FR2522982A1 - Matiere a base de carbone et de cuivre pour adsorber et separer l'oxyde de carbone et son procede de production - Google Patents
Matiere a base de carbone et de cuivre pour adsorber et separer l'oxyde de carbone et son procede de production Download PDFInfo
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Abstract
L'INVENTION CONCERNE UNE COMPOSITION DESTINEE A ADSORBER L'OXYDE DE CARBONE. LA COMPOSITION EST OBTENUE PAR UN PROCEDE QUI CONSISTE A AJOUTER UN COMPOSE DE CUIVRE A UN SOLVANT, A AGITER LE COMPOSE DE CUIVRE ET LE SOLVANT, A AJOUTER DU CARBONE ACTIF AU MELANGE DE COMPOSE DE CUIVRE ET DE SOLVANT SOUS AGITATION, A AGITER LE CARBONE ACTIF, LE COMPOSE DE CUIVRE ET LE SOLVANT, PUIS A CHASSER LE SOLVANT. APPLICATION A LA SEPARATION DE L'OXYDE DE CARBONE DE DIVERS GAZ MIXTES CONTENANT DE L'OXYDE DE CARBONE AVEC, PAR EXEMPLE, DE L'AZOTE, DU METHANE, DE L'ANHYDRIDE CARBONIQUE, DE L'HYDROGENE, ETC.
Description
La présente invention concerne un agent pour séparer l'oxyde de carbone
d'un gaz mixte contenant de l'oxyde de carbone conjointement avec de l'azote, du méthane, de l'anhydride carbonique, de l'hydrogène, etc, ainsi qu'un procédé de production de cet agent. L'oxyde de carbone est une matière première
fondamentale dans la chimie de synthèse et il est pro-
duit à partir de coke et de houille dans un four à gaz à l'eau, un four Winkler, un four Lurgi, un four Coppée, etc Il est également produit à partir de gaz naturel
et d'hydrocarbures du pétrole par un procédé de refor-
mage à la vapeur et un procédé d'oxydation partielle.
Dans le procédé ci-dessus, les produits sont obtenus sous la forme d'un gaz mixte contenant de l'oxyde de carbone, de l'hydrogène, de l'anhydride carbonique, du méthane, de l'azote, etc Le gaz mixte ainsi obtenu con tient également une petite quantité d'eau Par exemple, le gaz mixte contient 35 à 40 % d'oxyde de carbone, 45 à 51 % d'hydrogène, 4 à 5 % d'anhydride carbonique, 0,5
à 1,0 % de méthane, 4 à 9 % d'azote et 1000 à 20 000 par-
ties par million d'eau De même, l'oxyde de carbone qui
est formé comme sous-produit dans des usines de produc-
tion de fer, des raffineries de pétrole ou des installa-
tions pétrolochimiques, est également sous la forme d'un
gaz mixte.
Pour utiliser cet oxyde de carbone comme matière première dans la chimie de synthèse, il est nécessaire
de le séparer du gaz mixte.
L'hydrogène est également une matière première importante dans l'industrie chimique et il est séparé de
divers types de gaz mixtes ou de gaz résiduaires d'ins-
tallations pétrolochimiques, par exemple les gaz rési-
duaires du procédé de déshydratation des hydrocarbures.
Ces gaz résiduaires contiennent fréquemment une petite quantité d'oxyde de carbone Etant donné que l'oxyde de carbone est un poison pour des catalyseurs destinés à des réactions dans lesquelles l'hydrogène est utilisé,
il doit être séparé et éliminé Là aussi, ces gaz rési-
duaires contiennent habituellement une petite quantité d'eau. Un procédé de séparation et d'élimination de l'oxyde de carbone de gaz mixtes consiste à utiliser un liquide qui est une solution de cuivre Ce procédé impli- que les étapes ci-après Tout d'abord, on applique une pression de 15 à 20 M Pa au gaz mixte à la température ambiante, on sépare l'oxyde de carbone et on l'élimine par adsorption dans une solution aqueuse ammoniacale de formiate cuivreux ou dans une suspension chlorhydrique de chlorure cuivreux Ensuite, on chauffe la solution de cuivre sous pression réduite, on décharge et on sépare
l'oxyde de carbone et on régénère la solution de cuivre.
Toutefois, ce procédé d'épuration présente certains incon-
vénients tels que la difficulté que-l'on éprouve à mat-
triser l'opération pour empêcher la formation de précipités, la corrosion de l'appareillage, la perte de solution et les frais élevés de réalisation de l'installation dus à
l'utilisation d'une haute pression.
En revanche, une solution de tétrachlorure de
cuivre-aluminium (Cu(Al C 14)) dans le toluène offre l'avan-
tage de ne pas être affectée par l'hydrogène, l'anhydride carbonique, le méthane et l'azote qui sont contenus dans le gaz mixte et, en conséquence, elle nécessite une basse pression pour adsorber l'oxyde de carbone Néanmoins,
elle présente l'inconvénient de réagir de façon irréver-
sible avec l'eau, ce qui provoque une altération du pou-
voir adsorbant de la solution tout en engendrant des précipités et de l'acide chlorhydrique Par conséquent,
il est nécessaire de trouver un procédé efficace de déshy-
dratation qui précède le procédé d'adsorption en vue
de réduire la teneur en eau du gaz mixte à moins de 1 ppm.
Un réglage rigoureux de la quantité d'eau est indispen-
sable pour ce procédé En outre, l'utilisation de cette solution adsorbante présente un autre inconvénient En effet, l'introduction de vapeur de toluène utilisé comme solvant dans l'oxyde de carbone recueilli est inévitable, ce qui rend nécessaire de prévoir encore un appareillage pour l'élimination du toluène De même, en raison de l'utilisation d'une forme liquide d'adsorbant, le mode
de traitement suscite certaines restrictions.
Actuellement, on connaît peu de formes solides
de matières adsorbantes pour l'oxyde de carbone Conformé-
ment au brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 4 019 879, le dérivé de cuivre (I) de zéolite que l'on obtient par un procédé de réduction mis en oeuvre à haute température, avec adsorption d'ions de cuivre (Il) par la zéolite, est capable d'adsorber l'oxyde de carbone Toutefois, cette
matière adsorbante a pour inconvénients que la tempéra-
ture nécessaire pour sa préparation atteint 300 à 3500 C et que la dépendance de la quantité d'oxyde de carbone adsorbée par rapport à la pression et à la température
est relativement insignifiante.
Outre les indications données ci-dessus, divers procédés ont été proposés, mais aucun d'eux ne s'est montré satisfaisant en tant que procédé de séparation
de l'oxyde de carbone d'un gaz mixte.
En conséquence, le but principal de la présente invention est de trouver un procédé simple et économique pour la production d'une forme solide de matière adsorbant l'oxyde de carbone, permettant la séparation directe de
l'oxyde de carbone d'un gaz mixte.
La' matière adsorbant l'oxyde de carbone que l'on obtient conformément à la présente invention est une
matière solide qui est préparée par les étapes ci-après.
D'abord, un composé choisi entre un halogénure de cuivre
(I); l'oxyde de cuivre (I); un halogénure, un carboxy-
late, le sulfate, le nitrate, un sel basique ou un sel complexe d'ammine de cuivre (II); ou l'oxyde de cuivre (II), est incorporé à un solvant de manière à former une solution ou une suspension Du carbone actif est ajouté à la solution ou à la suspension Ensuite, le solvant
est chassé par un procédé de décompression, de distilla-
tion, etc. La forme solide de matière adsorbant l'oxyde de carbone que l'on obtient est relativement stable à la quantité d'eau contenue dans le gaz mixte et est capable de séparer l'oxyde de carbone directement du gaz mixte contenant de l'eau, sans former de gaz corrosifs, etc. De même, l'oxyde de carbone séparé ne contient pas la vapeur du solvant venant de la matière adsorbant l'oxyde s de carbone, ce qui rend inutile de prévoir un appareillage
pour recueillir la vapeur de solvant.
Etant donné que la matière adsorbant l'oxyde de carbone produite conformément à la présente invention est solide, elle peut être manipulée commodément En outre, comme moyen de séparation de l'oxyde de carbone, il est possible d'utiliser des tours à garniture, des colonnes à garniture, des systèmes à lit fluide, etc Le procédé de production de cette matière solide adsorbant l'oxyde de carbone est en outre simple et les matières qui peuvent
être utilisées sont diverses.
En conséquence, la préparation d'un adsorbant -
utile pour l'oxyde de carbone est facilitée par le pro-
cédé offert par la présente invention.
La présente invention sera illustrée en détail
ci-après à l'aide d'exemples concrets.
Des halogénures de cuivre (I) dont il est ques-
tion dans la présente invention comprennent le chlorure de cuivre ( 1), le fluorure de cuivre (I), le bromure de cuivre (I) et l'iodure de cuivre (I) On peut aussi
utiliser l'oxyde de cuivre (I).
Des halogénures de cuivre (II) dont il est ques-
tion dans la présente invention comprennent le chlorure de cuivre (II), le fluorure de cuivre (II), le bromure de
cuivre (Il) et l'iodure de cuivre (II).
Les carboxylates de cuivre (II) auxquels il est fait allusion dans la présente invention comprennent
l'acétate de cuivre (II) et le formiate de cuivre (II).
