FR2973364A1 - Procede de valorisation du co2 - Google Patents

Abstract

La présente invention concerne un procédé de valorisation du CO permettant de produire de l'hydrogène et des hydrocarbures possédant au moins deux atomes de carbone par réaction de CO et de l'eau en présence d'un matériau comprenant au moins des oxydes et/ou carbonates de métaux appartenant au groupe VIII de la classification de Mendeleïev.

Description

La présente invention concerne la production d'hydrogène et d'hydrocarbures et plus particulièrement la production d'hydrogène et d'hydrocarbures à partir de dioxyde de carbone.

Le dioxyde de carbone (CO2) est un composé gazeux non toxique présent dans l'atmosphère. Les activités humaines, comme l'utilisation de combustibles fossiles entraînent une augmentation de sa concentration dans l'atmosphère contribuant en partie au réchauffement climatique de la planète. II est présent à des teneurs voisines de 380 ppm (partie par million) dans l'atmosphère. II est également présent dans de nombreux gisements de gaz naturels à des concentrations diverses. Le tableau 1 donne quelques exemples de composition incluant la teneur en CO2 de différents gisements de gaz naturels. Composés Gaz 1 Gaz 2 Gaz 3 Gaz 4 Gaz 5 (pourcentage molaire) H2S 1,34 4,25 5,25 11,2 CO2 1,99 5,33 7,91 10,1 37,6 H20 0,19 0,32 0,2 0,25 N2 0,12 0,17 0,64 0,19 1,4 Méthane 86,17 83,36 68,71 68,37 48,3 Ethane 4,92 2,18 9,8 6,5 3 Propane 3 1,27 5,1 1,43 3,8 Butane 1,58 1,1 1,59 1,04 3,1 Hydrocarbures 0,69 2,02 0,8 0,92 2,8 lourds (C5+) Tableau 1 : exemples de compositions de gaz naturel.

Le CO2 se trouve également dans les gaz de raffineries, ou à la sortie des fours, des chaudières, des centrales thermiques, où il est généralement issu de réactions de combustion des composés organiques notamment les hydrocarbures.

Il est classique en production de gaz naturel, d'extraire le CO2 présent dans les gaz par un lavage avec un solvant approprié, par exemple une solution à base d'amines. Ce solvant est ensuite régénéré, généralement par chauffage, ce qui produit alors un gaz, dit acide, riche en CO2 Pour des raisons environnementales, il existe une tendance à éliminer le CO2 des fumées de combustions notamment dans les centrales thermiques afin de limiter les émissions de CO2. De la même façon que dans le traitement du gaz naturel, des solutions d'amines servent à piéger ce CO2 et à générer un flux gazeux riche en CO2. 10 L'utilisation du CO2 ainsi généré est un sujet d'actualité. Pour limiter son effet sur le réchauffement climatique, des solutions sont étudiées pour limiter son rejet dans l'atmosphère. Une des solutions envisagées est le stockage géologique de ce CO2. Ce gaz est comprimé et ensuite envoyé dans des réservoirs de stockage géologiques c'est-à-dire des cavités naturelles étanches existant dans la croûte terrestre. Cependant, ce 15 stockage pose des problèmes. En effet, les lieux naturels adéquats et éloignés d'habitations sont en nombre limité et l'utilisation de cavités naturelles proches de lieux habités posent des problèmes de sécurité. De nombreux travaux existent sur la valorisation possible du CO2 afin d'en limiter le coût de traitement. Le CO2 peut être utilisé pour faire la synthèse de carbonates 20 minéraux, à partir d'oxydes minéraux, carbonates qui seront employés comme matériau de construction. Près de 18 millions de tonnes par an sont utilisées en tant qu'additif dans les boissons, conservateur alimentaire, conservateur de céréales, agent d'extinction de feu. De nombreux travaux à l'échelle du laboratoire existent sur la transformation du CO2 en méthanol soit en utilisant des catalyseurs à base d'oxyde de cuivre, de zinc, de 25 zirconium et/ou de gallium, soit par catalyse enzymatique. Des travaux existent aussi sur la conversion électrochimique du CO2. La demanderesse à travers les brevets antérieurs FR 2901153B1, FR 2901152B1 a aussi proposé différents modes de valorisation du CO2 pour produire du méthanol, de l'ester formique et du méthane. Environ 110 millions de tonnes de CO2 par an sont valorisées à travers différents 30 procédés alors que les émissions mondiales de CO2 d'origine humaine sont de l'ordre de 25 milliards de tonnes par an. Il existe, donc, un besoin pour un procédé qui permette de synthétiser des produits de grande consommation à partir de dioxyde de carbone, qui soit adaptable industriellement, simple de mise en oeuvre et peu coûteux. 35 2973364 RESUME DE L'INVENTIONS

