DE1544008A1 - Kupfer enthaltende zusammengesetzte Masse und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

• Kupfer enthaltende zusammengesetzte Masse und Verfahren zu ihrer herstellung Die Erfindung betrifft eine Kupfer enthaltende zusammengesetzte Masse und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
• Insbesondere betrifft die Erfindung ein neues Verfahren zur Heratellung einer zusammengesetzten Masse aus Kupferoxyd und Diatomeenerde, die zur Reinigung von Saaen verwendbar ist.
• Kupfer- und/oder Kupferoxyd-Zusammensetzungen sind bekannt; man setzt sie technisch zur Entfernung von unerwünschten Verunreinigungen aus Gasstroßen ein. Bei solchen Reinigungsverfahren wirkt die zusammengesetzte Masse nicht hauptsächliah als Katalysator, sondern vielmehr durch atoohiometrisehe Umsetzung des darin enthaltenden methallischen Kupfers oder Kupferoxyds mit don unerwGnschten Verunreinigungen, um v dièse in eine unschädliche Form unzuwandeln oder um sie s. durch Umsetzung mit der zusammengesetzten Masse zu entrernena Auf diese Weise kann man eine solche zusammenhgesetzte Masse, in welcherdas Kupfer als Kupferoxyd vorliegt, sur Entfernung von oxydierbaren Verunreinigungen aus technischen Gasen oder Dämpfen verwenden, z.B. zur Entfernung von anorganischen oder organischen Schwefverbindungen, von Aoetylenen, Halogenen, HON, CO, Ammoniak und dergleichen aus Stickstoff, Kohlenstoffdioxyd, Äthylen, anderen gasförmigen Kohlenwassererstoffen, Synthesegas und Crackgas. In ähnlicher Weise kann man die zusammengesetzte Masse, in welcher das Kupfer in metallischer Form vorliegt, sur Entfernung von oxydierenden Verunreinigungen aus GasstrSmen verwenden, z.B. zur Entfernung von Sauerstoff aus Luft, um reinen Stickstoff herzustellen. Bei solchen Anwendungen wird die Aktivität der erschöpften zusammengesetzten Masse wiederhergestellt, indem man den Katalyeator bei erhUhter Tempera-. tur mit oxydierenden und/oder reduzierenden Gasen regeneriert ; das jeweilige Regenerierungsverfahren (ob oxydativ oder reduktiv) vingt von der Verwendung der Masse abo Zu reduzierenden Gasen, die fUr Regenerierungszweoke geeignet sind, gehören H2, CH4, CO, generatorgas und dergleichen, während man eine oxydative Regenerisrung mit Saurerstoff oder gasförnigen Gemischen, die sauerstoff enthalten, bewirken f Im nachfolgendenbeziehenBtohdieAusführungesiHtnbltf &ufdieweaamengeaetztMaapeaufeineKupferoxyd-Zuaammensetzung, obgleich aus den verebbenden AustUhrungen klar hervorgehetM<ecbekanntiet,dieBMMeenentwederin oxydiertemöderreduziertemZuatand<uverwenden.
• Bei der Herst5ellung von Kupferoxyd enthaltenden Zusammensetzungen ist as wünschenswert, das Kupferoxyd überall auf einem poroaen Tger su verteilen odor auszubreiten. Es ist bekannt, ale aoloben Träger Silioiumdioxyd entweder in synthetisoher oder natürlicher Form zu verwenden. z.B. als Silicagel, Kieeelgur und dergleichen, Zwar ist die Verwendung von Siliciumdioxyd als Träger aufgrund der Verfühbarkeit und Billigkeit wünaehenewert, doch ist einer der Naohteiiedea Silioiumdioxyda ale TrEger die Leichtigkeit, mit reicher Kupfersilicat während der Herstellung der zuszmmengesetmten ".
• Nase gebildet wird. Kupfer in Fora von Silicat ist, anders aladacOxyd,nichtunterBildungvonfreie*Kupfertedw-j mierbar, und der Kupfergehalt der zusammengesetzten Kmsse kann deahalb bei Reaktionen, die e man zur Reinigung von Gas verwendet, nicht völlig ausgenutzt werden. t'.')'.
• !'*''.' Für die Verwendung von Kupferoxyd enthaltenden suzsmmengesetzten Massen, insbesondere bei Festbett-Verfahren, ist es ferrer vorteilhaft, eine zusammengesetzte Masse zu schaffen, die in hohem Masse gegen Bruch beständig ist und die beetandig gEgen Abriab ist, toqua Feinstoffe entstehen, die don fluta der te duroh dit boeAlohtigen. Ein hartes, proöses Material, daß die Fähigkeit hat, Während dor notwendig"bet, Umwandlung und Regenerierung abriebbeständig zu sein, besitzt eine wünschenswerte Eigenschaft dieser zusammenbgesetzten Massen.
