DE69732231T2 - Verfahren zur slektiven abtrennung von co2 aus einem mehrkomponenten-gasstrom - Google Patents

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Description

  • EINLEITUNG
  • Gebiet der Erfindung
  • Das Gebiet dieser Erfindung ist die selektive Absorption von CO2-Gas.
  • Einleitung
  • Bei vielen Anwendungen, bei denen Gemische aus zwei oder mehr Gaskomponenten vorhanden sind, ist es oft wünschenswert, selektiv eine oder mehrere Komponentengase aus dem Gasstrom zu entfernen. Zunehmendes Interesse gilt bei unterschiedlichen industriellen Anwendungen, einschließlich der Energieerzeugung und der chemischen Synthese, der selektiven Entfernung von CO2 aus Mehrkomponenten-Gasströmen.
  • Ein Beispiel dafür, wo selektives Entfernen von CO2 aus einem Mehrkomponenten-Gasstrom wünschenswert ist, ist die Verarbeitung von Synthesegas oder Syngas. Syngas ist ein Gemisch aus Wasserstoff, Kohlenmonoxid und CO2, das leicht aus fossilen Brennstoffen hergestellt werden kann und sowohl als Brennstoff als auch als chemisches Ausgangsmaterial Verwendung findet. Bei vielen Anwendungen in Zusammenhang mit Syngas wird das Kohlenmonoxid mittels Wassergas-Konvertierung in Wasserstoff und zusätzliches CO2 übergeführt. In diesem Fall ist es oft wünschenswert, das CO2 vom Wasserstoff zu trennen, um einen reinen H2-Strom zur weiteren Verwendung zu erhalten, beispielsweise als Brennstoff oder Ausgangsmaterial.
  • Da künstliches CO2 immer mehr als Schadstoff betrachtet wird, ist ein weiterer Bereich, in dem die Trennung von CO2 von einem Mehrkomponenten-Gasstrom wünschenswert ist, der Bereich der Schadstoffkontrolle. Emissionen von Industrieanlagen, wie beispielsweise Produktionsstätten und Energieerzeugungsanlagen, umfassen häufig CO2. In solchen Fällen ist es oft wünschenswert, die CO2-Konzentration der Emission zumindest zu verringern. Das CO2 kann in manchen Fällen vor der Verbrennung und in manchen Fälle nach der Verbrennung entfernt werden.
  • Verschiedene Verfahren wurden zum Entfernen oder Isolieren einer bestimmten Gaskomponente aus einem Mehrkomponenten-Gasstrom entwickelt. Zu diesen Verfahren gehören kryogene Fraktionierung, selektive Adsorption durch feste Adsorbentien, Gasabsorption und dergleichen. Bei Gasabsorptionsverfahren werden gelöste Gase durch die Beförderung in ein flüssiges Lösungsmittel von Gasgemischen abgetrennt. Bei solchen Verfahren bietet das flüssige Lösungsmittel idealerweise spezifische oder selektive Löslichkeit für das gelöste Gas oder die gelösten Gase, die abgetrennt werden sollen.
  • Gasabsorption ist bei er Trennung von CO2 von Mehrkomponenten-Gasströmen weit verbreitet. CO2-Gasabsorptionsverfahren, die derzeit verwendet werden, umfassen die folgenden Schritte: (1) Absorption von CO2 aus dem Gasstrom mittels eines Wirtslösungsmittels, beispielsweise Monoethanolamin; (2) Entfernen von CO2 aus dem Wirtslösungsmittel, beispielsweise durch Wasserdampfdestillation; und (3) Verdichten des gestrippten CO2 zur Entsorgung, beispielsweise durch Maskierung mittels Ablagerung in der Tiefsee.
  • Obwohl diese Verfahren beim selektiven Entfernen von CO2 aus einem Mehrkomponenten-Gasstrom durchaus erfolgreich waren, sind sie sehr energieaufwendig. Die Verwendung der oben genannten Verfahren, bei denen Monoethanolamin als selektives Absorptionslösungsmittel zum Entfernen von CO2 aus ausströmendem Abgas von einem Kraftwerk verwendet wird, erfordert oft 25 bis 30% der nutzbaren Energie, die vom Kraftwerk erzeugt wird. In vielen Situationen ist dieser Energiebedarf untragbar.
  • Demgemäß besteht ständiges Interesse an der Entwicklung von weniger energieaufwendigen Verfahren zur selektiven Entfernung von CO2 aus Mehrkomponenten-Gasströmen. Alternative CO2-Entfernungsverfahren sollten idealerweise einfach sein, keine teuren Materialien erfordern und geringen Energieaufwand aufweisen. Für Anwendungen, bei denen das abgetrennte CO2 effektiv maskiert werden soll, wäre die Entwicklung von alternativen CO2-Absorptionslösungsmitteln von besonderem Interesse, von denen das absorbierte CO2 vor der Maskierung dann nicht gestrippt werden muss.