Des sels basiques de cuivre (II) auxquels on se réfère dans la présente invention comprennent le carbonate basique de cuivre (II), l'acétate basique de cuivre (II)
et le phosphate basique de cuivre (III.
Des sels complexes d'ammine de cuivre (Il) dont il est question dans la présente invention comprennent le cuprimonochlorohexammine.
Le carbone actif utilisé dans la présente inven-
tion comprend du carbone mis en forme, du carbone granulé composé de carbone broyé et du carbone en poudre Comme matière de départ pour le carbone actif, on utilise le bois, les coques de noix de coco, la houille, le brai de pétrole, etc Pour l'activation du carbone, on peut utiliser des systèmes d'activation impliquant des composés chimiques, des gaz, etc.
Des solvants que l'on peut utiliser dans la pré-
sente invention comprennent l'eau, une solution aqueuse contenant de l'acide chlorhydrique, un alcool primaire ou secondaire ayant 1 à 7 atomes de carbone, l'acétone, l'acétate d'éthyle, l'acide formique, l'acide acétique, le benzène, le toluène, le propionitrile, l'acétonitrile, une solution aqueuse d'ammoniac et une solution aqueuse
ammoniacale d'acide formique.
Le rapport en poids du carbone actif à l'halogé-
nure de cuivre (I) ou à l'oxyde de cuivre (I) que l'on utilise dans la production de l'adsorbant d'oxyde de carbone conformément à la présente invention est de 0,5
à 60,0, le rapport en poids préféré étant de 3,0 à 10,0.
Le rapport en poids du solvant à l'halogénure de cuivre {I) ou à l'oxyde de cuivre (I) utilisé est de 3 à 200 et
notamment de 5 à 30.
Le rapport en poids du carbone actif aux sels
de cuivre (II) ou à l'oxyde de cuivre (II) que l'on uti-
lise conformément à la présente invention est de 0,5 à ,0 et notamment de 2,0 à 10,0 Le rapport en poids du solvant aux sels de, cuivre (II) ou à l'oxyde de cuivre (II) que l'on utilise est de 1 à 200 et de préférence de
3 à 30.
L'atmosphère que l'on utilise dans la présente invention pour la production de l'adsorbant pour oxyde
de carbone est l'azote, l'hélium, l'argon ou l'air.
La durée de mélange de l'halogénure de cuivre (I), de l'oxyde de cuivre (I),des sels de cuivre (II) ou de l'oxyde de cuivre (II) dans le solvant utilisé dans la présente invention va d'une minute à 10 heures et notamment d'une à 3 heures La température d'agitation du mélange se situe entre 10 et 800 C, la plage préconisée allant de 20 à 3 00 C. Dans la présente invention, l'intervalle réglé entre l'incorporation du carbone actif à la solution ou à la suspension d'halogénure de cuivre ( 1), d'oxyde de cuivre (I), de sels de cuivre (II) ou d'oxyde de cuivre (II) et le début de l'élimination du solvant se situe entre 1 minute et 10 heures et notamment entre 1 et 3 heures La température pendant la période au cours de laquelle le carbone actif se trouve dans la solution est comprise entre 10 et 800 C et notamment entre 20 et 300 C. Une agitation de la solution ou de la suspension est
souhaitable.
En outre, le degré de décompression pour l'éli mination du solvant conformément à l'invention est de
1,33 10-4 à 1,33 Pa et notamment de 1,33 à 1,33 103 Pa.
La température à laquelle la décompression est conduite se situe entre 10 et 5000 C et notamment entre 80 et 2500 C. En outre, l'adsorbant de l'oxyde de carbone, notamment du type de sels de cuivre (II) ou d'oxyde de cuivre (I Il), peut être davantage activé par chauffage à 30-250 C, notamment à 100-150 'C dans une atmosphère réductrice, par exemple une atmosphère d'oxyde de carbone, d'hydrogène, etc En outre, l'adsorbant de ce type est stable à la teneur en soufre du gaz mixte et il est capable de séparer l'oxyde de carbone directement du gaz mixte contenant un composé contenant du soufre tel que le sulfure d'hydrogène, le sulfure de carbonyle,
l'anhydride sulfureux.
Comme on le démontrera dans les exemples qui
suivent, l'adsorbant d'oxyde de carbone obtenu conformé-
ment à l'enseignement de la présente invention adsorbe rapidement l'oxyde de carbone lorsqu'il est exposé à un gaz mixte sous pression de 0,1 M Pa à une température de 0 à 40 C L'oxyde de carbone adsorbé peut être aisément séparé et éliminé par chauffage de l'adsorbant de l'oxyde de carbone au-dessus de 60 'C ou par abaissement de la
pression partielle de l'oxyde de carbone.
L'adsorbant pour l'oxyde de carbone et le procédé de production de cet adsorbant sont décrits en détail dans les exemples qui suivent.
EXEMPLE 1
Dans cet exemple, on a utilisé comme chlorure de cuivre (I) un réactif de qualité spéciale de la firme Komune Kagaku Yakuhin Co, Ltd On a utilisé comme acide chlorhydrique un réactif de première qualité de la firme Takahashi Tokichi Shoten après dilution de cet acide à la concentration en solution de 3 N en utilisant de l'eau purifiée produite par la firme Tokyo Yakuhin Kogyosho Co, Ltd On a utilisé comme carbone actif du carbone BAC, G-70 R, Lot No 810117 de la firme Kureha Kagaku Co, Ltd,
après lui avoir fait subir le traitement préliminaire -
suivant On a chauffé ce carbone à 1800 C et on l'a main-
tenu chaud pendant 4 heures sous pression réduite ( 0,8 k Pa), puis on l'a conservé dans de l'azote anhydre Les oxydes de carbone gazeux et l'azote gazeux utilisés étaient des gaz en bouteille produits, respectivement, par la firme Takachio Kagaku Co, Ltd (pureté 99,95 %) et Suzuki Shokan Co, Ltd (pureté 99,999 %) Immédiatement avant leur utilisation, les gaz ont été séchés et purifiés par passage dans une tour garnie de tamis moléculaire 3 A de la firme Nikka Seiko Co, Ltd. On a chargé dans une atmosphère d'azote anhydre 1,5 g ( 15,2 mmoles) de chlorure de cuivre (I) dans un ballon en forme d'aubergine à double orifice de 100 ml de capacité; ensuite, on a ajouté 15 ml d'acide chlorhydrique 3 N en agitant au moyen d'un agitateur magnétique Le mélange a été maintenu à 20 'C pendant 1 heure On a ajouté, en atmosphère d'azote anhydre, 10 g de carbone actif dans le ballon en forme d'aubergine Ensuite, après agitation continue pendant 1 heure, on a décomprimé le ballon en forme d'aubergine à 0,8 k Pa et on l'a maintenu chaud en
vue d'éliminer totalement l'eau et le chlorure d'hydro-
gène, par chauffage à 1000 C On a ainsi obtenu des grains de couleur noire Ces grains de couleur noire ainsi obtenus
constituent l'adsorbant solide de l'oxyde de carbone.
L'adsorbant d'oxyde de carbone a été introduit
dans un ballon à deux ouvertures de 100 ml et en communi-
cation avec un récipient contenant 1,5 litre de gaz mixte sous pression de 0,1 M Pa, formé d'oxyde de carbone et d'azote (pression partielle d'oxyde de carbone de 0,09 M Pa et pression partielle d'azote de 0,01 M Pa) En agitant au moyen d'un agitateur magnétique, on a conduit l'adsorption d'oxyde de carbone à 20 'C Pendant 10 minutes au cours de la période initiale d'adsorption, on a fait circuler
le gaz mixte et on l'a fait passer sur la matière adsor-
bante en utilisant une pompe à air modèle BA-106 T de la firme Iwaki Ca, Ltd La quantité d'oxyde de carbone adsorbée a été mesurée au moyen d'une éprouvette à gaz à 200 C.
L'adsorption d'oxyde de carbone a eu lieu rapidement, la-
quantité adsorbée d'oxyde de carbone au bout de 3 minutes
étant égale à 6,4 mmoles Au bout de 60 minutes, la quan-
tité adsorbée d'oxyde de carbone était de 11,7 mmoles et l'équilibre était pratiquement atteint en ce qui concerne
le degré d'adsorption.
Ensuite, la matière adsorbante a été chauffée à 120 'C sous pression de 0, 1 M Pa et la quantité de gaz
déchargée a été mesurée au moyen d'une éprouvette à gaz.
L'oxyde de carbone a été éliminé rapidement et la quantité libérée a atteint 11,7 mmoles au bout de 10 minutes Le résultat de l'analyse du gaz libéré, par chromatographie en phase gazeuse, a montré que le gaz déchargé consistait
en oxyde de carbone, aucun autre composant n'étant détecté.
Ensuite, le ballon en forme d'aubergine à double ouverture a été mis en communication avec le récipient contenant 1,5 litre de gaz mixte sous pression de 0,1 M Wa, formé d'oxyde de carbone et d'azote (pression partielle d'oxyde de carbone égale à 0,09 M Pa et pression partielle d'azote égale à 0,01 M Pa) On a fait circuler le gaz mixte sur l'adsorbant au moyen d'une pompe à air, en agitant à l'aide d'un agitateur magnétique, et la réadsorption de l'oxyde de carbone a été effectuée à 20 'C Là encore, l'oxyde de carbone a été adsorbé rapidement, la quantité adsorbée au bout de 3 minutes étant de 6,6 mmoles La quantité adsorbée d'oxyde de carbone au bout de 60 minutes
était de 11,7 mmoles et l'adsorption atteignait l'équilibre.