De manière générale, la présente invention propose un procédé de production d'hydrogène et d'hydrocarbures contenant au moins 2 atomes de carbones dans lequel on fait réagir de l'eau et du dioxyde de carbone en présence d'un matériau comprenant au moins un oxyde d'un métal de type MO et/ou un carbonate de métal de type M'CO3 dans lequel lesdits métaux M et M' appartiennent au groupe VIII de la classification périodique de Mendeleïev (le groupe VIII correspond au groupe 8, 9 et 10 selon la nouvelle notation de la classification périodique des éléments : Handbook of Chemistry and Physics, 8lème édition, 2000-2001). Ledit matériau est ci-après dénommé le matériau selon le procédé de l'invention. Dans une première variante du procédé selon l'invention, le dioxyde de carbone est apporté sous forme gazeuse d'un effluent gazeux externe pour sa mise en réaction avec l'eau en présence du matériau selon le procédé de l'invention comprenant au moins un oxyde d'un métal de type MO et/ou un carbonate de métal de type M'CO3 dans lequel lesdits métaux M et M' appartiennent au groupe VIII de la classification périodique de Mendeleïev. Dans une seconde variante du procédé selon l'invention, le dioxyde de carbone est issu au moins partiellement de la décomposition d'un carbonate d'un élément de type M"CO3 présent en outre dans le matériau selon le procédé selon l'invention comprenant au moins un oxyde d'un métal M de type MO et/ou un carbonate d'un métal M' de type M'CO3. De préférence l'élément M" est un élément choisi dans le groupe constitué par les alcalino-terreux, le cuivre, le manganèse et zinc, de manière plus préférée dans le groupe constitué par le calcium, le magnésium, le cuivre, le manganèse et le zinc, de manière encore plus préférée l'élément M" est choisi dans le groupe constitué par le calcium et le manganèse. Selon une troisième variante, lorsque le matériau selon le procédé de l'invention comprend au moins un carbonate d'un métal de type M'CO3 ou un mélange d'un oxyde d'un métal de type MO et d'un carbonate d'un métal de type M'CO3, le CO2 provient de la décomposition du carbonate de métal de type M'CO3. Avantageusement, dans les conditions de mise en oeuvre du procédé selon la présente invention, le dioxyde de carbone et l'eau sont mis à réagir en présence du matériau selon le procédé de l'invention à une pression de préférence comprise entre 0,1 et 20 MPa, de manière préférée entre 0,2 et 17,5 MPa, de manière encore plus préférée entre 0,5 et 15 MPa. et de manière encore plus préférée entre 4 et 10 MPa. La température est avantageusement comprise entre 100 et 900°C, de manière préférée entre 200 et 800°C, de manière encore plus préférée entre 200 et 600°C, et de manière encore plus préférée entre 230 et 380°C. La durée de chauffage du milieu réactionnel est généralement comprise entre 1 minute et 72 heures, de préférence entre 5 minutes et 50 heures, de manière encore plus préférée entre 30 minutes et 24 heures, de manière encore plus préférentielle entre 45 minutes et 10 heures. DESCRIPTION DES FIGURES Les caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris et apparaîtront clairement à la lecture de la description ci-après et en se référant aux dessins parmi lesquels : La figure 1 représente un mode de mise en oeuvre de l'invention au moyen d'un réacteur agité. La figure 2 représente un deuxième mode de mise en oeuvre de l'invention avec un réacteur à lit fixe.

Les figures 3 et 4 représentent deux agencements de réacteur et de séparateur, destinés à mettre en oeuvre l'invention. La figure 5 représente l'appareillage expérimental utilisé dans les exemples DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION La présente invention propose un procédé de production d'hydrogène et d'hydrocarbures contenant au moins 2 atomes de carbones dans lequel on fait réagir de l'eau et du dioxyde de carbone en présence d'un matériau comprenant au moins un oxyde d'un métal de type MO et/ou un carbonate d'un métal de type M'CO3 dans lequel lesdits métaux M et M' appartiennent au groupe VIII de la classification périodique de Mendeleïev.

Selon la présente invention et dans la suite de la description, la phase active dans le matériau selon le procédé de l'invention permettant la réaction du dioxyde de carbone et de l'eau pour la production d'hydrogène et d'hydrocarbures contenant au moins 2 atomes de carbone est l'oxyde de métal de type MO, ou l'oxyde de métal de type M'O issu de la décomposition du carbonate de métal de type M'CO3 selon le mécanisme suivant: M'CO3 - -> M'O + CO2, les métaux M et M' appartenant de préférence au groupe VIII de la

classification périodique de Mendeleïev, de préférence au groupe constitué par le fer, le cobalt et le nickel, de manière plus préférée au groupe constitué par le fer et le cobalt. Avantageusement, les conditions de mise en oeuvre du procédé selon la présente invention comprennent la mise en réaction du dioxyde de carbone et l'eau en présence du matériau contenant la phase active telle que définie précédemment à une pression de préférence comprise entre 0,1 et 20 MPa, de manière préférée entre 0,2 et 17,5 MPa, de manière encore plus préférée entre 0,5 et 15 MPa et de manière encore plus préférée entre 4 et 10 MPa. La température est avantageusement comprise entre 100 et 900°C, de manière préférée entre 200 et 800°C, de manière encore plus préférée entre 200 et 600°C, et de manière encore plus préférée entre 230 et 380°C. La durée de chauffage du milieu réactionnel est généralement comprise entre 1 minute et 72 heures, de préférence entre 5 minutes et 50 heures, de manière encore plus préférée entre 30 minutes et 24 heures, de manière encore plus préférentielle entre 45 minutes et 10 heures.

De manière surprenante, la demanderesse observe que dans les conditions de mise en oeuvre du procédé, la réaction entre l'eau et le dioxyde de carbone en présence du matériau selon le procédé de l'invention permet la production d'hydrogène et d'hydrocarbures contenant au moins 2 atomes de carbone, de préférence des hydrocarbures contenant au moins 4 atomes de carbone, de manière encore plus préférée des hydrocarbures contenant au moins 7 atomes de carbone, de manière encore plus préférée des hydrocarbures contenant au moins 10 atomes de carbone et de manière encore plus préférée des hydrocarbures contenant au moins 16 atomes de carbones.

Selon une première variante du procédé selon l'invention, le dioxyde de carbone est apporté sous forme gazeuse d'un effluent gazeux externe résultant par exemple de la combustion d'hydrocarbures, de charbon ou de tout produit susceptible d'être incinéré et contenant du dioxyde de carbone gazeux. Selon cette variante du procédé selon l'invention, l'effluent gazeux externe contenant du dioxyde de carbone gazeux est mis à réagir avec de l'eau en présence du matériau selon le procédé de l'invention comprenant au moins un oxyde d'un métal M de type MO et/ou un carbonate d'un métal M' de type M'CO3. Lesdits métaux M et M' appartiennent au groupe VIII de la classification périodique de Mendeleïev, de préférence au groupe constitué par le fer, le cobalt et le nickel, de manière plus préférée au groupe constitué par le fer et le cobalt. Lors de la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, les carbonates de métal de type M'CO3 contenus dans le matériau selon le procédé selon l'invention sont susceptible de se décomposer en oxyde de métal de type M'O actif dans la réaction de transformation du dioxyde de carbone et de l'eau pour la production d'hydrogène et d'hydrocarbures contenant au moins 2 atomes de carbone.