  • Einschlägige Literatur
  • Patente, die Verfahren zur selektiven Entfernung einer oder mehrerer Komponenten aus Mehrkomponenten-Gasströmen offenbarten, umfassen: 3.150.942, 3.838.553, 3.359.744, 3.479.298 und 4.861.351.
  • Berichte, in denen derzeit verfügbare Verfahren zur Verringerung des CO2-Gehalts von Mehrkomponenten-Gasströmen, wie z.B. Kohlekraftwerkemissionen, zusammengefasst sind, umfassen: S. C. Smelsen et al., "Engineering and Economic Evaluation of CO2 Removal From Fossil-Fuel-Fired Powerplants, Vol. 1: Pulverized-Coal-Fired Powerplants", EPRI IE-7365, Bd. 1 und 2; Coal Gasification-Combined Cycle Power Plants, EPRI IE-7365, Bd. 2.
  • Patente und Literatur zur CO2-Clathratbildung umfassen die ungeprüfte japanische Patentanmeldung 3-164419 von Nishikawa et al., "CO2 Clathrate Formation and its Properties in the Simulated Deep Ocean", Energy Convers. Mgmt. 33, 651–657, (1992); Saji et al., "Fixation of Carbon Dioxide by Clathrate-Hydrate", Energy Convers. Mgmt 33, 643–649 (1992); Austvik & Løken, "Deposition of CO2 on the Seabed in the Form of Clathrates", Energy Convers. Mgmt. 33, 659–666 (1992); Golumb et al., "The Fate of CO2 Sequestered in the Deep Ocean", Energy Convers. Mgmt. 33, 675–683 (1992); Spencer, "A Preliminary Assessment of Carbon Dioxide Mitigation Options", Annu. Rev. Energy Environ. 16, 259–273 (1991).
  • Die US-A-5434330 lehrt Verfahren zum Entfernen von Methan und CO2 aus einem Gasgemisch unter Verwendung von wässrigen Lösungsmitteln, wie z.B. Methanol in Wasser. Das Gas bildet eine Clathratsuspension im Lösungsmittel, die einer erhöhten Temperatur und erhöhtem Druck ausgesetzt wird, um einen Produktgasstrom zu erzeugen.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Bereitgestellt werden Verfahren zum selektiven Entfernen von CO2 aus einem Mehrkomponenten-Gasstrom. Bei den vorliegenden Verfahren wird ein Mehrkomponenten-Gasstrom, der CO2 umfasst, unter selektiven CO2-Clathratbildungesbedingungen mit CO2-Keim-hältigem Wasser kontaktiert, am besten in einem Reaktor. Das CO2-Keim-hältige Wasser kann entweder in situ im Reaktor oder in einem separaten Reaktor vorbereitet werden, wobei es sich beim Wasser um Süß- oder Salzwasser handeln kann. Sobald das CO2-Keim-hältige Wasser gebildet ist, dient es als selektives flüssiges CO2-Lösungsmittel. Wenn der Gasstrom mit dem CO2-Keim-hältigen Wasser in Kontakt kommt, wird CO2 durch das CO2-Keim-hältige Wasser selektiv vom Gasstrom absorbiert und gleichzeitig in Form von CO2-Clathraten fixiert, wodurch ein CO2-abgereicherter Mehrkomponenten-Gasstrom und eine CO2-Clathrataufschlämmung produziert werden. Der resultierende CO2-abgereicherte Mehrkomponenten-Gasstrom wird dann von der CO2-Clathrataufschlämmung getrennt, entweder im Reaktor selbst oder in einem stromab gelegenen Separator.
  • KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • 1 ist eine schematische Darstellung einer Ausführungsform eines Gegenstromreaktors zur Umsetzung der vorliegenden Erfindung.
  • 2 ist eine schematische Darstellung einer Ausführungsform eines Gleichstromreaktors zur Umsetzung der vorliegenden Erfindung.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Bereitgestellt werden Verfahren zum selektiven Entfernen von CO2 aus einem Mehrkomponenten-Gasstrom. Bei den vorliegenden Verfahren wird ein Mehrkomponenten-Gasstrom unter selektiven CO2-Clathratbildungsbedingungen mit CO2-Keim-hältigem Wasser kontaktiert, am besten in einem Reaktor. Das CO2-Keim-hältige Wasser kann entweder in situ im Reaktor oder in einem separaten Reaktor vorbereitet werden, wobei es sich beim Wasser um Süß- oder Salzwasser handeln kann. Wenn der Gasstrom mit dem CO2-Keim-hältigen Wasser in Kontakt kommt, wird CO2 durch das CO2-Keim-hältige Wasser selektiv vom Gasstrom absorbiert und gleichzeitig in Form von CO2-Clathraten fixiert. Der Kontakt führt zur Entwicklung eines CO2-abgereicherten Gasstroms und einer CO2-Clathrataufschlämmung, die dann getrennt werden. Die vorliegende Erfindung ist für verschiedene Anwendungen geeignet, einschließlich der Behandlung von Kraftwerkemissionen, Methan-CO2-Gasströmen, chemischen Ausgangsmaterialien, bei der Reinigung von Wasserstoff und dergleichen.