En outre, lorsque l'adsorbant a été chauffé ensuite à 120 'C, l'oxyde de carbone a été déchargé rapidement et la quantité
libérée a atteint 11,7 mmoles au bout de 10 minutes.
En suivant le mode opératoire ci-dessus, même en conduisant plusieurs fois l'opération d'adsorption et
de décharge décrite ci-dessus, on n'a observé aucune varia-
tion de la vitesse d'adsorption de l'oxyde de carbone ainsi
que de la quantité adsorbée d'oxyde de carbone.
Ensuite, on a préparé séparément 5 litres d'azote gazeux sous pression de 0,1 M Pa contenant 27 mg ( 1,5 mmole) d'eau (concentration en eau de 7400 ppm) Le récipient contenant l'azote gazeux décrit ci-dessus a été mis en communication avec un ballon en forme d'aubergine à double ouverture de 100 ml de capacité En utilisant la pompe à air modèle BA-106 T de la firme Iwaki Co, Ltd, on a fait circuler l'azote gazeux avec de l'eau et on l'a fait passer sur l'adsorbant agité à l'aide d'un agitateur magnétique,
à 20 'C pendant 10 minutes.
Ensuite, tout en agitant l'adsorbant à 20 'C au moyen de l'agitateur magnétique, on a fait communiquer le ballon contenant l'adsorbant avec un récipient contenant 1,5 litre de gaz mixte sous pression de 0,1 M Pa, formé d'oxyde de carbone et d'azote (pression partielle d'oxyde de carbone de 0,09 M Pa et pression partielle d'azote de 0,01 M Pa) On a fait circuler le gaz mixte sur l'adsorbant au moyen de la pompe à air L'adsorption s'est poursuivie rapidement et a atteint 11,7 mmoles d'oxyde de carbone en minutes En d'autres termes, la vitesse d'adsorption de l'oxyde de carbone et la quantité d'oxyde de carbone adsorbée n'ont pratiquement pas présenté de variation par
rapport aux valeurs obtenues avant l'exposition de l'adsor-
bant au gaz contenant 7400 ppm d'eau.
EXEMPLE 2
En suivant le mode opératoire de l'exemple 1, on a préparé l'adsorbant d'oxyde de carbone composé de 1,5 g ( 15,2 mmoles) de chlorure de cuivre (I) et de 10 g de carbone actif L'adsorbant ainsi préparé a été chargé dans un ballon en forme d'aubergine à double ouverture de 100 ml de capacité en communication avec un récipient contenant 1,5 litre de gaz mixte sous pression de 0,1 M Pa formé d'oxyde de carbone et d'azote (pression partielle d'oxyde de carbone de 0,09 M Pa et pression partielle d'azote de 0,01 M Pa) L'adsorption de l'oxyde de carbone a eu lieu à 20 'C sous agitation à l'aide d'un agitateur magnétique Pendant 10 minutes au cours de la période initiale d'adsorption, on a fait circuler le gaz mixte is et on l'a fait passer sur l'adsorbant en utilisant la
pompe à air modèle BA-106 T de la firme Iwaki Co, Ltd -
La quantité d'oxyde de carbone adsorbée a -été mesurée
à 200 C en utilisant une éprouvette à gaz.
L'adsorption d'oxyde de carbone a eu lieu rapide-
ment et a atteint 6,6 mmoles d'oxyde de carbone au bout de 3 minutes La quantité adsorbée d'oxyde de carbone pendant 60 minutes s'est élevée à 11, 7 mmoles et a atteint
pratiquement l'équilibre.
Ensuite, en utilisant une pompe à vide, on a décomprimé l'intérieur du ballon en forme d'aubergine à double ouverture sous pression de 0,8 k Pa à 20 'C pendant
minutes de manière à libérer l'oxyde de carbone adsorbé.
Ensuite, on a fait communiquer le ballon en forme d'aubergine à double ouverture avec un récipient contenant
1,5 litre d'oxyde de carbone sous pression de 0,1 M Pa.
En agitant au moyen d'un agitateur magnétique, on a effec-
tué la réadsorption d'oxyde de carbone à 200 C L'adsorption de l'oxyde de carbone a eu lieu rapidement et au bout de 3 minutes, une quantité de 7,0 mmoles d'oxyde de carbone avait été adsorbée Au bout de 60 minutes, la quantité d'oxyde de carbone adsorbée s'est élevée à 11,7 mmoles et
a atteint pratiquement l'équilibre.
1 1 La répétition de l'opération qui vient d'être décrite n'a entraîné aucune variation de la vitesse d'adsorption de l'oxyde de carbone ni de la quantité
adsorbée d'oxyde de carbone.
EXEMPLE 3
L'adsorbant solide d'oxyde de carbone a été
préparé de la manière décrite dans l'exemple 1, à la dif-
férence qu'on a utilisé de l'acétonitrile de qualité spéciale de la firme Wako Junyaku Kogyo Co, Ltd à la place de l'acide chlorhydrique 3 N. En présence d'azote anhydre, on a introduit 1,5 g ( 15,2 mmoles) de chlorure de cuivre ( 1) et 10 g de carbone actif dans un ballon en forme d'aubergine de ml de capacité équipé d'un condenseur à reflux Ensuite, on a ajouté 15 ml d'acétonitrile En agitant au moyen d'un agitateur magnétique, on a chauffé le contenu à 90 'C
et on l'a maintenu à cette température pendant 1 heure.
Ensuite, on a décomprimé l'intérieur du ballon à 0,8 k Pa et on l'a chauffé à 1000 C pour entretenir la température, et on a éliminé totalement l'acétonitrile On a ainsi obtenu des grains noirs qui constituent l'adsorbant solide
pour l'oxyde de carbone.
En utilisant l'opération décrite dans l'exemple
1, on a mesuré la quantité adsorbée d'oxyde de carbone.
La quantité d'oxyde de carbone adsorbée s'est élevée à 3,7 mmoles après 3 minutes et a atteint 6,2 mmoles au
bout de 60 minutes.
Ensuite, la matière adsorbante a été chauffée à -C sous pression de 0,1 M Pa et la quantité de gaz
libéré a été mesurée par la méthode de l'éprouvette à gaz.
L'oxyde de carbone a été déchargé rapidement, la quantité déchargée d'oxyde de carbone atteignant 6,1 mmoles au bout de 10 minutes L'analyse par chromatographie en phase
gazeuse du gaz déchargé a montré que le gaz libéré consis-
tait en oxyde de carbone, sans autre composant.
Ensuite, le ballon en forme d'aubergine à double ouverture a été mis en communication avec un récipient contenant 1,5 litre de gaz mixte sous pression de 0,1 M Pa formé d'oxyde de carbone et d'azote (pression partielle d'oxyde de carbone de 0,09 M Pa et pression partielle d'azote de 0,01 M Pa) On a fait circuler le gaz mixte sur l'adsorbant en utilisant une pompe à air, en agitant à l'aide d'un agitateur magnétique, et on a effectué la réadsorption de l'oxyde de carbone à 200 C L'oxyde de carbone a été adsorbé rapidement en quantité de 3,7 mmoles au bout de 3 minutes Après 60 minutes, la quantité d'oxyde de carbone adsorbée s'élevait à 5,8 mmoles et
atteignait pratiquement l'équilibre L'adsorbant ci-
dessus a ensuite été chauffé à 120 'C et il en est résulté
que l'oxyde de carbone était déchargé rapidement en quan-
tité de 5,8 mmoles au bout de 10 minutes.
Même en répétant les opérations d'adsorption et de décharge, aucune variation n'est apparue dans la
vitesse d'adsorption de l'oxyde de carbone ni dans la -
quantité adsorbée d'oxyde de carbone.
EXEMPLE 4.
L'adsorbant solide d'oxyde de carbone a été préparé de nouveau de la manière décrite dans l'exemple 1, à la différence qu'on a utilisé 15 ml d'eau purifiée de la firme Tokyo Yakuhin Kogyosho Co Ltd au lieu des ml d'acide chlorhydrique 3 N Par ailleurs, les réactifs ont été les mêmes que dans l'exemple 1 En adoptant le même mode opératoire que dans l'exemple 1, on a effectué l'adsorption de l'oxyde de carbone et on a mesuré la quantité adsorbée d'oxyde de carbone On a trouvé que la quantité d'oxyde de carbone adsorbée pendant les trois premières minutes était de 4,7 mmoles et que la quantité adsorbée au bout de 60 minutes était de 6,7 mmoles et
atteignait pratiquement l'équilibre.
Ensuite, lorsqu'on a chauffé l'adsorbant à 1200 C sous pression de 0,1 M Pa, l'oxyde de carbone a été libéré rapidement et la quantité d'oxyde de carbone déchargée atteignait 6,7 mmoles au bout de 10 minutes Une analyse du gaz déchargé, par chromatographie en phase gazeuse, a
montré que ce gaz déchargé consistait en oxyde de carbone.