Selon une seconde variante du procédé selon l'invention, le dioxyde de carbone est issu au moins partiellement de la décomposition d'un carbonate d'un élément de type M"CO3 présent en outre dans le matériau selon le procédé selon l'invention comprenant au moins un oxyde d'un métal M de type MO et/ou un carbonate d'un métal M' de type M'CO3. Selon cette variante, lesdits métaux M et M' appartiennent au groupe VIII de la classification périodique de Mendeleïev de préférence au groupe constitué par le fer, le cobalt et le nickel, de manière plus préférée au groupe constitué par le fer et le cobalt; et le carbonate M"CO3 est un carbonate d'un élément M" appartenant à la classification périodique de Mendeleïev. De préférence, l'élément M" est différent des métaux M et M' décrits ci-avant. De préférence l'élément M" est un élément choisi dans le groupe constitué par les alcalino-terreux, le cuivre, le manganèse et zinc, de manière plus préférée dans le groupe constitué par le calcium, le magnésium, le cuivre, le manganèse et le zinc, de manière encore plus préférée l'élément M" est choisi dans le groupe constitué par le calcium et le manganèse.

Dans cette seconde variante du procédé selon l'invention la décomposition du carbonate dudit élément M" selon le mécanisme M"CO3 --> M"O + CO2 est utilisée avantageusement pour la production au moins partiellement de dioxyde de carbone nécessaire au procédé selon l'invention. L'oxyde M"O résultant de la décomposition du carbonate M"CO3 n'est pas actif dans la réaction de transformation du dioxyde de carbone et de l'eau en hydrogène et en hydrocarbures possédant au moins 2 atomes de carbone selon le procédé de la présente invention. L'élément M" est de préférence un élément différent des métaux M et M' des oxydes respectifs MO et M'O actifs selon le procédé de la présente invention.

Dans cette seconde variante, lorsque le matériau du procédé selon l'invention comprend au moins un oxyde d'un métal de type MO tel que défini précédemment selon l'invention, ledit matériau comprend en outre du carbonate de l'élément M"CO3 tel que défini précédemment dont la décomposition est la principale source de CO2. Dans ce cas, la phase active selon le procédé selon l'invention est l'oxyde de métal de type MO.

Selon cette seconde variante du procédé selon l'invention le dioxyde de carbone est également issu au moins partiellement du carbonate de métal de type M'CO3 contenu dans le matériau selon le procédé selon l'invention, susceptible de se décomposer en

oxyde de métal de type M'O actif et en dioxyde de carbone, lorsque le matériau du procédé selon l'invention comprend au moins un carbonate d'un métal de type M'CO3 ou un mélange d'un oxyde d'un métal de type MO et d'un carbonate d'un métal de type M'CO3. Dans ces cas, la phase active selon le procédé selon l'invention est l'oxyde de métal de type M'O ou le mélange d'oxyde de métal MO et M'O.

Ainsi, selon la seconde variante du procédé selon l'invention, le dioxyde de carbone est issu au moins partiellement de la décomposition du carbonate de métal de type M'CO3 et/ou du carbonate de l'élément de type M"CO3.

Selon une troisième variante, lorsque le matériau selon le procédé de l'invention comprend au moins un carbonate d'un métal de type M'CO3 ou un mélange d'un oxyde d'un métal de type MO et d'un carbonate d'un métal de type M'CO3, le CO2 provient de la décomposition du carbonate de métal de type M'CO3. Selon cette variante du procédé selon l'invention, le carbonate de métal de type M'CO3 fournit de par sa décomposition, le dioxyde de carbone et les phases actives M'O et MO+M'O respectivement lorsque le matériau selon le procédé de l'invention comprend au moins un carbonate d'un métal de type M'CO3 ou un mélange d'un oxyde d'un métal de type MO et d'un carbonate d'un métal de type M'CO3.

L'oxyde de métal de type MO et/ou le carbonate de métal de type M'CO3 et éventuellement le carbonate de l'élément M" de type M"CO3 définis dans la présente invention peuvent être déposés sur un matériau comprenant des supports comme des silices, ou des alumines, ou silices-alumines, ou tout autre type de support solide. Des supports solides tels que les zéolithes naturelles ou synthétiques peuvent être considérées dans la présente invention. A titre d'exemple non limitatif, on peut citer les faujasites, les mordenites, les zéolithes X et Y .... L'oxyde d'un métal de type MO et/ou le carbonate de métal de type M'CO3 et éventuellement le carbonate de l'élément M" de type M"CO3 selon le procédé selon l'invention peuvent être également disposés sur des matériaux comprenant des supports tels que les alumines fluorées ou chlorées, les argiles naturelles ou synthétiques, les aluminates, les silicates, les titanates, les structures "spinelles". La teneur en métal M ou M' de l'oxyde de métal de type MO et/ou du carbonate de métal de type M'CO3 et la teneur en élément M" du carbonate M"CO3 supportés est comprise entre 0,01% poids et 15% poids, de manière préférée entre 0,01% poids et 7% poids, de manière encore plus préférée 0,01% et 5% en poids du support.

