NL1018159C2 - Werkwijze voor het omzetten van koolwaterstofhoudend materiaal in een methaanbevattend gas. - Google Patents

Description

"V

* K':, . ; 4

Titel: Werkwijze voor het omzetten van koolwaterstofhoudend materiaal in een methaanbevattend gas

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het omzetten van koolwaterstofhoudende materialen zoals biomassa in een methaanbevattend gas. Meer in het bijzonder heeft de uitvinding betrekking op een dergelijke werkwijze, waarbij de omzetting met een hoog 5 rendement plaatsvindt.

Als gevolg van een toenemend bewustzijn van de noodzaak tot het inpassen van duurzame energie in de bestaande energie-infrastructuur, is de belangstelling voor energie uit koolwaterstofhoudende materialen zoals biomassa sterk toegenomen. De inzet van duurzame energie wordt steeds 10 belangrijker om het gebruik van fossiele brandstoffen en de daarmee samenhangende uitstoot van CO2, dat het broeikaseffect versterkt, tenminste gedeeltelijk te vervangen. De bijdrage van energie uit biomassa of afval moet daarbij een belangrijk aandeel gaan krijgen. Onder duurzame energie wordt, ter onderscheiding van fossiele energie, verstaan energie 15 verkregen uit vernieuwbare bronnen, bijvoorbeeld uit biomassa.

In de stand der techniek zijn verschillende methoden beschreven om biomassa toe te passen als energiebron.

Biomassa, zoals hout en ander plantaardig materiaal en ander koolwaterstofhoudende materialen, kunnen direct verbrand worden, al dan 20 niet na bijmengen van fossiele brandstoffen. De daarbij vrijkomende warmte kan gebruikt worden om warmte en kracht, bijvoorbeeld in de vorm van elektriciteit op te wekken.

Daarnaast is het mogelijk om bepaalde soorten van biomassa, afval of andere organische stromen biologisch af te breken, bijvoorbeeld door 25 vergisten. De gassen die vrijkomen bij een dergelijke biologische afbraak kunnen vervolgens worden verbrand waarbij eveneens warmte en/of kracht geleverd wordt.

1018159 2

Ook is het mogelijk om koolwaterstofhoudende materialen zoals biomassa te vergassen. Uit economische analyses blijkt dat vergassing economisch bezien een interessante optie is, zeker voor de toekomst.

Bij vergassingsprocessen wordt het koolwaterstofhoudende 5 materiaal omgezet in een gas dat rijk is aan CO en H2 en dat vaak kleine hoeveelheden koolwaterstoffen bevat. Om vervolgens de energie die hierin besloten ligt nuttig te maken, dienen deze gassen verbrand te worden, bijvoorbeeld in een (aard)gasmotor. De gebruikte motoren voor het omzetten van de chemische energie in arbeid dienen echter aanpassingen te 10 ondergaan om ze geschikt te maken voor gassen welke op de conventionele wijze uit biomassa of ander koolwaterstofhoudend materiaal zijn verkregen. Motoren die op stookgas (een gasmengsel dat in hoofdzaak CO en H2 omvat) worden bedreven, hebben bijvoorbeeld vaak een aanmerkelijk lager rendement en specifieke belasting dan aardgasmotoren. Daarnaast heeft de 15 omzetting van stookgas in elektriciteit het grote nadeel dat een deel van de energie in de vorm van warmte verloren gaat. Hoewel door gebruik te maken van een warmte/kracht-koppeling (WKK) dit nadeel gedeeltelijk te ondervangen is, blijft het vaak onmogelijk om de restwarmte volledig te benutten. Het is daarom gewenst om het stookgas eerst om te zetten in een 20 product dat deze nadelen niet heeft. Bijzonder geschikt voor dit doel is de omzetting in methaan.

In de stand van de techniek zijn verschillende werkwijzen bekend om stookgas afkomstig uit koolwaterstoffen om te zetten in methaan.

GB-A-1 227 156 beschrijft een werkwijze voor het omzetten van 25 koolwaterstoffen in een methaanbevattend gas. Hiertoe worden koolwaterstoffen zoals bijvoorbeeld propaan of nafta vergast door middel van stoomreforming, gevolgd door methanisering.

US-A-3 854 895 beschrijft het vergassen van steenkool in aanwezigheid van stoom en zuurstof teneinde stookgas te verkrijgen. Dit 30 stookgas wordt omgezet in drie methaniseringsstappen in een 1018159 3 methaanbevattend gas. Een essentiële stap in dit proces is het omzetten van een gedeelte van het CO in CO2 en waterstofgas, gevolgd door het uitwassen van CO2, teneinde een goede verhouding tussen waterstof, koolmonoxide en kooldioxide te krijgen.

5 GB-A-1 391 034 beschrijft een met genoemde US-A-3 854 895 overeenkomend proces voor het vormen van synthetisch aardgas (SNG) uit steenkool. Ook in dit proces wordt CO2 uitgewassen, echter nu pas aan het einde van het proces, na de vorming van methaan.

US-A-3 642 460 beschrijft een proces voor het maken van methaan 10 uit een paraffinenstroom. Hiertoe worden de koolwaterstoffen onderworpen aan een stoomreformingsstap, gevolgd door een methaniseringsstap. Tijdens beide stappen wordt gekoeld met water. De aldus verkregen stoom wordt gerecirculeerd.

Volgens WO-A-OO/21911 wordt SNG gemaakt uit biomassa en/of 15 fossiele brandstof door eerst te vergassen en vervolgens een methaniseringsstap uit te voeren. Door toevoeren van waterstofgas aan de vergassingsstap wordt beoogd in deze reactor al een aanzienlijke hoeveelheid methaan te produceren.

Deze bekende technieken hebben echter een aantal nadelen. Een 20 van deze nadelen is het gevolg van koolvorming in de methaniseringsstap ten gevolge van disproportionering van CO in koolstof en CO2. Kool of roet kan als ongewenst bijproduct worden gevormd in de methaniseringsstap, in het bijzonder op het oppervlak van de methaniseringskatalysator, waardoor deze deactiveert. Ook kan koolafzetting leiden tot verstoppingen en andere 25 problemen bij het bedrijven van de installatie. Het probleem van koolvorming doet zich in versterkte mate voor, indien naast CO en H2 nog ander koolwaterstoffen aanwezig zijn, met name indien dit onverzadigde koolwaterstoffen zijn. Zoals hierboven aangegeven, bevat stookgas vaak kleine hoeveelheden koolwaterstoffen, in het bijzonder onverzadigde 30 koolwaterstoffen. Een typisch stookgas verkregen door vergassing van 10181£2 4 biomassa bevat 1-5 vol.% onverzadigde koolwaterstoffen, waaronder ongeveer 0,5 vol.% aromatische verbindingen, in het bijzonder zgn. BTX’en (dat wil zeggen benzeen-, tolueen-, xyleen- en naftaleenverbindingen).