  • Entscheidend bei der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von CO2-Keim-hältigem Wasser als flüssiges Lösungsmittel, um das gasförmige CO2 selektiv aus dem Mehrkomponenten-Gasphasenstrom zu absorbieren. Das CO2-Keim-hältige Wasser, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, umfasst gelöstes CO2 in Form von CO2-Hydrat- oder -Clathratvorläufern, wobei die Vorläufer in metastabiler Form vorliegen. Der CO2-Molenbruch im CO2-Keim-hältigen Wasser beträgt etwa 0,01 bis 0,04, üblicherweise etwa 0,02 bis 0,04, meist etwa 0,03 bis 0,04. Die Temperatur des CO2-Keim-hältigen Wassers beträgt typischerweise etwa –1,5 bis 10°C, vorzugsweise etwa –1,5 bis 5°C und noch bevorzugter etwa –1,5 bis 0°C.
  • CO2-Keim-hältiges Wasser, das in den vorliegenden Verfahren als selektives flüssiges Lösungsmittel verwendet wird, kann mittels beliebiger herkömmlicher Verfahren hergestellt werden. Ein geeignetes Verfahren zur Herstellung von CO2-Keim-hältigem Wasser ist in der US-Anmeldung mit der Seriennummer 08/291.593 beschrie ben, die am 16. August 1994 eingereicht wurde. Bei diesem Verfahren wird zuerst CO2 durch ein beliebiges geeignetes Verfahren in Wasser gelöst, beispielsweise durch Hindurchperlenlassen eines CO2-Gasstroms durch das Wasser, Einspritzen von CO2 in das Wasser unter ausreichenden Misch- oder Rührbedingungen, um eine homogene Dispersion des CO2 im gesamten Wasser bereitzustellen, und dergleichen, wobei die CO2-Quelle, die mit dem Wasser kombiniert ist, in dieser ersten Stufe entweder in flüssiger oder gasförmiger Phase vorliegen kann. Wenn das gasförmige CO2 mit Wasser kombiniert wird, um das CO2-Keim-hältige Wasser zu bilden, wird das gasförmige CO2 typischerweise unter Druck gesetzt, wobei der Druck üblicherweise im Bereich von 6,0798 bar (6 atm) bis 101,33 bar (100 atm), meist von etwa 10,133 bis 20,266 bar (10 bis 20 atm) liegt. Das Wasser, in dem das CO2 gelöst ist, kann Süß- oder Salzwasser sein, z.B. Meerwasser. Die Temperatur des Wasser liegt im Allgemeinen im Bereich von etwa –1,5 bis 10°C, üblicherweise etwa –1,5 bis 5°C, meist von etwa 0 bis 1°C. Das Wasser kann aus einer beliebigen Quelle stammen, wobei geeignete Quellen Tiefsee, tiefe Süßwasser führende Schichten, Kraftwerkkühlbecken und dergleichen umfassen, und kann zu den erforderlichen Reaktorbedingungen abgekühlt werden.
  • Die Menge CO2, die im Wasser gelöst ist, wird im Hinblick auf den gewünschten CO2-Molenbruch des Wassers mit CO2-Keim bestimmt, das mit dem Gasstrom kontaktiert werden soll. Ein Mittel zum Erhalt von Wasser mit CO2-Keim mit relativ hohen Molenbrüchen von CO2 ist die Herstellung einer CO2-Clathrataufschlämmungen gefolgt von der Zersetzung der Clathrate durch Verringerung des Drucks und/oder Erhöhung der Temperatur der Wasserkomponente der Aufschlämmung.