L'oxyde de métal de type MO et/ou le carbonate de métal de type M'CO3 et éventuellement le carbonate de l'élément M" de type M"CO3 définis dans la présente invention peuvent également être déposés sur un matériau comprenant un support ainsi que des composés ayant participé à la préparation du support, tel que par exemple des liants, des additifs, des diluants, des agents porogènes. A titre d'exemple non limitatif, des additifs lubrifiants pourront être utilisés (acide stéarique, graphique...), des additifs (amidon...), des additifs argileux (montmorillonite, kaolinite...) ou tout autre additif connu de l'homme de l'art. Dans ce cas, le matériau comprend alors de préférence plus de 15% en poids, plus préférentiellement plus de 50% en poids, encore plus préférentiellement plus de 90% en poids de l'oxyde d'un métal de type MO et/ou le carbonate de métal de type M'CO3 et éventuellement le carbonate de l'élément M" de type M"CO3 selon le procédé selon l'invention. De manière préférée, l'oxyde de métal de type MO et/ou le carbonate de métal de type M'CO3 et éventuellement le carbonate de l'élément M" de type M"CO3 définis dans la présente invention sont utilisés sous forme massique, c'est-à-dire à l'état pur. L'oxyde d'un métal de type MO et/ou le carbonate de métal de type M'CO3 et éventuellement le carbonate de l'élément M" de type M"CO3 définis dans la présente invention peuvent être sous forme de poudre, de billes ou d'extrudés. L'invention n'exige pas de restriction particulière quant à la forme des oxydes et/ou carbonates utilisés selon le procédé selon l'invention. Selon la première variante du procédé selon l'invention, lorsque le CO2 est apporté sous forme gazeuse c'est à dire d'un effluent gazeux externe, cet effluent gazeux externe contient généralement entre 0,5% et 100% molaire de CO2, préférentiellement entre 1% et 100% molaire de CO2 et de façon encore plus préférentielle entre 50% et 100% molaire de CO2. Cet effluent gazeux externe apportant le CO2 peut provenir au moins en partie d'un effluent provenant d'un procédé de traitement de gaz naturel. A titre d'exemple non limitatif, ce procédé de traitement de gaz naturel peut être un procédé de séparation aux amines (procédé utilisant la méthyldiéthanolamine, MDEA), un procédé d'adsorption (charbon actif).... L'effluent gazeux externe apportant le CO2 peut provenir également des effluents gazeux résultant de la combustion d'hydrocarbures, de charbon ou de tout produit susceptible d'être incinéré. Cet effluent gazeux externe d'apport de CO2 peut être également du CO2 obtenu par réaction de water-gas shift. Dans un autre exemple, l'effluent gazeux externe d'apport de CO2 peut être un effluent d'une unité d'oxydation partielle d'hydrocarbure, ou de biomasse.

Le procédé selon la présente invention comprend avantageusement lors de sa mise en oeuvre de l'eau sous forme vapeur et du dioxyde de carbone gazeux. La quantité de vapeur d'eau lors de la mise en oeuvre du procédé selon l'invention est généralement comprise entre 0,5% volumique et 500% volumique par rapport au volume de CO2, de façon préférée entre 1% volumique et 400% volumique et encore plus préférée entre 10 et 300% volumique. Selon la seconde variante du procédé selon l'invention, lorsque le CO2 est apporté sous forme solide c'est à dire sous forme d'un carbonate d'un élément de type M"CO3 présent en outre dans le matériau selon le procédé de l'invention, ledit carbonate peut 10 provenir de carbonates choisis dans la liste des carbonates d'alcalino-terreux, de cuivre, de manganèse et de zinc, de manière plus préférée dans la liste des carbonates de calcium, de magnésium, de cuivre, de manganèse et de zinc, de manière encore plus préférée dans la liste des carbonates de calcium et de manganèse. Selon cette variante du procédé selon l'invention, le dioxyde de carbone peut également provenir de la 15 décomposition dudit carbonate de métal de type M'CO3 présent dans le matériau selon le procédé de l'invention.

Selon la troisième variante du procédé selon l'invention, le dioxyde de carbone est issu de la décomposition du carbonate de métal de type M'CO3 en présence du matériau 20 selon le procédé de l'invention comprenant au moins un carbonate d'un métal de type M'CO3 ou un mélange d'un oxyde d'un métal de type MO et d'un carbonate d'un métal de type M'CO3 La mise en contact entre l'eau, le CO2 et le matériau selon le procédé de l'invention peut être réalisée de multiples manières. 25 Cette mise en contact peut être effectuée dans une colonne de mise en contact de type gaz-solide. Le matériau selon le procédé de l'invention peut être fixé sur les éléments de la colonne, par exemple sur les plateaux distributeurs ou sur le garnissage de la colonne ou être utilisé en tant que tel comme élément de garnissage de la colonne. En référence à la figure 1, un effluent de CO2 gazeux arrivant par le conduit (2) 30 peut être mis en contact avec le matériau selon le procédé de l'invention (5) contenu dans une enceinte. De l'eau sous forme vapeur est injectée par le conduit (1). La réaction de transformation est mise en oeuvre dans les conditions du procédé selon l'invention et au retour à la température ambiante (25°C) les produits gazeux de la réaction et éventuellement le CO2 non converti sont évacués par le conduit (4). Les produits liquides 35 de la réaction sont évacués par le conduit (3). 2973364 i0 Dans un autre mode de réalisation de l'invention, la mise en contact peut s'effectuer dans des lits. En référence à la figure 2, la mise en contact peut être également réalisée par balayage de l'effluent gazeux comportant le CO2 arrivant par le conduit (8) dans un réacteur (6) contenant le matériau selon le procédé de l'invention disposé sous forme de lits fixes (7). L'eau sous forme vapeur est acheminée par le conduit (9). Les produits de la réaction entre le CO2, l'eau et le matériau selon le procédé de l'invention sont évacués du réacteur (6) par le conduit (10). Dans un autre mode de réalisation du procédé selon l'invention, la technique du lit mobile peut également être employée : l'effluent gazeux comportant le CO2 et la vapeur d'eau sont mis en contact dans un réacteur en présence du matériau selon le procédé de l'invention sous forme de poudre ou de particules. La circulation du CO2 et de la vapeur d'eau permet de mettre en mouvement par effet d'entraînement les particules maintenant une répartition homogène et disjointe des particules du matériau selon le procédé de l'invention.

