JPH06184570A - 都市ガスの製造方法 - Google Patents
都市ガスの製造方法Info
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- JPH06184570A JPH06184570A JP4354917A JP35491792A JPH06184570A JP H06184570 A JPH06184570 A JP H06184570A JP 4354917 A JP4354917 A JP 4354917A JP 35491792 A JP35491792 A JP 35491792A JP H06184570 A JPH06184570 A JP H06184570A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
- Y02P30/40—Ethylene production
Landscapes
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】地方の中小都市の都市ガス工場用に適する、設
備構成が簡単で、運転維持管理の容易な都市ガスの製造
方法を提供することを課題とする。 【構成】原料炭化水素を脱硫してスチームとともに予熱
した後に、改質触媒上で低温水蒸気改質反応を行わせメ
タンリッチの改質ガスを得た後に、炭酸ガスを除去して
都市ガスを製造する方法において、脱硫工程が水素含有
ガスを原料炭化水素に添加することなく、酸化亜鉛触媒
を用いて予備脱硫するか、又は予備脱硫することなく、
酸化銅含有触媒に接触せしめて脱硫し、そして炭酸ガス
除去工程が炭酸ガスを選択透過する性質を有する有機系
高分子中空糸膜からなる膜分離装置で処理して、メタン
濃度が高くなった非透過ガス側を都市ガス用の製品ガス
として、水素ガス及び炭酸ガス濃度が高くなった透過ガ
ス側を燃料ガス等として用いることを特徴とする都市ガ
スの製造方法。
備構成が簡単で、運転維持管理の容易な都市ガスの製造
方法を提供することを課題とする。 【構成】原料炭化水素を脱硫してスチームとともに予熱
した後に、改質触媒上で低温水蒸気改質反応を行わせメ
タンリッチの改質ガスを得た後に、炭酸ガスを除去して
都市ガスを製造する方法において、脱硫工程が水素含有
ガスを原料炭化水素に添加することなく、酸化亜鉛触媒
を用いて予備脱硫するか、又は予備脱硫することなく、
酸化銅含有触媒に接触せしめて脱硫し、そして炭酸ガス
除去工程が炭酸ガスを選択透過する性質を有する有機系
高分子中空糸膜からなる膜分離装置で処理して、メタン
濃度が高くなった非透過ガス側を都市ガス用の製品ガス
として、水素ガス及び炭酸ガス濃度が高くなった透過ガ
ス側を燃料ガス等として用いることを特徴とする都市ガ
スの製造方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は都市ガスの製造方法に関
し、さらに詳しくは化石系炭化水素を原料にして、その
含まれる硫黄分を脱硫した後、水蒸気改質反応によりメ
タンを主成分とする改質ガスを得た後に、炭酸ガス等を
除去して都市ガスを製造する方法に関する。
し、さらに詳しくは化石系炭化水素を原料にして、その
含まれる硫黄分を脱硫した後、水蒸気改質反応によりメ
タンを主成分とする改質ガスを得た後に、炭酸ガス等を
除去して都市ガスを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】化石系炭化水素を原料にして水蒸気改質
反応により都市ガスを製造する方法は、高圧でしかも適
宜熱量の製品ガスを得ることができるため都市ガス会社
において採用されている。従来の都市ガス製造方法につ
いてその概要を説明すると、ＬＰＧ，ナフサ，灯油等の
化石系炭化水素をその含まれる硫黄分を除去（以下，脱
硫という）した後、過熱水蒸気とともに改質触媒と接触
させて、温度３５０〜４５０℃の比較的低温度の範囲で
水蒸気改質反応（以下，低温水蒸気改質反応という）を
行わせ、メタンを主成分とする改質ガスを得たのち、炭
酸ガス除去工程を経て熱量調整して製品ガスとしてい
る。
反応により都市ガスを製造する方法は、高圧でしかも適
宜熱量の製品ガスを得ることができるため都市ガス会社
において採用されている。従来の都市ガス製造方法につ
いてその概要を説明すると、ＬＰＧ，ナフサ，灯油等の
化石系炭化水素をその含まれる硫黄分を除去（以下，脱
硫という）した後、過熱水蒸気とともに改質触媒と接触
させて、温度３５０〜４５０℃の比較的低温度の範囲で
水蒸気改質反応（以下，低温水蒸気改質反応という）を