  • Der erste Schritt des vorliegenden Verfahrens besteht im Kontaktieren des Mehrkomponenten-Gasstroms mit CO2-Keim-hältigem Wasser unter CO2-Clathratbildungsbedingungen, vorzugsweise unter selektiven CO2-Clathratbildungsbedingungen. Das CO2-Keim-hältige Wasser kann unter Verwendung beliebiger geeigneter Mittel mit dem Gasstrom kontaktiert werden. Bevorzugte Mittel zum Kontaktieren des CO2-Keim-hältigen Wassers mit dem Gasstrom sind solche, die eine effiziente Ab sorption des CO2 aus dem Gas durch Solvatisierung des gasförmigen CO2 im CO2-Keim-hältigen Wasser als flüssige Phase bereitstellen. Dazu geeignete Mittel umfassen Gleichstromkontaktiermittel, d.h. Kontakt zwischen in eine Richtung fließenden Gas- und Flüssigphasenströmen, Gegenstrommittel, d.h. Kontakt zwischen entgegengesetzt fließenden Gas- und Flüssigphasenströmen, und dergleichen. Somit kann Kontakt je nach Fall durch die Verwendung von Sprüh-, Boden- oder gepackten Säulenreaktoren und dergleichen erzielt werden.
  • Die Clathratbildungsbedingungen, unter denen Gas- und Flüssigphasenströme kontaktiert werden, insbesondere die Temperatur und der Druck, können variieren, werden jedoch vorzugsweise so gewählt, dass eine selektive CO2-Clathratbildung möglich ist und die Clathratbildung anderer Komponenten des Mehrkomponenten-Gasstroms ausgeschlossen wird. Im Allgemeinen liegt die Temperatur, bei der die Gas- und Flüssigphase kontaktiert werden, im Bereich von etwa –1,5 bis 10°C, üblicherweise von etwa –1,5 bis 5°C, meist von etwa 0 bis 1°C, während der Druck im Allgemeinen zumindest etwa 6 atm, üblicherweise zumindest etwa 8,1064 bar (8 atm), meist zumindest etwa 10,133 bar (10 atm), beträgt, normalerweise aber nicht über 101,33 bar (100 atm), meist nicht über 20,266 bar (20 atm), liegt, wobei ein höherer Druck erforderlich ist, wenn höhere Temperaturen verwendet werden, und vice versa.
  • Wenn der Gasstrom mit dem CO2-Keim-hältigen Wasser in Kontakt kommt, wird CO2 selektiv aus dem Gasstrom in das CO2-Keim-hältige Wasser als Flüssigphase absorbiert. Das absorbierte CO2 wird gleichzeitig in Form von festen CO2-Clathraten in der flüssigen Phase fixiert. Der Kontakt zwischen der Gas- und Flüssigphase führt zur Bildung eines CO2-abgereicherten Mehrkomponenten-Gasstroms und einer CO2-Clathrataufschlämmung. Im CO2-abgereicherten Mehrkomponenten-Gasstrom wird die CO2-Konzentration im Vergleich zum unbehandelten Mehrkomponenten-Gasstrom um zumindest etwa 50%, üblicherweise um zumindest etwa 70%, meist um etwa 90%, verringert. Mit anderen Worten führt der Kontakt zwischen dem Mehrkomponenten-Gasstrom und dem CO2-Keim-hältigen Wasser zumindest zu einer Verringerung der Konzentration des CO2 in der Gasphase, wobei die Verringerung zumindest etwa 50%, üblicherweise zumindest etwa 70%, meist zumindest etwa 90%, beträgt. In manchen Fällen kann die Konzentration von CO2 in der Gasphase auf einen Wert verringert werden, bei dem er 1 Vol.-% nicht übersteigt, sodass der behandelte Gasstrom tatsächlich frei von gelöstem CO2-Gas ist.
  • Wie oben beschrieben wird das durch das CO2-Keim-hältige Wasser absorbierte CO2 gleichzeitig in Form von stabilen CO2-Clathraten fixiert. Die Fixierung des CO2 in Form von stabilen CO2-Clathraten führt zur Überführung des CO2-Keim-hältigen Wassers in eine CO2-Clathrataufschlämmung. Die CO2-Clathrataufschlämmung, die durch den Kontakt des Gasstroms mit dem CO2-Keim-hältigen Wasser gebildet wird, umfasst CO2, das stabil in Form von CO2-Clathraten fixiert ist, und Wasser. Typische Molenbrüche von CO2 in stabilen Clathraten sind 0,12 bis 0,15, im Vergleich zu 0,02 bis 0,04 im CO2-Keim-hältigen Wasser.
  • Wie oben beschrieben wird das CO2-Keim-hältige Wasser, das als selektives flüssiges Lösungsmittel für das gelöste CO2-Gas des Mehrkomponenten-Gasstroms dient, durch Lösen von CO2 in Wasser gebildet. Als solches kann in manchen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung CO2-freies Wasser unter geeigneten Bedingungen mit dem Mehrkomponenten-Gasstrom kontaktiert werden, um zuerst das CO2-Keim-hältige Wasser zu bilden, wonach der Kontakt aufrechterhalten wird, um die CO2-Clathrataufschlämmung herzustellen. Mit anderen Worten werden die separaten Schritte der Herstellung von CO2-Keim-hältigem Wasser und des Kontaktierens des Gasstroms mit dem CO2-Keim-hältigen Wasser in einem kontinuierlichen Verfahren kombiniert.