Selon un autre mode de réalisation, il est possible, si on le souhaite, de mettre en oeuvre l'invention dans un dispositif particulier qui permet de retirer les hydrocarbures liquides de façon étagée. Selon ce mode de réalisation on utilise une chaîne de traitement comportant une alternance en série de zones réactionnelles et de zones de séparation gaz-liquide. Sur la figure 3, les réacteurs RI, R2 correspondent à deux zones réactionnelles distinctes et les étages de séparation gaz-liquide MI, M2 correspondent à deux zones de séparation gaz-liquide distinctes. Il est possible de choisir le nombre d'alternances de réacteur et d'étages de séparation en fonction de l'effluent gazeux de CO2 à traiter. Dans les réacteurs RI et R2, l'effluent gazeux comportant le CO2 et la vapeur d'eau arrivant par le conduit (11) est mis en contact avec le matériau selon le procédé de l'invention. Ces réacteurs peuvent être du type des réacteurs décrits en référence aux figures 1, 2. L'effluent gazeux comportant le CO2 et la vapeur d'eau sont introduits dans le réacteur RI qui produit un effluent de sortie contenant des hydrocarbures liquides (HC). Ces derniers sont séparés, au moyen de l'étage de séparation M1 de l'effluent restant qui lui est introduit dans le réacteur R2, l'opération pouvant être répétée plusieurs fois. Les étapes de séparation MI et M2 peuvent être des séparateurs gaz-liquide ou tout autre séparateur connu de l'homme de l'art permettant de séparer des gaz et des liquides. L'effluent gazeux appauvri en CO2 est évacué de MI pour être introduit dans R2 ou évacué de M2 par le conduit (12). En référence à la figure 4, l'effluent gazeux comportant le CO2 et la vapeur d'eau sont introduits dans le réacteur R contenant le solide selon l'invention par le conduit (13) et un effluent comportant le produit de la réaction est évacué par le conduit (14). La

séparation en continu des hydrocarbures liquides (HC), produits par la réaction selon le procédé de l'invention, s'effectue au moyen d'une boucle de recyclage d'une fraction de l'effluent réactionnel qui est appauvri en dioxyde de carbone au moyen de l'étage de séparation gaz-liquide M puis réinjecté en entrée du réacteur R : une partie des produits de la réaction sortant de R est introduit dans M par le conduit (15), le gaz appauvri en dioxyde de carbone sortant de M est recyclé à l'entrée de R par le conduit (16). Le couplage entre l'étage de séparation M et le réacteur R, conduisant à l'augmentation de la productivité du réacteur R par déséquilibrage du mélange réactionnel, est notamment efficient dans le cas où le débit du recycle (16) est supérieur au débit du gaz d'entrée arrivant par le conduit (13). Selon un autre mode de réalisation, il est possible de piéger le CO2 n'ayant pas été converti dans le procédé et contenu dans les effluents gazeux en sortie des zones réactionnelles. Le piégeage s'effectue par des moyens bien connus de l'homme du métier. A titre d'exemple non limitatif, un moyen de piégeage utilisé peut être l'utilisation d'un solvant tel que les alcanolamines primaires, secondaires ou tertiaires. La mise en contact du CO2 non converti avec le solvant peut être réalisée de façon classique dans une ou plusieurs colonnes de contact à co-courrant ou à contre-courant ou bien dans des contacteurs membranaires. Le CO2 non converti piégé peut être tout ou en partie recyclé et servir d'effluent d'apport gazeux externe de CO2 pour le procédé selon l'invention.

Le matériau selon le procédé de l'invention est susceptible de s'oxyder au moins en partie en présence d'eau et de CO2, ce qui peut avoir pour conséquence une chute d'activité dans le temps. Il peut donc être souhaitable, au bout d'un certain temps de fonctionnement, de réduire ledit matériau afin qu'il retrouve son activité initiale. Cette étape peut être constituée par un traitement thermique du matériau selon le procédé de l'invention oxydé en présence d'un composé susceptible d'enlever un atome d'oxygène dudit matériau tel que l'hydrogène ou le monoxyde de carbone ou tout autre procédé connu de l'homme de l'art.

La présente invention concerne un procédé de production d'hydrogène et d'hydrocarbures possédant au moins deux atomes de carbone dans lequel on fait réagir de l'eau et du dioxyde de carbone en présence d'un matériau comprenant au moins un oxyde d'un métal de type MO ou un carbonate d'un métal de type M'CO3r ou un mélange d'un oxyde d'un métal de type MO et d'un carbonate d'un métal de type M'CO3, et dans lequel lesdits métaux M et M' appartiennent au groupe VIII de la classification périodique de Mendeleïev.

De préférence, les métaux M et M' sont choisis dans le groupe constitué par le fer, le cobalt et le nickel, de manière plus préférée dans le groupe constitué par le fer et le cobalt.

Avantageusement, selon une variante du procédé selon l'invention, le dioxyde de carbone est issu d'un effluent gazeux externe.

Avantageusement, selon une autre variante du procédé selon l'invention, le dioxyde de carbone est issu au moins partiellement de la décomposition du carbonate de métal de type M'CO3 et/ou d'un carbonate d'un élément de type M"CO3, et dans lequel l'élément M" est différent des métaux M et M' et est choisi dans le groupe constitué par les alcalino-terreux, le cuivre, le manganèse et zinc, de manière plus préférée dans le groupe constitué par le calcium, le magnésium, le cuivre, le manganèse et le zinc, de manière encore plus préférée l'élément M" est choisi dans le groupe constitué par le calcium et le manganèse. Dans ce cas, de préférence, lorsque le matériau selon le procédé selon l'invention comprend au moins un oxyde d'un métal de type MO, il comprend en outre ledit carbonate d'un élément de type M"CO3. Avantageusement, le matériau selon le procédé de l'invention à savoir l'oxyde de métal de 20 type MO et/ou le carbonate de métal de type M'CO3 et éventuellement le carbonate de l'élément M" de type M"CO3 sont utilisés sous forme massique, c'est-à-dire à l'état pur. Avantageusement, les conditions de mise en oeuvre du procédé selon la présente invention comprennent la mise en réaction du dioxyde de carbone et l'eau en présence du 25 matériau selon le procédé selon l'invention à une pression de préférence comprise entre 0,1 et 20 MPa, de manière préférée entre 0,2 et 17,5 MPa, de manière encore plus préférée entre 0,5 et 15 MPa et de manière encore plus préférée entre 4 et 10 MPa. La température est avantageusement comprise entre 100 et 900°C, de manière préférée entre 200 et 800°C, de manière encore plus préférée entre 200 et 600°C, et de manière 30 encore plus préférée entre 230 et 380°C. La durée de chauffage du milieu réactionnel est généralement comprise entre 1 minute et 72 heures, de préférence entre 5 minutes et 50 heures, de manière encore plus préférée entre 30 minutes et 24 heures, de manière encore plus préférentielle entre 45 minutes et 10 heures.