行わせ、メタンを主成分とする改質ガスを得たのち、炭
酸ガス除去工程を経て熱量調整して製品ガスとしてい
る。
【０００３】上記水蒸気改質反応に用いられる触媒とし
ては、アルミナ等の耐熱性担体に、ロジウム，ルテニウ
ム，ニッケル等の元素を担持した触媒が用いられてお
り、なかでもニッケル担持触媒が最も多く用いられてい
る。これらの改質触媒は、硫黄化合物によって極めて被
毒され易く、数ppm 程度の少ない硫黄分によっても被毒
されて活性を失う恐れがある。
ては、アルミナ等の耐熱性担体に、ロジウム，ルテニウ
ム，ニッケル等の元素を担持した触媒が用いられてお
り、なかでもニッケル担持触媒が最も多く用いられてい
る。これらの改質触媒は、硫黄化合物によって極めて被
毒され易く、数ppm 程度の少ない硫黄分によっても被毒
されて活性を失う恐れがある。
【０００４】このため、原料炭化水素中の硫黄分は極め
て高深度に例えば0.5 ppm 以下に脱硫する必要がある。
従来用いられている脱硫方法としては、原料の炭化水素
に水素又は水素含有ガスを添加し、３００〜４００℃の
適宜温度下でコバルト−モリブデン系またはニッケル−
モリブデン系の水素化触媒と接触させて、水素化処理
し、硫黄分を硫化水素に転換した後に、酸化亜鉛で吸着
して脱硫するいわゆる水素化脱硫方法がよく知られてい
る。
て高深度に例えば0.5 ppm 以下に脱硫する必要がある。
従来用いられている脱硫方法としては、原料の炭化水素
に水素又は水素含有ガスを添加し、３００〜４００℃の
適宜温度下でコバルト−モリブデン系またはニッケル−
モリブデン系の水素化触媒と接触させて、水素化処理
し、硫黄分を硫化水素に転換した後に、酸化亜鉛で吸着
して脱硫するいわゆる水素化脱硫方法がよく知られてい
る。
【０００５】以上の水素化脱硫方法には、次のような問
題がある。第１の問題としては、コバルト−モリブデン
系またはニッケル−モリブデン系の水素化触媒は活性を
高めるため予め硫化して用いる必要があるが、最近の石
油製品は、製油所における精製技術の進歩により、その
硫黄含有量が非常に低下しており、例えばナフサ等では
数ppm 程度であるのが現状である。この様に低濃度の硫
黄含有量の原料炭化水素を処理して脱硫した場合には、
水素化触媒の硫化度が下がり、これが触媒の脱硫活性の
低下または、原料炭化水素の熱分解を惹起する原因にな
っている。これを防止するために原料炭化水素ととも
に、二硫化炭素等の硫黄化合物をわざわざ添加して硫黄
含有量を調整しなくてはならないという問題である。
題がある。第１の問題としては、コバルト−モリブデン
系またはニッケル−モリブデン系の水素化触媒は活性を
高めるため予め硫化して用いる必要があるが、最近の石
油製品は、製油所における精製技術の進歩により、その
硫黄含有量が非常に低下しており、例えばナフサ等では
数ppm 程度であるのが現状である。この様に低濃度の硫
黄含有量の原料炭化水素を処理して脱硫した場合には、
水素化触媒の硫化度が下がり、これが触媒の脱硫活性の
低下または、原料炭化水素の熱分解を惹起する原因にな
っている。これを防止するために原料炭化水素ととも
に、二硫化炭素等の硫黄化合物をわざわざ添加して硫黄
含有量を調整しなくてはならないという問題である。
【０００６】水素化脱硫方法の第２の問題としては、水
素化用の水素含有ガス（以下，リサイクルガスという）
を確保するため装置構成が複雑になることである。水素
化脱硫は、水素分圧が高い程、反応が促進されるため、
リサイクルガス中の水素濃度が高いことが必要である。
一方水蒸気改質反応においては、平衡的に反応温度が高
い程、改質ガス中の水素濃度は高く、逆にメタン濃度は
低くなる。従って場合によっては、低温改質ガスの一部
を抜き出して、リサイクルガス専用の小型の高温炉を設
置して７００〜８００℃の高温で水蒸気改質して、水素
濃度を高くしている。また別の場合としては、低温水蒸
気改質反応のリアクターを二段として、一段目の比較的
高温側で水素濃度の高いリアクターからリサイクルガス
を抜き出すことも行われている。以上の説明から水素化
脱硫用のリサイクルガスを確保するには、装置構成が複
雑になるとともに、その運転管理も容易でないことが分
かる。
素化用の水素含有ガス（以下，リサイクルガスという）
を確保するため装置構成が複雑になることである。水素
化脱硫は、水素分圧が高い程、反応が促進されるため、
リサイクルガス中の水素濃度が高いことが必要である。
一方水蒸気改質反応においては、平衡的に反応温度が高
い程、改質ガス中の水素濃度は高く、逆にメタン濃度は
低くなる。従って場合によっては、低温改質ガスの一部
