le milieu aqueux de lavage employé dans cet exemple consiste en 80 g de nitrite de sodium, 40g de borate de sodium(tampon) et 702g d'eau désionisée. On remarque que le borate de sodium ne se dissous pas:compLètement et qu'une certaine portion reste non dissoute pendant la totalité de l'essai. Le pH initial du milieu aqueux est

9,02. Les résultats sont donnés dans le tableau 7 ci-après.

TABLEAU 7

Temps pH Composition du gaz Débit minutes p effluent (ppm) (103 m3/h) H 2 C02 NOx

2 8,95 100

4 8,90 7.000

8 (200)

22 8,51 5.000

23 8,50 800

-10 25 8,47 20 56,6

26 8,47 900

8,37

8,17 1.600

58 5.000

7

71 8,16 5.000

73 8,09 8 56,6

86 8,05

89 8,03 6.000

8,03 1.800

91 8,03 10

111 7,99 8.000

114 7,96 1.500

7,95 15

EXEMPLE 8

Dans cet exempte, le milieu aqueux consiste en 80 g de nitrite de sodium, 40g de bicarbonate de sodium (tampon) et 680 g d'eau désionisée. Le pH initial du milieu aqueux était de '7,96. Les résultats sont donnés dans le tableau

8 ci-après.

TABLEAU 8

Temps Composition du gaz Débit minutes pH effluent (ppm) 3 3 HS Co NO (10 m th) H2 C 2 Nx

2 8,04 20,000 56,6

3 8,06 200

4 8,11 13

32 8,33 900

8,34 13,000

36 8,34 10 56,6

64 8,46

8,46 900

66 8,46 10,000

6? 8,46 20 56,6

96 8,45

97 8,45 1.400 10.000 20 56,6

117 8,55 1.000

119 8,56 11.000

121 8,56 20 56,6

On remarque qu'au bout de 96 minutes, il se forme

une petite quantité de précipité de soufre.

EXEMPLE 9

Le milieu aqueux employé dans cet exemple consiste en

g de nitrite de sodium dissous dans 680 g d'eau désioni-

sée à laquelle on a ajouté 40 g de chlorure d'ammonium.

On ajoute à cette solution 5 ml d'une solution d'hydroxyde d'ammonium à 30% pour obtenir un milieu aqueux tamponné ayant un pH initial de 9,0. Les résultats sont donnés

dans le tableau 9 ci-après.

16 2554361

TABLEAU 9

Temps Composition du gaz Débit -

minutes effluent (ppm) 3 3 H2S Co2 NO (10 m xh) 2 2 x

2 8,95 2.000 56,6

3 8,95 100 56,6

8,90 200

8,55 1.000

32 8,55 5.000

33 8,55 12

58 8,34 1.700 5.000 56,6

61 8,32 10

8,14 1.600 7.000

93 8,13 10

119 8,06 1.200

8,07 6.000

121 12

On remarque qu'au bout de 33 minutes, la solution vire au jaune pâle et qu'au bout de 117 minutes, il se

forme une petite quantité de précipité de soufre.

EXEMPLE 10

Le milieu aqueux tamponné employé dans cet exemple consiste en 82,5 g de nitrite de sodium, 16,0 g de borate de sodium et 708,5 g d'eau. Le pH initial du milieu aqueux est 8,88. Les résultats sont donnés dans le tableau 10 ci-après. 1 7

17 2554361

TABLEAU 10

Temps Composition du gaz Débit minutes pH effluent (ppm) (10-3 m3/h H2S C02 NOx

3 5.200

4 100

6 10 56,6

12 8,69

8,35

34 8,27 7.000

1.000

36 15 56,6

8,08

8,00

61 7.000

62 1.400

63 7,96 8 56,6

7,81 9.000

102 1.500

103 7,80 10 56,6

122 7,81 11.000

124 7,81 1.000

10

Au bout d'environ 100 minutes, il commence à se

former une petite quantité de précipité de soufre.

EX'EMPLE 11

Dans cet exemple, le milieu aqueux de lavage consiste en 81,5 g de nitrite de sodium, 16,0 g de bicarbonate d'ammonium et 704 g d'eau. Le pH initial du milieu de lavage est 8,01. Les résultats sont donnés dans le

tableau 11 ci-après.