Ensuite, la réadsorption de l'oxyde de carbone
a été effectuée de la manière décrite dans l'exemple 1.
L'adsorption d'oxyde de carbone a eu lieu rapidement, 4,3 mmoles d'oxyde de carbone étant adsorbées au bout de 3 minutes La quantité d'oxyde de carbone adsorbée au bout de 60 minutes s'élevait à 6,7 mmoles et atteignait pratiquement l'équilibre Ensuite, la matière adsorbante a été chauffée à 1200 C et il en est résulté que l'oxyde de carbone a été déchargé rapidement en quantité de
6,7 mmoles au bout de 10 minutes.
Ensuite, même en répétant plusieurs fois les opérations d'adsorption et de décharge, la vitesse d'adsorption de l'oxyde de carbone et la quantité d'oxyde
de carbone adsorbée sont restées constantes.
EXEMPLE 5
L'adsorbant solide d'oxyde de carbone a été de nouveau préparé de la manière décrite dans l'exemple 1, à la différence qu'au lieu des 10 g de carbone actif (BAC, G-70 R), on a utilisé comme matière première, que l'on a activée à la vapeur d'eau, 10 g de carbone actif de la firme Takeda Yakuhin Kogyo Co, Ltd, Granular Shirasagi C 2 X 4/6-3, SGW-079, qui est produit à partir
de charbon de bois dérivé de coques de noix de coco.
Pour le reste, on a utilisé les mêmes réactifs que dans
l'exemple 1.
En présence d'azote anhydre, on a chargé 1,5 g ( 15,2 mmoles) de chlorure de cuivre ( 1) dans un ballon en forme d'aubergine à double ouverture de 100 ml de
capacité On a ensuite ajouté 15 ml d'acide chlorhydri-
que 3 N En agitant au moyen d'un agitateur magnétique, on a maintenu le mélange à 20 'C pendant 2 heures On a ajouté 10 g de carbone actif en présence d'azote anhydre
au contenu du ballon en forme d'aubergine Après agita-
tion continue pendant 2 heures, la pression dans le ballon enforme d'aubergine a été réduite à 0,8 k Pa Le contenu
a également été chauffé à 120 'C et maintenu à cette tempé-
rature de manière à éliminer totalement l'eau et le chlo-
rure d'hydrogène On a ainsi obtenu des grains noirs qui
constituent l'adsorbant de l'oxyde de carbone.
En suivant le mode opératoire utilisé dans l'exemple 1, on a mesuré la quantité adsorbée d'oxyde de carbone La quantité d'oxyde de carbone adsorbée dans les trois premières minutes s'est élevée à 5,6 mmoles et
elle a été de 6,2 mmoles au bout de 60 minutes.
Ensuite, l'adsorbant a été chauffé à 120 'C sous pression de 0,1 M Pa et l'oxyde de carbone a été libéré rapidement La quantité libérée d'oxyde de carbone a été de 6,2 mmoles au bout de 10 minutes L'analyse par chromatographie en phase gazeuse du gaz libéré a indiqué que le gaz déchargé consistait en oxyde de carbone, sans
autre composant.
EXEMPLE 6 L'adsorbant solide d'oxyde de carbone a été là encore préparé de la
manière décrite dans l'exemple 1, à la différence que la solution aqueuse d'ammoniac à 28 % qui est un réactif de première qualité de la firme Takahashi Tokichi Shoten a été utilisée à la place des 15 ml d'acide chlorhydrique 3 N décrits dans l'exemple 1 Par ailleurs,
on a utilisé les mêmes réactifs que dans l'exemple 1.
En opérant dans une atmosphère d'azote anhydre, on a introduit 1,5 g ( 15, 2 mmoles) de chlorure de cuivre (I> dans un ballon en forme d'aubergine à double ouverture
de 100 ml de capacité On a ensuite ajouté 20 ml de solu-
tion aqueuse d'ammoniac En agitant au moyen d'un agita-
teur magnétique, on a maintenu le mélange pendant 1 heure
à 20 'C On a ajouté au contenu du ballon en forme d'auber-
gine indiqué ci-dessus 10 g de carbone actif en présence d'azote anhydre et on a encore agité en continu pendant 1 heure le contenu du ballon Ensuite, on a décomprimé à 0,8 k Pa l'intérieur du ballon en forme d'aubergine et on l'a maintenu au chaud en le chauffant à 800 C de manière à chasser totalement l'ammoniac en solution aqueuse On
a ainsi obtenu des grains noirs qui constituaient l'adsor-
bant pour l'oxyde de carbone.
En utilisant les mêmes étapes que dans l'exemple
1, on a mesuré la quantité d'oxyde de carbone adsorbée.
Le résultat a montré qu'au bout de 3 minutes, 7,8 mmoles d'oxyde de carbone avaient été adsorbés, tandis qu'au bout de 60 minutes, la quantité adsorbée d'oxyde de carbone
était de 10,4 mmoles Ensuite, lorsqu'on a chauffé l'adsor-
bant à 120 'C sous pression de 0,1 M Pa, l'oxyde de carbone a été libéré rapidement et 10,4 mmoles d'oxyde de carbone ont été libérées au bout de 40 minutes Le gaz libéré a été analysé par chromatographie en phase gazeuse et on a trouvé que le gaz déchargé consistait en oxyde de carbone
sans autre composant.
EXEMPLE 7
L'adsorbant solide d'oxyde de carbone a été de nouveau préparé de la manière décrite dans l'exemple 1, à la différence que de l'oxyde de cuivre (I) de la firme Komune Xagaku Yakuhin Co, Ltd a été utilisé au lieu des ,2 mmoles de chlorure de cuivre ( 1) de l'exemple 1 Par
ailleurs, on a utilisé les mêmes réactifs que dans l'exem-
ple 1 En adoptant le mode opératoire décrit dans l'exemple 1, on a effectué l'adsorption de l'oxyde de carbone et on a mesuré la quantité adsorbée d'oxyde de carbone, et on a trouvé que 4,6 mmoles d'oxyde de carbone avaient été adsorbées au bout de 3 minutes et que 5,4 mmoles d'oxyde
de carbone avaient été adsorbées au bout de 60 minutes.
Ensuite, l'adsorbant a été chauffé à 1200 C sous pression de 0,1 M Pa et l'oxyde de carbone a été libéré rapidement en quantité de 5,4 mmoles au bout de 10 minutes L'analyse par chromatographie en phase gazeuse du gaz libéré a montré que le gaz libéré consistait en oxyde de carbone, aucun
autre composant n'ayant été identifié.
EXEMPLE 8
On a utilisé dans cet exemple les mêmes réactifs que dans l'exemple 1 et l'adsorbant solide d'oxyde de carbone a été préparé comme décrit dans l'exemple 1, à la différence que de l'air a été utilisé au lieu d'azote
anhydre.
En suivant le mode opératoire décrit dans l'exem-
ple 1, on a mesuré la quantité adsorbée d'oxyde de carbone.
La quantité d'oxyde de carbone adsorbée au bout de 3 minutes était de 8,0 mmoles, et elle était de 10,1 mmoles au bout de 60 minutes Ensuite, lorsque l'adsorbant a été chauffé à 1200 C sous pression de 0,1 M Pa, l'oxyde de carbone a été déchargé à grande vitesse en quantité de 10,1 mmoles au bout de 10 minutes L'analyse par chromatographie en phase
gazeuse du gaz déchargé a montré que le gaz libéré consis-
tait en oxyde de carbone, sans aucun autre composant.
EXEMPLE 9
Là encore, l'adsorbant solide d'oxyde de car-
bone a été préparé de la manière décrite dans l'exemple 1, à la différence que du bromure de cuivre (I) de la firme Yoneyama Yakuhin Kogyo Co, Ltd a été utilisé à la place
des 15,2 mmoles de chlorure de cuivre ( 1) de l'exemple 1.
De même, on a utilisé une solution aqueuse d'ammoniac à 28 % de la firme Takahashi Tokichi Shoten au lieu des ml d'acide chlorhydrique 3 N Par ailleurs, on a utilisé
* les mêmes réactifs que dans l'exemple 1.
En présence d'azote anhydre, on a chargé 2,2 g ( 15,0 mmoles) de bromure de cuivre (I) dans un ballon en
forme d'aubergine à double ouverture de 100 ml de capacité.
Ensuite, on a ajouté 15 ml de solution aqueuse d'ammoniac.
On a agité le mélange en utilisant un agitateur magnétique à 20 'C pendant 1 heure On a ensuite ajouté au ballon en forme d'aubergine 10 g de carbone actif en présence d'azote
anhydre et on a poursuivi l'agitation pendant 1 heure.
Ensuite, la pression dans le ballon en forme d'aubergine a été réduite à 0,8 k Pa et, en maintenant la température à 1000 C, l'ammoniac aqueux a été chassé complètement Le produit obtenu était l'adsorbant d'oxyde de carbône, sous
la forme de grains noirs.
