KR20110031455A - 해양 천연 가스를 처리하기 위한 장치 및 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 따른 해양 천연 가스를 처리하기 위한 방법은 해양 처리 시설에서 상기 천연 가스를 (i) 천연 가스를 액화 및 분류하여 액화 천연 가스 스트림 및 고탄화수소 스트림을 생성하는 단계, (ii) 상기 고탄화수소 스트림의 적어도 일부를 기화하는 단계, (iii) 기화된 고탄화수소 스트림 및 증기를 증기 개질 촉매 위로 통과시켜 메탄, 증기, 탄소산화물 및 수소를 포함하는 개질된 가스 혼합물을 생성하는 단계, (iv) 개질된 가스 혼합물을 메탄화 촉매 위로 통과시켜 메탄 농후 가스를 생성하는 단계, (v) 메탄 농후 가스를 액화 단계 전에 천연 가스와 혼합시키는 단계에 의해 처리한다.

Description

해양 천연 가스를 처리하기 위한 장치 및 방법 {APPARATUS AND PROCESS FOR TREATING OFFSHORE NATURAL GAS}
본 발명은 가치있는 상품의 저장 용량을 증가시키고 전력을 발생시키고 소각을 줄이기 위해, 액화 천연 가스(LNG) 생산 등에 적합한 해양 천연 가스, 특히 스트랜드형(stranded) 해양 천연 가스를 처리하기 위한 공정에 관한 것이다.
에탄, 프로판 및 부탄과 같은 고탄화수소 및 메탄을 포함하는 해양 천연 가스는 해저의 유정에 결합된 고정식 또는 부유식 플랫폼을 사용하여 종종 직접 또는 오일 생산과 함께 관련 가스로서 회수된다. 회수된 천연 가스는 일반적으로 가능한 경우에 파이프라인을 통해 해안의 가스 처리 시설에 공급되고, 여기에서 정제와 같은 단계들이 수행될 수 있다. 그러나, 회수된 천연 가스의 상당 부분에 대해, 해안의 시설까지의 파이프라인 설치가 불가능하다. 그러한 경우에, 천연 가스를 회수하고 해안 시설까지의 해상 수송을 위해 액화하는 것이 바람직하였다. 액화 공정은 일반적으로 천연 가스를 매우 낮은 온도까지 냉각하는 단계를 포함하는데, 이것은 에탄, 프로판, 부탄 및 기타 고탄화수소의 적어도 일부를 메탄으로부터 분리하는 것을 허용한다. 액화된 산출물은 다양한 상업적 가치를 갖지만, 크래킹(cracking)과 같은 추가의 처리가 실행 불가능한 해양에서는, 일반적으로 에탄이 가장 낮은 가치를 가지므로 그 일부가 액화 시설의 전력 생산에 사용되고 잉여분은 소각된다. 대안적으로는, 잉여 에탄이 회수되어 LNG와 함께 해안 시설까지 운반될 수 있다. 그러나, 더 가치있는 액체 대신에 에탄을 운반하는 것은 경제적으로 덜 매력적이다. 회수된 탄화수소의 이용을 최대화하는 것에 대한 증가하는 압력과 환경적으로 건전하지 않은 소각을 줄여야할 필요성이 결합되어, 해양 천연 가스를 처리하기 위한 개선된 공정에 대한 요구가 존재한다.
브리티쉬 가스(British Gas)에 의해 개발되고 데이비 프로세스 테크놀로지 리미티드(Davy Process Technology Ltd)에 의해 면허 사용되는 CRG 공정은 LPG 또는 나프타로부터 합성 천연 가스를 생성하기 위해 증기 개질, 메탄화 및 CO2 제거의 조합을 사용한다. 대안적으로, 파이프라인 공급이 예정된 LNG 기반 천연 가스의 발열 값을 낮추기 위한 수단으로써 CRG 증기 개질이 사용되었다.
CRG 공정은 이전의 천연 가스 처리 공정의 문제점들을 극복하도록 개조되어 해양에서 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명은 해양 천연 가스를 처리하기 위한 방법을 제공하며, 이 방법은
(i) 천연 가스를 액화 및 분류하여 액화 천연 가스 스트림 및 고탄화수소 스트림을 생성하는 단계와,
(ii) 상기 고탄화수소 스트림의 적어도 일부를 기화하는 단계와,
(iii) 기화된 고탄화수소 스트림 및 증기를 증기 개질 촉매 위로 통과시켜 메탄, 증기, 탄소산화물 및 수소를 포함하는 개질된 가스 혼합물을 생성하는 단계와,
(iv) 개질된 가스 혼합물을 메탄화 촉매 위로 통과시켜 메탄 농후(rich) 가스를 생성하는 단계와,
(v) 액화 단계 전에 메탄 농후 가스를 천연 가스와 혼합시키는 단계에 의해
상기 천연 가스를 해양 처리 시설에서 처리하는 단계를 포함한다.
본 발명은 고탄화수소를 소각하고 그리고/또는 저장 및 운반하는 문제들을 극복하기 위해 해양 가스 처리 시설에 적절히 적응된 CRG 기술을 사용하는 것에 관한 것이다. 또한, 비교적 높은 용융점을 갖는 고탄화수소, 특히 C5+를 액화 시설 내에서 처리하는 것은 어려운데, 그 이유는 고탄화수소가 결빙되어 설비의 폐색(blockage)을 유발할 수 있기 때문이다. 또한, 중탄화수소는 발포 및 산성 가스 제거 유닛으로부터의 캐리오버(carryover)의 원인이다. C5+ 탄화수소를 감소키는 것은 이러한 문제를 해소한다.