を抜き出して、リサイクルガス専用の小型の高温炉を設
置して７００〜８００℃の高温で水蒸気改質して、水素
濃度を高くしている。また別の場合としては、低温水蒸
気改質反応のリアクターを二段として、一段目の比較的
高温側で水素濃度の高いリアクターからリサイクルガス
を抜き出すことも行われている。以上の説明から水素化
脱硫用のリサイクルガスを確保するには、装置構成が複
雑になるとともに、その運転管理も容易でないことが分
かる。
【０００７】以上のようにして脱硫された原料炭化水素
は、プロセススチームとともに低温水蒸気改質反応に好
適な温度の３５０〜４５０℃に加熱されて改質触媒充填
のリアクターに入り、ここで水蒸気改質反応により、メ
タン，水素，炭酸ガス、一酸化炭素などからなる混合ガ
ス（以下，改質ガスという）になる。以上のようにし
て、例えばメタン：７２％前後，炭酸ガス：１７％前
後，水素：１０％前後，一酸化炭素：１％以下の改質ガ
スを得るが、炭酸ガスは不燃ガスであり、これを除去し
て発熱量を増加したり、あるいは比重を軽くするため、
炭酸ガスが除去される。炭酸ガスの除去方法としては、
アミンあるいは炭酸カリ等のアルカリ水溶液による洗浄
方式、なかでも活性剤を添加した炭酸カリ水溶液を用い
るベンフィールド方式がよく知られている。
は、プロセススチームとともに低温水蒸気改質反応に好
適な温度の３５０〜４５０℃に加熱されて改質触媒充填
のリアクターに入り、ここで水蒸気改質反応により、メ
タン，水素，炭酸ガス、一酸化炭素などからなる混合ガ
ス（以下，改質ガスという）になる。以上のようにし
て、例えばメタン：７２％前後，炭酸ガス：１７％前
後，水素：１０％前後，一酸化炭素：１％以下の改質ガ
スを得るが、炭酸ガスは不燃ガスであり、これを除去し
て発熱量を増加したり、あるいは比重を軽くするため、
炭酸ガスが除去される。炭酸ガスの除去方法としては、
アミンあるいは炭酸カリ等のアルカリ水溶液による洗浄
方式、なかでも活性剤を添加した炭酸カリ水溶液を用い
るベンフィールド方式がよく知られている。
【０００８】この方式は、大容量のガスを経済的に処理
できる、残留炭酸ガス濃度を容易に１％以下にできる等
の利点があるため、大都市の都市ガス工場のＳＮＧ装置
等でよく用いられているが、背の高い吸収塔や再生塔を
有する設備費の嵩む装置であり、また装置構成が複雑で
あるため運転維持管理に多くの要員が必要であるという
問題がある。
できる、残留炭酸ガス濃度を容易に１％以下にできる等
の利点があるため、大都市の都市ガス工場のＳＮＧ装置
等でよく用いられているが、背の高い吸収塔や再生塔を
有する設備費の嵩む装置であり、また装置構成が複雑で
あるため運転維持管理に多くの要員が必要であるという
問題がある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、以上の従来
技術を背景にしてなされたものであって、特に地方の中
小都市の都市ガス工場用に適する、設備構成が簡単で、
運転維持管理の容易な都市ガスの製造方法を提供するこ
とを課題とする。
技術を背景にしてなされたものであって、特に地方の中
小都市の都市ガス工場用に適する、設備構成が簡単で、
運転維持管理の容易な都市ガスの製造方法を提供するこ
とを課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
の本発明の要旨は、次の請求項からなる。請求項１；原
料炭化水素を脱硫してスチームとともに予熱した後に、
改質触媒上で低温水蒸気改質反応を行わせメタンリッチ
の改質ガスを得た後に、炭酸ガスを除去して都市ガスを
製造する方法において、脱硫工程が水素含有ガスを原料
炭化水素に添加することなく、酸化亜鉛触媒を用いて予
備脱硫するか、又は予備脱硫することなく、酸化銅含有
触媒に接触せしめて脱硫することを特徴とする都市ガス
の製造方法。請求項２；原料炭化水素を脱硫してスチー
ムとともに予熱した後に、改質触媒上で低温水蒸気改質
反応を行わせメタンリッチの改質ガスを得た後に、炭酸
ガスを除去して都市ガスを製造する方法において、炭酸
ガス除去工程が炭酸ガスを選択透過する性質を有する有
機系高分子中空糸膜からなる膜分離装置で処理して、メ
タン濃度が高くなった非透過ガス側を都市ガス用の製品
ガスとして、水素ガス及び炭酸ガス濃度が高くなった透
過ガス側を燃料ガス等として用いることを特徴とする都
市ガスの製造方法。
の本発明の要旨は、次の請求項からなる。請求項１；原
料炭化水素を脱硫してスチームとともに予熱した後に、
改質触媒上で低温水蒸気改質反応を行わせメタンリッチ