Een ander nadeel is, dat voor de gebruikelijke uitvoeringsvormen 5 van de methanisering, een speciale gekoelde reactor dient te worden toegepast. Deze koeling is nodig omdat de methaniseringsreactie exotherm is, terwijl de temperatuur zorgvuldig geregeld dient te worden, omdat een te hoge temperatuur leidt tot de vorming van een productgas met relatief veel waterstof, hetgeen volgens de bekende processen ongewenst is, omdat dit 10 ten koste gaat van de methaanopbrengst.

Doel van de onderhavige uitvinding is te voorzien in een werkwijze voor het maken van een methaanrijk product uit koolwaterstofhoudend materiaal, zoals biomassa, dat bovengenoemde nadelen, althans gedeeltelijk, opheft.

15 Gevonden is dat indien althans een gedeelte van de waterstof van de methaanhoudende gasstroom, verkregen door methanisering van een stookgas, wordt afgescheiden en wordt toegepast in de methanisering, dit doel kan worden bereikt. Derhalve betreft de onderhavige uitvinding een werkwijze voor het produceren van een methaanrijk gas, welke de volgende 20 stappen omvat: - omzetting van koolwaterstofhoudend materiaal in stookgas, - methanisering van het stookgas, waarbij een methaanhoudende gasstroom wordt verkregen, die tevens waterstof en eventueel CO2 bevat, - afscheiding van althans een gedeelte van het waterstof uit de 25 methaanhoudende gasstroom, zodanig, dat een methaanrijk product en een waterstofrijke gasstroom worden verkregen, - recirculatie van de waterstofrijke gasstroom naar de methaniseringsstap of een punt stroomopwaarts van de methaniseringsstap.

1018159 5

Onder een methaanrijk product wordt verstaan een product dat ten minste 50 vol.%, bij voorkeur meer dan 75 vol.% en met de meeste voorkeur meer dan 90 vol.% CHU bevat. Dit methaanrijke product kan onder meer worden toegepast in SNG. Voor SNG gelden bijvoorbeeld in Nederland 5 onder andere de volgende eisen:

Calorische waarde [MJ/Nm3] 31,6-38,7

Wobbe-index [MJ/Nm3] 43,41-44,46 10 CO [vol.%] < 0,8 C02 [vol.%] < 8

CxHy [vol.%] 4-8

Aromaten [vol.%] < 1 02 [vol.%] <0,5 15 Totaal zwavel [mg/Nm3] < 45 HC1 + HF [mg/Nm3] < 25

Onder stookgas wordt verstaan een gas dat voor een belangrijk deel uit CO en H2 bestaat, bijvoorbeeld uit meer dan 30 vol.% CO en meer 20 dan 10 vol.% H2. Een typische stookgassamenstelling omvat 40-55 vol.% CO en 20-40 vol.% H2.

In principe zijn de meeste koolwaterstofhoudende materialen geschikt om als voeding voor de werkwijze volgens de uitvinding te worden gebruikt, al dan niet in combinatie met biomassa. De werkwijze volgens de 25 uitvinding kan derhalve zeer goed en met zowel economisch als milieutechnisch voordeel worden toegepast uitgaande van een voedingsstroom welke koolwaterstofhoudend afval zoals plastic omvat.

Een praktische uitvoeringsvorm van de uitvinding omvat bij voorkeur de volgende stappen: 30 a) omzetten van koolwaterstofhoudend materiaal in een stookgas in een vergasser; 1018159 6 bl) reinigen van het stookgas in een reiniger ter verwijdering van verontreinigen; b2) doorleiden van het gereinigde stookgas door een bewakingsbed; c) methaniseren van het product van de voorgaande stap in een 5 methaniseringsreactor, waarbij warmte vrijkomt; d) het verwijderen van water en drogen van het gemethaniseerde gas; e) het afscheiden van waterstof uit het methaanrijke product uit de vorige stap, waarbij dit waterstof wordt toegepast in de 10 methaniseringsreactie of het proces daarvoor.

f) het opwerken van het product uit de voorgaande stap in een opwerkingseenheid tot een methaanrijk product.

Door de omzetting van stookgas in een methaanrijk product volgens de uitvinding kan een gas worden verkregen, dat via bestaande 15 infrastructuren, zoals het gasnet, in bestaande en nieuwe hoogrendement-toestellen, zoals cv-installaties, wk-centrales, gasmoteren, etc., zeer effectief omgezet kan worden in nuttige energie. Door het stookgas te bereiden uit hernieuwbare bronnen (zoals biomassa), is het verkregen gas bovendien duurzaam.

20 Methaan heeft een hogere energiedichtheid of calorische waarde (uitgedrukt in J/m3) dan stookgas. Bovendien kan het volgens de werkwijze van de uitvinding gemaakte methaanrijke product worden opgewerkt tot een product met een Wobbe-index en calorische waarde die vergelijkbaar is met die van aardgas van een bepaalde herkomst (de samenstelling van 25 aardgas verschilt per land en/of per locatie). De Wobbe-index is een maat voor de hoeveelheid enthalpie die met een bepaalde gassamenstelling aan een systeem, bijvoorbeeld een motor of een fornuis, per tijdseenheid kan worden toegevoegd. Door een product te verschaffen met een Wobbe-index die vergelijkbaar is met die van aardgas kan het volgens de uitvinding 30 verkregen methaanrijke product zeer goed als vervanging van, of in 1018159 7 aanvulling op aardgas worden gebruikt. Het rendement dat per eenheid koolwaterstofhoudend materiaal wordt verkregen is bovendien veel hoger dan wanneer het stookgas direct voor de elektriciteitsproductie wordt gebruikt of hoger dan wanneer het koolwaterstofhoudend materiaal niet via 5 vergassing maar via conventionele routes direct in elektriciteit wordt omgezet. Het methaanrijke product kan direct toegepast worden voor bijvoorbeeld verwarming of als brandstof voor WKK-eenheden met bijvoorbeeld gasmotoren.

De afzonderlijke stappen van de werkwijze volgens de uitvinding 10 zullen nu nader worden toegelicht.

a) Omzetten van koolwaterstofhoudend materiaal in stookgas

Volgens de uitvinding wordt koolwaterstofhoudend materiaal zoals 15 biomassa (plantaardig of dierlijk) vergast, dat wil zeggen omgezet in een gasmengsel dat in hoofdzaak CO en H2 bevat. Hiertoe wordt gebruik gemaakt van technieken die op zich bekend zijn. In de techniek zijn drie verschillende typen vergassers bekend die kunnen worden onderscheiden naar het gebruikte vergassingsmedium: lucht, zuurstof of stoom. Ook 20 combinaties daarvan zijn mogelijk. Het gebruik van een luchtvergasser heeft als nadeel dat hiermee stikstof uit de lucht in het proces wordt geïntroduceerd. Deze stikstof moet worden verwijderd waardoor de operationele kosten van de installatie volgens de uitvinding in de regel hoger zullen uitvallen dan wanneer een van de vergassers van het andere 25 type gebruikt wordt. Bovendien zullen de investeringskosten hoger zijn als gevolg van het grotere volume dat behandeld moet worden vanwege de aanwezigheid van inerte stikstof. Om deze reden genieten zuurstoivergassers, stoomvergassers en combinaties daarvan de voorkeur. Een ander groot voordeel van zuurstofvergassers, stoomvergassers en 30 combinaties daarvan is dat de temperatuur in de vergasser en aan het 1018159 8 uiteinde van de vergasser aanzienlijk hoger kan zijn dan bij een luchtvergasser. Hierdoor neemt de hoeveelheid teer dat in het stookgas aanwezig is sterk af.

