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"Pervectionnements au procède de production de Gaz contenant de l'hydrogène par conversion d'hydrocarbure et appareillage pour la .-aise en oeuvre de ce procédé"
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\,..:1 .a:; .1,l La cor...vrzi')rJ, u-- :y roci."-.'cë:3 -,..#. -,u IL u-dc-s 4,,*r ''t:. le trente suivants ou le nblacje ifc îerulu \u i.t eux; vûj ùi* â'eau, jc carjùliin, oxy-'i air, - .lu-, .'a.*, .e liCii-tuv: ,;.,rocdi.jg connu..; cu liOtaE.t ;jc'. le pro J ca-.!;/;!- ,ic et cycliruc décrit par le brevet pric-.,"! -l? ;*# perfectionne'm.'cs, produit un mélange gazeux couces. uic "HMUCiolim'ut de l'hydrogène, de l'oxyde de caruone, du 3az caroonique, des hydrocarbures légers et de l'azote e:,. proportions va:.':.. "les selon l'hydrojaroue :le départ et les modalités opri;
,11 peut en particulier, ainsi qu'il est dit au brève': principal t- 03 perfectionxieaeûts, obtenir des m'lar43e5 utilisables cvj-;. jaz de ville.
Jette technique, notannent selon les p=oc ds objet4 du ..revêt principal et de ces perfectionnements, est largement utilisé pour la production de gaz de ville à partir de gaz naturel, propane, butane, essence, huile lourde et autres nyarocarbures.
Liais de toute façon la teneur de ces gaz en oxyde de carbone est élevée; or de plus en plus on tend, pour des raisons de sécurité, à produire des gaz de ville cas taux de C5. Dans certains pays des dispositions légales limitent le taux à 10 %, voir même 5 %. L'abaissement du taux de CO peut se faire classiquement par la réaction dite du gaz à l'eau, c'est-à-dire par action de la vapeur d'eau sur l'oxyde de carbone vers 400 C en présence d'un catalyseur à l'oxyde de fer. Ce procédé présente toutefois plusieurs inconvénients.
D'une part, il nécessite un appoint de vapeur à l'entrée du four de conversion et l'installation de production de gaz riche dans certains cas n'est plus autonome en vapeur, 'autre part, le taux .le gaz carbonique peu-: devenir supérieur à la limite imposée par les normes du gaz de ville; dans ce cas il est nécessaire de procéder à une élimination du C02 par un procédé quelconque mais forcément onéreux.
Enfin la conversion à la vapeur requiert la mise en oeuvre d'un catalyseur différent du catalyseur de conversion.
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elor.. 1.:. présente inve.-tiju on a crouvé qu'il t3: .)';";.1,1.; wes -a:-:..eu:.,' -c taux de JO au-dessous de 1 . et 8'j e , su;.u r,.a.;. vJ.1Jùur- ext.;=eur, ;;1.11." -n catalyseur :m3.lo.;ue .;i bzz utilisé dans la four de conversion et: tout en mainte cant la tentu: cr.
JVIv du gaz final dans des limite!> acceptables, u r,.,al: c::,t obtenu en faisant passer le gaz sortait du four de conversion de
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l'ayurocaroure à travers une ou plusieurs couches d'un catalyseur au nickel de l'un des types décrit par le brevet principal et: ses
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perfectionnements, ainsi que par la brevet français I.ly7 c6;>, après avoir ramené ad température entre j5üO et 0"C, la vitesse spatiale de passage étant de l'ordre de 3000 à 6000 litres par
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heure et par litre" ±jlt4atalyseur. Il se produit simultanément et concurrencent une méthanisation et une conversion en gaz carboni-
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que de l'oxyde ,dè 'C8.t-1)ne.
La. première réaction: -;0 + j dd --3
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C4 + H0 + 4-9 2?0. -calories, donne en effet de la vapeur d'eau; or la températureadoptée aussi* bien que le catalyseur sont fa-
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vorables également à'. 3La. seconde réaction CO + i20 ## CC 2 + .a:2 + 10.000 calories. Selon une modalité de mise en oeuvre de la
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présente invention..'on' peut aussi accroître l'importance de la t.'A...-.?'.
",<, J r:Pt.?:!fl', . seconde réact1oè.ugmentant le rapport vapeur/hydrocarbure à ' :+: s;..,.,;-r b.... l'entrée du four de conversion de l'hydrocarbure, de façon à avoir à la sortie, de ce'four un gaz contenant une certaine pro-
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"¯. :,.;¯".., portion de vapeur; d'eau.