따라서, 본 발명은 해양 천연 가스를 처리하는 장치를 더 제공하며, 이것은 해양 천연 가스 처리 시설을 포함하고, 이것에는
(i) 액화 천연 가스 스트림 및 고탄화수소 스트림을 생성하도록 구성된 분류 설비를 포함한 천연 가스 액화 유닛과,
(ii) 상기 액화 유닛에 작동 가능하게 연결되고 상기 고탄화수소 스트림의 적어도 일부를 기화하도록 구성되는 기화 설비와,
(iii) 기화된 고탄화수소 스트림에 증기를 추가하기 위한 수단과,
(iv) 기화 설비에 작동 가능하게 연결된 개질기 용기로서, 상기 개질기 용기는 개질 촉매를 담고 있고, 기화된 고탄화수소 스트림 및 증기가 개질 촉매 위를 통과하여 메탄, 증기, 탄소산화물 및 수소를 포함하는 개질된 가스 혼합물을 생성하도록 구성되는 개질기 용기와,
(v) 개질기 용기에 작동 가능하게 연결되는 메탄화 용기로서, 상기 메탄화 용기는 메탄화 촉매를 담고 있고, 개질된 가스 혼합물이 메탄화 촉매 위를 통과하여 메탄 농후 가스를 생성하도록 구성되는 메탄화 용기와,
(vi) 메탄 농후 가스를 천연 가스 액화 유닛에 공급된 천연 가스와 혼합하기 위한 혼합 설비가 장착된다.
제1 단계에서, 통상의 회수 기술 및 파이프라인 설비를 사용하여 천연 가스가 회수되고 해양 천연 가스 처리 시설에 제공된다. 천연 가스는 해양 천연 가스 회수 유닛 또는 별도의 해양 처리 유닛 상에서 처리될 수 있다. 바람직하게는, 해양 천연 가스 처리 시설은 고정식 해양 시설 또는 부유식 생산, 저장 및 하역(off-loading)(FPSO) 시설과 같은 부유식 해양 시설이다. 천연 가스가 수은을 함유한 경우에, 종종 알루미늄으로 제조되는 열교환 설비를 수은의 부식 작용으로부터 보호하기 위해, 공정은 천연 가스를 정제하여 액화 및 분류 단계의 상류에서 수은을 제거하는 단계를 포함하는 것이 바람직하다. 따라서, 바람직하게는 공정은 수은을 제거하기에 적합한 정제 재료를 담은 정제 유닛을 가지며, 상기 유닛은 액화 단계의 상류에 설치된다. 적절한 정제 재료는 덩어리 형태의 다양한 지지 재료와 혼합된, 특히 황화구리와 같은 전이 금속 황화물이다. 그러한 재료는 예를 들어 PURASPECJM TM 1163으로서, 존슨 메티 피엘씨(Johnson Matthey PLC)로부터 상업적으로 입수 가능하다. 대안적으로, 예를 들어 구리 하이드록시카보네이트와 같은 전이 금속 화합물이 적절한 형태로 유닛에 제공될 수 있고, 천연 가스 내에 존재하는 황 화합물에 의해 원위치에서 황화된다. 수은 제거 단계는 바람직하게는 100℃ 아래에서 그리고 약 150bar abs 이하의 압력, 예를 들어 10 내지 150bar abs의 범위에서 이루어진다.
천연 가스가 황 화합물을 함유하는 경우에, 개질 촉매를 황의 중독(poisoning) 작용으로부터 보호하기 위해, 처리는 천연 가스 또는 고탄화수소 스트림을 정제하여 개질 단계의 상류에서 황 화합물을 제거하는 단계를 포함하는 것이 바람직하다. 그러한 황 제거는 액화 및 분류 단계의 상류에서 천연 가스에 수행될 수 있거나, 또는 기화된 고탄화수소 스트림 상에서 수행될 수 있거나, 또는 이들 모두에서 수행될 수 있다. 따라서, 바람직하게는, 처리는 황 화합물을 제거하기에 적합한 하나 이상의 정제 재료를 담은 정제 유닛을 포함하고, 상기 유닛은 액화 설비 및/또는 개질기 용기의 상류에 설치된다. 황 화합물은 수소 황화물(H2S), 카르보닐 카르보닐 황화물(COS), 메르캅탄 및 티오펜 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 황 화합물이 주로 수소 황화물인 경우에, 이것은 적절한 멤브레인 또는 액화 설비의 상류에서 냉각된 메탄올, 글리콜 또는 프로필렌 카보네이트 또는 수성 아민과 같은 물리적 세척 용제를 사용하는 산성 가스 세척을 사용하여 CO2와 함께 제거될 수 있다. 대안적으로, H2S는 금속-촉진된, 예를 들어 Cu-촉진된 ZnO/알루미나 조성물 또는 ZnO 조성물과 같은 하나 이상의 황 흡수제 베드를 사용하여 간단히 흡수될 수 있다. 수소 황화물 이외의 황 화합물이 고농도로 존재하는 경우에, 수첨탈황(hydrodesulphurisation)의 제1 단계에 이어 수소 황화물 흡수 단계를 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 이 실시예에서, 정제 재료는 수소 황화물 흡수제 베드의 상류에 위치한 수첨탈황 촉매 베드를 포함한다. 수첨탈황시에, 천연 가스 및 소량의 수소가 유기-황 화합물을 수소 황화물로 변환하는 Ni 계열 촉매 및/또는 Co 계열 촉매 위를 통과한다. 일반적인 촉매는 알루미나 지지 Ni/Mo, Co/Mo, Ni/W 및 Co/W 촉매이다. 그러한 촉매는 상업적으로 입수 가능하다. 그렇게 생성된 수소 황화물은 천연 가스에 자연적으로 존재하는 임의의 수소 황화물에 더하여 ZnO 재료와 같은 적절한 수소 황화물 흡수제에 의해 흡수될 수 있다. 역시 그러한 흡수 재료는 상업적으로 입수 가능하다. 수첨탈황 및 수소황화물 흡수는 바람직하게는 개질기 용기의 상류에서 수행되고, 개질기에 도달하는 유기-황 화합물만이 수첨탈황될 필요가 있기 때문에, 더 작은 용기, 더 적은 수소 요구량 및 더 적은 촉매를 허용한다. 유기-황 화합물이 메르캅탄을 포함하는 경우에, 이들은 에탄, 프로판 및 부탄 분류에서 발견될 수 있다. 수첨탈황 촉매는 또한 올레핀을 수소화하고 아민을 암모니아로 변환하는데 효과적일 수 있다. 수첨탈황 촉매 및 수소 황화물 흡수제는 동일하거나 또는 상이한 용기 내에 있을 수 있다. 수첨탈황 및 H2S 흡수는 바람직하게는 150℃보다 높은 온도에서, 더 바람직하게는 200℃보다 더 높은 온도에서, 그리고 약 50bar abs 이하의 압력에서 이루어진다. 수첨탈황으로부터 요구되는 수소는 저장소, 별도의 수소 생성 장치로부터 제공되거나 또는 바람직하게는 개질된 가스 혼합물의 일부를 재순환함으로써 제공될 수 있다.