18 2554361

TABLEAU 11

Temps Composition du gaz Débit minutes effLuent (ppm) pH (10e-n33/h) H2S Co2 NO (10 m /h)

3 13.000

4 8,05 200

20 56,6

8, 15 11.000

32 8,15 900

34 20 56,6

70 8,20 12.000

73 8,20 900

40 56,6

8,23 12.000

91 1.000

i5

1592 20 56,6

8,26 12.000

121 800

122 25 56,6

On remarque qu'après achèvement de l'essai, il n'y a pas de précipité dans le récipient de lavage,

bien que la solution ait une couleur orange.

EXEMPLE 12

Dans cet exemple, le milieu de lavage consiste en ,0 g de nitrite de sodium, 16,0 g de chlorure d'ammonium et 704 g d'eau désionisée à laquelle on a ajouté 2 ml d'une solution d'hydroxyde d'ammonium à 30 % pour obtenir un milieu aqueux de lavage tamponné ayant un pH initial de 9, 0. Les résultats sont donnés dans le tableau 12 ci-après.

19 Z 2554361

TABLEAU 12

Temps Composition du gaz Débit minutes pH effluent (ppm) 3 H2S C02 No (10 m3/h) H25s CO2 NO

3 150.6.000

3

32 8,15 10.000

38 8,03 1.200 12 56,6

67 7,76 800 10.000

73 7,75 12 56,6

92 9.000

94 7,77 800

99 7,77.13 56,6

127 7,77 10.000

130 800

132 15 56,6

Environ 122 mi nutes après Le début de l'essai, on remarque qu'il commence à se former un précipité de soufre.

EXEMPLE 13

Cet exemple montre l'effet de la mise en oeuvre du procédé de la présente invention à un pH plus bas. Le milieu de lavage aqueux consiste en 80 g de nitrite de sodium dissous dans 720 g d'eau désionisée à laquelle on a ajouté suffisamment d'acide chlorhydrique pour obtenir un milieu aqueux de lavage ayant un pH initial de 5,5

Les résultats sont donnés dans le tableau 13 ci-après.

TABLEAU 13

Temps Compositio n du gaz Débit minutes pH effluent (ppm) -3 3 H2S Co2 NOx SO2

2 5,55 15.000 56,6

3 5,60 500 400 300

6 5,80

9 6,00 10.000

11 6,10 100 100

13 6,16 500 56,6

16 6,23 40 30

6,30

28 6,40

29 6,40 9.000

6,42 700

32 6,43 10 56,6

6,44 7

59 6,54 9.000

61 6,54 5

62 6,55 O

63 6,56 900

98 6,66 10.000

99 900 56,6

101 6,67 6 0

6,70 10.000

121 900 6 0

Comme o n peut le voir, à un pH 5,5 ou moins, il y a formation excessive de NO.En plus il se forme une quantité X appréciable de S02. Si l'oh abaisse te pH jusqu'à 3,7, il se dégage NO en abondance. On peut voir ainsi que pour X

éviter la formation de quantitésexcessivesde NOx et d'anhydri-

de sulfureux, il faut maintenir le pH du milieu aqueux de Lavage audessus de 5,5 au moins et de préférence au-dessus de 6. Pour démontrer l'efficacité du procédé de la présente invention dans des essais sur terrain, on présente Les exempLes suivants:

21 2 5 52554361EXEMPLE 14

Dans cet essai, réalisé sur le site d'essai no 258 de l'Association Grub de Conoco, le courant de gaz naturel est chauffé dans un récipient de lavage ayant un volume de 4,50 m3 rempli de 2,27 m3 d'un milieu aqueux de lavage contenant 9% en poids de nitrite de sodium et suffisamment d'acide citrique concentré pour assurer un pH initial de 6,8. Les paramètres du procédé sont présentés ci-dessous: Débit de gaz,106 m3/j 22,6 Volume du réservoir,m3 4,50 m3 Volume du liquide, m3 2,27 m Volume du gaz, m3 2,23 m3 Pression géostatique,kPa 690 Perte de charge liquide, kPa 15,9 Nitrite de sodium,% en poids 9 pH du liquide initial 6,8 pH du liquide pendant l'essai 6,7? H2S, ppm(alimentation) 7-50 H2S, ppm (effluent) 0 C02O, volume %;0,5 Densité du liquide, kg/m 1071 Diffusion du gaz barre de diffusion L'essai est réalisé sur une période d'environ 2 mois, pendant laquelle le pH reste à environ 6,7. On mesure

les concentration de H2S et de CO2 des courants d'aLimenta-

tion et de gaz effluent au moyen de tubes "Drager"

normalisés. Comme on le voit, alors que le gaz d'aLimenta-

tion contient H2S en quantités variant de 7 à 50 ppm,Le gaz

effluent ne contient pas de H2S en quantité mesurable.