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Ainsi en jouant sur ce rapport vapeur/hydrocarbure, sur la vitesse spatiale, sur la durée des cycles et les températures on peut obtenir directement à la sortie du second four un gaz de ville à bas taux de CO et répondant par ailleurs aux autres ca-
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ractéristiques,<.',8 pour les gaz de ce type. Ï ..,k,.r4¯ %.
Le procédé ci-dessus décrit, objet de la présente invention peut être mis en oeuvre derrière n'importe quel appareillage de conversion d'hydrocarbures dès l'instant qu'un dispositif appro-
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prié: chaudière de récupératiu.s, ichangcur de chaleur; aura ra- mené la température du gaz sortant du four de conversion entre
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400 et 5vCoc. Ce procédé peut notamment être mis en oeuvre dans un appareillée du type de ceux décrits pour le brevet principal et ses perfectionnements et plus spécialement faisant l'objet des
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figures li et 4 annexées au premier perfectionnement {l'. 54-+.7lé: avec interposition d'une chaudière de récupération ou d'an éc'aan- geur de chaleur entre les deux fours.
Selon le mode normal.de mise en oeuvre du procède dans un
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"étx,p':5"f ;k, t" ". 1...' tel apaeillase, seul le gaz sortant du four de conversion pen- dant la phase de production traverse le second four, a l'exclu- sio n des fumées de la phase dechauffage, de la vapeur, des purSes et, le cas échéant,, du gaz de 'réduction lorsqu'une phase de réduction est interposée-, entre la phase,de chauffage et la phase
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"# *-# ff-T ' '- # *i"*- -- # --- # ' y - ##- J .x de conversion.
En effet, 'les réactions qui ont lieu dans le second
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four sont exothermiques et il est"inutile d'apporter des calories au second lit de catalyseur, contrairement à ce qui est nécessai-
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re pour le premier, 3equelest siège des réactions endotherniques de conversion de l'hydrocarbure'par la vapeur d'eau. D'autre part, il est préférable, tant pour la vie du catalyseur que pour le rendement calorifique, de laisser le'nickel du catalyseur du se-
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cond lit constamment iÍ"3I;"iarAè yéta,.'plnt$r.4;ue de lui faire ,'!>t,V,,,"7,' .....,, ,,.{; . ',fà,.,;", <-i*.r -,*--# ¯ .1...1', #'#:#%i> suivre des cycles d' od .réduc-i on..,; bzz /rh.<:. r¯ t< .
M Toutefois, selon- m}1ï,é,,!aiant partie de la présente invention; il' peut 8; x-v4, dèrtà';LM ','c aâ de faire ,.'.,,. ç' .'i ' '.:\ '1' ::,> ;,:".;1 traverser également lé'i3eebnd litde.'catalyseur par tout ou partie des fumées de la phase de chauffage. C'est notamment le cas ,""!,-. , <1 '$1, lorsque l'on utilise comme matière première des 'hydrocarbures contenant du soufre.
Le soufre est, comme on sait, un poison des
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catalyseurs au nickel par suite de la formation de sulfure de '. ;I:'1::/"-¯',,::L..-:';.'-..). f:4:,!.\I;'-!i',. "';t'r' :ito;,:;.>" nickel; mais celui-ci'est'transformé, a.la'température où- l'on opère, en sulfate lors 'de la, phase d''oxdâtïori, sur lequel l' nysent dans <.1é ",,!h",""",,' ',.1\J!.j'"-t Nt :M<lt,....:( "'::-. 1 drogene présent dans le gaz au début t.de<.la phase .de: conversion ,f1 {. - ..:²: ","'i,';.:;,.:...,, > ...'>". ,jt .rx réagit pour donner de l'anhydride sulfureux 'et de la vapeur d'eau en régénérant le nickel a -l' état; méta7. Liqûe .