Het vergassingsproces met zuurstof is exotherm, hierbij komt dus 5 warmte vrij.

Het vergassingsproces met stoom is endotherm, hiervoor is dus warmte nodig. Door het vergassingsproces met stoom te combineren met het vergassingsproces met zuurstof kan het vergassingproces met zuurstof de warmte leveren voor het vergassingsproces met stoom. Ook kan de warmte 10 ten minste gedeeltelijk worden toegevoegd aan de voedingsstroom (biomassa, afval, etc. en/of de te gebruiken zuurstof en stoom) door deze op te warmen met de warmte die elders in het proces vrijkomt of door het stookgas dat uit de vergasser komt hiermee af te koelen. Door de combinatie van zuurstof en stoomvergassing en het gebruik van restwarmte voor het 15 stoomvergassingsproces kan uit dezelfde hoeveelheid biomassa, afval of andere organische stroom meer CO en H2 worden geproduceerd, omdat minder van de voedingsstroom (of fossiele brandstof) hoeft te worden verbrand naar CO2 en H2O en de stoom tevens een extra bron van waterstof is. Wanneer er voldoende energie van restbronnen in het vergassingsproces 20 gevoerd wordt, kan zelfs bij gebruik van biomassa een deel van de CO2-vorming als gevolg van de aanwezigheid van zuurstof in de biomassa voorkomen worden.

Aangezien bij vergassingsprocessen zowel CO als H2O aanwezig is, kan ook de zgn. shift-reactie optreden: 25 CO + H2O <=> CO2 + H2; AHo= -41,1 kJ/mol (I) waarbij AHo de vormingsenthalpie bij standaardcondities is.

|018159 i 9

Vanwege het instellen van het shift-evenwicht kan de verhouding van CO en H2 in het stookgas na de vergasser enigszins worden geregeld door het instellen van de druk en de temperatuur aan het eind van de vergasser.

5 Het stookgas kan na de vergasser worden afgekoeld met de zuurstof- en/of stoomvoedingsstromen door warmtewisseling voor de vergasser. Hierdoor kan een groot gedeelte van de warmte van het stookgas na de vergasser effectief worden teruggevoerd naar het vergassingsproces om het totale rendement van het proces te verbeteren. Ook kan het stookgas 10 worden afgekoeld onder vorming van hoge-drukstoom, dat met een stoomturbine kan worden omgezet in nuttige arbeid, bijvoorbeeld in elektriciteit of compressie-arbeid.

bl) Reiniging 15 Na vergassing worden in een reinigingsstap de vervuilende componenten in het stookgas naar een voor de methaniseringsstap aanvaardbaar niveau teruggebracht. Met name de concentraties aan zwavelverbindingen, halogeenverbindingen en stikstofverbindingen dienen een aanvaardbaar niveau te hebben. Andere vervuilende componenten zoals 20 teren, ammoniak, (zware) metalen en stof dienen, indien nodig, eveneens op een aanvaardbaar niveau te worden teruggebracht. Voor de reiniging van het stookgas wordt gebruikt gemaakt van conventionele methoden voor het reinigen van gassen, zoals processen gebaseerd op wassen, adsorptie en/of deeltjesscheiding.

25 Te onderscheiden zijn de verwijdering van stof, teer, alkalimetalen, zware metalen, NH3/HCN, H2S/COS en halogeenverbindingen (HC1 + HF).

Voor stof- en teerverwijdering staan bekende commerciële technieken ter beschikking: cyclonen, roterende deeltjesscheiders, doekenfilters, keramische filters, zandbedden, aktiefkoolfilters, quench- en 30 wastorens en venturi-scrubbers. Voor vergassers die temperaturen van 1018159 10 800°C tot 1000°C bereiken is ook katalytisch en thermisch teerkraken een mogelijkheid.

Alkalimetalen slaan bij temperaturen beneden 600°C neer en blijven samen met stof en teer achter in filters, adsorptiebedden en quench-5 en wastorens.

De meeste zware metalen worden met bodem- en vliegas uit de vergasser afgescheiden. Uitzonderingen zijn de vluchtige metalen: kwik (Hg), cadmium (Cd) en mogelijk Se. Met natte gasreiniging (wastorens, condensatie) kunnen deze metalen worden afgevangen. Kwik kan op 10 effectieve wijze met behulp van adsorptie aan aktiefkool worden afgevangen.

NHa, H2S en halogenen verwijdert men bij voorkeur met wasprocessen (scrubbing). Door de juiste instelling van de zuurgraad van de wasvloeistoffen bereikt men een zeer effectieve reiniging. Bij verwijdering 15 van relatief kleine hoeveelheden verontreinigingen kan de verzadigde wasvloeistof gezuiverd worden in een afvalwaterbehandelingsinstallatie.

HCN en COS worden via hydrolyse in de wasvloeistof omgezet in onder meer NHs en H2S. Een alternatief is simultane katalytische hydrolyse van HCN en COS bij temperaturen boven 200°C.

20 Met name voor H2S kan het, afhankelijk van de schaalgrootte, wenselijk zijn om regenereratieve wasprocessen toe te passen en de vrijgekomen H2S in een Claus-installatie op te werken naar zwavel (geschikt voor > 20 ton S/dag). Voor 1 tot 20 ton S/dag bestaan wasprocessen die H2S in de wasvloeistof oxideren naar zwavel.

25 Bij relatief lage producties aan NH3 en H2S kan het economisch aantrekkelijk zijn om de uitgewassen NH3 en H2S d.m.v. biologische oxidatieprocessen ter plaatse op te werken naar N2 en zwavel.

,10181 59 11 b2) Bewakingsbed

Ten aanzien van de verwijdering van stof, teer, alkalimetalen en zware metalen voldoen bovengenoemde reinigingstechnieken aan de eisen voor het goed uitvoeren van de werkwijze volgens de uitvinding.

5 Door toepassing van voor stookgasreiniging typisch geschikte wasprocessen rest echter doorgaans 5 a 10 ppm (mol/mol) H2S en halogeenverbindingen in het gereinigde gas. Voor het goed kunnen uitvoeren van de werkwijze volgens de uitvinding is het wenselijk om de concentratie H2S en halogeenverbindingen terug te brengen naar minder 10 dan 200 ppb (mol/mol), bij voorkeur minder dan 100 ppb (mol/mol).