  • Der zweite Schritt des vorliegenden Erfindung besteht in der Trennung der behandelten Gasphase von der CO2-Clathrataufschlämmung. Je nach Fall kann die Gasphase im Reaktor oder in einem stromab gelegenen Gas-Flüssigkeit-Separator von der Aufschlämmung getrennt werden. Jedes beliebige geeignete Gas-Flüssigkeit-Tren nungsmittel kann verwendet werden, und auf dem Gebiet der Erfindung sind zahlreiche solcher Mittel bekannt.
  • Wenn die durch das vorliegende Erfindung produzierten CO2-Clathrate maskiert werden sollen, kann die resultierende CO2-Clathrataufschlämmung durch ein auf dem Gebiet der Erfindung bekanntes Verfahren, beispielsweise durch die Platzierung in Gas-Wells, in der Tiefsee oder in Süßwasserschichten und dergleichen, direkt entsorgt oder danach verarbeitet werden, um die Clathrate vom restlichen keimhältigen Wasser zu trennen, wonach die isolierten Clathrate gemäß auf dem Gebiet der Erfindung bekannter Verfahren entsorgt können und das restliche keimhältige Wasser zur weiteren Verwendung als selektives CO2-Absorptionsmittel in vorliegenden Verfahren wiederverwertet werden kann und dergleichen. Falls gewünscht kann CO2 leicht durch bekannte Verfahren aus den Clathraten wiedergewonnen werden, beispielsweise wenn CO2 ein Produkt ist.
  • Verschiedene Mehrkomponenten-Gasströme sind zur Behandlung gemäß der vorliegenden Verfahren geeignet. Mehrkomponenten-Gasströme, die gemäß der vorliegenden Erfindung behandelt werden können, umfassen zumindest zwei verschiedene Gaskomponenten und können fünf oder mehr verschiedene Gaskomponenten, wobei zumindest eine der Gaskomponenten CO2 ist und die andere Komponente oder anderen Komponenten aus N2, O2, H2O, CH4, H2, CO und dergleichen ausgewählt sind, sowie ein oder mehrere Spurengase umfassen. Die CO2-Molenbrüche in Mehrkomponenten-Gasströmen, die zur Behandlung gemäß der vorliegenden Erfindung geeignet sind, liegen typischerweise im Bereich von etwa 0,05 bis 0,65, üblicherweise von etwa 0,10 bis 0,60, meist von etwa 0,10 bis 0,50. Wie oben erwähnt kann durch eine geeignete Regelung der Clathratbildungsbedingungen beim Kontaktieren der Kontakt zwischen dem CO2-Keim-hältigen Wasser und dem Gas kontrolliert werden, um eine selektive Bildung von CO2-Clathraten bereitzustellen. Die zum Erhalt der besten Selektivität für ein bestimmtes Gas notwendigen Bedingungen können von Fachleuten auf dem Gebiet der Erfindung leicht empirisch bestimmt werden. Spezielle Mehrkomponenten-Gasströme von Interesse, die gemäß der vorliegenden Erfindung behandelt werden können, umfassen Kraftwerksabgase, Abgase von turbogeladenen Kesseln, Kohlevergasungsproduktgase, katalytisch konvertierte Kohlevergasungsproduktgase, anaerobe Faultankproduktgase und dergleichen.
  • Bei der Behandlung eines katalytisch konvertierten Kohlevergasungsproduktgases umfasst das unbehandelte Gas typischerweise H2, H2O, CO2 und Spurengase, wobei die Molenbrüche von CO2 in einem Bereich von etwa 0,30 bis 0,45 liegen, die Temperatur im Bereich von etwa 20 bis 30°C liegt und der Druck in einem Bereich von etwa 20,266 bis 40,532 bar (20 bis 40 atm) liegt. Das Produktgas wird zuerst auf eine Temperatur von –30 bis 0°C abgekühlt und dann, wie oben beschrieben, mit CO2-Keim-hältigem Wasser kontaktiert, um CO2-abgereichertes katalytisch konvertiertes Kohlevergasungsproduktgas und eine CO2-Clathrataufschlämmung herzustellen. Das resultierende CO2-abgereicherte Produktgas und die resultierende CO2-Clathrataufschlämmung können dann getrennt werden, und das Produktgas kann als Brennstoff oder für chemische Synthese verwendet werden.