35 Les exemples donnés ci-après permettent d'illustrer l'invention mais ne sont en aucun cas limitatifs.

Exemple 1 : Dans cet exemple, la réaction est opérée dans un appareillage dont le schéma de principe est présenté dans la figure 5. Cet appareillage est constitué d'un réacteur fermé.

Au fond du réacteur est déposé 20,45 g d'eau liquide (19). Un support (18) permet de poser un panier (17) contenant 5 g d'oxyde de fer FeO. Ce panier est percé de petits trous permettant au gaz d'entrer en contact avec le FeO. La hauteur du support est telle que le bas du panier contenant le FeO est situé au dessus du niveau de l'eau liquide pour éviter tout contact entre le FeO et l'eau liquide. De l'azote est injecté dans le réacteur par la ligne (20) afin d'éliminer l'air et notamment l'oxygène contenu dans le vide du réacteur. Une fois purgé à l'azote, le réacteur est balayé par un courant de CO2 pur par la ligne (20). Puis après purge au CO2, la vanne de la ligne (21) est fermée afin que le CO2 injecté par la ligne (20) ne puisse plus s'échapper du réacteur par la ligne (21). L'injection du CO2 continu jusqu'à ce que la pression du CO2 à l'intérieur du réacteur soit égale à 0,6 MPa.

Puis la vanne de la ligne (20) est fermée et le système réactionnel est mis en chauffe jusqu'à 380°C. Lors du chauffage la pression à l'intérieur du réacteur augmente pour atteindre 8,5 MPa suite à la vaporisation de l'eau. Le système reste en chauffe à 380°C pendant 48 heures. Au bout de 48 heures, le chauffage est coupé et le système est laissé à refroidir jusqu'à la température ambiante soit à 25°C. La pression finale à température ambiante n'est plus que de 0,55 MPa au lieu de 0,6 MPa initialement donc 0,05 MPa de CO2 ont disparu. Les gaz contenus dans le réacteur sont collectés par la ligne (21) et analysés par chromatographie gazeuse. L'analyse des gaz est présentée dans le tableau 1A suivant. De façon surprenante, l'analyse des gaz montre la présence de méthane et d'hydrogène.

Composés Teneur (°lo volumique) 02 0,2 N2 4,4 CH4 0,4 CO 1 CO2 87,6 H2O 1,1 H2 5,3 Tableau 1A: Composition du gaz obtenu après le procédé Le liquide contenu dans le réacteur est évacué par la ligne (22). Ce liquide contient 30 deux phases. Ces phases sont séparées par décantation. La quantité d'eau recueillie est 14,96 g soit une perte d'eau de 5,49 g. Une quantité de 0,88 g de phase organique est recueillie et analysée par chromatographie gazeuse. Cette phase organique est constituée d'hydrocarbures. La composition est présentée en pourcentage pondérale dans le tableau 1 B suivant par famille chimique et par nombre d'atomes de carbone des molécules. Famille Iso- N-paraf- Olefines Oxygénés Non Total paraffines fines identifiables <C16 non détectables C17 0,278 0,278 C18 1,293 1,293 019 0,296 0,514 0,81 C20 1,965 0,344 1,4 1,212 4,921 C21 0,235 0,540 0,775 022 2,706 0,776 0,916 0,959 5,357 023 2,842 0,891 0,254 0,255 4,242 C24 3,816 0,616 0,646 1,475 6,552 025 2,245 0,404 26,998 29,647 026 5,562 0,762 1,884 1,128 9,335 027 3,962 0,498 1,976 6,436 C28 3,038 0,286 0,266 3,590 029 1,532 1,467E 2,999 C30 0,427 0,272 0,699 035 2,031 0,838 2,869 C36 0,397 0,397 Non 19,8 19,8 identifiables Total 30,361 7,551 35,176 7,114 19,8 100 Tableau 1B: Composition de la phase organique d'hydrocarbures après le procédé II n'est détecté que des composés paraffiniques (n et iso), des oléfines et des alcools. Il n'est pas détecté de composés aromatiques. Le solide après expérimentation est déchargé et analysé par diffraction des rayons X qui montre la présence de FeO non transformé et de Fe304.