• Genäse dieser Erfindunbg stellt man sine Kupferoxyd enthaltendo zueaMMngeaetzte Masse her, indem man Diatomeenerde in einer wässrigen Lösung eines alkalischen Reagens bei einem pH-Wert unterhalb etwa 115, aufschlämmt und dazu eine wässrige Löaung einee Kupferaaleea gibt. um eine basische Kupferverbindung im innigen Gamisch mit dem Träger aussufällen.
• Die erhaltene aufschlämmung wird filtriert, gewaschen und '.' t.-Zwar wurden verechiedans artern von Siliciundioxyd, einschliesslich Siliogel und dergleichne, als Konponenten der Kupferoxyd enthaltenden @us@@engesetztren Massen eingesetzt, doch hat die Verwendung von Diatomeenerde gem@@s der Erfindung besondere Vorteile. So besitzt zwar die Diatomeenerde keine grosse wirksame Oberfläche (etwa 1 bis 30 m2/g). doch liefert dieses Material aufgrund seiner grossen Porosität ausgezeichnete Vorteile. Die grossen Poren erlauben einen leichten Zugang zu den Reaktantean, die mit dex zusammengesetzten Masse in Berührung kommen ; dieses Merkmal ist besonders bei Umsetzungen in der gasphase wünschenswert. Ausserdem kann man Diatomeenerde-Träger bei ziemlich hoher Temperatur einsetzeno Man fand jedoch, dase die mechanische Festigkeit und Abriebfestigkeit der Teilchen, die duroh Ausfällen von Kupferverbindungen auf Diatomeenerde gobildet werden, gering lot.
• Um eine zusammengesetzte Masse zu erhalten, die groaae mechanische Festigekti und hohe Porosität besitst und welche man leicht zu festen und bruchbeständigen Pellets formen kann, wird das Gemisch aus Kupferverbindung und Diatomeenerde mit Ton gemischt, der als Bindemittel dient. Man gibt genügend Wasser hinzu, um eine plastische Masse zu erhalten und ex.. trudiert sie dann; das extrudierte Material, das in Form von langen, spaghettiähnliche, festen Strängen vorliegt, bricht man in kurse, etwa 1,6 bis 6, 4 mm lange Stücke, Dann trocknet man die Zusammensetzung und erhitzt sie anschliessend in einer oxydierenden atmosphäre aut eine Temperatur zwischen etwa 650 und 800°C. vorzugsweise zwischen 650 und 700°C. Die erhöhte Temperatur lot srforderlioh, um eine aueammengeeotste Masse mit den wünschenswerten Festigkeitseigenschaften zu erhalten; Temperaturen über etwa 800°C mua man aber vermeiden, da solche überßissigen Temperaturen die katalytische Aktivität der Zusammensetzung zerstörem.
• Während de Erhitzena wird basisches Kupferoarbonat in das Oxyd umgewandelt.
• Bin wesentliohes Merkmal der Herstelluing ist Ausfällen der Kupferverbindung bel einem pB-Wert unterbalb etwa 11, 50 Be wurde gefunden, dass die Aktivität der zusammengesetzten Masse an grössten iat, wann man die Kupferverbindung su einer basischen, wässrigen aufschlämmung der Diatomeenerde gibt, In Gegenaatz zu einem Verfahrne, bei dem man das alkalieohe Reagena su einer Aufschlämmung des Trägers in wässrigor Kupfersalz-Lösung gibt. Die bevorsugte Behandlungsweise orgibt eine gleichmässigere und vollständigere Verteilung des Kupfor enthaltenden Niederechlage Uberall auf dan Triagerteilohen.