Bepaalde katalysatoren die gebruikt worden voor de methaniseringsreactie zijn namelijk zeer gevoelig voor verontreiniging door zwavelverbindingen en halogeenverbindingen. Een te hoge concentratie van met name de zwavelverbindingen in de voeding van de methaniseringsstap zou de 15 levensduur van deze methaniseringskatalysatoren aanzienlijk bekorten en daarmee het proces economisch minder aantrekkelijk maken. Daarnaast zijn de eisen ten aanzien van de kwaliteit van het geproduceerde methaanbevattende gas (bijvoorbeeld indien dit wordt toegepast als SNG) veelal dusdanig dat ook een bewakingsbed noodzakelijk is om de 20 verontreinigingen tot aanvaardbare waarden terug te brengen.

Voor het terugbrengen van de gehalten aan zwavelverbindingen en halogeenverbindingen kan men fysische reinigingsmethoden toepassen, zoals adsorptie aan aktief kooi, maar de voorkeur verdient chemische binding van de verontreinigingen aan bijvoorbeeld metaaloxiden. Adsorptie 25 d.m.v. chemische binding resulteert, vergeleken met fysische binding, over het algemeen in een hogere beladingsgraad van het adsorbens en, bij vergelijkbare adsorbensprijs, in een economisch aantrekkelijker verhouding van standtijd en adsorbensvolume.

Voldoend lage concentraties H2S en halogeenverbindingen kunnen 30 worden verkregen door vóór de methaniseringsreactor een zgn.

1018159 12 bewakingsbed (‘guard bed’) te plaatsen. Dit bed bevat een vaste stof adsorbens dat deze restverontreinigingen opneemt. Zoals gezegd, zijn voor de verlaging van het gehalte aan de zwavel- en halogeenverbindingen met name een droge adsorptie op basis van chemische binding aan metaaloxiden 5 of een fysiche binding aan bijvoorbeeld aktieve kool geschikt.

Voor een goede adsorptie van de verontreinigingen is de door voer snelheid van het gas door het bewakingsbed aan een maximum gebonden. Dit resulteert in een minimale omvang van het adsorbensvolume in het bewakingsbed. De hoeveelheid adsorbens en de door voer snelheid door 10 het bewakingsbed hangen onder meer af van de gewenste mate van zuiverheid, de frequentie waarmee de bedden vervangen worden en de mate van reiniging in de voorafgaande reinigingsstap.

Tot de gangbare materialen voor adsorptie van H2S behoort onder meer geactiveerd alumina. Een zeer geschikt chemisch adsorbens voor H2S 15 is zinkoxide (ZnO). Dit adsorbens werkt optimaal bij ongeveer 200-350°C. Dit is voordelig aangezien der gelijke temperaturen goed aansluiten bij de temperaturen die nodig zijn voor de shift-reactie en de methaniseringsreactie. Hierdoor is het mogelijk om een koelings- of opwarmingsstap tussen het bewakingsbed en de methaniseringsstap 20 achterwege te laten.

Het bewakingsbed op basis van ZnO maakt het mogelijk om het gehalte aan zwavelverbindingen terug te brengen tot minder dan 100 ppb (mol/mol).

Halogeenverbindingen in het gas kunnen met ZnO reageren tot 25 vluchtige en corrosieve zinkhalogenides, die met het procesgas getransporteerd worden naar de methaniseringsreactor, waar ze neerslaan op de katalysator en deze deactiveren. Om deactivering door zinkhalogenides te voorkomen, kan een adsorptiebed op basis van ZnO gecombineerd worden met een laag van een adsorbens dat de 30 halogeenverbindingen adsorbeert vóórdat het procesgas het ZnO adsorbens 1018159 13 bereikt. De laag kan bijvoorbeeld bestaan uit geactiveerd alumina of natriumaluminaat op een alumina dragermateriaal.

Doordat volgens de uitvinding het bewakingsbed voor de methaniseringsreactor geplaatst is, kan tevens eventueel neerslag van stof 5 en metalen op de methaniseringskatalysator sterk worden gereduceerd, aangezien het bewakingsbed deze stoffen op efficiënte wijze wegvangt, voor het geval deze nog niet in voldoende mate verwijderd waren.

Het bewakingsbed kan worden uitgevoerd in een zgn. twee-bedsysteem. Hierbij staan twee bedden met adsorbens naast elkaar 10 opgesteld en kan de voeding zo. geschakeld worden dat deze over een van de twee bedden wordt geleid. Het bed dat niet in bedrijf is kan dan vervangen of geregenereerd worden, zonder dat de procesvoering hoeft te worden onderbroken. Na vervangen of regeneratie kan de stroom worden omgeleid om door het geregenereerde bed te stromen zodat het andere bed vervangen 15 of geregenereerd kan worden.

Bijzonder effectief is de zgn. “lead/lag”-configuratie, welke tenminste twee bedden omvat, en waarbij een (“lag”-) bed het geregenereerde of verse adsorptiemateriaal bevat. Het lag-bed wordt in serie geschakeld met een deels beladen (“lead”-) bed, dat als eerste wordt 20 doorstroomd. Indien het lead-bed tot een zekere waarde beladen is, wordt het geregenereerd of vernieuwd, terwijl tijdelijk alleen het lag-bed voor de adsorptie zorgdraagt. Na regeneratie wordt het geregenereerde bed als lag-bed ingezet en kan de cyclus worden herhaald. Deze configuratie kan gemakkelijk worden verkregen door schakelen van de stromen. Op deze 25 wijze wordt een maximale belading van het adsorbens verkregen.

Een typische stookgassamenstelling zoals deze door vergassing van koolwaterstofhoudend materiaal en na reiniging en doorleiden door het bewakingsbed kan worden verkregen is weergegeven in Tabel 1.

M018159 14

Tabel 1

Typische stookgassamenstelling na vergasser, reinigingsstap en bewakingsbed.

Typische samenstelling CH4 0 - 10 vol.% H2 20 - 40 vol.% CO 40 - 55 vol.% C02 5 - 20 vol.% N2 0-1 vol.% H20 3 - 12 vol.% H2S + COS <150 ppb (mol/mol) HC1 + HF < 30 ppb (mol/mol) 5 Lucht- of zuurstofVergassers en vergasservoedingen met een relatief laag vochtgehalte geven een stookgas met een H2/CO-verhouding van typisch 0,5-1. Overigens vergelijkbare voedingen met een hoog vochtgehalte (30-40%) en/of stoomvergassing geven een H2/CO-verhouding van >1. Het gebruik van O2 en stoom in de vergasser onder de condities 10 waarbij de water-gas-shiftreactie optreedt, kan de H2/CO-verhouding verhogen. Een H2/CO-verhouding van 2 a 3 kan op deze wijze behaald worden.

c) Methaniseringsreactie 15 Het methaniseren van het gereinigde stookgas vindt plaats in een methaniseringsreactor. De methanisering van stookgas kan volgens reactie (II) en/of (III) verlopen.

CO + 3H2 CH4 + H20 AHo = -206,2 kJ/mol (II) 20 CO2 + 4H2 -»CH4 + 2H20 AHo = -165,0 kJ/mol (III) .10181 &9 15

In stookgas verkregen volgens bekende technieken is onvoldoende waterstof aanwezig om alle CO en CO2 om te zetten naar methaan. In het algemeen is de hoeveelheid waterstof in conventioneel bereide stookgassen 5 zelfs te laag voor de volledige omzetting van uitsluitend CO in methaan. Zonder aanvullende maatregelen zal de toepassing van een dergelijk stookgas dus leiden tot een lage CEU-opbrengst in de methaniseringsstap.