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On a représenté schématiquement, au dessin annexé, à titre d'exemple de réalisation nullement limitatif, une réalisation conforme à l'invention. L'appareillage comprend: un four de conversion cyclique et catalytique d'hydrocarbures gazeux ou liqui- des (1), relié par la tuyauterie (2) à une chambre de combustion non représentée sur le dessin, une chaudière de récupération (3) destinée à abaisser la température des gaz produits dans le four
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Durant la phase de chauffage, les gaz chauds produits dans la chambre de combustion auxiliaire pénètrent par la tuyauterie (2) dans le four (1) et apportent au catalyseur, qui s'y trouve réparti en une ou plusieurs couches distinctes, les calories né- cessaires aux réactions endothermiques de conversion d'hydrocar- bures. Ces gaz de chauffage traversent la chaudière de récupéra- tion (j) avant d'être évacués par la cheminée (5) dont le clapet @ il (6) est ouvert.
Par contre, lors de la phase de production, hydrocarbures et vapeur sont introduits dans le four (1) par les tuyauteries et (8) et les gaz résultant de la conversion traversent suc-
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... cessivement la chaudière de récupération' (3.);. et'"'le- four de aétha- nisation (4), les clapets de mise au toit (6) :et (10) étant fer- , mes. Le gaz final est, dirigé vers un gazomètre non représenté
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.""\.>';;\.'V(1....-.["'''''1 " sur la figure, par l'intermédiaire de lantuyauterie (9) .
Durant la période de préchauffage de l'installation, lors de sa mise en fonctionnement ou après un arrêt 'prolongé, les gaz de chauffage ne sont pas évacués par la cheminée (5) et le cla- pet (6), mais préchauffent le catalyseur du four de métharisation avant d'être évacués par le clapet de mise,au toit (10). Dans 'certains cas un brûleur auxiliaire (11) peut être placé dans la partie inférieure du four (4) pour fournir un appoint de gaz de
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-........I.' ,q:-7<1>' chauffage. ,:+:'1}\:-'\';:j .,.. '::- ""1 J'
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En cas d'utilisation d'hydrocarcures contenant du soufre, le clapet (5) sera maintenu fermé pendant toute la durée du cycle.
Pendant la phase de chauffage les fumées sortant du four (1) traverseront la chaudière (3), le four (4) et seront alises au-toit par le clapet; (10). Pendant la phase de production les gaz sortant de 1 traverseront la chaudière (3), le four (4) et sortiront par la tuyauterie (9).
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.. - ',I- ilfieï';70rm .J!!:J. L¯b..- Ull - ÎI1IIL!IIiIlÍj\ ,.èfl.2:J ::t.. sée, selon l'une des modalités décrites par le brevet principal et ses perfectionnements entre la phase de chauffage et la phase de production, on peut selon les cas, soit évacuer le gaz par le clapet (6), soit par le clapet (1C), soit par la tuyauterie (9). Dans le cas où les fumées oxydantes traversent le four de méthanisation (4) il sera avantageux d'évacuer le gaz de réduction, soit par le clapet (10), soit par la tuyauterie (9), de façon à ce qu'il réduise le catalyseur contenu dans le four (4). quelques exemples de réalisation sont donnés ci-dessous à titre indicatif, et non limitatif, afin de mieux illustrer l'invention.
Exemple 1
Dans une installation conçue selon le dessin schématique annexé, on procède à la fabrication d'un gaz directement substituable au gaz de ville, présentant un pouvoir calorifique supérieur à 4200 Calories au m5 et renfermant moins de 5% d'oxyde de carbone.
Par conversion cyclique de gaz naturel en présence de vapeur d'eau, au contact d'un catalyseur à base de nickel sur un support de kaolin, à la sortie de la chaudière, on obtient un gaz de pouvoir calorifique supérieur à 2970 Calories présentant la composition moyenne suivante :
CO H2 N CO CH4 7,8 55,8 3,2 15,2 1-1 4,0 %
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Selon l'invention, la gaz est .1.3 en contact durant il :03f de conversion avec le même catalyseur dans le four de méthanisa-
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tion, avec un cLoiT noraire instantané de 6000 litres de gaz par litre de catalyseur; la réaction de mth3n.isation étant exothermique, la température s'élève au sein du catalyseur, de 415 à 515'C, ces températures étant meauries respectivement à l'entrée et à la sortie de la masse de contact.
- - .T.<:> . f; na rrsPntP 1 a compos¯tion suivante ¯¯ ----
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00 H, N, CO Cil. 1,4 5l'a 5,0 4,4 26,4 ;4 Cette composition correspond à un pouvoir calorifique supérieur de 4210 Calories par mètre cube.
Exemple 2
Dans la même installation que celle de l'exemple précédent, selon l'invention on procède à la fabrication, à partir d'essen-
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ce légère, d'un gaz détoxifié, directei-icnt substituable au gaz de ville .