の改質ガスを得た後に、炭酸ガスを除去して都市ガスを
製造する方法において、脱硫工程が水素含有ガスを原料
炭化水素に添加することなく、酸化亜鉛触媒を用いて予
備脱硫するか、又は予備脱硫することなく、酸化銅含有
触媒に接触せしめて脱硫することを特徴とする都市ガス
の製造方法。請求項２；原料炭化水素を脱硫してスチー
ムとともに予熱した後に、改質触媒上で低温水蒸気改質
反応を行わせメタンリッチの改質ガスを得た後に、炭酸
ガスを除去して都市ガスを製造する方法において、炭酸
ガス除去工程が炭酸ガスを選択透過する性質を有する有
機系高分子中空糸膜からなる膜分離装置で処理して、メ
タン濃度が高くなった非透過ガス側を都市ガス用の製品
ガスとして、水素ガス及び炭酸ガス濃度が高くなった透
過ガス側を燃料ガス等として用いることを特徴とする都
市ガスの製造方法。
【００１１】
【作用】本発明者等は硫黄含有量が少ない炭化水素の脱
硫方法について鋭意検討した結果、脱硫触媒としては酸
化銅を含有する触媒が好適であり、本触媒を用いれば、
水素含有ガスを添加しなくても原料炭化水素中の硫黄化
合物は充分に除去されることを見出した。この酸化銅触
媒の酸化銅（ＣｕＯ）含有量としては３０〜６０％が好
適である。銅含有量がこれより低い場合は触媒としての
活性が弱く、これより高くても触媒としての性能にほと
んど変化がない。反応温度としては、原料中の硫黄含有
量と触媒の空間速度によっても左右されるが、１５０〜
３００℃が好適である。また原料炭化水素中の硫黄含有
量が例えば５ppm 前後と多い場合には、酸化亜鉛にて一
旦前処理的に硫黄化合物を予備脱硫してから酸化銅触媒
で二次脱硫する方が、脱硫率も高く且つ経済的に脱硫で
きることも分かった。また、長時間運転しても原料炭化
水素の熱分解による触媒上への炭素析出現象も見られな
かった。
硫方法について鋭意検討した結果、脱硫触媒としては酸
化銅を含有する触媒が好適であり、本触媒を用いれば、
水素含有ガスを添加しなくても原料炭化水素中の硫黄化
合物は充分に除去されることを見出した。この酸化銅触
媒の酸化銅（ＣｕＯ）含有量としては３０〜６０％が好
適である。銅含有量がこれより低い場合は触媒としての
活性が弱く、これより高くても触媒としての性能にほと
んど変化がない。反応温度としては、原料中の硫黄含有
量と触媒の空間速度によっても左右されるが、１５０〜
３００℃が好適である。また原料炭化水素中の硫黄含有
量が例えば５ppm 前後と多い場合には、酸化亜鉛にて一
旦前処理的に硫黄化合物を予備脱硫してから酸化銅触媒
で二次脱硫する方が、脱硫率も高く且つ経済的に脱硫で
きることも分かった。また、長時間運転しても原料炭化
水素の熱分解による触媒上への炭素析出現象も見られな
かった。
【００１２】以上説明した脱硫方法を用いることによ
り、水素化脱硫用のリサイクルガスの確保が不要である
ため、低温水蒸気改質反応を一段で行うことができるよ
うになり、圧縮機等のリサイクルガス供給に必要な設備
費の節減，改質工程の設備が簡略化することによる設備
費の節減，原料の硫黄含有量を調整するための硫黄化合
物の添加が不要になることによる運転労力の低減等顕著
な様々な効果が得られる。
り、水素化脱硫用のリサイクルガスの確保が不要である
ため、低温水蒸気改質反応を一段で行うことができるよ
うになり、圧縮機等のリサイクルガス供給に必要な設備
費の節減，改質工程の設備が簡略化することによる設備
費の節減，原料の硫黄含有量を調整するための硫黄化合
物の添加が不要になることによる運転労力の低減等顕著
な様々な効果が得られる。
【００１３】請求項２の発明は、最近長足の進歩をして
いる気体分離用の高分子膜分離装置に着目してなされた
ものである。この装置は多数の高分子の中空糸からなる
管束をあたかも熱交換器の伝熱管のようにシェル内に装
着し、有機系高分子膜の気体成分に対する透過速度の差
異を利用して混合ガス中の特定成分の分離を行うもので
ある。現在各種の気体分離膜が提供されているが、ここ
ではポリアラミド系，ポリスルホン系，ポリイミド系あ
るいはその他の有機系高分子からなる、水素及び炭酸ガ
スを選択的に透過する膜であることが望ましい。改質ガ
スをこの高分子膜分離装置で処理して、改質ガスから水
素及び炭酸ガスを透過ガスとして分離して、非透過ガス
中のメタン濃度を高めて都市ガスの原料ガスとするとと
もに、一方水素及び炭酸ガスを主成分とする透過ガス
は、工場内の燃料ガスあるいはその他の水素回収装置の
原料ガス等として有効利用する。気体膜分離装置は構造
が簡単でコンパクトな装置であり、駆動部がないため運
転維持管理が容易であり、運転維持管理の労力が少なく