Een verder gevolg van de aanwezigheid van relatief veel CO is de hiervoor genoemde disproportionering van CO tot koolstof en CO2, hetgeen 10 kan leiden tot inkoling en deactivering van de methaniseringskatalysator.

Voor stookgassen die naast CO en CO2 ook koolstof in de vorm van onverzadigde koolwaterstoffen (olefinen, aromaten, e.d.) bevatten, is de H2-behoefte nog groter. Zonder voldoende H2 om deze koolwaterstoffen om te zetten in de verzadigde koolwaterstoffen, bij voorkeur naar CHU, deactiveert 15 de methaniseringskatalysator snel door kraakreacties en inkoling.

Hoewel het mogelijk is om extern betrokken waterstof - al dan niet duurzaam verkregen (bijvoorbeeld verkregen uit groene stroom of andere CC>2-neutrale bereidingswijzen) - toe te voegen, is dit veelal economisch gezien niet interessant. Een andere mogelijkheid zou zijn om, door middel 20 van toevoeging van stoom, ter plekke, dat wil zeggen in de methaniseringsreactor, waterstof te produceren via de water-gas-shiftreactie (I). De met behulp van de shift reactie gevormde waterstof zou dan gebruikt kunnen worden om de resterende CO in methaan om te zetten. Gebleken is echter dat de kinetiek van deze reactie relatief langzaam is, 25 waardoor de waterstofproductie niet voldoende snel op gang komt en de eerdergenoemde koolvormingsprocessen niet in voldoende mate worden voorkomen, zeker niet wanneer het stookgas (onverzadigde) koolwaterstoffen bevat.

Door nu volgens de uitvinding H2 in een overmaat toe te voegen en 30 de methaniseringsreactor zodanig te bedrijven, dat het restant H2 na de 1018159 16 methaniseringsstap voldoende is om vervolgens af te scheiden en te recirculeren, treden deze nadelen niet op, terwijl toch een gunstige omzetting naar CHU kan worden verkregen.

De recirculatie van de waterstofrijke gasstroom wordt bij voorkeur 5 uitgevoerd door deze stroom naar de ingang van de methaniseringsstap te leiden. Uiteraard kan deze gerecirculeerde gasstroom ook op een punt vóór, dat wil zeggen stroomopwaarts van de methaniseringsstap worden geleid, bijvoorbeeld in een van de daarvoor gelegen zuiverings- of scheidingsstappen.

10 Het is ook mogelijk om de waterstofrijke gasstroom naar de stookgasproductiestap te leiden. Ook indien de stookgasproductiestap wordt uitgevoerd in aanwezigheid van zuurstof (bijvoorbeeld uit lucht), kan het terugleiden van waterstofrijke gasstroom met voordeel worden toegepast. In de zuurstofvergasser kunnen twee zones worden onderscheiden. In de eerste 15 zone vindt verbranding van de koolwaterstoffen plaats, waarbij water, CO2 en warmte wordt geproduceerd. In de tweede zone is alle zuurstof verbruikt en kan de waterstof veilig, dat wil zeggen zonder dat een explosief mengsel ontstaat, worden toegevoerd.

Bij voorkeur wordt volgens de uitvinding zoveel H2 toegevoegd, dat 20 de methaniseringsstap kan worden uitgevoerd met een hoeveelheid H2 die voldoende is voor het omzetten van zowel de onverzadigde koolwaterstoffen (indien aanwezig) als de CO. Indien de hoeveelheid H2 (mol) waarmee de methanisering wordt uitgevoerd gegeven wordt door: 25 H2 (mol) = α x [mol C-atomen in onverzadigde koolwaterstoffen] + b x [mol CO ] 10181 59 17 dan is a bij voorkeur gelijk aan 1 tot 2 (mol/mol), met meer voorkeur 1,5 tot 2 en 6 bij voorkeur tenminste 0,4, bij meer voorkeur groter dan 0,7 en met de meeste voorkeur groter dan 1 (mol/mol).

Op deze wijze wordt een gunstige CHU-productie verkregen, terwijl 5 de vorming van kool wordt geminimaliseerd, of zelfs geheel voorkomen kan worden. Ook kan H2 in deze hoeveelheden gemakkelijk, bijvoorbeeld en met voorkeur door toepassing van een membraan, worden gescheiden van de methaanrijke gasstroom na de methaniseringsreactie.

Overall gezien zal een gedeelte van de CO met behulp van 10 waterdamp worden omgezet in waterstof en CO2 en het overige deel van de CO zal met behulp van waterstof worden omgezet in methaan en water. Uiteindelijk wordt dus een gasmengsel verkregen, waarin naast de overmaat H2 ook CHU, CO2 en water aanwezig is. De volgende overall reacties treden op:

15 x CO + 3x H2 —> x CH4 + x H2O

4y CO + 2y H2O —> y CH4 + 3y CO2 (x + 4y)CO + 3x H2 + (2^-x)H20 —> (x-HyjCEU + 3y CO2 20 waarin x en y stoichiometrische factoren zijn. De benodigde Hh-overmaat is dus afhankelijk van de hoeveelheid waterdamp in het stookgas.

De eisen met betrekking tot de Wobbe-index en de calorische waarde van het geproduceerde gas kunnen bijvoorbeeld per land waar het 25 gas zal worden gedistribueerd verschillen en dienen doorgaans binnen een bepaalde bandbreedte te vallen. Om een methaanrijk gas te verkrijgen met een Wobbe-index en calorische waarde die overeenkomt met de geldende eisen moet veelal een deel van de CO2 en het water worden verwijderd en eventueel nog andere bestanddelen worden toe gevoegd. Indien gewenst kan - 1018159 18 het verkregen methaanrijke gas worden gemengd met methaanrijk gas, zoals aardgas, om aan de desbetreffende eisen te kunnen voldoen.

Hoewel het evenwicht voor de vorming van CH4 uit CO en H2 zich naar de kant van methaan verschuift bij afnemende temperatuur, dient de 5 temperatuur niet te laag gekozen te worden, omdat de reactie dan te langzaam zal verlopen. In de praktijk blijkt de reactie met voldoende snelheid te verlopen vanaf 250°C.

Doordat volgens de uitvinding de voor de methaniseringsstap beschikbare hoeveelheid H2 toeneemt met de methaniseringstemperatuur, 10 kan bij een hogere temperatuur gewerkt worden dan in conventionele processen, zonder dat de thermodynamische CH^-opbrengst noemenswaardig daalt. Dit is met name gunstig omdat de methaniseringsreactie bij hogere temperaturen sneller verloopt dan bij lagere. Daardoor is de CH4-opbrengst niet beperkt door de 15 katalysatorkinetiek. Bij hogere temperaturen bereikt de beschikbare hoeveelheid H2 een maximum en zal bij nog hoger temperaturen gaan dalen, waardoor de thermodynamische CH4-evenwichtsconcentratie eveneens gaat dalen. Om deze redenen is de uitgangstemperatuur van de methaniseringskatalysator bij voorkeur niet hoger dan 600°C. Met meer 20 voorkeur wordt de methaniseringsreactie uitgevoerd bij een katalysatoruitgangstemperatuur van 350-500°C, met de meeste voorkeur van 375-425°C.