바람직한 실시예에서, 메탄화 단계로부터의 열은 수첨탈황 촉매 및/또는 수소 황화물 흡수제가 사용되는 황 제거 단계 전에 천연 가스 스트림을 예열하는데 사용된다. 따라서, 장치는 바람직하게는 메탄화 용기로부터의 열을 전달하여 수첨탈황 촉매 및/또는 수소 황화물 흡수제를 담은 정제 유닛에 공급되기 전에 천연 가스 또는 고탄화수소를 예열하는 열교환 수단을 포함한다.
액화 전에, 천연 가스 스트림은 가벼운 것(작은 탄화수소)을 무거운 것(큰 탄화수소)으로부터 분리하는 멤브레인을 사용한 예비 분리 단계를 거침으로써, 가스 상태의 고탄화수소 농후 스트림을 생성할 수 있다. 예를 들어, 멤브레인은 5 내지 20%의 메탄 상에서의 선택도로 천연 가스로부터 C3+ 스트림을 생성하는데 사용될 수 있다(Eng. Chem. Res., vol 47, no 7, 2008, 페이지 2109-2121 및 그 안의 참고자료를 참조하기 바람). 이러한 방식으로 고탄화수소를 부분적으로 제거함으로써, 액화 유닛의 부담이 경감되고, 결빙된 C5+ 탄화수소에 의해 폐색의 위험이 낮아지고, 산성 가스 제거 유닛에서의 발포 문제가 극복된다. 또한, 이러한 방식으로 분리된 가스 상태의 고탄화수소 스트림은 액화 유닛으로부터 얻은 액체 고탄화수소 스트림의 기화에 사용될 수 있다.
정제 단계 및 임의의 예비 분리 단계 후에, 천연 가스는 액화되고 분류되어 액화 천연 가스 스트림 및 고탄화수소 스트림을 생성한다. "고탄화수소(higher hydrocarbon)"는 에탄, 프로판, 부탄 및 임의의 C5+ 파라핀 중 하나, 시클로헥산 등의 시클로알칸 및 벤젠 등의 방향족 탄화수소를 포함한다. 개질 단계는 이들 고탄화수소 모두를 메탄으로 변환할 수 있지만, 나머지 부분이 개질 단계에 들어가기 전에 상업적으로 더 가치있는 성분을 회수하기 위해 고탄화수소 스트림을 더욱 분류하는 것이 바람직할 수 있다. 따라서, 바람직한 공정에서는, 액화 및 분류 단계가 천연 가스를 메탄 농후 스트림(즉, 액화 천연 가스), 에탄 스트림, LPG 스트림(프로판 및 부탄을 함유함) 및 무거운 스트림으로 분리한다.
따라서, 장치는 천연 가스 액화 유닛 및 하나 이상의 분류 컬럼을 포함한다. 천연 가스는 액화 유닛에 공급되기 전에 바람직하게는 임의의 CO2를 제거하도록 처리되고 건조되며, 액화 유닛에서 천연 가스는 중탄화수소가 메탄 농후 스트림으로부터 분리되는 제1 분류 컬럼에 공급되기 전에 먼저 -20 내지 -40℃로 냉각된다. 컬럼의 상부로부터의 가벼운 분류는 더 냉각되고 응축된 액체는 분리된다. 따라서, 고탄화수소가 액화된다. 메탄, 에탄, 프로판, 부탄 및 기타 탄화수소가 농후한 분류를 얻기 위해 제1 컬럼으로부터의 가벼운 분류 및 무거운 분류 상에 하나 이상의 추가 컬럼이 사용될 수 있다. 이러한 방식으로 액화 천연 가스 스트림을 처리하는 방법은 예를 들어 US6564579에 설명되어 있다. 개질 단계에 공급되는 고탄화수소 스트림은 바람직하게는 에탄 및/또는 LPG의 일부 및/또는 C5+ 파라핀을 함유하는 무거운 스트림을 포함한다. 에탄 함유 스트림이 사용 가능하고, 따라서 개질 단계에 공급되는 고탄화수소 스트림은 바람직하게는 에탄 및 선택적으로 LPG의 일부 및/또는 C5+ 파라핀을 함유하는 무거운 스트림을 포함한다. 개질 단계에 공급되는 고탄화수소의 가장 바람직하게는 >50 체적%, 바람직하게는 >75 체적%, 더 바람직하게는 >90 체적%는 에탄이다. 개질에 사용되지 않는 에탄, 프로판, 부탄 및 기타 고탄화수소는 예를 들어 가스 터빈을 사용하여 공정을 위한 전력을 발생시키는데 사용될 수 있다.