て済む装置である。
いる気体分離用の高分子膜分離装置に着目してなされた
ものである。この装置は多数の高分子の中空糸からなる
管束をあたかも熱交換器の伝熱管のようにシェル内に装
着し、有機系高分子膜の気体成分に対する透過速度の差
異を利用して混合ガス中の特定成分の分離を行うもので
ある。現在各種の気体分離膜が提供されているが、ここ
ではポリアラミド系，ポリスルホン系，ポリイミド系あ
るいはその他の有機系高分子からなる、水素及び炭酸ガ
スを選択的に透過する膜であることが望ましい。改質ガ
スをこの高分子膜分離装置で処理して、改質ガスから水
素及び炭酸ガスを透過ガスとして分離して、非透過ガス
中のメタン濃度を高めて都市ガスの原料ガスとするとと
もに、一方水素及び炭酸ガスを主成分とする透過ガス
は、工場内の燃料ガスあるいはその他の水素回収装置の
原料ガス等として有効利用する。気体膜分離装置は構造
が簡単でコンパクトな装置であり、駆動部がないため運
転維持管理が容易であり、運転維持管理の労力が少なく
て済む装置である。
【００１４】さらに請求項２の発明は、都市ガスの必要
性状にも着目してなされたものである。従来の都市ガス
装置では、製品ガス中のメタン濃度を高めることに努力
が向けられてきたが、都市ガスとしての必要な性状は必
ずしも組成のみでなく、ガスの発熱量，比重，燃焼性な
どから総合的に決められるものである。これを判断する
指数として、例えば古くから有名なWobbe Index ，Comb
ustion Potential等がある。従って、ガス中のメタン濃
度のみでなく、増熱用に混合されるＬＰＧを含めた組成
で、これらの指数を充足できれば、膜分離装置で処理後
に、例えば炭酸ガス濃度が従来に比して高くなったりし
ても支障ないと言える。むしろ膜分離装置を組み入れる
ことにより、都市ガス製造装置全体の構成を簡単にし
て、設備費を安価にし、地方の中小都市ガス工場でも運
転維持管理ができる利点を評価すべきである。
性状にも着目してなされたものである。従来の都市ガス
装置では、製品ガス中のメタン濃度を高めることに努力
が向けられてきたが、都市ガスとしての必要な性状は必
ずしも組成のみでなく、ガスの発熱量，比重，燃焼性な
どから総合的に決められるものである。これを判断する
指数として、例えば古くから有名なWobbe Index ，Comb
ustion Potential等がある。従って、ガス中のメタン濃
度のみでなく、増熱用に混合されるＬＰＧを含めた組成
で、これらの指数を充足できれば、膜分離装置で処理後
に、例えば炭酸ガス濃度が従来に比して高くなったりし
ても支障ないと言える。むしろ膜分離装置を組み入れる
ことにより、都市ガス製造装置全体の構成を簡単にし
て、設備費を安価にし、地方の中小都市ガス工場でも運
転維持管理ができる利点を評価すべきである。
【００１５】
【実施例】以下、本発明の実施例について図面に基づい
て説明する。図１は本発明の一実施例の構成を示す概略
系統図である。原料のＬＰＧは脱硫反応に好適な温度、
例えば２５０℃程度に予熱されて脱硫塔に供給される。
脱硫塔は原料中の硫黄含有量が、例えば５ppm 前後と多
い場合には、酸化亜鉛触媒と酸化銅の２床式とし、まず
酸化亜鉛触媒によって原料中の硫化水素、メルカプタン
等の硫黄化合物は硫化亜鉛となって除去され、次いで酸
化銅触媒において残りの硫黄化合物は、ほとんど検知さ
れない程度、例えば0.1 ppm 以下程度に除去される。
て説明する。図１は本発明の一実施例の構成を示す概略
系統図である。原料のＬＰＧは脱硫反応に好適な温度、
例えば２５０℃程度に予熱されて脱硫塔に供給される。
脱硫塔は原料中の硫黄含有量が、例えば５ppm 前後と多
い場合には、酸化亜鉛触媒と酸化銅の２床式とし、まず
酸化亜鉛触媒によって原料中の硫化水素、メルカプタン
等の硫黄化合物は硫化亜鉛となって除去され、次いで酸
化銅触媒において残りの硫黄化合物は、ほとんど検知さ
れない程度、例えば0.1 ppm 以下程度に除去される。
【００１６】以上の様にして脱硫された原料ＬＰＧは、
装置内に設置される廃熱ボイラー等からから発生するプ
ロセススチームとともに、低温水蒸気改質反応に好適な
温度３５０〜４００℃に加熱されてニッケル触媒充填の
リアクターに入り、ここで水蒸気改質反応により、メタ
ン：７２％前後，水素：１０％前後，炭酸ガス：１７％
前後，一酸化炭素：１％以下の改質ガスになる。リアク
ターの方式は、構造を簡単にするため一段方式が望まし
い。これによりプロセススチームの流量が若干増加する
等の影響を受けるが、構造が簡単になり、設備費が安く
なる利点の方が大きい。しかしスチームコストが高い工