• Ala s alkalisches Reagens kann man Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumbicarbonat oder dergleichen verwenden; im allgemeinen wendet man es in einer Konzentration bis zur Sättigung an. Durch V erwändung eines alkalischen Reagens mit einem pH-Wert unterhalb etwa 11,5 wird die Bildung von Natriumailioat durch Berührung der Diatomeenerde mit der ålkallechen wässrigen Lösung auf ein Mindestmass verringert. Auch soll man eine sehr lange Berührung deaTrägeramitdemAlkalivermeiden;daaAuzfaHender Kupterverbindung moll aofort nwOh des Dispergieren der Distoneenards in dem wässrigen alkalischen Medium erfolgen, Bei der Bildung der zusammensetzung kann man Kupfer in Form einer wässrigen Lösung eines Salzes zuführen; zm zweckmäsaigatenverwendetmanKupferaultatalaKupfrQMlIt.Andera Salae, beiepieleweiee das Nitrat oder Chlorid, kann man verwenden. Voraugaweiae gibt man das Kupfersalz in Form einer wäaerigen Lösung zu, wobei man ausreichend Kupfer zuführt, um einen Gehalt an Kupferoxyd von 50 bis 70 Gew.-%. bezogen aut dae Gewicht von Kupferoxyd und Träger, zu erhalten. Es liegt auf der hand, dass ausreichend alkalisches Reagens, z.B. Natriumoarbonat, zur Verfügung stehen muss, um eine vollständige Ausfallung dee Kupfers, lu ale je basiacheaKupferoarbonat,zubewirkestmanbevorzugtaiMrn geringen etoohiometriaohen Überschuss, z.B. 10 bis 20 %, um eine vollständige Umsetzung sicherzaustellen. Ein grosser ,. j Überschuse an alkalieohem Reagene soll vermieden worden, da man don Natriumgehalt der susammengesetsten Nasse voraceweise niedrig hält, und grosse Mengen an Natrium dazu neigen, ein Sintern der Zusammensetzung bei hoher TGemperatur zu bewirken.
• Nach Zugab des Kupferealzee trennt man die diatomeenerde-Aufschlämmung, welche Kupfercarbonat entält, durch Filtration, Dekantierenoderdergleichenab,undwaschtdiePestetoffe sulfatfrei, Anschliessend trocknet man das so erhaltone Material.
• Um die erfindungsgemässe Zusammensetzung herzustellen, mischt man dann das getrooknete Material mit einer kleinen Menge Ton, z.B. "Attapulugs-Ton", Kaolin oder dergleichen, der als Bindemittel disent. Man verwendet sine Tonmenge, welche, bezogen aut Gewichts-%, eine fertige Masse liefert, die 35 bis 60 % Kupferoxyd, 20 bis 40 % Diatomeenerde und 10 ble 30 % Ton enthält. Des Gemisch wird mit 15 bis 40 ffi Wasser gemischt, um eine homogene, plastische Masse zu ergeben, die man dann eoctrudiert, vorzugsweise in Stäbe mit einem Durohmesser von 6,35bis1,59mm.DasextrudierteMaterialbrichtmanin turne Stücke, trocknet 81e anschliessend und erhitzt aie in einer oxydierenden Atmosphäre bei einer Temperatur zwischen etwa 650 und 700°C. Durch Erhitzen bei dieser erhöhten Temperatur wird das basische Kupferoarbonat in Kupferoxyd umgowandelt und ausserdem erhäl man sine Zusammeneetsung mit hoher Pestigkait und Beständigkeit gegen Bruch.
• Bei der Anwendung der Erfindungsgemässen Kupferoxyd enthaltendon zusammengesetzten Masse hat man erkannt, dass es vorteilhatt ist, die Masse vor ihrem Einsatz zu aktivieren, indem man aie suerst einem vollständigen Zyklus von Reduktion und Oxydation unterwirft. Bei dem Reduktionsverfahren der Aktivierangeatufe behandelt man den Katalysator bei erhöhter Temperatur zwiachen etwa 100 und 350°C, vorzugsweise zwischen 200 und 500° Cl mit einem Gaaatrom, der ein reduzierendea Gas enthält, z.B. Wasserstoff oder Wasserstoff enthaltende Gasgemische, über einen Zeitabschnitt, der ausreicht, um im wesentlichen das gesamte enthaltene Kupferoxyd in metalliaohea Kupfer Umzuwandeln. Temperaturen über eta 350° 0 soll man vermeiden, da'bei solohen Temperaturen das fein-verteilte Kupfermetall unter Verlust der Aktivität sintern kann.
• Soll die Zusammeneetsung im oxydierten Zustand verwendet werden, so folgt der Aktivierung durch Reduktion elne Oxydationsstufe, bei welchem die Zusammeneetzung mit Saueretoff enthaltendem Gas behandelt wird; die Oxydation erfolgt ebenfalle zwischen ta 100 und 350 °C, um ein Sintern des Metalls zu vermeiden. Da die Oxydationsatufe von einer Wirmesentwicklung begleitet wird, bevorsugt man die Oxydation mit einem verdünnten Sauerstoffgemisch zu bewirken, des vorsugsweise waniger ale 4 % freien Sauerstoff enthalt.
• Bei adiabatieohen Systemen, inabesondere bei eolehen mit grossen Betten, soll man sogar ein schwächeres Sauerstoffgemisch verwenden, z.B. Stickstoff mit 1 Vol.% Sauerstoff.