  • Nachstehend wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die Figuren genauer erläutert, welche schematische Darstellungen von Gegenstrom- und Gleichstromreaktoren zur Durchführung der vorliegenden Erfindung zeigen. 1 ist eine schematische Darstellung eines Gegenstromreaktors, der zur Umsetzung des vorliegenden Verfahrens verwendet werden kann. Der Reaktor 10 umfasst einen Gegenstrombereich zum Kontaktieren der Gas- und Flüssigphase 12, der von einer Kühlkammer 26 umgeben ist, die dazu dient, die Temperatur des Bereichs 12 auf einem zur selektiven CO2-Clathratbildung geeigneten Wert zu halten. Der CO2 umfassende Mehrkomponenten-Gasstrom 16 tritt in den Bereich 12 ein, wo er mit CO2-Keim-hältigem Wasser oder nicht keimhältigem Wasser, wenn das CO2-Keim-hältige Wasser in situ gebildet werden soll, vom Feedstrom 14 kontaktiert wird. Der Bereich kann eine offene Struktur aufweisen, d.h. wenn das keimhältige Wasser gegenströmend zum Gas eingespritzt wird, eine Bodenstruktur oder gepackte Struktur, wie sie auf dem Gebiet der Erfindung bekannt ist. Eine frische Kühlflüssigkeit wird durch den Feedstrom 22 in die Kühlkammer 26 eingeleitet, und verbrauchte Kühlflüssigkeit, dargestellt durch den Strom 24, wird zurück ins Kühlsystem 20 geleitet, wo sie aufgefrischt und wieder zur Kammer 26 zurückgeleitet wird. Behandeltes Gas, dargestellt durch den Strom 30, verlässt die Kammer 12 und wird entweder durch die Leitung 28 zur Wiederverwertung abgeleitet oder passiert einen Flüssigkeit-Gas-Separator 32, um ein trockenes Produktgas, dargestellt durch den Strom 36, und Wasser, dargestellt durch den Strom 34, zu erhalten. Die resultierende CO2-Clathrataufschlämmung und das resultierende keimhältige Wasser, dargestellt durch den Strom 18, können unter Verwendung herkömmlicher Mittel maskiert werden, wie oben beschrieben.
  • 2 ist eine schematische Darstellung eines Gleichstromreaktors zur Umsetzung der vorliegenden Erfindung, in dem der Gasstrom und die Flüssigphase in einem unidirektionalen Strom kontaktiert werden. Beim Gleichstromreaktor 40 werden ein Mehrkomponenten-Gasstrom 42 und ein flüssiger CO2-Keim-hältiger Wasserstrom 44 separat in den Reaktor eingeleitet und strömen zu einem Kombinationsbereich 52, von wo sie dann gemeinsam zu einem selektiven CO2-Clathratbildungsbereich wandern, der mithilfe von Kühlspulen 46 gekühlt wird. Die resultierende CO2-Clathrataufschlämmung, dargestellt durch den Strom 48, wird vom CO2-abgereicherten Gasstrom 50 getrennt. Die CO2-Clathrataufschlämmung 48 kann dann wie oben beschrieben maskiert werden, während der CO2-abgereicherte Gasstrom 50 wie oben beschrieben in einem Flüssigphasen-Gasphasen-Separator weiter verarbeitet werden kann.
  • Die nachstehenden Beispiele dienen der Veranschaulichung und sich nicht als Einschränkung zu verstehen.
  • EXPERIMENTELLER TEIL
  • Die folgenden Versuche belegen die Durchführbarkeit der Verringerung des CO2-Gehalts von Mehrkomponenten-Gasströmen durch direktes Kontaktieren der Ströme mit CO2-Keim-hältigem Wasser unter selektiven CO2-Clathratbildungsbedingungen.
  • Die folgenden Gasströme sind repräsentativ für Mehrkomponenten-Gasströme, die zur Behandlung durch die vorliegenden Verfahren geeignet sind.
  • Figure 00120001
  • I. Kraftwerkabgas
  • Abgas von einem herkömmlichen kohlegeheizten Kessel wird bearbeitet, um Schwefeloxide, einige der Stickstoffoxide und jegliche Schwebstoffteilchen zu entfernen. Das bearbeitete Abgas wird dann auf etwa 15,1995 bar (15 atm) verdichtet. Dann wird das Abgas im Gegenstromreaktor, der in 1 dargestellt ist, mit CO2 kontaktiert, wobei die Temperatur im Reaktor bei 0,5°C und der Druck bei etwa 15,1995 bar (15 atm) gehalten wird.
  • Das Abgas wird gereinigt, um eine CO2-Clathrataufschlämmung und CO2-freies Gas zu bilden. Das CO2-freie Gas, das N2, O2, H2O und Spurengase enthält, wird dann von der CO2-Clathrataufschlämmung getrennt und wieder auf die erforderliche Schornsteinablufttemperatur erhitzt. Die CO2-Clathrataufschlämmung wird durch Ablagerung in der Tiefsee maskiert. Da im Reaktor mäßige Druckwerte von 10,133 bis 20,266 bar (10–20 atm) aufrechterhalten werden, bilden sich während des Verfahrens minimale Mengen Stickstoff- oder Sauerstoffclathrate.