場のような場合は、リアクターを二段方式とし、プロセ
ススチームの量を少なくすることも必要である。
装置内に設置される廃熱ボイラー等からから発生するプ
ロセススチームとともに、低温水蒸気改質反応に好適な
温度３５０〜４００℃に加熱されてニッケル触媒充填の
リアクターに入り、ここで水蒸気改質反応により、メタ
ン：７２％前後，水素：１０％前後，炭酸ガス：１７％
前後，一酸化炭素：１％以下の改質ガスになる。リアク
ターの方式は、構造を簡単にするため一段方式が望まし
い。これによりプロセススチームの流量が若干増加する
等の影響を受けるが、構造が簡単になり、設備費が安く
なる利点の方が大きい。しかしスチームコストが高い工
場のような場合は、リアクターを二段方式とし、プロセ
ススチームの量を少なくすることも必要である。
【００１７】リアクターを出る改質ガスは、熱回収装置
などを通って冷却され、ほぼ常温近くの温度になって膜
分離装置に導入される。ここで水素，炭酸ガス等の透過
速度の速い成分は、有機系高分子の中空糸の膜を透過し
て透過ガス側に流れ、水素及び炭酸ガス濃度の高いガス
が得られる。この透過ガス側には、メタンが２０％前
後，水素が３０％前後含まれるため燃料ガスとして有用
であり、工場内の燃料ガスとして有効に利用される。ま
た透過ガス側には、水素分も３０％前後含まれるため、
水素分離膜を利用した水素回収装置により水素ガスを回
収することも可能である。
などを通って冷却され、ほぼ常温近くの温度になって膜
分離装置に導入される。ここで水素，炭酸ガス等の透過
速度の速い成分は、有機系高分子の中空糸の膜を透過し
て透過ガス側に流れ、水素及び炭酸ガス濃度の高いガス
が得られる。この透過ガス側には、メタンが２０％前
後，水素が３０％前後含まれるため燃料ガスとして有用
であり、工場内の燃料ガスとして有効に利用される。ま
た透過ガス側には、水素分も３０％前後含まれるため、
水素分離膜を利用した水素回収装置により水素ガスを回
収することも可能である。
【００１８】水素及び炭酸ガス濃度が低くなり、メタン
濃度の高くなった非透過ガスは、都市ガスの原料ガスと
なるが、ガス中の水分も相当量透過しているので、通常
は露点降下のための脱湿器の設置は不要である。最後に
熱量調整のため通常のガス／ガス熱調または液／ガス熱
調方式でＬＰＧが混合され、製品の都市ガスになり需要
家に供給される。
濃度の高くなった非透過ガスは、都市ガスの原料ガスと
なるが、ガス中の水分も相当量透過しているので、通常
は露点降下のための脱湿器の設置は不要である。最後に
熱量調整のため通常のガス／ガス熱調または液／ガス熱
調方式でＬＰＧが混合され、製品の都市ガスになり需要
家に供給される。
【００１９】実施例１；小型反応管に酸化亜鉛として８
５％含む脱硫触媒を上段に４０ml充填し、下段にＣｕＯ
として４５％含む酸化銅触媒を５０ml充填した。この反
応管に硫黄濃度3.7 ppm ，プロパン９８％，ブタン２％
のＬＰＧ原料を、反応温度２３０℃，反応圧力７kg／cm
2 の条件下で２００ml／hrの流量で供給した。反応管を
出るＬＰＧ原料をサンプリングし、微量電量滴定法で硫
黄含有量を測定した。その結果は、次の通りであった。 酸化亜鉛触媒出口硫黄濃度；0.4 〜 0.8ppm 酸化銅触媒出口硫黄濃度 ；0.05ppm 以下 上記条件下で４００時間実験を行ってから、酸化亜鉛お
よび酸化銅触媒を抜き出し、炭素含有量を測定した。そ
の結果は次の通りであった（重量％）。 酸化亜鉛新品：0.8% 触媒層上部：0.9% 触媒層下
部：0.9% 酸化銅新品 ：3.6% 触媒層上部：3.4% 触媒層下
部：3.1%
５％含む脱硫触媒を上段に４０ml充填し、下段にＣｕＯ
として４５％含む酸化銅触媒を５０ml充填した。この反
応管に硫黄濃度3.7 ppm ，プロパン９８％，ブタン２％
のＬＰＧ原料を、反応温度２３０℃，反応圧力７kg／cm
2 の条件下で２００ml／hrの流量で供給した。反応管を
出るＬＰＧ原料をサンプリングし、微量電量滴定法で硫
黄含有量を測定した。その結果は、次の通りであった。 酸化亜鉛触媒出口硫黄濃度；0.4 〜 0.8ppm 酸化銅触媒出口硫黄濃度 ；0.05ppm 以下 上記条件下で４００時間実験を行ってから、酸化亜鉛お
よび酸化銅触媒を抜き出し、炭素含有量を測定した。そ
の結果は次の通りであった（重量％）。 酸化亜鉛新品：0.8% 触媒層上部：0.9% 触媒層下
部：0.9% 酸化銅新品 ：3.6% 触媒層上部：3.4% 触媒層下
部：3.1%
【００２０】実施例２；反応管に、アルミナ担体にニッ
ケルを担持した低温改質触媒を１００ml充填した。反応