개질기에 공급될 고탄화수소 스트림은 기화기에서 기화되며, 이것은 유리하게는 메탄화 단계로부터의 열을 사용하여 가열될 수 있다.
기화된 고탄화수소 스트림은 10 내지 50bar abs로 가압되고, 20bar abs보다 높은 압력에서 200℃보다 높게, 바람직하게는 300℃보다 높게, 더 바람직하게는 300 내지 520℃로, 가장 바람직하게는 350 내지 500℃로 가열되고, 증기와 혼합되며, 개질 촉매를 담은 개질기 용기까지 진행한다. 증기는 기화된 고탄화수소 스트림에 직접 분사에 의해 또는 포화기를 사용하여 추가될 수 있다. 증기는 또한 고탄화수소 스트림을 기화하는데 사용될 수 있다. 증기 비율은 탄소가 촉매 상에 적층되는 것을 방지하도록 제어되어야 하지만, 일반적으로는 공급물이 주로 에탄인 경우에 0.2 내지 2.0의 범위, 바람직하게는 0.2 내지 1.0의 범위이다.
증기 개질 반응은 증기 개질기 용기 내의 촉매 위에서 단열적으로 발생하여 고탄화수소 스트림을 메탄, 일산화탄소, 이산화탄소, 수소 및 증기를 포함하는 가스 혼합물로 변환한다. 증기 개질 촉매는 바람직하게는 Ni 촉매 또는 귀금속 촉매 또는 이들의 조합이다. 적절한 촉매는 알루미나 또는 칼슘 알루민산염과 조합된 10 내지 60%의 NiO를 포함한다. Ni는 사용 전에 수소 또는 기타 환원 가스 스트림을 이용하여 활성 형태로 환원된다. 적절한 불활성 지지체 상의 Pt, Pd, Rh 또는 Ru 촉매, 특히 Ru 촉매와 같은 귀금속 촉매는 Ni 촉매보다 더 높은 공간 속도, 더 낮은 증기 비율 및 더 낮은 온도에서 작용할 수 있고, 따라서 수분 공급이 제한된 경우에 유리할 수 있다. 귀금속 첨가(loading)는 일반적으로 0.1 내지 1.0중량%이다.
원한다면, 개질된 가스의 일부는 희석제로서 작용하도록 개질기 용기에 공급되는 예열된 고탄화수소 스트림에 압축에 의해 재순환될 수 있고, 촉매에 탄소가 적층되는 것을 막기 위해 약간의 수소를 공급할 수 있다. 귀금속 개질 촉매의 이점은 탄소 적층을 방지하기 위해 개질기로의 수소 재순환이 요구되지 않는다는 것이다. 다른 이점은 개질기 설비가 Ni 촉매에 비해 높은 활동도로 인해 귀금속 촉매로 더 소형으로 만들어질 수 있다는 것이다.
대안적으로, 재순환된 스트림이 약간의 수소를 함유하기 때문에, 이 스트림은 수첨탈황이 사용되는 경우에 이것을 위해 필요한 수소의 일부 또는 전부를 제공할 수 있다.
개질 촉매 또는 증기 비율과 같은 기타 처리 조건이 허용하는 경우에, 또는 수첨탈황이 사용되지 않는다면, 개질된 가스의 전부가 메탄화 단계로 진행할 수 있다. 메탄화 단계 전에, 개질된 가스 혼합물 또는 그것의 나머지 부분은 바람직하게는 하나 이상의 열교환기를 사용하여 냉각되고, 이 열교환기는 유리하게는 개질 단계에 사용되는 증기를 발생시키는데 사용될 수 있다. 냉각된 가스는 그 후 메탄화 단계로 진행한다.
메탄화 단계는 하나 이상의, 바람직하게는 하나 또는 2개의 메탄화 용기를 직렬로 포함할 수 있고, 그 각각은 메탄화 촉매를 담고 있다. 메탄화 단계는 바람직하게는 10 내지 50bar의 압력 및 100 내지 400℃ 범위의 온도, 바람직하게는 250 내지 350℃ 범위의 온도에서 수행된다. 메탄화 촉매는 바람직하게는 Ni 촉매 또는 귀금속 촉매 또는 이들의 조합이다. 메탄화 촉매는 개질된 가스 내의 일산화탄소 또는 수소가 메탄을 생성하는데 소비되는 경우에 '역개질' 반응을 유발한다. 메탄화 반응은 발열성이며, 바람직하게는 메탄 농후 가스 혼합물을 냉각하기 위해 각각의 메탄화 용기 다음에 열교환 수단이 제공된다. 상술한 바와 같이, 메탄화 단계로부터의 열은 유리하게는 수첨탈황/수소 황화물 흡수 전에 천연 가스를 예열하는데 사용될 수 있고, 그리고/또는 고탄화수소 스트림을 기화하는데 사용될 수 있다. 예를 들어 발열을 제어하는 것에 의한 그리고/또는 귀금속을 사용하는 것에 의한 개질 단계의 조심스러운 제어에 의해, 개질된 가스의 수소 및 탄소산화물 함량은 최소화될 수 있고, 따라서 메탄 발생기에 대한 요구가 감소하여 메탄 발생기의 크기가 최소화될 수 있다.