Exemple 2 Dans le même appareillage que dans l'exemple 1, on charge le panier avec 3,5 g d'oxyde de cobalt CoO. On dépose 20,35 g d'eau au fond du réacteur en veillant à ce que l'eau liquide n'entre pas en contact avec le CoO. Comme pour l'exemple 1, de l'azote est injecté dans le réacteur par la ligne (20) afin d'éliminer l'air et notamment l'oxygène contenu dans le vide du réacteur. Une fois purgé à l'azote, le réacteur est balayé par un courant de CO2 pur par la ligne (20). Puis après purge au CO2, la vanne de la ligne (21) est fermée afin que le CO2 injecté par la ligne (20) ne puisse plus s'échapper du réacteur par la ligne (21). L'injection du CO2 continu jusqu'à ce que la pression du CO2 à l'intérieur du réacteur soit égale à 0,6 MPa. Puis la vanne de la ligne (20) est fermée et le système réactionnel est mis en chauffe jusqu'à 300°C. Lors du chauffage la pression à l'intérieur du réacteur augmente pour atteindre 7,9 MPa suite à la vaporisation de l'eau. Le système reste en chauffe à 300°C pendant 48 heures. Au bout de 48 heures, le chauffage est coupé et le système est laissé à refroidir jusqu'à la température ambiante soit 25°C. La pression finale à température ambiante n'est plus que de 0,57 MPa au lieu de 0,6 MPa initialement donc 0,03 MPa de CO2 ont disparu. Les gaz contenus dans le réacteur sont collectés par la ligne (21) et analysés par chromatographie gazeuse. L'analyse des gaz est présentée dans le tableau 2A suivant. De façon surprenante, l'analyse des gaz montre la présence de méthane et d'hydrogène. Composés Teneur (% volumique) 02 0,3 N2 4,5 CH4 0,3 CO 1 CO2 88,1 H20 1 H2 4,8 Tableau 2A : Composition du gaz obtenu après le procédé Le liquide contenu dans le réacteur est évacué par la ligne (22). Ce liquide contient deux phases. Ces phases sont séparées par décantation. La quantité d'eau recueillie est 15,96 g soit une perte d'eau de 5,49 g. Une quantité de 0,59 g de phase organique est recueillie et analysée par chromatographie gazeuse. Cette phase organique est 5 constituée d'hydrocarbures. La composition est présentée en pourcentage pondéral dans le tableau 2B suivant par famille chimique et par nombre d'atomes de carbone des molécules. Famille Iso- N-paraf- Olefines Oxygénés Non Total paraffines fines identifiables <C17 non détectables C18 0,35 0,35 C19 0,17 0,62 0,79 C20 0,71 0,25 0,83 1,79 C21 0,23 0,96 1,19 C22 2,42 2,51 1,68 0,29 6,90 C23 3,71 1,01 0,67 0,18 5,57 C24 3 1,71 2,05 6,76 C25 4,02 1,51 11,64 0,26 17,43 C26 2,85 1,84 1,95 2,36 9,00 027 2,2 1,40 0,94 4,54 C28 2,58 2,32 0,43 5,33 029 10,69 1,81 12,50 C30 0,87 0,84 1,71 C32 0,18 0,18 C34 0,53 0,53 C35 0,24 0,24 C36 0,25 0,25 Non 24,94 24,94 identifiables Total 33,22 16,15 19,84 5,85 24,94 100 Tableau 2B: Composition de la phase organique d'hydrocarbures après le procédé

Il n'est détecté que des composés paraffiniques (n et iso), des oléfines et des alcools. Il n'est pas détecté de composés aromatiques. Le solide est recueilli et analysé par 10 diffraction des rayons X, il montre la présence de d'oxyde CoO non transformé et l'apparition d'un oxyde CO304.

Exemple 3 Avec le même appareillage expérimental que dans les exemples 1 et 2, 3 g de carbonate de fer FeCO3 sont introduits dans le panier. 20,52 g d'eau liquide sont introduits dans le réacteur comme précédemment en veillant à ce que le FeCO3 dans le panier ne soit pas en contact avec l'eau liquide. En suivant la même procédure que précédemment, le réacteur est purgé à l'azote mais contrairement aux exemples 1 et 2, il n'est pas introduit de CO2 gazeux dans le système réactionnel. Le FeCO3 et l'eau sont présents sous une pression initiale de 0,1 MPa d'azote. Le système est isolé et mis en chauffe à 350°C pendant 48 heures comme précédemment. La pression augmente avec la température, liée à la vaporisation de l'eau, pour s'établir à une pression de 7,7 MPa. Le système est laissé en chauffe pendant 48 heures. Puis, le chauffage est coupé afin que le réacteur revienne à la température ambiante soit à 25°C. A température ambiante, la pression finale est égale à 0,35 MPa au lieu de 0,1 MPa initialement. La pression a augmenté au cours des réactions. L'analyse des gaz est effectuée comme précédemment et les résultats sont présentés dans le tableau 3A suivant : Composés Teneur (% volumique) 02 0,3 N2 26,5 CH4 0,7 CO 1,6 CO2 52,4 H2O 0,6 H2 18,9 Tableau 3A: Composition du gaz obtenu après le procédé Les analyses montrent la présence de CO2 dans les gaz alors que celui-ci était absent initialement du système. Ce CO2 provient de la décomposition du carbonate de fer. L'analyse montre aussi de façon surprenante la présence d'hydrogène dans les gaz.

De la même façon que dans les exemples précédents, le liquide est recueilli et décanté. 11,93 g d'eau sont récupérés soit une perte d'eau de 8,59 g. Cette eau a été transformée durant les réactions. Une quantité de 1,29 g de phase organique est recueillie et analysée par chromatographie gazeuse. Les résultats sont présentés en pourcentage pondéral dans le tableau 3B suivant par famille chimique et par nombre d'atomes de carbone des molécules.

Famille lso- N- Olefines Oxygénés Non Total paraffines paraffines identifiables Ethanol 12,89 12,89 < C7 0,287 0,374 0,882 08 0,621 0,444 1,065 C9 0,43 0,245 0,675 Cl0 1,449 24,9 0,543 26,892 C11 2,872 1,720 4,742 C12 0,5745 0,77 0,150 1,7745 -C13 2,59 0,43 2,59 C14 1,693 0,166 1,859 C15 0,545 1,678 2,223 C16 0,967 0,563 1,53 017 1,705 2,09 3,795 C18 0,9536 0,368 1,3216 019 0,155 2,197 2,352 C20 0,35 0,164 0,514 C21 1,354 0,59 2,25 022 2,794 6,51 9,304 023 4,232 3,141 0,96 9,003 C24 1,051 0,368 1,419 C25 0,951 0,574 1,525 C26 0,296 0,822 C27 6,117 6,117 C28 C29 0,821 4,411 >C29 non détectables Non 5,31 5,31 identifiables Total 29,01 49,59 16,04 5,31 100 Tableau 3B: Composition de la phase organique d'hydrocarbures après le procédé

Il n'est détecté que des composés paraffiniques (n et iso), des oléfines et des alcools. II n'est pas détecté de composés aromatiques. Le solide final est déchargé et analysée par diffraction des rayons X. Le diagramme montre la présence de carbonate de fer FeCO3 non transformé et de l'oxyde Fe3O4.