管はジャケットを備え、熱媒油を循環し、除熱が可能な
ものとした。ここに、実施例１で脱硫した原料を反応温
度３５０〜４００℃，圧力７kg／cm2 で４００ml／hrの
流量で供給した。水蒸気をスチーム／原料ＬＰＧ比1.8
（重量比）で添加し、改質反応を行った。その結果、原
料を完全にガス化し、次のガス組成が得られた。生成ガス組成 容積パーセント メタン ６８〜７２％ 水素 １０〜１４％ 二酸化炭素 １５〜１８％ 一酸化炭素 0.2％
ケルを担持した低温改質触媒を１００ml充填した。反応
管はジャケットを備え、熱媒油を循環し、除熱が可能な
ものとした。ここに、実施例１で脱硫した原料を反応温
度３５０〜４００℃，圧力７kg／cm2 で４００ml／hrの
流量で供給した。水蒸気をスチーム／原料ＬＰＧ比1.8
（重量比）で添加し、改質反応を行った。その結果、原
料を完全にガス化し、次のガス組成が得られた。生成ガス組成 容積パーセント メタン ６８〜７２％ 水素 １０〜１４％ 二酸化炭素 １５〜１８％ 一酸化炭素 0.2％
【００２１】実施例３；実施例２で得られた改質ガスと
同じ組成のガスを市販のポリアラミド系の中空糸膜のモ
ジュール分離装置で処理して、次の結果が得られた。 メタン 水素 炭酸ガス 一酸化炭素 改質ガス 71.8 10.6 17.4 0.2 Vol ％ 非透過ガス 86.5 3.7 9.5 0.3 〃 透過ガス 21.2 34.0 44.8 − 〃 上記の非透過ガスをプロパンで熱量調整して12,000Kcal
/Nm3 とした後のWobbe Index は13,100であった。 備考：Wobbe Index は日本瓦斯協会発行「都市ガス工
業」（器具編）Ｐ４３〜４８記載の方法による。
同じ組成のガスを市販のポリアラミド系の中空糸膜のモ
ジュール分離装置で処理して、次の結果が得られた。 メタン 水素 炭酸ガス 一酸化炭素 改質ガス 71.8 10.6 17.4 0.2 Vol ％ 非透過ガス 86.5 3.7 9.5 0.3 〃 透過ガス 21.2 34.0 44.8 − 〃 上記の非透過ガスをプロパンで熱量調整して12,000Kcal
/Nm3 とした後のWobbe Index は13,100であった。 備考：Wobbe Index は日本瓦斯協会発行「都市ガス工
業」（器具編）Ｐ４３〜４８記載の方法による。
【００２２】
【発明の効果】以上説明した都市ガスの製造方法によれ
ば、水素化脱硫用のリサイクルガスの確保が不要である
ため、リサイクルガス供給関連の設備費を大巾に節減で
きるとともに、炭酸ガスを運転維持管理の容易な高分子
膜分離装置で分離するので、運転管理の労力の面でも大
巾に省力化が可能になり、地方の中小都市の工場でも容
易に運転維持管理が可能になる。
ば、水素化脱硫用のリサイクルガスの確保が不要である
ため、リサイクルガス供給関連の設備費を大巾に節減で
きるとともに、炭酸ガスを運転維持管理の容易な高分子
膜分離装置で分離するので、運転管理の労力の面でも大
巾に省力化が可能になり、地方の中小都市の工場でも容
易に運転維持管理が可能になる。
【図１】本発明の実施例の概略系統図。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ１０Ｇ 11/20 6958−4Ｈ 29/16 6958−4Ｈ Ｃ１０Ｌ 3/10 (72)発明者 中村 容一 川崎市川崎区大川町２番１号三菱化工機株 式会社内
Claims (2)
- 【請求項１】原料炭化水素を脱硫してスチームとともに
予熱した後に、改質触媒上で低温水蒸気改質反応を行わ
せメタンリッチの改質ガスを得た後に、炭酸ガスを除去
して都市ガスを製造する方法において、脱硫工程が水素
含有ガスを原料炭化水素に添加することなく、酸化亜鉛
触媒を用いて予備脱硫するか、又は予備脱硫することな
く、酸化銅含有触媒に接触せしめて脱硫することを特徴
とする都市ガスの製造方法。 - 【請求項２】原料炭化水素を脱硫してスチームとともに
予熱した後に、改質触媒上で低温水蒸気改質反応を行わ
せメタンリッチの改質ガスを得た後に、炭酸ガスを除去
して都市ガスを製造する方法において、炭酸ガス除去工
程が炭酸ガスを選択透過する性質を有する有機系高分子
中空糸膜からなる膜分離装置で処理して、メタン濃度が
高くなった非透過ガス側を都市ガス用の製品ガスとし
て、水素ガス及び炭酸ガス濃度が高くなった透過ガス側
を燃料ガス等として用いることを特徴とする都市ガスの