• Zwar lot bakennt, dass Kupferoxyd Wasserstoff aus Gasströmen, die geringere Mengen Wasserstoff enthalten, entfernt, dooh wurde gefunden, dass ein reines mechanisches Gemisch au4 Kupferoxyd und Ton-Bindemittel-sogar mit hohem Kupferoxydgehalt-vollkommeninaktivtat.DemgemäaaaindGemische, die 33 Gew.% CuO und 67 Gew.% Kupferoxyd auf "AJax-Ton" enthalten, und die Ouroh vorherige Reduktio0n bei 350 °C aktiviertwurden,vollkommeninaktivzurEntfernungvon 0,5 % Wasserstoff aus Stickstoff bei Temperaturen zwischen 50 und etwa 400 °O und bei Raumgesohwindigkeiten von etwa 2000 Volumina Gas je Volumen Katalyeatot je Stunde.
• Die folgenden Beispiele orldutern die Erfindung, ohne ale einzuschränken.
• B e i s p i e l 1 Man stellt eine Kupferoxyd-Zusammensetzung, die 50 Oewo% Kupferoxyd enthält, wie folgt her Zu einer 10 %igen wässrigen Natriumcarbonat-Lösung, die 880 g Natriumcarbonat (10 %iger Überschuse0 enthält, giebt man 414 g Diatomeenerde (Jons-Manville "Filter-Cel") und erhitst das Genisch hunter Robre ut 90 °0. Wthrwnd man bei dieser Temperzatur rührt, gibt man eine Lösung aus 1890 g CuSO4.5H2O in 5500 ml Wasser innerhalb von 30 Minuten hinzu.
• Das Genisch hält man weiters 30 Minuten bei 90 °O, filtriert anschliesend, wleaht den Filiterkuchen mit entionisiertem Wasser, bis er frei von Na+ und SO4- Ionen ist, und trocknet ihn anschliessend über Yacht bot 100 bio 110 °00 Anschliessend mieoht man das getrocknets Kupfer-Diatomesnerde-Pulser mit gebleichten "Ajax-Ton" im Verhältnis von 6 Teilen au 1 Tell Ton (bezogen au fas Gewischt). Zu dem Gemisch gibt man entionisiertes Wasser und extrudiert dann ein tonahnliohCB Gemieox, dae. etwa 35 % freie Feuchtigkeit enthält, durch eine 1, 59 mm DUse. Dan extrudierte Material trocknet man bei 110 °C ; dann schneidet und bringt man as auf eine solche Grosse, dass es durch sin Sieb mit einer Maschenweite von 2, 362 mm (Tylor 8-meah eieve) geht und in einem Sieb mit einer Maschenweite ovn 1,397 mm (Tylor 12-meah sieve) zurück bleibt. Anschliessend oalciniert man das zerkleinerte Msterial an der Luft 2 bie 3 Stundan bof 700 °Oe Die Zuaamsonestsung ntbS1t 50,7 Gew.% Kupferoxyd, etwa 33 Gew.% Diatomaanayda und etwa 16,3 Gew.% Ton.
• B e i s p i e l 2 Man verwendet eine nach Beispiel 1 hergestellte Kupferoxyd-Zusammensetzung, um 00 und H2 aus einem inerten Gasetrom (Helium) dr100pptHgumd100P*00antMIt,auantfarnen. 10 ml (7,5 g) der Zusammensetsung gibt men in ein erhitztes, röhrenförmiges Reaktionsgefäes und leitet die verunreinigte Beschickung über dia Zusammensetzung mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 114 1 je STunde bei Normalgemperatur und -druck. Man wendet eine Raungeschwindigkeit zon 11 400 r/V/Btd an, um eine Beschlaunigung der Versuche zur Bestimmung der lebensdauer der Kupferoxyd-zusammensetzung zu bewirken. Die Umsetsung hält man bei einer Temperatur von etwa 250 °C. Das abströmende Gas wird mittels herkömmlicher Verfahren auf CO und H2 analysiert. Man erhält diafolganaattMrganiaaa.
• Strömungs- Anslyse des Ausnütsung Ver- Reaktions- seit abströmen- von CuO auch temp. [°C] [Stunden] den Gaseg in % A 18tort 246 0,25 25 -250 0,5 25-50 -250 0,50 1,06 B 258 Start 250 0,5 <2 B 250 Start 250 009 42 250 0,5 <2 236 3,1 <2 265 6,4 < 2 255 7,1 <2 255 10,0 1-2 4 262 13,0 4 6 261 18,8 5 4 261 21,0 10 44,63 Die in Versuch B eingesetzte zusammensetzung ist identisch mit der in Vorouob A verwendeten, mit der Ausnahme, U aie duroh Reduktion mit 7 % H2 in Stickstoff bei 250 bis 280 °a und anschliessend durch 16stündige Oxydation mit 2 % Sauerstoff inj Stickstoff bei 180 bis 235 °C aktiviert wurde.