Een belangrijk voordeel van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding is, dat de temperatuur waarbij de methanisering wordt 25 uitgevoerd veel minder kritisch is dan bij conventionele processen. Hierdoor kan de methanisering worden uitgevoerd in een eenvoudigere reactor, zonder dat de noodzaak van complexe koelsystemen aanwezig is. De reden hiervoor is, dat dankzij de overmaat aan H2 die aanwezig is, er tot genoemde temperaturen van 600°C altijd voldoende Coproductie zal zijn.

1018159 19

Het niet omgezette H2 wordt afgescheiden van het CH4 en opnieuw gebruikt voor de methanisering.

Het opereren bij hogere druk levert een nog grotere flexibiliteit ten aanzien van het temperatuurvenster waarbinnen thermodynamisch nog een 5 goede conversie bereikt kan worden. Hierdoor kunnen fluctuaties in het stookgas makkelijker worden opgevangen. De druk zal daarom doorgaans op economische gronden worden gekozen, en zal bij voorkeur tussen 1-100 bara bedragen, bij voorkeur 1-50 bara, en met de meeste voorkeur 1-15 bara. Wanneer het methaanrijke product wordt toegevoegd aan een gasnet 10 zal de druk van het product moeten worden aangepast aan de druk in het gasnet. Wanneer bijvoorbeeld het product in de vorm van SNG in Nederland aan het 9 bara aardgasnet moet worden toegevoegd, dient het methaanrijke product op ongeveer 10 bara te worden gebracht. In dit geval is het economisch gezien voordelig om de methaniseringsreactor bij ongeveer 15 12 bara te bedrijven. Hierdoor ontstaat er een marge van 2 bar voor het drukverlies over de opwerkingsstappen (stap c t/m f).

Voor de methaniserings- en shiftreactie kunnen verschillende typen katalysatoren worden toegepast. Geschikte katalysatoren zijn op nikkel, op platina en/of op ruthenium gebaseerde katalysatoren.

20 Op nikkel gebaseerde katalysatoren zijn economisch voordelig.

Nikkelkatalysatoren zijn echter gevoeliger voor verontreinigingen, met name voor verontreiniging door zwavel- en halogeenverbindingen dan de op platina en ruthenium gebaseerde katalysatoren. Aangezien de eisen met betrekking tot verontreinigingen in bijvoorbeeld SNG zeer streng zijn, 25 moeten deze componenten echter toch voor een groot gedeelte verwijderd worden, waardoor het gebruik van nikkelkatalysatoren technisch en economisch zeer interessant is.

Typische nikkelkatalysatoren voor methanisering omvatten 20-80 gew.%, bij voorkeur 35-70 gew.%, bijvoorbeeld 60 gew.% nikkel op een 1018159 20 aluminadrager, waarbij de gewichtspercentages gedefinieerd zijn als gram metallisch nikkel per gram katalysator.

Vanwege de exotherme reacties komt in de reactor een grote hoeveelheid warmte vrij die de temperatuur sterk doet stijgen. In 5 conventionele methaniseringsprocessen heeft dit, door de verschuiving van de thermodynamische evenwichtsligging, een negatief effect op de CHU-opbrengst en moet men de warmte vrijwel volledig afvoeren. De methanisering volgens de uitvinding kan echter worden uitgevoerd zonder, of met beperkte, warmteafvoer. Eventueel kan na de methanisering de 10 warmte worden teruggewonnen uit het productgas en elders in het proces nuttig worden aangewend. Door deze procesintegratie neemt het rendement van de gehele installatie nog meer toe.

Met bijzonder voordeel wordt bij de koeling van het productgas gebruik gemaakt van koeling door verdamping van water. Dit heeft als 15 voordeel dat een hoge-drukstoom geproduceerd kan worden. Bovendien kan een gedeelte van de geproduceerde stoom aan de voeding van de methaniseringsreactor worden toegevoegd, om zo voldoende water in de reactor te hebben voor de shiftreactie.

Met de teruggewonnen warmte kan in een stoomturbine elektrisch 20 vermogen worden opgewekt. Dit vermogen kan bijvoorbeeld worden aangewend om een compressor, die het stookgas of het uiteindelijke methaanrijke product tot de gewenste druk comprimeert, aan te drijven. Deze compressor kan geplaatst worden na de vergasser, bij voorkeur na stap bl). Doordat het gas wordt samengeperst, stijgt de temperatuur waarmee 25 deze dichter bij de temperatuur die nodig is voor stap b2) gebracht kan worden. Het plaatsen van de compressor heeft in het algemeen als voordeel dat daardoor hogere drukken kunnen worden gerealiseerd, waardoor de apparatuur compacter kan worden uitgevoerd. Bovendien is een hogere druk gunstig voor de ligging van het evenwicht van de 30 methaniseringsreactie. Derhalve kan de compressor eveneens met voordeel 10181 59 21 na stap b2) worden geplaatst. Door het plaatsen van de compressor wordt een belangrijke hoeveelheid elektriciteit voor het opwarmen van de gasstroom uitgespaard. De stoom, die gedeeltelijk in de turbine condenseert, wordt na de stoomturbine in een luchtkoeler gecondenseerd en met een 5 pomp teruggevoerd naar het voorraadvat voor het koelwater van de reactor.

Ook kan de warmte die uit het productgas wordt teruggewonnen na de methaniseringsreactor worden aangewend voor het bedrijven van een warmtepomp. Met een dergelijke in de techniek bekende warmtepomp kan elders in het proces, bijvoorbeeld bij de opwerking, gekoeld worden.

10 d) Verwijdering van de waterfractie

Voor de verwijdering van water kan een koelsysteem gebruikt worden, waarbij het gas gekoeld wordt naar ongeveer 40°C, indien de methanisering bij verhoogde druk wordt uitgevoerd. Een deel van het 15 afkoelingstracject kan geschieden door althans een gedeelte van het productgas in warmteuitwisseling te brengen met (een deel van) het te methaniseren gas. Voor de verdere afkoeling tot ongeveer 40°C kan gebruik gemaakt worden van koelwater, dat aan lucht of in een koeltoren met bijvoorbeeld rivierwater kan worden teruggekoeld.