Exemple 4: Avec le même appareillage expérimental que dans les exemples précédents, 5 g de carbonate de cobalt CoCO3 sont introduits dans le panier. 20,46 g d'eau liquide sont introduits dans le réacteur comme précédemment en veillant à ce que le CoCO3 dans le panier ne soit pas en contact avec l'eau liquide. En suivant la même procédure que précédemment, le réacteur est purgé à l'azote et comme dans l'exemple 3, il n'est pas introduit de CO2 gazeux dans le système réactionnel. Le solide et l'eau sont présents sous une pression initiale de 0,1 MPa d'azote. Le système est isolé et mis en chauffe à 320°C pendant 48 heures comme précédemment. La pression augmente avec la température, liée à la vaporisation de l'eau, pour s'établir à une pression de 7,6 MPa. Le système est laissé en chauffe à 320°C pendant 48 heures. Puis le chauffage est coupé afin que le réacteur revienne à la température ambiante. A température ambiante, la pression finale est égale à 0,2 MPa au lieu de 0,1 MPa initialement. La pression a augmenté au cours des réactions. L'analyse des gaz est effectuée comme précédemment et les résultats sont présentés dans le tableau 4A suivant : Composés Teneur (% volumique) 02 0,05 N2 68,08 CH4 0,04 CO CO2 7,37 H2O 3,19 H2 21,26 Tableau 4A: Composition du gaz obtenu après le procédé Les analyses montrent la présence de CO2 dans les gaz alors que celui-ci était absent initialement du système. Ce CO2 provient très probablement de la décomposition du carbonate de cobalt CoCO3. L'analyse montre aussi de façon surprenante la présence d'hydrogène dans les gaz.

De la même façon que précédemment, le liquide est recueilli et décanté. 15,26 g d'eau sont récupérés soit une perte d'eau de 5,2 g. Cette eau a été transformée durant les réactions. Une quantité de 0,49g de phase organique est recueillie et analysée par chromatographie gazeuse. Les résultats sont présentés en pourcentage pondéral dans le tableau 4B suivant par famille chimique et par nombre d'atomes de carbone des molécules.

Famille Iso- N-paraf- Olefines Oxygénés Non Total paraffines fines identifiables <C17 non détectables C18 0,308 0,308 C19 0,147 0,544 0,691 C20 0,628 0,223 0,733 1,584 C21 0,201 0,848 1,049 C22 2,131 2,211 1,483 0,252 6,077 C23 3,263 0,892 0,591 0,156 4,902 C24 2,645 1,510 1,805 5,96 C25 3,544 1,330 10,248 0,226 15,348 C26 2,514 1,617 1;713 2,079 7,923 C27 1,937 1,237 0,830 4,004 C28 2,276 2,043 0,379 4,698 C29 9,411 1,591 11,002 C30 0,768 0,737 1,505 C32 0,158 0,158 C34 0,463 0,463 C35 0,210 0,210 C36 0,217 0,217 Non 33,9 33,9 identifiables Total 29,264 14,216 17,473 5,146 33,9 100 Tableau 4B: Composition de la phase organique d'hydrocarbures après le procédé II n'est détecté que des composés paraffiniques (n et iso), des oléfines et des alcools. Il n'est pas détecté de composés aromatiques. Le solide est recueilli et analysé par diffraction des rayons X. Le diagramme montre la présence de CoCO3 non transformé et de l'oxyde Co304. La présente invention ne doit pas être limitée aux détails donnés ci-dessus et permet des modes de réalisation sous de nombreuses autres formes spécifiques sans s'éloigner du domaine d'application de l'invention. Par conséquent, les présents modes de réalisation doivent être considérés à titre d'illustration, et peuvent être modifiés sans toutefois sortir de la portée définie par les revendications. 1. 5 10 3 4 5. 30 7. 35 8.

Claims (3)

1. REVENDICATIONS1. Procédé de production d'hydrogène et d'hydrocarbures REVENDICATIONS1. Procédé de production d'hydrogène et d'hydrocarbures possédant au moins deux atomes de carbone dans lequel on fait réagir de l'eau et du dioxyde de carbone en présence d'un matériau comprenant au moins un oxyde d'un métal de type MO ou un carbonate d'un métal de type M'CO3, ou un mélange d'un oxyde d'un métal de type MO et d'un carbonate d'un métal de type M'CO3, et dans lequel lesdits métaux M et M' appartiennent au groupe VIII de la classification périodique de Mendeleïev.
2. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel les métaux M et M' sont choisis dans le groupe constitué par le fer et le cobalt.
3. 3. Procédé selon les revendications 1 ou 2 dans lequel le dioxyde de carbone est issu d'un effluent gazeux externe. Procédé selon les revendications 1 ou 2 dans lequel le dioxyde de carbone est issu au moins partiellement de la décomposition du carbonate de métal de type M'CO3 et/ou d'un carbonate d'un élément de type M" CO3, et dans lequel l'élément M" est différent des métaux M et M'. Procédé selon la revendication 4 dans lequel le matériau comprenant au moins un oxyde d'un métal de type MO comprend en outre ledit carbonate d'un élément de type M"CO3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans lequel ledit oxyde d'un métal M de type MO, les carbonates M'CO3 sont utilisés sous forme massique Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 et 5 dans lequel ledit oxyde d'un métal M de type MO, lesdits carbonates M'CO3 et M"CO3 sont utilisés sous forme massique. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 dans lequel l'eau est au moins en partie sous forme vapeur et le dioxyde de carbone gazeux.9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel la réaction est réalisée à une température comprise entre 100 et 900°C et une pression comprise entre 0,1 et 20 MPa. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel la réaction est réalisée à une température comprise entre 200 et 800°C et une pression comprise entre 0,2 et 17,5 MPa. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 10, dans lequel la 10 quantité de vapeur d'eau est comprise entre 0,5 % volumique et 500% volumique par rapport au volume de dioxyde de carbone gazeux. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 11, dans lequel on effectue, après la réaction, une étape de séparation dans laquelle les produits 15 gazeux obtenus sont séparés des produits liquides. 13. Procédé selon la revendication 12, dans lequel, après l'étape de séparation, une partie des produits gazeux obtenus après la réaction est recyclée à l'étape de réaction.