En suivant le mode opératoire de l'exemple 1, on
a mesuré la quantité adsorbée d'oxyde de carbone La quan-
tité d'oxyde de carbone adsorbée au bout de 3 minutes était de 5,7 mmoles, et elle était de 9,4 mmoles au bout de 60 minutes Ensuite, l'adsorbant a été chauffé à 120 'C sous pression de 0,1 M Pa Cela a eu pour effet de libérer l'oxyde de carbone à grande vitesse La quantité d'oxyde de carbone ainsi libérée était de 9,4 mmoles au bout de minutes L'analyse par chromatographie en phase gazeuse du gaz déchargé a montré que ce gaz consistait en oxyde
de carbone, sans aucun autre composant.
EXEMPLE 10
Dans cet exemple, on a utilisé de l'oxyde de cuivre ( 1) produit par la firme Komune Kagaku Yakuhin Co, Ltd On a utilisé comme solution aqueuse d'ammoniac de l'ammoniac aqueux à 28 % constituant un réactif de première qualité de la firme Takahashi Tokichi Shoten De l'acide formique de qualité spéciale produit par la firme Nakarai Kagaku Yakuhin Co, Ltd a été utilisé et le carbone actif, l'oxyde de carbone gazeux et l'azote gazeux utilisés étaient
les mêmes que ceux de l'exemple 1.
En présence d'azote anhydre, on a introduit 1,1 g ( 716 mmoles) d'oxyde de cuivre ( 1) dans un ballon en forme d'aubergine à double ouverture de 100 ml de capacité On
a ensuite ajouté 5 ml d'acide formique et 20 ml de solu-
tion aqueuse d'ammoniac Tout en agitant au moyen d'un
agitateur magnétique, on a maintenu le mélange à 20 C pen-
dant 1 heure On a introduit dans le ballon en forme d'aubergine 10 g de carbone actif dans une atmosphère d'azote anhydre Après agitation ininterrompue pendant 1 heure, la pression dans le ballon en forme d'aubergine a été réduite à 0,8 k Pa et le ballon a été chauffé à 1000 C. En maintenant la température, on a chassé complètement
l'acide formique, l'ammoniac et l'eau Le produit résul-
tant se présente sous la forme de grains noirs et constitue
l'adsorbant d'oxyde de carbone.
En suivant le même mode opératoire que dans
l'exemple 1, on a mesuré la quantité d'oxyde de carbone.
Au bout de 3 minutes, la quantité adsorbée d'oxyde de car-
bone était de 6,7 mmoles et au bout de 60 minutes, elle était de 9,1 mmoles Ensuite, l'adsorbant a été chauffé à 1200 C sous pression de 0,1 M Pa En conséquence, l'oxyde de carbone a été libéré rapidement en quantité de 9,1 mmoles au bout de 10 minutes Une analyse par chromatographie en phase gazeuse conduite sur le gaz déchargé a révélé que ce gaz consistait en oxyde de carbone, aucun autre composant
n'ayant été détecté.
EXEMPLE 11
Dans cet exemple, on a utilisé du chlorure de cuivre (I) constituant un réactif de qualité spéciale de la firme Komune Kagaku Yakuhin Co, Ltd On a également utilisé du formiate d'ammonium de première qualité pour réactif de la firme Komune Kagaku Yakuhin Co, Ltd On a utilisé comme solution aqueuse d'ammoniac à 28 % un réactif de première qualité de la firme Takahashi Tokichi Shoten Par ailleurs, on a utilisé comme carbone actif, oxyde de carbone gazeux et azote gazeux les mêmes que
ceux qui ont été utilisés dans l'exemple 1.
On a introduit dans l'atmosphère d'azote anhydre 1,5 g ( 15,2 mmoles) de chlorure de cuivre (I) et 3 g < 47,6 mmoles) de formiate d'ammonium dans un ballon en
forme d'aubergine à double ouverture de 100 ml de capacité.
Ensuite, on a ajouté 15 ml de solution aqueuse d'ammoniac.
En agitant au moyen de l'agitateur magnétique, on a main-
tenu le mélange à 200 C pendant 1 heure On a ensuite introduit dans le ballon en forme d'aubergine 10 g de
carbone actif en présence d'azote anhydre Après agita-
tion ininterrompue pendant 1 heure, on a réduit la pres-
sion à l'intérieur du ballon en forme d'aubergine à 0,8 k Pa.
Par chauffage à 1800 C et maintien de cette température, on a chassé totalement l'ammoniac en solution aqueuse et l'eau et il est resté des grains noirs Ces grains noirs
constituent l'adsorbant pour oxyde de carbone.
En suivant le mode opératoire de l'exemple 1, on
a mesuré la quantité adsorbée d'oxyde de carbone La quan-
tité d'oxyde de carbone adsorbée en 3 minutes a été de 7,3 mmoles et au bout de 60 minutes, la quantité adsorbée d'oxyde de carbone a été de 9,3 mmoles Ensuite, la matière
adsorbante a été chauffée à 1200 C sous pression de 0,1 M Pa.
L'oxyde de carbone a été libéré rapidement et la quantité libérée a atteint 9,3 mmoles au bout de 10 minutes Une analyse par chromatographie en phase gazeuse du gaz libéré a montré que le gaz déchargé consistait en oxyde de carbone,
aucun autre composant n'ayant été identifié.
EXEMPLE 12
Dans cet exemple, on a utilisé comme chlorure de cuivre (Il) un réactif de qualité spéciale de la firme
Komune Kagaku Yakuhin Co, Ltd On a utilisé l'eau puri-
fiée de la firme Tokyo Yakuhin Kogyosho Co, Ltd et le carbone actif, l'oxyde de carbone gazeux-et l'azote gazeux
utilisés ont été les mêmes que ceux de l'exemple 1.
On a chargé dans une atmosphère d'azote anhydre 2,6 g ( 15,0 mmoles) de chlorure de cuivre (II) dans un ballon en forme d'aubergine à double ouverture de 100 ml de capacité; ensuite, on a ajouté 15 ml d'eau purifiée tout en agitant au moyen d'un agitateur magnétique On a maintenu le mélange à 20 'C pendant 1 heure On a ajouté au ballon en forme d'aubergine 10 g de carbone actif, en
atmosphère d'azote anhydre Ensuite, après agitation in-
interrompue pendant 1 heure, on a décomprimé à 0,8 k Pa
l'intérieur du ballon en forme d'aubergine et on a mainte-
nu le 4 eilqn à 1000 C par chauffage en vue d'éliminer tota-
lement l'eau On a ainsi obtenu des grains de couleur
noire Les grains noirs ainsi obtenus constituent l'adsor-
bant solide de l'oxyde de carbone En suivant le même
mode opératoire que dans l'exemple 1, on a mesuré la quan-
tité adsorbée d'oxyde de carbone au moyen d'une éprouvette à gaz à 20-C L'adsorption d'oxyde de carbone a eu lieu rapidement, 3,3 mmoles d'oxyde de carbone étant adsorbées au bout de 3 minutes La quantité adsorbée d'oxyde de carbone au bout de 60 minutes était de 4,3 mmoles et
atteignait pratiquement l'équilibre.
En utilisant une pompe à vide, on a ensuite dé-
comprimé à 53,3 Pa à 20 'C en 10 minutes l'intérieur du ballon en forme d'aubergine à double ouverture de manière à libérer l'oxyde de carbone ads Drbé La réadsorption de l'oxyde de carbone a ensuite été effectuée de la manière
indiquée dans l'exemple 1 L'adsorption d'oxyde de car-
bone a eu lieu rapidement, 3,3,,mmoles d'oxyde de carbone étant adsorbées au bout de 3 minutes La quantité d'oxyde
de carbone adsorbée au bout de 60 minutes était de 4,3 mmo-
les et atteignait Pratiquement l'équilibre.
Ensuite, on a de nouveau décomprimé à 53,3 Pa à 20 'C pendant 10 minutes l'intérieur du ballon en forme d'aubergine à double ouverture en utilisant une pompe à
vide, et on a libéré l'oxyde de carbone adsorbé.
En suivant le mode opératoire indiqué ci-dessus, même en répétant plusieurs fois l'opération d'adsorption et de décharge décrite ci-dessus, on n'a observé aucune variation de la vitesse d'adsorption d'oxyde de carbone
ni même de la quantité adsorbée d'oxyde de carbone.
EXEMPLE 13
En suivant le mode opératoire décrit dans l'exemple 12, on a préparé l'adsorbant d'oxyde de carbone formé de 2,6 g ( 15,0 mmoles) de chlorure de cuivre (II) et de 10 g de carbone actif Conformément au mode opératoire décrit dans l'exemple 1, on a effectué l'adsorption d'oxyde de carbone et on a mesuré la quantité d'oxyde de carbone adsorbée à 20 'C en utilisant une éprouvette à gaz La quantité d'oxyde de carbone adsorbée au cours des trois
premières minutes a été de 3,3 mmoles, et au bout de 60 mi-
nutes, elle a été de 4,3 mmoles.
Ensuite, l'adsorbant a été chauffé à 120 'C sous pression de 0,1 M Pa et l'oxyde de carbone a été libéré rapidement La quantité déchargée d'oxyde de carbone s'est élevée à 4,3 mmoles au bout de 10 minutes Une analyse du gaz déchargé, par chromatographie en phase gazeuse, a montré que le gaz déchargé était de l'oxyde de carbone
sans autre composant.