製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4354917A JPH06184570A (ja) | 1992-12-18 | 1992-12-18 | 都市ガスの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4354917A JPH06184570A (ja) | 1992-12-18 | 1992-12-18 | 都市ガスの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06184570A true JPH06184570A (ja) | 1994-07-05 |
Family
ID=18440782
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4354917A Pending JPH06184570A (ja) | 1992-12-18 | 1992-12-18 | 都市ガスの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06184570A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL1018159C2 (nl) * | 2001-05-28 | 2002-12-03 | Gastec Nv | Werkwijze voor het omzetten van koolwaterstofhoudend materiaal in een methaanbevattend gas. |
| WO2008041076A2 (en) * | 2006-10-03 | 2008-04-10 | L'air Liquide-Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude | Steam methane reforming with lng regasification terminal for lng vaporization |
| CN111252766A (zh) * | 2020-01-20 | 2020-06-09 | 华东能源环保股份有限公司 | 一种二氧化碳原料气高效脱硫工艺 |
-
1992
- 1992-12-18 JP JP4354917A patent/JPH06184570A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL1018159C2 (nl) * | 2001-05-28 | 2002-12-03 | Gastec Nv | Werkwijze voor het omzetten van koolwaterstofhoudend materiaal in een methaanbevattend gas. |
| WO2002102943A1 (en) * | 2001-05-28 | 2002-12-27 | Gastec N.V. | Method for converting hydrocarbon-containing material to a methane-containing gas |
| WO2008041076A2 (en) * | 2006-10-03 | 2008-04-10 | L'air Liquide-Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude | Steam methane reforming with lng regasification terminal for lng vaporization |
| WO2008041076A3 (en) * | 2006-10-03 | 2009-07-02 | Air Liquide | Steam methane reforming with lng regasification terminal for lng vaporization |
| US7849691B2 (en) | 2006-10-03 | 2010-12-14 | Air Liquide Process & Construction, Inc. | Steam methane reforming with LNG regasification terminal for LNG vaporization |
| CN111252766A (zh) * | 2020-01-20 | 2020-06-09 | 华东能源环保股份有限公司 | 一种二氧化碳原料气高效脱硫工艺 |
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