Le gaz de conversion, à la sortie de la chaudière présente la composition suivante: @
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coé, fI2 N2 CO CH4 bzz 9,5 55,6 4,4 17,1 2,9 j, bzz et un pouvoir calorifique supérieur de 2600 Qaloi.es spar mètr cube.
Ce gaz, soumis à la méthanisation à des températures compri-
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ses entre 430 et 5GG'O, pour un débit horaire de 5000 litres de, Gaz par litre de catalyseur, présente un pouvoir calorifique supérieur de 4220 calories par mètre cube pour une composition .moyenne suivante:
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CO 11 iî" CC 03. 17,0 40,1 7,9 4,6 30,2%
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Exemple 3
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.;Ja.; e installation conçue selon l'invention, et: destine. à la conversion cyclique et cat-lytique de propane eu pré-;e:.e de vapeur d'eau, on produit un gaz pauvre d'un pouvoir calori-
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fique supérieur de 32-0 Calories par u1tl'Q cube, présentant la composition suivante: G- - 3 hj Gu CIL.
'''\.
7,0 ,4 2,3 l7) 7,5 % Sen soumettant ce gaz pauvre à la méthn,->J.;i0n de l' 0::de de carbone, sur un catalyseur identique à celui que l'on utilise pour la conversion du propane, à des températures comprises entre 440 et 470 C et pour un débit horaire instantané de 2500 litres par heure, on obtient un gaz enrichi, d'un pouvoir calo- rifique supérieur de 5130 Calories par atre cube et présentant la composition suivante:
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;..Á .11; y ' ' ty v '--'L C t. -r 12,3 z 38,2 4,0 -,6 4,4% Exemple 4 Dans une installation du même modèle que dans les exemples
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précJdets, on traite du méthane dans les conditions suivantes: débit du méthane de conversion ôJC mi à l'heure par :Il) d catalyseur, rapport.yolumétt1que vapeur/métnane 1,5 à 2.
Le four de aéthanisation est chargé d'un catalyseur au nickel, la tea-
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pérature de -G , la vitesse de pas3a;v du az de j0 JJOO m il l'heure par *:3 de catalyseur.
-1. la sortie du premier four on 3-t!-:.1; un J -=-1... J -:' 2':tion moyenne : CO , GO H, O..¯; Ii 7,4 19,8 6J,1 1,7 3 % A la sortie du second four cette eoîoosition est devenue: CO CO .i. 01. ¯ 1 II, 15 9,4 65 , -,1%
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exemple ¯µ
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Daus une installation de même modelé lue assis les e:cen¯les pr6- -de-,-ts or¯ traite du butane contenant des produits s-:lfurj. Les conditions de marche sont voisines de celle de 1'exemple 4,
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suis le catalyseur esjdifférent tout eu appartenant à la famille de ceu:: décrits par le brevet principal et ses perfectionmemaeuts, ainsi que le brevrançais 1.137.865. Dans un premier temps on marche selon le procédé* adopté pour les produits non sulfurés avec .aise au toit des 'fumées.
Au bout de sept heures las composi- tions des gaz entrant 'et sortant du four de méthanisation maintenu à 400 C sont les suivantes:
CO2 CO H2 CH4 N2
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Gaz entrait 7,$ ' m '' .'-l.- ..'6,4 3,7 C,1 %
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Gaz sortant 7,2 , 19,.. .4.- 8,6 1.-% ' #'V'"''?" Le catalyseur a donc perdu Ttotti n . 'P's . n activité.
On adopte alors la ' seconde modalité de marche enfaisant passer la totalitédes fumées de la phase de chauffage dans le
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four de Li,-thanisation. Au bout de cinq heures, puis 10 heures de aarclie, les compositions de gaz entrant et sortant sont les . a4 i3b v'EYm 6. suivante s : . V- ,#'¯.*;'*" ±.% & x Après 5 heures C02 - ' 00 Tlq CH4 it remP f a.r de Gaz entrant 11,4 z.4,1 *67î3 6,5 0,7 % 420 C Gaz sortant 14 9,8 67,9 7,8 0,5 % Après 10 neures
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Gas entrant 8 17,1 66,7 7.3 0,- % 4pG C Gaz sortant 13 9,7 65t4 11,5 0,5 Le catalyseur initialement empoisonné a donc récupéré son activité.