Ensuite, la réadsorption d'oxyde de carbone a
été effectuée de la manière décrite dans l'exemple 1.
L'adsorption d'oxyde de carbone a eu lieu rapidement, 4,9 mmoles d'oxyde de carbone étant adsorbées au bout
de 3 minutes et 5,9 mmoles d'oxyde de carbone étant adsor-
bées au bout de 60 minutes.
Ensuite, l'adsorbant a été de nouveau chauffé à 120 'C et l'oxyde de carbone a été libéré rapidement La
quantité déchargée d'oxyde de carbone s'élevait à 5,9 mmo-
les au bout de 10 minutes.
En outre, la réadsorption d'oxyde de carbone a été effectuée de nouveau de la manière décrite dans l'exemple 1 L'adsorption a eu lieu rapidement et 5,9 mmoles
d'oxyde de carbone ont été adsorbées au bout de 60 minutes.
Ensuite, l'adsorbant a été de nouveau chauffé à 1200 C sous pression de 0, 1 M Pa L'oxyde de carbone a été libéré rapidement et la quantité libérée a été de 5,9 mmoles au bout de 10 minutes Une analyse par chromatographie en
phase gazeuse du gaz déchargé a montré que ce gaz consis-
tait en oxyde de carbone, aucun autre composant n'étant identifié. Même lorsque le procédé d'adsorption et de décharge décrit ci-dessus a été mis en oeuvre de façon répétée, aucune variation n'a été observée en ce qui concerne la vitesse d'adsorption de l'oxyde de carbone de même que la quantité
adsorbée d'oxyde de carbone.
EXEMPLE 14
L'adsorbant solide composé de 2,6 g ( 15,0 mmoles) de chlorure de cuivre (II) et de 10 g de carbone actif a été préparé de la manière décrite dans l'exemple 12 et l'adsorbant d'oxyde de carbone a été préparé après chauffage
de l'adsorbant solide à 1200 C pendant 30 minutes en atmos-
phère d'oxyde de carbone.
En suivant le même mode opératoire que dans l'exemple 1, on a effectué l'adsorption d'oxyde de carbone dans le gaz mixte formé d'oxyde de carbone et d'azote et on a mesuré la quantité adsorbée d'oxyde de carbone à 200 C en utilisant une éprouvette à gaz L'adsorption a eu lieu
rapidement et 5,0 mmoles d'oxyde de carbone étaient adsor-
bées au bout de 3 minutes, tandis que 5,8 mmoles étaient
adsorbées au bout de 60 minutes.
Ensuite, l'adsorbant a été chauffé à 1200 C sous pression de 0,1 M Pa et la quantité d'oxyde de carbone déchargée a été mesurée L'oxyde de carbone a été libéré rapidement et au bout de 10 minutes, la quantité déchargée était de 5,8 mmoles L'analyse par chromatographie en phase gazeuse a montré que le gaz déchargé consistait en oxyde
de carbone, aucun autre composant n'étant identifié.
La réadsorption d'oxyde de carbone a été effec-
tuée de la manière décrite dans l'exemple 1 L'adsorption
d'oxyde de carbone a eu lieu rapidement Au bout de 3 mi-
nutes, 4,9 mmoles d'oxyde de carbone étaient adsorbées, et la quantité adsorbée d'oxyde de carbone était de 5,7 mmo-
les au bout de 60 minutes.
Ensuite, l'adsorbant a été de nouveau chauffé à 1200 C et l'oxyde de carbone a été libéré rapidement La
quantité déchargée était de 5,7 mmoles au bout de 10 minu-
tes.
Aucune variation n'a été observée dans la vitesse d'adsorption d'oxyde de carbone ainsi que dans la quantité adsorbée d'oxyde de carbone, même lorsque l'opération d'adsorption et l'opération de décharge décrites cidessus
ont été conduites de façon répétée.
EXEMPLE 15
L'adsorbant d'oxyde de carbone a été préparé par chauffage à 100 C pendant 1 heure dans l'hydrogène, de l'adsorbant solide obtenu de la manière décrite dans
l'exemple 12.
En utilisant les mêmes étapes que dans l'exemple
1, on a mesuré la quantité d'oxyde de carbone adsorbée.
4,5 mmoles d'oxyde de carbone étaient adsorbées au bout de 3 minutes et 5, 16 mmoles étaient adsorbées au bout de
60 minutes.
En utilisant une pompe à vide, on a ensuite décomprimé l'intérieur du ballon en forme d'aubergine à deux ouvertures à 53,3 Pa à 200 C pendant 10 minutes
pour libérer l'oxyde de carbone adsorbé.
Ensuite, on a effectué la réadsorption d'oxyde de carbone de la manière décrite dans l'exemple 1 L'oxyde
de carbone a été rapidement adsorbé en quantité de 4,5 mmo-
les au bout de 3 minutes et en quantité de 5,6 mmoles au
bout de 60 minutes.
Ensuite, l'oxyde de carbone adsorbé a été de nou-
veau libéré par une nouvelle décompression de l'intérieur du ballon à 53, 3 Pa à 200 C pendant 10 minutes, au moyen
d'une pompe à vide.
En répétant encore les opérations d'adsorption et de décharge décrites cidessus, on n'a observé aucune variation de la vitesse d'adsorption ainsi que de la
quantité adsorbée.
EXEMPLE 16
L'absorbant d'oxyde de carbone soumis à un traite-
ment thermique en atmosphère d'oxyde de carbone de la
manière décrite dans l'exemple 14 a été utilisé.
La quantité d'oxyde de carbone adsorbée a été mesurée par les mêmes étapes que dans l'exemple 1 Au bout de 3 minutes, 5,0 mmoles d'oxyde de carbone avaient
été adsorbées et au bout de 60 minutes, la quantité adsor-
bée était de 5,8 mmoles.
Ensuite, l'adsorbant a été chauffé à 120 'C sous pression de 0,1 M Pa et l'oxyde de carbone adsorbé a été
rapidement libéré La quantité déchargée au bout de 10 mi-
nutes était de 5,8 mmoles.
L'adsorbant a ensuite été maintenu à 20 'C pendant
16 heures sous pression de sulfure d'hydrogène de 0,1 M Pa.
La quantité d'oxyde de carbone réadsorbée a été mesurée par la même méthode que celle qui a été décrite dans l'exemple 1 La quantité adsorbée d'oxyde de carbone était
de 1,6 mmole au bout de 3 minutes, elle était de 5,8 mmo-
les au bout de 10 minutes et de 6,0 mmoles au bout de
60 minutes.
Ensuite, l'oxyde de carbone adsorbé a été libéré par décompression de l'intérieur du ballon à 53,3 Pa à
C pendant 10 minutes, au moyen d'un appareil à vide.
En outre, la réadsorption d'oxyde de carbone a été effectuée de la même manière que dans l'exemple 1 et
la quantité adsorbée d'oxyde de carbone a été mesurée.
Au bout de 3 minutes, 5,0 mmoles d'oxyde de carbone avaient
été adsorbées et au bout de 60 minutes, la quantité adsor-
bée était de 6,0 mmoles.
Par conséquent, le pouuoir d'adsorption de l'adsor-
bant a été peu affecté après son exposition au sulfure d'hydrogène.
EXEMPLE 17
L'adsorbant d'oxyde de carbone a de nouveau été préparé de la manière décrite dans l'exemple 12, à la différence que du bromure de cuivre (II) de la firme Yoneyama Yakuhin Kogyo Co, Ltd a été utilisé à la place des 15,0 mmoles de chlorure de cuivre (II) de l'exemple 12 De même, on a utilisé du méthanol de qualité analytique spéciale produit par la firme Nakarai Kagaku
Yakuhin Co, Ltd, au lieu des 15 ml d'eau purifiée.
En présence d'azote anhydre, on a ajouté 3,4 g ( 15,0 mmoles) de bromure de cuivre (II) dans un ballon en forme d'aubergine à double ouverture de 100 ml de capacité Ensuite, on a ajouté 15 ml de méthanol On a agité le mélange au moyen d'un agitateur magnétique à 200 C pendant 1 heure On a ensuite ajouté au ballon en forme d'aubergine 10 g de carbone actif en présence d'azote anhydre et on a poursuivi l'agitation pendant 1 heure La pression dans le ballon en forme d'aubergine a ensuite été réduite à 0,8 k Pa et, en maintenant la
température à 100 'C, le méthanol a été chassé totalement.
Le produit qui a été obtenu consistait en l'adsorbant
d'oxyde de carbone sous la forme de grains noirs.
En utilisant le même mode opératoire que dans l'exemple 1, on a mesuré la quantité adsorbée d'oxyde de carbone La quantité d'oxyde de carbone adsorbée au bout de 3 minutes était de 2,8 mmoles et au bout de
minutes, elle était de 5,7 mmoles Ensuite, l'adsor-
bant a été chauffé à 120 'C sous pression de 0,1 M Pa.
L'oxyde de carbone a été libéré rapidement La quantité d'oxyde de carbone ainsi libérée a été de 5,7 mmoles au bout de 10 minutes L'analyse par chromatographie en phase gazeuse du gaz déchargé a montré que le gaz libéré
consistait en oxyde de carbone, sans autre composant.