개질 단계는 이산화탄소를 포함하는 탄소산화물을 생성하고, 이것은 메탄화에 의해 제거되지 않는다. 이산화탄소는 액화 온도 위에서 결빙되고, 따라서 천연 가스와 혼합되기 전에 또는 혼합된 후에 CO2 제거 유닛을 사용하여 메탄 농후 가스 스트림으로부터 이산화탄소를 제거하는 단계를 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 바람직하게는, 천연 가스와 메탄 농후 가스가 혼합되며, 이 혼합물은 CO2 제거 유닛을 통과한다. 산성 가스 제거로도 알려진 CO2 제거는 (예를 들어, 이방성 셀룰로오스 아세테이트, 폴리이미드 또는 퍼플루오로폴리머 멤브레인에 기초한) 멤브레인 기술 또는 공지된 수성 아민 세척, 또는 저온 메탄올, N-메틸 피롤리돈 또는 글리콜 세척 기술과 같은 물리적 세척 용제를 사용하여 달성될 수 있다.
또한, 개질 단계는 증기를 사용하며, 이것은 메탄 농후 가스까지 운반될 수 있다. 증기는 액화 설비에서 응축 및 결빙될 수 있다. 또한, 천연 가스로부터의 수증기 제거는 가스 스트림 내의 탄화수소 수화물의 형성을 방지하기 위해 그리고 부식 문제를 야기할 수 있는 파이프 라인 및 처리 설비 내의 가스로부터 물의 응축을 방지하기 위해 바람직하다. 따라서, 메탄 농후 가스가 천연 가스와 혼합되기 전에 또는 혼합된 후에 건조 유닛을 사용하여 메탄 농후 가스를 건조하는 단계를 포함하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 천연 가스와 메탄 농후 가스가 혼합되고, 혼합물이 건조 유닛을 통과한다. 이산화탄소 제거 단계가 포함되는 경우에, 수분을 제거하는 최종 단계가 바람직하게는 CO2 제거 유닛의 하류에서 수행된다. 건조 단계는 합성 가스 혼합물 또는 천연 가스 혼합물을 건조하는 공지된 방법을 사용하여 달성될 수 있다. 천연 가스의 이슬점을 떨어뜨리기 위해 수분을 제거하는 몇몇 방법이 가스 처리 플랜트에서 상용화되어 있다. 예를 들어, 메탄 농후 가스 또는 혼합 가스는 열교환기를 사용하여 증기의 이슬점 아래로 냉각될 수 있고, 응축물은 하나 이상의 분리기에서 제거된다. 이것은 메탄화 단계 후에 그리고 CO2 제거 단계 전에 수행될 수 있다. 대안적으로 또는 추가적으로, 건조 단계는 가스를 실리카 겔 또는 분자 여과기와 같은 고체 건조제의 베드와 접촉시킴으로써 그리고 액체 건조제 화합물을 사용함으로써 달성될 수 있다. 후자의 경우에, 일반적인 공정은 가스 스트림으로부터 글리콜 용액 안으로 수분을 가져오기 위해 습한 가스 스트림을 글리콜 용액과 접촉시키는 것을 수반한다. 이러한 공정은 글리콜 탈수로 알려져 있으며, 가스 처리 작업에 매우 광범위하게 사용된다. 몇몇 건조 처리에서는, 메탄올 또는 기타 알콜이 글리콜을 대신하여 또는 글리콜과의 혼합물로서 사용될 수 있다. 액화 유닛의 효율적은 작동에 요구되는 매우 낮은 수분 레벨에 도달하기 위해서는, 예를 들어 제오라이트(zeolite)를 포함하는 분자 여과기 건조기가 바람직하다. 이 여과기는 가열에 의해 주기적으로 재생될 수 있다. 회수된 물은 바람직하게는 개질 단계를 위한 증기를 발생시키는데 사용된다.
이와 같이 고탄화수소를 메탄 농후 가스로 변환하고 이것이 액화 유닛으로의 공급과 혼합됨으로써, 소각될 수 있거나 또는 귀중한 저장 공간을 차지할 수 있는 에탄 및 기타 저가 탄화수소의 양이 감소된다.
본 발명은 도면을 참고하여 더 설명된다.
도 1은 FPSO 가스 처리 유닛 상의 해양 천연 가스 처리 시설의 일 실시예에 있어서의 유닛 작동 구조를 도시한다.
도 2는 본 발명에 따른 공정의 일 실시예를 도시한다.
도 3은 촉매 개질 및 메탄화 공정의 일 실시예를 도시한다.
도 1에서, FPSO 유닛(100)에는 서로 작동 가능하게 연결되는 수은 제거 유닛(102), 산성 가스 제거 유닛(104), 가스 건조 유닛(106), 및 저장 탱크(112)에 저장하기 위한 액화 천연 가스 스트림(110) 및 선택적으로 프로판, 부탁 및 응축물 스트림을 생성하는 액화 및 분류 설비(108)가 장착된다. FPSO는 액화 및 분류 설비(108)로부터의 중탄화수소 스트림(116)을 기화하기 위한 기화 설비(114), 탈황 유닛(118), 탈황된 중탄화수소 스트림에 증기(120)를 추가하기 위한 수단, 개질기 용기(122) 및 메탄화 용기(124)를 더 갖는다. 메탄화 장치(124)로부터 생성된 메탄 농후(rich) 가스 스트림(126)은 수은 제거 유닛(102)과 산성 가스 제거 유닛(104) 사이의 천연 가스 공급 라인으로 복귀된다.