  • II. Abgas eines turbogeladenen Kessels
  • Kohle wird in einem turbogeladenen Kessel verbrannt. Das Abgas, das Stickstoff (N2), Sauerstoff (O2), Wasserdampf, Kohlendioxid und Spurengase enthält, wird auf 0°C abgekühlt. Das abgekühlte Abgas wird dann im Reaktor, der in 1 dargestellt ist, mit CO2-Keim-hältigem Wasser kontaktiert. Der Druck innerhalb des Reaktors beträgt etwa 15 atm, während die Temperatur bei 0°C gehalten wird. Der Kontakt im Reaktor führt zur Bildung von CO2-freiem Gas und einer Aufschlämmung, die CO2-Clathrate umfasst. Der CO2-freie Abgasstrom wird dann unter Verwendung eines Rekuperativheizaustauschers wieder erhitzt und in die Atmosphäre abgegeben. Die CO2-Clathrataufschlämmung wird durch Ablagerung in der Tiefsee maskiert.
  • Da die Reaktorbedingungen bei 10,133 bis 20,266 bar (10 bis 20 atm) geregelt werden, bilden sich sehr wenig Stickstoff- oder Sauerstoffclathrate.
  • III. Kohlevergasungsproduktgas
  • Syngas wird durch Vergasung von Kohle mit fast reinem Sauerstoff hergestellt. Das resultierende Syngas umfasst Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Wasserdampf, Kohlendioxid und Spurengase. Nach dem Entfernen der Spurengase wird das Syngas (das bei 20,266 bis 40,532 bar (20 bis 40 atm) vorliegt) auf 0°C abgekühlt und im Gegenstromreaktor, der in 1 dargestellt ist, mit CO2-Keim-hältigem Wasser kontaktiert. Der Kontakt von Syngas mit dem CO2-Keim-hältigen Wasser führt zur Bildung einer CO2-Clathrataufschlämmung und eines CO2-freien Syngases, die dann getrennt werden. Das resultierende CO2-freie Syngas kann als chemisches Ausgangsmaterial oder Brennstoff verwendet werden.
  • IV. Mit Dampf katalytisch konvertiertes Kohlevergasungsproduktgas
  • Vor dem Kontaktieren mit CO2-Keim-hältigem Wasser wird gemäß Beispiel III hergestelltes Synthesegas mit Dampf katalytisch konvertiert, um ein Gas herzustellen, das im Wesentlichen aus CO2 und H2 besteht. Das katalytisch konvertierte Gas wird dann im Gegenstromreaktor, der in 1 dargestellt ist, mit CO2-Keim-hältigem Wasser kontaktiert, wobei der Druck 20 bis 40 atm und die Temperatur 0°C beträgt. Der Kontakt zwischen dem katalytisch konvertierten Synthesegas und dem CO2-Keim-hältigen Wasser führt zur Fixierung von im Wesentlichen 100% der CO2-Komponente des katalytisch konvertierten Synthesegases als CO2-Clathrate, da der Wasserstoff keine stabilen Clathrate bildet. Die resultierende Aufschlämmung, welche die CO2-Clathrate umfasst, wird dann durch Ablagerung in der Tiefsee maskiert. Das behandelte Syngas ist ein im Wesentlichen reiner Wasserstoffstrom, der bei der Energieerzeugung, als Raffineriewasserstoff oder bei chemischer Synthese weiter verwendet wird.
  • V. Anaerobes Faultankproduktgas
  • 50–60% CH4 und 50–40% CO2 sowie bestimmte Spurengase, wie z.B. Ammoniak und Schwefelwasserstoff, umfassendes Produktgas wird durch die anaerobe Verdauung von Klärschlamm, Abwasser, Mikroalgen oder Makroalgen erhalten. Das Produktgas weist Atmosphärendruck auf.
  • Das Produktgas wird auf etwa 15 atm verdichtet und im Gegenstromreaktor, der in 1 dargestellt ist, mit CO2-Keim-hältigem Wasser vereinigt. Der Druck im Reaktor beträgt etwa 15 atm und die Temperatur 0°C. Der Kontakt zwischen dem Produktgas und dem CO2-Keim-hältigen Wasser führt zur Fixierung von 100% des CO2 des Produktgases in Form von Clathraten, wodurch ein im Wesentlichen reiner Methanstrom übrig bleibt. Die CO2-Clathrataufschlämmung wird wie oben beschrieben im Ozean abgelagert, während der reine Methanstrom verdichtet wird, um verflüssigtes Erdgas herzustellen.