20 Tenslotte dient het gemethaniseerde gas te worden gedroogd, teneinde het van de laatste resten water te ontdoen, zodat het vereiste dauwpunt (bijvoorbeeld in Nederland -20°C) wordt bereikt. Dit kan op verschillende manieren worden bewerkstelligd. Naast een diepkoeling waarbij het gas elektrisch tot onder het vereiste dauwpunt wordt gekoeld, is 25 het mogelijk om de dehydratatiestap op basis van adsorptie of absorptie uit te voeren. In het geval van adsorptie kan het gas gedroogd worden door dit door een fixed bed van silica gel of moleculaire zeven te leiden. Een andere geschikte wijze voor het uitvoeren van de droogstap, is gebaseerd op de absorptie met een geschikt absorbens, zoals glycol (bijvoorbeeld 30 triethyleenglycol).

~~ λ m ft 1 59 22 e) Afscheiden en hergebruik van waterstof

Het productgas van de methaniseringsreactor wordt onderworpen 5 aan een stap waarbij waterstof wordt afgescheiden. Op deze wijze wordt een waterstofarme methaanhoudende gasstroom en een waterstofrijke gasstroom verkregen.

De waterstofrijke gasstroom wordt gerecirculeerd en kan bijvoorbeeld op een geschikte locatie aan het genoemde stookgas worden 10 toegevoerd. In principe kan de waterstofrijke gasstroom op ieder geschikt punt vóór de methaniseringsstap worden toegevoerd. Indien van toepassing dient uiteraard wel rekening gehouden te worden met de hierboven vermelde overwegingen indien de waterstofrijke gasstroom naar een met zuurstof bedreven stookgasproductiestap wordt geleid.

15 Het afscheiden van waterstof kan met gebruikelijke middelen worden uitgevoerd, maar wordt bij voorkeur uitgevoerd met een membraanfilter. Een membraanfilter heeft in vergelijking tot de conventionele scheidingstechnieken, welke voornamelijk op adsorptie zijn gebaseerd, lagere investerings- en bedrijfskosten. Verder kan de gewenste 20 zuiverheid betrekkelijk eenvoudig worden geregeld door instellen van de permeaatdruk. Ook zijn membraan-eenheden betrekkelijk compact en is het benodigde grondoppervlak in vergelijking tot conventionele eenheden klein.

De membraanafscheiding van H2 kan ook gecombineerd worden met gedeeltelijke H20-verwijdering, waarbij het permeaat gevormd wordt 25 door een mengsel van H2 en H2O. Een voordeel van deze gecombineerde H2/H2O-afscheiding is, dat in principe de bovengenoemde koeling tot 40°C in stap d) kan vervallen. Het volstaat om achter het membraan water op te vangen, bijvoorbeeld door het mengsel in een drum te leiden. Na verwijdering van een deel van het water wordt zo een met water verzadigde 1018159 23 stroom H2 verkregen. Deze met water verzadigde stroom H2 kan vervolgens bijvoorbeeld naar de methaniseringsstap worden geleid.

f) Opwerking 5 De opwerking van het methaanrijke product omvat voor de gastechniek gebruikelijke technieken voor het verwijderen van CO2, eventueel resterend water, stikstof en/of andere ongewenste componenten zodat aan de gewenste specificaties kan worden voldaan. Ook kan in deze stap een odorant (bijvoorbeeld tetrahydrothiofeen, THT) worden toegevoegd. 10 De opwerking van het methaanrijke product tot een product geschikt voor levering aan het aardgasnet kan bijvoorbeeld als volgt worden uitgevoerd.

Voor het verkrijgen van een SNG met de gewenste samenstelling, bijvoorbeeld uitgedrukt in de Wobbe-index en/of calorische waarde, dient in 15 de regel de C02-concentratie te worden ingesteld.

Voor de verwijdering van CO2 kan gebruik worden gemaakt van membraantechnologieën, pressure swing absorption (PSA) technologieën, membrane gas absorption (MGA) technologieën, scrubber-technologieën, etc.

Indien gebruik wordt gemaakt van een PSA-systeem wordt bij 20 voorkeur een systeem gebruikt met twee of meer adsorbers gevuld met CMS (Carbon Molecular Sieves), waardoor het scheidingsproces semi-continu kan worden uitgevoerd. Naast de verwijdering van CO2 kan ook (een gedeelte van) stikstof en het water, indien aanwezig, worden verwijderd.

Behalve de hiervoor genoemde technieken voor het afscheiden van 25 CO2 (PSA, scrubber-technologieën) kan dit zeer doelmatig worden uitgevoerd met behulp van membranen. Hierbij wordt bij voorkeur gebruik gemaakt van polyimide-membraansystemen. Deze hebben een relelatief hoge chemische resistentie en kunnen in vergelijking met andere polymere membranen tot een relatief hoge temperatuur (tot 150°C) worden toegepast.

1018159 24

Ook is het mogelijk om vóór de methaniseringsreactor een. stap op te nemen om het CO2 af te scheiden, zodat het C02-gehalte in de stookgasstroom wordt teruggebracht. Deze voorscheiding heeft als voordeel, dat de volumestromen kleiner kunnen zijn en de apparatuur derhalve ook.

5 Een ander voordeel is, dat minder stoom aan de reactor hoeft worden toegevoegd, aangezien de kans op inkoling door de verwijdering van CO2 aanzienlijk kleiner is geworden, terwijl de uiteindelijke SNG-productie gewaarborgd blijft. Het afscheiden van CO2 vóór de methaniseringsstap heeft dus niet alleen een extra verkleining van de totale volumestromen (en 10 een overeenkomstige verkleining van de apparatuur) tot gevolg, maar verhoogt tevens het rendement van de totale installatie.

Tijdens de productiecyclus wordt de Wobbe-index van het geproduceerde methaanrijke product gemeten. De Wobbe-index wordt in belangrijke mate bepaald door het CC>2-gehalte van het SNG en is dus sterk 15 afhankelijk van de efficiency van de C02-verwijdering. Bij PSA-systemen, bijvoorbeeld, neemt de Wobbe-index af in de tijd vanwege verzadiging van de CMS in de absorber. De productiefase wordt op dat moment gestopt, waarop de tijdsgemiddelde Wobbe-index voldoet aan de kwaliteitseisen voor aardgas. De Wobbe-index wordt bijvoorbeeld bepaald als beschreven in 20 EP-A-0 665 953. Om tot een synthetisch aardgas te komen met een constante Wobbe-index vindt na de C02-scheiding een menging van het productgas in de tijd plaats door middel van een buffervat. Dit gebeurt in twee in serie geschakelde mengvaten, waarin een geperforeerde buis voor een goede menging zorgt.

25 Uiteindelijk kan aan het methaanrijke product het odorant THT

toegevoegd worden met behulp van een doseerpomp. Tenslotte kan met behulp van een officieel goedgekeurde gaschromatograaf of Wobbe-meter het methaanrijke product geanalyseerd worden voordat het als SNG aan het gasnet zal worden toegevoerd.

10181 59 25

Het methaangehalte van het productgas kan worden ingesteld op basis van de gewenste toepassing en bevat een dusdanige hoeveelheid methaan dat wanneer het wordt toegevoegd aan een gasnet aan de desbetreffende eisen ten aanzien van de gaskwaliteit wordt voldaan. Voor 5 andere toepassingen spelen technische en economische factoren een rol bij de bepaling van de ideale hoeveelheid methaan en CO2 in het productgas.