도 2에서, 천연 가스 공급 스트림(210)은 100℃ 미만의 온도 및 10 내지 100bar abs 범위, 예를 들어 약 10bar abs의 압력에서 미립자 구리-황화물계 수은 흡수제(214)를 담고 있는 제1 정제 용기(212)로 진행한다. 수은 및 비소와 같은 기타 중금속은 흡수제에 의해 흡수된다. 그 결과 생성된 가스 스트림(216)은 메탄 농후 가스 스트림(218)과 혼합되고, 가스 스트림으로부터 CO2를 분리하는 적절한 멤브레인을 가진 산성 가스 제거 용기(220)를 통과한다. 대안적인 실시예에서, 산성 가스 제거 단계는 가스를 수성 아민 용액과 접촉시켜 CO2 및 일부 H2S를 제거하는 아민 세척 유닛을 사용한다. 또 다른 대안적인 실시예에서, 산성 가스 제거 단계는 가스를 냉각된 메탄올, 글리콜, N-메틸 피롤리돈 또는 프로필렌 카보네이트와 접촉시켜 CO2 및 일부 H2S를 제거하는 물리적 세척 용제 유닛을 사용한다. 그 결과 생성된 CO2 고갈 가스 스트림(222)은 건조기 용기(224)로 진행하고, 여기에서 수분을 제거하기 위해 건조제의 역할을 하는 제오라이트 분자 여과기와 접촉한다. 건조된 가스 스트림은 고탄화수소를 응축시키는 열교환기(228)에서 -20 내지 -40℃로 냉각되고, 이 스트림은 메탄 농후 스트림으로부터 고탄화수소가 분리되는 제1 분류 컬럼(230)에 공급된다. 응축물은 벤젠, 시클로헥산, 약간의 프로판 및 부탄과 같은 무거운 성분 및 C5+ 파라핀을 포함하고, 또한 약간의 에탄 및 용해된 메탄을 포함한다. 컬럼(230)의 상부로부터의 가벼운 분류(232)는 열교환기(234)에서 더 냉각되고, 응축된 액체는 분리기(236)에서 분리된다. 이들 액체는 컬럼(230)으로 복귀된다. 분리기(236)로부터의 분리된 가스는 열교환기(238)에서 더 냉각되어 액화 천연 가스(240)를 형성한다. 컬럼(230)으로부터 회수된 고탄화수소 스트림은 라인(242)을 경유하여 에탄 농후 스트림을 회수하도록 작동되는 제2 분류 컬럼(244)(에탄 제거기)으로 공급된다. 에탄 스트림(246)은 기화되어 유닛(248)에서의 탈황, 개질 및 메탄화를 위해 보내지며, 유닛(248)에는 라인(249)으로부터 증기가 공급된다(도 3 참조). 그 결과 생성된 메탄 농후 가스 스트림은 유닛(248)으로부터 라인(218)을 거쳐 라인(216)까지 진행한다. 제2 분류 컬럼(244)의 바닥으로부터 회수된 혼합 스트림(250)은 제3 컬럼(252)(프로판 제거기)으로 보내지고, 여기에서 프로판 농후 스트림(254)이 회수된다. 제3 분류 컬럼(252)의 바닥으로부터 회수된 혼합 스트림(256)은 제4 컬럼(258)(부탄 제거기)으로 보내지고, 여기에서 부탄 농후 스트림(260) 및 응축물 스트림(262)이 회수된다. 프로판 제거기(252) 및 부탄 제거기(258)로부터 각각 얻어진 프로판(254), 부탄(260) 및 응축물(262)은 저장소로 보내질 수 있다. 원한다면, 이들 스트림의 일부(점선으로 표시됨)는 메탄 농후 가스를 생성하기 위해 정제, 개질 및 메탄화 단계(248)로 보내질 수 있다.
일 실시예에서, 건조기(224)와 열교환기(228) 사이에서는, 정제되고 CO2가 제거되고 건조된 천연 가스 스트림이 천연 가스로부터 고탄화수소의 일부를 분리하는 멤브레인을 포함하는 예비 분리 유닛(226)을 통과함으로써, 가스 상태 고탄화수소 스트림(점선으로 표시됨)을 형성하고, 이것은 고탄화수소 기화기에 공급된다.
도 3에서, 선택적으로 프로판, 부탄 및/또는 응축물을 함유하는 에탄 농후 스트림(310)은 열교환기(312)에 공급되어 여기에서 기화된다. 그 결과 생성된 가스 스트림(314)은 약간의 수소를 함유하는 재순환 가스(316)와 혼합되고, 이 혼합물은 200 내지 400℃, 바람직하게는 250 내지 400℃의 온도 및 10 내지 50bar abs의 압력에서 ZnO 흡수제(322)의 베드 위에 Ni/Mo 수첨탈황 촉매(320)를 담고 있는 용기(318)로 공급된다. 혼합물은 수첨탈황 촉매(320)와 접촉하여 유기 황 화합물(예를 들어, 메르캅탄)의 수소화를 발생시켜 수소 황화물을 형성한다. 그렇게 형성된 수소황화물은 ZnO 흡수제(322) 상에서 흡수된다. 탈황된 가스(324)는 350 내지 400℃에서 증기(326)와 혼합되고, 200 내지 500℃, 바람직하게는 300 내지 500℃의 온도 및 20bar abs보다 높은 압력에서 단열 반응기(330) 내의 Ni 또는 귀금속 증기 개질 촉매(328)의 베드 위를 통과한다. 증기 개질 반응이 (평형 상태의 시프트 및 메탄화 반응과 함께) 발생하여 메탄, 수소, 탄소산화물 및 증기를 포함하는 가스 혼합물(332)을 형성한다. 이 가스 혼합물은 열교환기(334)에서 약 300℃까지 냉각되고, 라인(336)을 거쳐 Ni 또는 귀금속 메탄화 촉매(340)의 베드를 포함하는 메탄화 용기(338)에 공급된다. 라인(336)으로부터의 냉각된 가스 혼합물의 일부는 라인(342)을 거쳐 취해지고, 냉각 열교환기(344)를 통과하여, 압축기(346)에서 압축됨으로써, 재순환 스트림(316)을 생성한다. 메탄화 장치(338)로부터의 메탄 농후 가스 스트림(348)은 열교환기(350, 312)에서 냉각되어 천연 가스 공급물(도 2의 216)에 다시 공급되는 메탄 농후 가스 스트림(352)을 형성한다. 이 실시예에서, 메탄화 장치(338)로부터의 열은 열교환기(350) 내에서 증기를 일으키고 열교환기(312) 내의 고탄화수소를 가열하는데 사용된다. 라인(326) 내의 증기는 열교환기(350) 내의 메탄화 장치로부터의 열 및 그에 이어 열교환기(334) 내의 개질기로부터의 열을 사용하여 생성된다.