EXEMPLE 18
En suivant le mode opératoire décrit dans l'exem-
ple 12, on a préparé l'adsorbant d'oxyde de carbone composé de 2,6 g ( 15, 0 mmoles) de chlorure de cuivre (II) et de
g de carbone actif.
En présence d'azote anhydre, on a introduit 2,6 g ( 15,0 mmoles) de chlorure de cuivre (II) dans un ballon
en forme d'aubergine à double ouverture de 100 ml de capa-
cité Ensuite, on a ajouté 15 ml d'eau purifiée En agi-
tant à l'aide d'un agitateur magnétique, on'a maintenu le mélange à 20 'C pendant 1 heure On a ensuite ajouté en présence d'air 10 g de carbone actif au contenu du ballon
en forme d'aubergine.
Après avoir agité sans interruption pendant 1 heure, on a réduit à 0,8 k Pa la pression à l'intérieur
du ballon en forme d'aubergine et on a chauffé à 180 'C.
En maintenant cette température, on a chassé totalement
l'eau purifiée On a ainsi obtenu des grains noirs cons-
tituant l'adsorbant d'oxyde de carbone.
En utilisant le mode opératoire décrit dans l'exemple 1, on a mesuré la quantité d'oxyde de carbone adsorbée La quantité d'oxyde de carbone adsorbée a été de 6,9 mmoles au bout de 3 minutes et elle a été de
8,6 mmoles au bout de 60 minutes.
Ensuite, l'adsorbant a été chauffé à 120 'C sous
pression de 0,1 M Pa L'oxyde de carbone a été libéré rapi-
dement et la quantité déchargée était de 8,6 mmoles au bout de 10 minutes L'analyse par chromatographie en phase gazeuse a montré que le gaz libéré consistait en oxyde de
carbone, sans aucun autre composant.
EXEMPLE 19
L'adsorbant d'oxyde de carbone a été préparé par chauffage de l'adsorbant solide obtenu de la manière décrite
dans l'exemple 12 à 1800 C pendant 1 heure dans l'hydrogène.
En utilisant les mêmes étapes que dans l'exemple
1, on a mesuré la quantité adsorbée d'oxyde de carbone.
La quantité d'oxyde de carbone adsorbée au bout de 3 minutes a été de 5,0 mmoles et elle a été de 7,9 mmoles au bout
de 60 minutes.
Ensuite, l'adsorbant a été chauffé à 120 'C sous
pression de 0,1 M Pa L'oxyde de carbone a été libéré rapi-
dement et la quantité libérée était de 7,9 mmoles au bout de 10 minutes Le gaz libéré consistait en oxyde de carbone, 252298 f
sans aucun autre composant.
EXEMPLE 20
L'adsorbant solide composé de 2,6 g ( 15,0 mmoles) de chlorure de cuivre (II) et de 10 g de carbone actif a été préparé de la manière décrite dans l'exemple 12 et
l'adsorbant d'oxyde de carbone a été préparé après chauf-
fage de l'adsorbant solide à 120 'C pendant 30 minutes en
atmosphère d'oxyde de carbone.
En adoptant le mode opératoire de l'exemple 1, on a mesuré la quantité d'oxyde de carbone adsorbée dans le gaz mixte La quantité adsorbée d'oxyde de carbone était de 5,0 mmoles au bout de 3 minutes et elle était
de 5,8 mmoles au bout de 60 minutes.
Ensuite, l'adsorbant a été chauffé à 1200 C sous pression de 0,1 M Pa et la quantité libérée d'oxyde de carbone a été mesurée L'oxyde de carbone a été libéré rapidement et la quantité libérée était de 5,8 mmoles au bout de 10 minutes Aucun composant autre que l'oxyde
de carbone n'a été détecté.
En outre, on a préparé séparément 5 litres d'azote gazeux sous pression de 0,1 M Pa contenant 27 mg ( 1,5 mmole) d'eau ( 7400 ppm d'eau) Le récipient dans lequel cet azote gazeux était contenu a été mis en communication avec le ballon en forme d'aubergine à double ouverture de 100 ml de capacité En utilisant une pompe à air modèle BA-106 T de la firme Iwaki Co, Ltd, on a fait circuler l'azote gazeux et on l'a fait passer Sur l'adsorbant sous
agitation au moyen d'un agitateur magnétique, à 20 'C pen-
dant 10 minutes.
Ensuite, en agitant l'adsorbant à 200 C à l'aide d'un agitateur magnétique, on a fait communiquer le ballon avec un récipient contenant 1, 5 litre de gaz mixte sous pression de 0,1 M Pa, composé d'oxyde de carbone et d'azote
(pression partielle d'oxyde de carbone de 0,09 M Pa et pres-
sion partielle d'azote de 0,01 M Pa) En utilisant une pompe à air, on a fait circuler le gaz mixte sur l'adsorbant de manière à adsorber l'oxyde de carbone L'adsorption d'oxyde de carbone a eu lieu rapidement, la quantité adsorbée étant de 5,8 mmoles en 60 minutes En conséquence, on constate que la vitesse d'adsorption de l'oxyde de carbone et que
la quantité adsorbée d'oxyde de carbone sont restées in-
changées même lorsque l'adsorbant a été exposé à un gaz contenant 7400 ppm d'eau.
EXEMPLE 21
L'adsorbant d'oxyde de carbone a été préparé de la manière décrite dans l'exemple 12, à l'exception qu'on a utilisé du sulfate de cuivre (II) anhydre de la firme Yoneyama Yakuhin Kogyo Co, Ltd au lieu des 15 ml de
chlorure de cuivre (II) de l'exemple 12.
En présence d'azote anhydre, on a introduit 2,4 g ( 15,0 mmoles) de sulfate de cuivre anhydre (II) dans un ballon en forme d'aubergine à double ouverture de 100 ml
de capacité On a ensuite ajouté 15 ml d'eau purifiée.
En agitant au moyen d'un agitateur magnétique, on a main-
tenu le mélange pendant 1 heure à 20 OC On a introduit
dans le ballon en forme d'aubergine 10 g de carbone actif.
Après agitation ininterrompue pendant 1 heure, on a réduit la pression dans le ballon en forme d'aubergine à 0,8 k Pa, puis on a chauffé à 100 *C En maintenant cette température, on a chassé complètement l'eau et on a obtenu des grains noirs Ces grains noirs représentent l'adsorbant pour
l'oxyde de carbone.
En utilisant les mêmes étapes que dans l'exemple
1, on a mesuré la quantité adsorbée d'oxyde de carbone. Au bout de 3 minutes, la quantité adsorbée d'oxyde de carbone était de 0,
5 mmole et au bout de 60 minutes, elle était de 1,2 mmole Ensuite, l'adsorbant a été chauffé à 1200 C sous pression de 0,1 M Pa L'oxyde de carbone a été
libéré rapidement et la quantité libérée au bout de 10 mi-
nutes était de 1,2 mmole Le gaz libéré a été analysé par chromatographie en phase gazeuse et on a trouvé que le gaz déchargé consistait en oxyde de carbone, sans aucun
autre composant.
2522982 <
EXEMPLE 22
L'adsorbant solide d'oxyde de carbone a été de nouveau préparé de la manière décrite dans l'exemple 12, à la différence qu'on a utilisé de l'oxyde de cuivre (II) de la firme MERCK au lieu des 15,0 mmoles de chlorure de cuivre (II) De même, on a utilisé une solution aqueuse à 28 % d'ammoniac de la firme Takahashi Tokichi Shoten au lieu des 15 ml d'eau purifiée On a utilisé autrement
les mêmes réactifs que dans l'exemple 12.
En présence d'azote anhydre, on a ajouté 1,2 g ( 15,0 mmoles) d'oxyde de cuivre (II) dans un ballon en
forme d'aubergine à double ouverture de 100 ml de capacité.
On a ensuite ajouté 15 ml de solution aqueuse d'ammoniac.
On a agité le mélange en utilisant un agitateur magnéti-
que à 200 C pendant 1 heure On a ensuite introduit dans le ballon en forme d'aubergine 10 g de carbone actif en présence d'azote anhydre et on a poursuivi l'agitation pendant 1 heure Ensuite, la pression dans le ballon en
forme d'aubergine a été réduite à 0,8 k Pa et, en mainte-
nant la température à 100 'C, l'ammoniac en solution aqueuse
a été chassé complètement Le produit obtenu était l'adsor-
bant d'oxyde de carbone, sous la forme de grains noirs.
En utilisant le même mode opératoire que dans l'exemple 1, on a mesuré la quantité adsorbée d'oxyde de carbone La quantité d'oxyde de carbone adsorbée au bout de 3 minutes était de 0,9 mmole et, au bout de 60 minutes, elle était de 1,8 mmole Ensuite, l'adsorbant a été chauffé à 120 'C sous pression de 0,1 M Pa,L'oxyde de carbone a été libéré rapidement La quantité d'oxyde de carbone ainsi libérée a été de 1,8 mmole au bout de 10 minutes Le gaz libéré consistait en oxyde de carbone, sans aucun autre composant.
*EXEMPLE 23
L'adsorbant d'oxyde de carbone a été préparé de la manière décrite dans l'exemple 12, à la différence qu'on a utilisé du sulfate de cuivre (II) anhydre de la firme Y Qneyama Yakuhin Kogyo Co, Ltd à la place du chlorure de cuivre (II) de l'exemple 12 De même, on a utilisé de
2522982 (
l'acide chlorhydrique à 35 % de la firme Takahashi Tokichi
Shoten au lieu de 15 ml d'eau purifiée.