• Es wird bemerkt, dass die bei diesen Verauchen eingesetzte Zusammensetzung zur Entfernung von Kohlenmonoxyd- und Wasserstoff-Verunreinigungen aus einem inerten Gastrom wirkeam iat.
• Mit den Kupfer-zusammensetzungen kann man Raumgenchwindigkeiten von etwa 1000 bis 15 000 V/V/Std. anwenden, aber, um eine eehr wirkungsvolls Nutzung der Katalysatoren zu erreichen, bevorzugt man Raumgeschwindigkeiten von etwa 1000 ble 2000 V/V/Std. Die Werte.zeigen,daazaogarbeiAaww<mt: ung höherer Raumgeschwindigkeiten, als man mie normalerweise anweaden wHrde, die vorsktivierten Zusammensetzungen eine im weeentliohen theoretische Entfernung von 00 und eine über 95%ige Entfernung von H2 bis zur Beendigung des Versuchs ergeben; zu dieser Zeit sind über 50 % don wirksamen Kupferoxyde zur Verwendung verfühbar. r. X Man führt den gleichen Versuch wie in Beispiel 2 durch, doch vermindert man mach 95 Stunden dit Boa 11 400 V/V/Std. auf 1400 V/V/Std. Das Beschickungsgas, das 100 ppm CO und 100 p B2 in Helium enthält, führt man in *in reaktionsgefüss ein, das 7,9 g der Kupferoxyd-Zusammensetzung enthält, die man wie in Beispiel 1 hergestellt und wie in Verauoh B voraktiviert hat. Bei einer Raumgeschwindigkeit von 1400 V/V/Std. erzielt man bei dem Versuch eine 95,6 %ige ausnutzung des Kupferoxyde, ehe man einen Durchbruch von suber 2 ppm CO in dem abströmenden Gas findet.

Claims (8)

1. P a t e n a n s p r ü c h e 1. Verfahren zur Bildung einer Kupferoxyd enthaltenden zusammengesetzten Masse, dadurch gekennzeichent, dass man sin wzasserlösliches Kupfersalz zu einer Suspension eines * diatomenerde-Trägers in einer wässrigen Lösung eines alkalischen Reagens gibt, wobei der pH-Wert unterhalb etwa 11,5 liegt, um eine KUpferverbindung auf diesen Träger abttuaoheiden, dan o gebildete leste Produkt abtrennt,' es mit einemTon-Bindemittelmieohtunddaeerhaltene< Gemieoh bei einer Temperatur zwischen etwa 600 und 800 °C calciniert.
2. 2. Verfahren naoh Anepruoh 1, o gekennzeichnet, dass man ala alkalisches Reagens Natriumcarbonat und als KupferaalaXupferaulfateineetat.t
3. 3. Verfahren nach Ancpsruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die zusammengesetzte Masse aktiviert, indem man sie bei einer Temperatur awiaehen etwa 100 und 350 °C mit einem reduzierenden Gas und anschliezzend mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas bei einer Temperatur von etwa 100 bis 350 °C in berühung bringt.
4. 4. Verfahren anch Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man ale reduzierendes Gas ein Wasserstoff enthaltendes Gas einsetzt.
5. 5. Nach Anspruch 1 hergestellte Kupferoxyd enthaltende zusammengesetste Masse, enthaltend 35 bis 60 Gew. % Kupferoxyd, 10 hie 30 Gewe% Ton und 20 ble 40 Gew.% diatomeanerde.
6. 6. Verfahren zur Entfernung oxydierbarer, gasförmiger Verunreinigungen eue einem gaaformigen Gemisch, dadurch gekennzeichnet, dass amn dieses gasförmige Gemisch mit einer Kupferoxyd enthaltenden ausammengesetzten Masse in Berührung bringt, die man gemäss dem Verfahren nach Anspruch 1 hergestallt hat.
7. 7. Verfahron asoh Anspruoh 6, dadurch gekennzeichnet, dass amn als gzsförmige Verunreinigung Kohlenmonoxyd entferont.
8. 8. Verfahren naoh Anspruch 6, dadurch gekennzeichnete dans man ale gaeförmige Verunreinigung Wasseretoff entfernto -----------