예를 들어, 다음 3개의 경우가 개질기 및 메탄화 용기에 공급하기 위한 상이한 고탄화수소 혼합물을 사용하여 계산되었다. 본 발명에서 발생된 CO2의 양은 C2+ 탄화수소를 소각함으로써 발생되는 것과 대조된다.
예 1: 100 MMSCFD 공급물 내의 5% 에탄
MMSCFD 본원 발명 C2 소각
에탄 공급량 5
증기* 6.69
생성된 CO2 1.25 24011 te/yr 255722 te/yr
메탄 생성량 8.75
MMSCFD = 1일간 백만 표준 입방 피트의 가스
예2: 100 MMSCFD 공급물 내의 5% 에탄, 3% 프로판 및 1% 부탄 혼합물
MMSCFD 본원 발명 C2, C3, C4 소각
에탄 공급량 5
프로판 공급량 3
부탄 공급량 1
증기* 14.75
생성된 CO2 3.5 67207 te/yr 441486 te/yr
메탄 생성량 19.5
예 3: 600 MMSCFD 공급물 내의 5% 에탄, 3% 프로판 및 1% 부탄 혼합물
MMSCFD 본원 발명 C2 소각
에탄 공급량 30
프로판 공급량 18
부탄 공급량 6
증기* 163
생성된 CO2 24 460916 te/yr 1151940 te/yr
메탄 생성량 126
* 증기의 양은 1.3kg/kg 증기 대 탄화수소 비율에 기초함
각각의 경우에, 본 발명의 사용은 소각에 비해 CO2 배출을 극적으로 감소시킨다.

Claims (30)

  1. 해양 처리 시설에서 해양 천연 가스를 처리하기 위한 방법이며,
    (i) 천연 가스를 액화 및 분류하여 액화 천연 가스 스트림 및 고탄화수소 스트림을 생성하는 단계와,
    (ii) 상기 고탄화수소 스트림의 적어도 일부를 기화하는 단계와,
    (iii) 기화된 고탄화수소 스트림 및 증기를 증기 개질 촉매 위로 통과시켜 메탄, 증기, 탄소산화물 및 수소를 포함하는 개질된 가스 혼합물을 생성하는 단계와,
    (iv) 개질된 가스 혼합물을 메탄화 촉매 위로 통과시켜 메탄 농후 가스를 생성하는 단계와,
    (v) 메탄 농후 가스를 액화 단계 전에 천연 가스와 혼합시키는 단계를 포함하는
    해양 천연 가스 처리 방법.
  2. 제1항에 있어서, 해양 천연 가스 처리 시설은 고정식 해양 시설이거나 또는 부유식 생산, 저장 및 하역(FPSO) 시설과 같은 부유식 해양 시설인
    해양 천연 가스 처리 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수은을 제거하기에 적합한 정제 재료를 담고 있는 정제 유닛에 천연 가스를 통과시킴으로써 액화 및 분류 단계의 상류에서 수은을 제거하는 천연 가스 정제 단계를 포함하는
    해양 천연 가스 처리 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 황 화합물을 제거하기에 적합한 정제 재료를 담고 있는 정제 유닛에 천연 가스 스트림 또는 고탄화수소 스트림을 통과시킴으로써 액화 단계 및/또는 개질 단계 상류에서 황화합물을 제거하는 천연 가스 스트림 또는 고탄화수소 스트림 정제 단계를 포함하는
    해양 천연 가스 처리 방법.
  5. 제4항에 있어서, 황 화합물을 제거하기 위한 정제 단계는 액화 단계 및 개질 단계의 상류에 위치하는
    해양 천연 가스 처리 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 정제된 천연 가스 스트림은 가스 상태의 고탄화수소 스트림을 생성하기 위해 멤브레인을 사용하는 예비 분리 단계를 거치는
    해양 천연 가스 처리 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 액화 및 분류 단계는 천연 가스를 메탄 농후 스트림, 에탄 스트림, LPG 스트림 및 무거운 스트림으로 분리하는
    해양 천연 가스 처리 방법.
  8. 제7항에 있어서, 에탄 및/또는 LPG의 일부 및/또는 C5+ 파라핀을 함유하는 무거운 스트림이 개질 단계에 공급되는
    해양 천연 가스 처리 방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 개질 단계에 공급되는 고탄화수소 스트림은 50 체적%보다 많은, 바람직하게는 75 체적%보다 많은, 더 바람직하게는 90 체적%보다 많은 에탄을 포함하는
    해양 천연 가스 처리 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 고탄화수소 스트림은 메탄화 단계로부터의 열을 사용하여 그리고/또는 증기의 추가에 의해 기화되는
    해양 천연 가스 처리 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 개질 단계는 Ni 촉매 또는 귀금속 촉매 또는 이들의 조합 위에서 10 내지 50bar 범위의 압력 및 200℃보다 높은 온도로 이루어지는
    해양 천연 가스 처리 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 열교환기에서, 개질 단계에 사용되는 증기를 생성하기 위해 개질된 가스 혼합물과 물 사이에서 열교환하는 단계를 포함하는
    해양 천연 가스 처리 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 메탄화 단계는 Ni 촉매 또는 귀금속 촉매 또는 이들의 조합 위에서 10 내지 50bar 범위의 압력 및 100 내지 400℃ 범위의 온도로 이루어지는
    해양 천연 가스 처리 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 메탄 농후 가스 스트림이 천연 가스와 혼합되기 전에 또는 혼합된 후에 CO2 제거 유닛을 사용하여 메탄 농후 가스 스트림으로부터 이산화탄소를 제거하는 단계를 포함하는
    해양 천연 가스 처리 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 메탄 농후 가스 스트림이 천연 가스와 혼합되기 전에 또는 혼합된 후에 건조 유닛을 사용하여 메탄 농후 가스 스트림을 건조시키는 단계를 포함하는
    해양 천연 가스 처리 방법.