  • VI. Gleichstromreaktor
  • Alle oben in den Beispielen I bis V beschriebenen Versuchte wurden auch in einem Gleichstromreaktor durchgeführt, wie er in 2 dargestellt ist.
  • Aus den oben genannten Ergebnissen ist ersichtlich, dass ein einfaches und effizientes Verfahren zum selektiven Entfernen von CO2 aus einem Mehrkomponenten-Gasstrom bereitgestellt wird. Durch die Verwendung von CO2-Keim-hältigem Wasser als selektives CO2-Absorptionsmittel wird aufgrund der Verringerung des Gesamtenergieaufwands und der Anzahl an zur kompletten Entfernung von CO2, Fixierung und Entsorgung erforderlichen Schritten hohe Effizienz erreicht. Vor allem durch die Verwendung von CO2-Keim-hältigem Wasser als Absorptionslösungsmittel kann CO2 leicht aus dem Gasstrom entfernt und sofort in zur Entsorgung geeigneter Form fixiert werden.

Claims (13)

  1. Verfahren zum Entfernen von CO2 aus einem Mehrkomponenten-Gasstrom (16, 42), um einen CO2-abgereicherten Gasstrom (30, 50) herzustellen, wobei das Verfahren Folgendes umfasst: Kontaktieren des Mehrkomponenten-Gasstroms (16, 42) mit Wasser mit CO2-Keim (44) unter CO2-Clathratbildungsbedingungen, wodurch CO2 durch das Wasser mit CO2-Keim (44) aus dem Gasstrom (16, 42) absorbiert und beim Kontaktieren gleichzeitig in Form von CO2-Clathraten fixiert wird, wodurch ein CO2-abgereicherter Gasstrom (30, 50) und eine CO2-Clathrataufschlämmung (18, 48) produziert werden; und Trennen des CO2-abgereicherten Gasstroms (30, 50) von der CO2-Clathrataufschlämmung (18, 48).
  2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Temperatur der CO2-Clathratbildungsbedingungen im Bereich von –1,5 bis 10°C liegt.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, worin der Druck der CO2-Clathratbildungsbedingungen zumindest etwa 6,0798 bar (6 atm) beträgt.
  4. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, worin der Druck der CO2-Clathratbildungsbedingungen nicht über 20,266 bar (20 atm) liegt.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Druck der CO2-Clathratbildungsbedingungen im Bereich von zumindest etwa 6,0798 bar (6 atm) bis 20,266 bar (20 atm) liegt und die Temperatur der CO2-Clathratbildungsbedingungen im Bereich von –1,5 bis 10°C liegt.
  6. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, worin der Druck der CO2-Clathratbildungsbedingungen zumindest etwa 10,133 bar (10 atm) beträgt.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, worin der Druck nicht über 101,33 bar (100 atm) liegt.
  8. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Clathratbildungsbedingungen selektive CO2-Clathratbildungsbedingungen sind, worin die Temperatur im Bereich von etwa –1,5 bis 10°C und der Druck im Bereich von etwa 10,133 bis 101,33 bar (10 bis 100 atm) liegt.
  9. Verfahren nach Anspruch 8, worin das Kontaktieren des Mehrkomponenten-Gasstroms (16, 42) und des Wassers mit CO2-Keim (16, 42) die Konzentration von CO2 im Mehrkomponenten-Gasstrom (44) um zumindest etwa 50% verringert.
  10. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin der Mehrkomponenten-Gasstrom (16, 42) aus der Gruppe aus Mehrkomponenten-Gasströmen, bestehend aus Kraftwerksabgasen, Abgasen von turbogeladenen Kesseln, Kohlevergasungsproduktgasen, katalytisch konvertierten Kohlevergasungsproduktgasen und anaeroben Faultankproduktgasen, ausgewählt ist.
  11. Verfahren nach Anspruch 8 zum selektiven Entfernen von CO2 aus katalytisch konvertiertem Kohlevergasungsproduktgas (16, 42) zur Herstellung von CO2-abgereichertem, katalytisch konvertiertem Kohlevergasungsproduktgas (30, 50), wobei das Verfahren Folgendes umfasst: Senken der Temperatur des Kohlevergasungsproduktgases auf einen Bereich von etwa –1,5 bis 10°C; Kontaktieren des Kohlevergasungsproduktgases mit erniedrigter Temperatur (16, 42) mit Wasser mit CO2-Keim unter den selektiven CO2-Clathratbildungsbedingungen.
  12. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin das Verfahren außerdem das Maskieren der CO2-Clathrataufschlämmung umfasst.
  13. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin das Wasser mit CO2-Keim (44) einen CO2-Molenbruch von etwa 0,01 bis 0,04 aufweist.
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