En présence d'azote anhydre, on a ajouté 2,4 g ( 15,0 mmoles) de sulfate de cuivre (II) anhydre dans un ballon en forme d'aubergine à double ouverture de 100 ml
de capacité On a ensuite ajouté 15 ml d'acide chlorhydri-
que à 30 % Le mélange a été agité au moyen d'un agitateur magnétique à 20 C pendant 1 heure On a ensuite ajouté au
ballon en forme d'aubergine 10 g de carbone actif en pré-
sence d'azote anhydre et on a poursuivi l'agitation pendant 1-heure Ensuite, la pression dans le ballon en forme d'aubergine a été réduite à 0,8 k Pa et, en maintenant la température à 100 C, l'eau et le chlorure d'hydrogène ont
été chassés complètement Le produit obtenu était l'adsor-
bant d'oxyde de carbone sous la forme de grains noirs.
En utilisant le même mode opératoire que dans l'exemple 1, on a mesuré la quantité adsorbée d'oxyde de carbone La quantité d'oxyde de carbone adsorbée au bout de 3 minutes-était de 3,0 mmoles et au bout de 60 minutes, elle était de 5,8 mmoles Ensuite, l'adsorbant a été chauffé à 120 C sous pression de 0,1 M Pa pour libérer rapidement l'oxyde de carbone La quantité libérée était de 5,8 mmoles et aucun composant autre que l'oxyde de
carbone n'a été détecté.
EXEMPLE 24
Dans cet exemple, on a utilisé de l'oxyde de cuivre (II) de la firme MERCK au lieu de 15 mmoles de chlorure de cuivre (II) comme dans l'exemple 12 On a également utilisé de l'acide chlorhydrique à 35 % de la firme Takahashi Tokichi Shoten au lieu des 15 ml d'eau purifiée, après dilution à 5 N au moyen d'eau purifiée de la firme Tokyo Yakuhin Kogyosho Co, Ltd. En présence d'azote anhydre, on a chargé 1,2 g ( 15,0 mmoles) d'oxyde de cuivre (II) dans un ballon en
forme d'aubergine à double ouverture de 100 ml de capacité.
On a ensuite ajouté 15 ml d'acide chlorhydrique 5 N en agitant au moyen d'un agitateur magnétique On a maintenu le mélange à 20 C pendant 1 heure On a ajouté au ballon
en forme d'aubergine 10 g de carbone actif dans l'atmos-
phère d'azote anhydre Ensuite, après agitation ininter-
rompue pendant 1 heure, on a abaissé la pression dans le ballon en forme d'aubergine à 0,8 k Pa et on a maintenu sa température à 100 'C en le chauffant de manière à chasser totalement l'eau et le chlorure d'hydrogène On a ainsi obtenu des grains noirs Les grains noirs obtenus de cette
façon constituent l'adsorbant solide de l'oxyde de carbone.
En suivant le même mode opératoire que dans l'exem-
ple 1, on a mesuré la quantité adsorbée d'oxyde de carbone.
La quantité d'oxyde de carbone adsorbée au bout de 3 minutes a été de 1,5 mmole et au bout de 60 minutes, elle a été
de 3,9 mmoles L'adsorbant a été chauffé à 1200 C sous pres-
sion de 0,1 M Pa et l'oxyde de carbone a été libéré rapide-
ment La quantité libérée a été de 3,9 mmoles au bout de minutes Aucun composant autre que l'oxyde de carbone
n'a été détecté.
EXEMPLE COMPARATIF
On a utilisé les mêmes réactifs que ceux qui sont décrits dans l'exemple 1 En présence d'azote anhydre, on a introduit 1,5 g ( 15,2 mmoles) de chlorure de cuivre
( 1) dans un ballon en forme d'aubergine à double ouver-
ture de 100 ml de capacité Ensuite, on a ajouté 15 ml
d'acide chlorhydrique 3 N En agitant au moyen d'un agita-
teur magnétique, on a maintenu le mélange à 200 C pendant 1 heure Ensuite, la pression dans le ballon en forme d'aubergine a été réduite à 0,8 k Pa En maintenant la
température après chauffage à 1000 C, on a chassé totale-
ment l'eau et le chlorure d'hydrogène On a ainsi obtenu
une poudre blanche.
Le récipient contenant la poudre blanche a été mis en communication avec un récipient contenant 1,5 litre de gaz mixte sous pression de 0,1 M Pa (pression partielle d'oxyde de carbone de 0,09 M Pa et pression partielle d'azote
de 0,01 M Pa) En agitant au moyen d'un agitateur magnéti-
que, on a mis la poudre blanche en contact avec le gaz mixte à 200 C Pendant 10 minutes au cours de la période initiale de contact, on a fait circuler le gaz mixte et on l'a fait passer sur la poudre blanche en utilisant la pompe à air modèle BA-106 T de la firme Iwaki Co, Ltd. La quantité adsorbée d'oxyde de carbone a été mesurée par la méthode utilisant une éprouvette à gaz La quantité adsorbée d'oxyde de carbone a été de O mmole au bout de minutes et on a observé une adsorption pratiquement
nulle d'oxyde de carbone par la poudre blanche.
Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre explicatif, mais nullement limitatif,
et que de nombreuses modifications peuvent y être appor-
tées sans sortir de son cadre.
Claims (9)
1 Procédé de préparation d'un adsorbant d'oxyde de carbone, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes qui consistent: à ajouter un composé de cuivre à un solvant; à agiter le composé de cuivre et le solvant; à ajouter du carbone actif au composé de cuivre et au solvant sous agitation; à agiter le carbone actif, le composé de cuivre et le solvant; et
à chasser le solvant.
2 Procédé de production d'un adsorbant d'oxyde de carbone suivant la revendication 1, caractérisé en ce que ledit solvant est chassé par chauffage du carbone
actif,du composé de cuivre et du solvant.
3 Procédé de production d'un adsorbant d'oxyde de carbone suivant la revendication 1, caractérisé en ce que ledit solvant est chassé par réduction de la pression agissant sur le mélange de carbone' actif,de composé de
cuivre et de solvant.
4 Procédé de production d'un adsorbant d'oxyde de carbone suivant la revendication 2 ou 3, caractérisé
en ce que le composé de cuivre est choisi entre un halo-
génure de cuivre, un carboxylate de cuivre (II), un sulfate
de cuivre (II), un nitrate de cuivre (II), des sels basi-
ques de cuivre (II), la cuprimonochlorohexammine ou de
préférence l'oxyde de cuivre.
Procédé de production d'un adsorbant d'oxyde de carbone suivant la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce que le solvant est choisi entre l'eau, une solution aqueuse contenant de l'acide chlorhydrique, le benzène, le toluène, le propionitrile, l'acétonitrile, l'acide formique, l'acide acétique, une solution aqueuse d'ammoniac,
une solution aqueuse ammoniacale d'acide formique, l'acé-
tone, l'acétate d'éthyle et un alcool primaire ou secon-
daire ayant 1 à 7 atomes de carbone.
6 Procédé de production d'un adsorbant d'oxyde de carbone suivant la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce que l'agitation du composé de cuivre et du solvant est effectuée à 10-80 'C pendant une durée allant de 1 minute
à 10 heures.
7 Procédé de production d'un adsorbant d'oxyde de carbone suivant la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce que l'agitation après addition de carbone actif est
effectuée pendant 1 à 2 heures.
8 Procédé de production d'un adsorbant d'oxyde de carbone suivant la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce que l'élimination du solvant est effectuée par chauffage du carbone actif, du solvant et du composé de cuivre à une température de 10 à 500 'C, de préférence de
à 2000 C.
9 Procédé de production d'un adsorbant d'oxyde de carbone suivant la revendication 6, caractérisé en ce que l'agitation du composé de cuivre et du solvant est
effectuée à 20-30 C et pendant 1 à 3 heures.
Composition pour l'adsorption d'oxyde de carbone, comprenant un carbone actif et un composé de
cuivre, caractérisée en ce qu'elle est obtenue par addi-
tion dudit composé de cuivre à un solvant, addition dudit
carbone actif au composé de cuivre et au solvant et élimi-
nation du solvant.
11 Procédé pour éliminer l'oxyde de carbone d'un gaz mixte, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes qui consistent: à faire passer le gaz mixte dans un récipient contenant un adsorbant solide d'oxyde de carbone, ledit adsorbant d'oxyde de carbone étant obtenu par le procédé
consistant: -
à ajouter un composé de cuivre à un solvant; à agiter le composé de cuivre et le solvant; à ajouter du carbone actif au composé de cuivre et au solvant; à agiter le carbone actif, le composé de cuivre et le solvant; et à chasser le solvant; à maintenir le récipient contenant l'adsorbant d'oxyde de carbone à une température comprise entre O et 'C pour adsorber l'oxyde de carbone contenu dans le gaz mixte; et
à libérer l'oxyde de carbone adsorbé par l'adsor-
bant par chauffage de l'adsorbant d'oxyde de carbone à
'C sous pression de 0,1 M Pa.
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