De uitvinding wordt thans toegelicht aan de hand van Figuren 1 en 2 waarin processchema’s zijn weergegeven van mogelijke uitvoeringsvormen 10 van de werkwijze volgens de uitvinding.

Volgens de uitvoeringsvorm in Figuur 1 wordt een stookgas dat verkregen is door koolwaterstoffen te vergassen in een vergassingsstap (niet weergegeven) en grotendeels te reinigen in de reinigingsstap bl (niet weergegeven) met behulp van een compressor opgedrukt tot 13 bara. Ten 15 gevolge van het comprimeren van het stookgas neemt de temperatuur van het gas aanzienlijk toe. Dit is gunstig aangezien de daaropvolgende bewakingsbedden werken bij een temperatuur van 200-350°C. In stap (b2) worden de zwavelverbindingen en halogeenverbindingen vrijwel volledig verwijderd (zwavelverbindingen <150 ppb (mol/mol) en 20 halogeenverbindingen < 30 ppb (mol/mol)). Vervolgens wordt het gereinigde gas naar de methaniseringsreactor (c) geleid, tezamen met een hoeveelheid stoom. In de methaniseringsreactor vindt de omzetting van CO en waterstof tot methaan plaats.

Het gemethaniseerde gas uit de reactor wordt gekoeld teneinde de 25 toegevoegde stoom te condenseren. Dit kan worden gecombineerd met het voorverwarmen van de voeding van de methaniseringsreactor. Eventueel kunnen laatste resten water in een aanvullende droogstap (niet weergegeven) worden verwijderd zodat aan de gewenste eisen (bijvoorbeeld tot een dauwpunt van -20°C) wordt voldaan.

1018159 26

Het aldus verkregen productgas bestaat voornamelijk uit CO2, CH4 en H2. Vervolgens wordt het waterstof uit het productgas gescheiden. In Figuur 1 gebeurt dit met membraanscheiding. Het waterstofrijke gas wordt teruggevoerd naar de voeding van de reactor door dit voor de compressiestap 5 aan het stookgas toe te voegen.

Nadat de waterstof is verwijderd, wordt het grootste deel van het CO2 uit het methaanrijke productgas verwijderd. Volgens Figuur 1 gebeurt dit eveneens in een membraanscheidingsstap, maar dit kan ook worden uitgevoerd in bijvoorbeeld een PSA-installatie. De scheiding wordt zodanig 10 uitgevoerd, dat een methaanrijk productgas met de gewenste Wobbe-index wordt verkregen. Opwerken van het gas omvat bijvoorbeeld het odoriseren met behulp van THT. Hierna is het gas geschikt om te worden gedistribueerd.

In Figuur 2 is een voorkeursuitvoeringsvorm van de uitvinding 15 weergegeven, welke is als die van Figuur 1, maar dan aangevuld met een stap waarbij het grootste deel van de CO2 in de voeding wordt afgescheiden in een voorscheidingsstap. Het afgescheiden CO2 wordt naar de laatste CO2-scheidingsstap getransporteerd. Eventueel, en met voordeel, is het mogelijk om naast CO2, ook CH4 in deze voorscheidingsstap af te scheiden, indien dit 20 in voldoende mate in het stookgas aanwezig is. Hierdoor kan de methaniseringsreactor en de aanvullende apparatuur kleiner gedimensioneerd worden, zonder dat dit tot een daling van de SNG-productie hoeft te leiden.

10181 5S>

Claims (16)

1. Werkwijze voor het produceren van een methaanrijk gas, welke werkwijze de volgende stappen omvat: - omzetting van koolwaterstofhoudend materiaal in stookgas, - methanisering van het stookgas, waarbij een methaanhoudende gasstroom 5 wordt verkregen, die tevens waterstof en eventueel CO2 bevat, - afscheiding van althans een gedeelte van het waterstof uit de methaanhoudende gasstroom, onder verkrijging van een methaanrijk product en een waterstofrijke gasstroom, - recirculatie van de waterstofrijke gasstroom naar de methaniseringsstap of 10 een punt of vóór de methaniseringsstap.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij de waterstofrijke gasstroom naar de stookgas-productiestap wordt gerecirculeerd.

3. Werkwijze volgens een der voorgaande conclusies, welke verder een C02-scheidingsstap omvat, waarbij althans een gedeelte van de in de 15 methaanhoudende gasstroom aanwezige CO2 wordt afgescheiden.

4. Werkwijze volgens conclusie 3, waarbij de C02-scheidingsstap wordt uitgevoerd na de waterstofscheidingsstap.

5. Werkwijze volgens een der voorgaande conclusies, waarbij de waterstofscheidingsstap wordt uitgevoerd door toepassing van een 20 membraan.

6. Werkwijze volgens een der voorgaande conclusies, waarbij in de waterstofafscheidingsstap tevens water wordt afgescheiden uit de methaanrijke gasstroom door toepassing van een membraan.

7. Werkwijze volgens een der conclusies 3 - 6, waarbij de CO2-25 scheidingsstap wordt uitgevoerd door toepassing van een membraan.

8. Werkwijze volgens een der voorgaande conclusies, welke verder een CC>2-voorscheidingsstap omvat, waarbij voor de methaniseringsstap althans _ 10181 59 een gedeelte van de in het stookgas aanwezige CO 2 wordt afgescheiden, waarbij een C02-rijk gas wordt verkregen.

9. Werkwijze volgens conclusie 8, waarbij het C02-rijke gas naar de C02-scheidingsstap genoemd in conclusies 3-4 wordt geleid.

10. Werkwijze volgens een der voorgaande conclusies, waarbij de methaniseringsstap wordt uitgevoerd bij 250-600°C.

11. Werkwijze volgens conclusie 10, waarbij de methaniseringsstap wordt uitgevoerd bij 350-500°C, bij voorkeur bij 375-425°C.

12. Werkwijze volgens een der voorgaande conclusies, waarbij de 10 methaniseringsstap wordt uitgeyoerd in een ongekoelde reactor.

13. Werkwijze volgens een der voorgaande conclusies, waarbij een op nikkel gebaseerde katalysator wordt toegepast in de methaniseringsstap.

14. Werkwijze volgens een der voorgaande conclusies, waarbij de methaniseringsstap wordt uitgevoerd bij een druk van 1-100 bara, bij 15 voorkeur van 1-50 bara, en met de meeste voorkeur van 1-15 bara.

15. Werkwijze volgens een der voorgaande conclusies, waarbij de genoemde stookgasstroom, de methaanhoudende gasstroom, het methaanrijke product en/of de waterstofrijke gasstroom worden gekoeld, waarbij de vrijkomende warmte en/of de warmte die vrijkomt bij het 20 methaniseringsproces nuttig wordt toegepast, bij voorkeur voor de productie van hoge-drukstoom.

16. Werkwijze volgens conclusie 15, waarbij genoemde warmte die wordt gewonnen bij het koelen wordt toegepast voor het aandrijven van een warmtepomp. 25 10181 59