  16. 해양 천연 가스 처리 시설을 포함하는 해양 천연 가스 처리용 장치이며,
    해양 천연 가스 처리 시설에는
    (i) 액화 천연 가스 스트림 및 고탄화수소 스트림을 생성하도록 구성되는, 분류 설비를 포함하는 천연 가스 액화 유닛과,
    (ii) 상기 액화 유닛에 작동 가능하게 연결되고 상기 고탄화수소 스트림의 적어도 일부를 기화하도록 구성되는 기화 설비와,
    (iii) 기화된 고탄화수소 스트림에 증기를 추가하기 위한 수단과,
    (iv) 기화 설비에 작동 가능하게 연결되는 개질기 용기로서, 기화된 고탄화수소 스트림 및 증기가 촉매 위를 통과하여 메탄, 증기, 탄소산화물 및 수소를 포함하는 개질된 가스 혼합물을 생성하도록 구성되는 개질 촉매를 담고 있는 개질기 용기와,
    (v) 개질기 용기에 작동 가능하게 연결되는 메탄화 용기로서, 개질된 가스 혼합물이 촉매 위를 통과하여 메탄 농후 가스를 생성하도록 구성되는 메탄화 촉매를 담고 있는 메탄화 용기와,
    (vi) 메탄 농후 가스를 천연 가스 액화 유닛에 공급되는 천연 가스와 혼합하기 위한 혼합 설비가 장착되는
    해양 천연 가스 처리용 장치.
  17. 제16항에 있어서, 해양 천연 가스 처리 시설은 고정식 해양 시설이거나 또는 부유식 생산, 저장 및 하역(FPSO) 시설과 같은 부유식 해양 시설인
    해양 천연 가스 처리용 장치.
  18. 제16항 또는 제17항에 있어서, 수은을 제거하기에 적합한 정제 재료를 담고 있는 정제 유닛을 포함하고, 상기 정제 유닛은 액화 유닛의 상류에 설치되는
    해양 천연 가스 처리용 장치.
  19. 제16항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 황 화합물을 제거하기에 적합한 하나 이상의 정제 재료를 담고 있는 정제 유닛을 포함하고, 상기 정제 유닛은 액화 유닛 및/또는 개질기 용기의 상류에 설치되는
    해양 천연 가스 처리용 장치.
  20. 제16항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 멤브레인을 가진 예비 분리 유닛을 포함하고, 상기 예비 분리 유닛은 액화 유닛의 상류에 작동 가능하게 연결되고, 천연 가스로부터 고탄화수소의 일부를 분리하여 가스 상태의 고탄화수소 스트림을 생성하는
    해양 천연 가스 처리용 장치.
  21. 제16항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 액화 및 분류 설비는 천연 가스를 메탄 농후 스트림, 에탄 스트림, LPG 스트림 및 무거운 스트림으로 분리하도록 구성되는
    해양 천연 가스 처리용 장치.
  22. 제16항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 액화 및 분류 설비는 에탄 및 선택적으로 LPG의 일부 및/또는 C5+ 파라핀을 함유하는 무거운 스트림을 개질 단계에 공급하도록 구성되는
    해양 천연 가스 처리용 장치.
  23. 제16항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 기화기는 메탄화 단계로부터의 열을 사용하여 그리고/또는 증기의 추가에 의해 가열되는
    해양 천연 가스 처리용 장치.
  24. 제16항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 증기는 기화된 고탄화수소 스트림에 직접 추가에 의해 또는 포화기에 의해 추가되는
    해양 천연 가스 처리용 장치.
  25. 제16항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 증기 개질기는 Ni 촉매 또는 귀금속 촉매 또는 이들의 조합을 담고 있는 단열 증기 개질기인
    해양 천연 가스 처리용 장치.
  26. 제16항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 개질된 가스 혼합물을 물로 냉각하여 개질 단계에 사용되는 증기를 생성하도록 구성되는 하나 이상의 열교환기를 포함하는
    해양 천연 가스 처리용 장치.
  27. 제16항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 메탄화 촉매는 Ni 촉매 또는 귀금속 촉매 또는 이들의 조합인
    해양 천연 가스 처리용 장치.
  28. 제16항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 메탄 농후 가스 스트림이 천연 가스와 혼합되기 전에 또는 혼합된 후에 메탄 농후 가스로부터 이산화탄소를 제거하도록 설치된 CO2 제거 유닛을 포함하는
    해양 천연 가스 처리용 장치.
  29. 제16항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 메탄 농후 가스 스트림이 천연 가스와 혼합되기 전에 또는 혼합된 후에 메탄 농후 가스를 건조시키도록 설치되는 건조 유닛을 포함하는
    해양 천연 가스 처리용 장치.
  30. 해양 천연 가스 처리 시설로부터의 CO2 방출을 줄이기 위한 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 방법 또는 제16항 내지 제29항 중 어느 한 항에 따른 장치의 사용.
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