EXEMPLE 15

On a réalisé un second essai sur une concession de GuLf Oil près de Santa Maria, Californie. Le milieu de lavage

aqueux est préparé suivant le mode opératoire de l'exemple 14.

Les paramètres du système sont donnés ci-après.

Débit de gaz, 106 m3/j 2,26 Volume du réservoir, m3 11,13 Volume du gaz, m3 4,31 Perte de charge du liquide, kPa 42,5 Densité du liquide, kg/m3 1162 Diffusion du gaz disque perforé Nitrite de sodium,% en poids 19,9 Dans cet essai, le gaz d'alimentation a une teneur beaucop plus élevée en H2S et par conséquent, pour vérifier o l'efficacité du procédé avec plus de précision, on contrôle la teneur en H2S du gaz, (alimentation et effluent), pendant une période de 120 heures (5 jours). Les résultats

sont donnés dans le tableau 14 ci-après.

Comme on le voit, sur une période de 5 jours, le procédé de la présente invention élimine très efficacement

H2S du courant de gaz naturel. On remarquera que sur la pé-

riode de 5 jours, le procédé élimine plus de 90% du H2S.

Si l'on considère que la concentration maximale tolérable de H2S dans les courants effluents de gaz naturel dans l'Etat de Californie est de 800 ppm, on voit que le procédé de la présente invention est extrêmement efficace. Sous cet aspect, on voit qu'au bout de 15 minutes de lavage seulement,

la teneur en H25 est réduite de 5.720 ppm à 880 ppm.

Comme le montre les exemples ci-dessus, le procédé de

la présente invention fournit une méthode extrêmement effica-

ce pour éliminer H2S de mélanges de gaz, en particulier de courantsde gaz naturel. Le procédé est efficace pour une large gamme de débits, de valeursdu pH et de concentrations du nitrite soluble dans l'eau. Particulièrement/important est le fait que lessous-produib de l'élimination de H2S

peuvent être évacuésplus facilement que les sous-produitspro-

venant d'autres procédés d'élimination de H25. Comme on le sait, de nombreux procédés d'élimination de H2S font intervenir l'emploi de bouillies par exemple de composésde

zinc qui donnentcomme sous-produit du sulfure de zinc.

23 r2554361

Le sulfure de zinc présente un très gros problème d'éva-

cuation. Comme dans certains cas, le procédé de la pré sente invention a pour résultat la formation de soufre élémentaire solide, les problèmes d'évacuation dans le cas du soufre sont beauc oup moins importants que ceux qui se posent avec un solide comme le sulfure de zinc. Enfin, le soufre élémentaire est une matière première dans de nombreux procédés et peut par conséquent être considéré

comme un sous-produit utilisable et marchant du procédé.

Ceci est particulièrement vrai dans de nombreux pays en voie de développement o il existe du gaz naturel acide en

adéquat mais o l'approvisionnement/soufre est réduit.

Dans ces pays, le procédé pourrait être optimisé pour maximiser la quantité de soufre obtenue et produire ainsi une matière première de valeur qui peut être employée dans la fabrication d'engrais et d'autres produits dont on a le plus grand besoin dans ces pays. On observera aussi que, ainsi qu'on le voit dans le tableau 14,en général, le procédé de la présente invention n'est pas affecté

par des teneurs relativement élevées en C02 du gaz d'ali-

mentation, ce qui est un problème qui a longtemps handicapé

les procédés d'élimination de H2S.

Bien que, comme on l'a noté ci-dessus, l'oxydation de H2S par le nitrite en solution aqueuse soit connue il était inattendu que cette réaction puisse servir de base à un procédé efficace d'élimination de H2S de mélanges de gaz. Les nitrites et/ou l'acide nitreux en solutions aqueusessont sensibles à la décomposition en NO et NO2(NOx)

qui, par eux-mêmes, peuvent poser un problème d'environne-

ment si le gaz effluent est brlé à la torche et potentielle-

ment, un problème plus important encore si le gaz effluent doit être traité ultérieurement comme par exemple dans les stations de compression ou analogues. Toutefois, comme on le voit d'après les données ci-dessus, si le pH

du milieu aqueux est maintenu au-dessus de 5,5 et de préfée-

rence au-dessus de 6,les quantitis de NOx produites sont minimales. Du point de vue de l'environnement, la quantité de NOx produite en général est au-dessous des

24 2554361

limites acceptables pour un courant de gaz qui doit être brûlé à la torche. Dans le cas d'un courant de gaz effluent qui doit être traité comme par exemple dans une station de compression, et si la teneur en NOx est trop élevée pour l'étape de traitement particulière, on peut retraiter le gaz effluent par des procédés connus pour éliminer le NOx ou

abaisser sa teneur jusqu'à des limites acceptables.

La description ci-dessus de l'invention illustre

et explique celle-ci et on peut apporter différents change-

ments sans s'éloigner de l'esprit de l'invention.

TABLEAU 14

tempsen heure 0 0,2_ 0,5 4,5 7,5 21 24 28 77 120

PH.8.80 7.0 7.0 7,83 7,84 7,92 7,92 7,6 7,82 7,83

H2S entrant, ppm - 5720 4400 7040 8020 6600 6840 7040 8800 8800 H2S sortant Ppm - 880 200+ 200+ 180 18 18 80 19 6 CO entrant, nvolumte % - 5, 0 3.5 3,.5 3,5 4,2 3,5 3,0 4,5 5,0 CO sortant, volume % - 2,5 2,5 2,5 3,0 2,1 2t0 2,5 2.7 3,0

NO + NO2(NO)

sortant - m - 100+ 100+ 100+ 100+ 100+ 100+ 100+ 100+ 100+

pression géosta-

tique.,kPa - 276 241 276 276 276 414 414 276 276 volume du liquide, m3 6, 8 6,8 6,8 6,8 6,8 6,8 6,8 6,8 3,4 3,4 LMl ul os

26 54362554361

Claims

REVENDICATIONS

1. Procédé d'élimination d'hydrogène sulfuré d'un mélange de gaz comprenant le traitement de ce mélange de gaz avec un milieu aqueux contenant u ne quantité efficace d'un nitrite soluble dans l'eau à un pH d'environ 5,5 ou au-dessus.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange de gaz contient des hydrocarbures gazeux.

3. Procédé selon la revendication l,caractérisé

en ce que le mélange de gaz comprend du gaz naturel.

4. Procédé selon la revendication 1,caractérisé en ce que le nitrite soluble dans l'eau, calculé en tant que nitrite, est présent dans ce milieu aqueux en quantité allant d'environ 0,1 % en poids jusqu'à la saturation

environ.

5. Procédé selon la revendication 1,caractérisé en ce que le nitrite soluble dans l'eau est choisi parmi les

nitrites des métaux alcalin et des métaux alcalino-terreux.

6. Procédé selon la revendication 5,caractérisé en ce que le nitrite soluble dans l'eau comprend le! nitrite

de sodium.

7. Procédé selon la revendication 1,caractérisé en ce que la solution aqueuse est tamponnée de façon à

assurer un pH compris entre environ 6 et 10.

8. Procédé selon la revendication 6,caractérisé en

ce qu'un agent tampon choisi parmi les borates, les phospha-

tes, les phtalates, les bicarbonates, le chlorure d'ammonium et des mélanges de ceux-ci est présent dans le milieu aqueux.

9. Procédé selon la revendication 1,caractérisé en ce que le traitement consiste à épurer le mélange de gaz en faisant passer ce mélange de gaz de bas en haut à travers

le milieu aqueux.

10. Composition pour éliminer de l'hydrogène sul-

fure d'un mélange de gaz comprenant un milieu aqueux, un nitrite d'un métal soluble dans l'eau, minéral et un agent tampon, ledit nitrite soluble dans l'eau étant présent dans ledit milieu aqueux selon une quantité d'environ 0,1% en poids jusqu'à la saturation environ, calculée en tant que nitrite, ledit agent tampon étant présent selon une

quantité procurant un pH d'au moins 5,5 ou plus.

11. Composition selon la revendication 10, carac-

térisé en ce que le nitrite soluble dans l'eau est présent à raison d'une quantité d'environ 5 à environ 40% en poids,

calculée en tant que nitrite.

12. Composition selon la revendication 10, carac-

térisé en ce que le nitrite soluble dans l'eau est choisi parmi les nitrites des métaux alcalins et alcalino-terreux

13. Composition selon la revendication 12, carac-

térisé en ce que le nitrite soluble dans l'eau estle ni-

trite de sodium.

14. Composition selon la revendication 10, carac-

térisé en ce que l'agent tampon est choisi parmi les borates, phosphates, phtalates, bicarbonates,chlorure d'ammonium et

leurs mélanges.

15. Composition selon la revendication 14,carac-

têrisé en ce que l'agent tampon est présent selon une quan-

tité procurant un pH d'environ 6 à environ 10.