KR20190106656A - 가스 혼합물로부터 원치 않는 성분들의 분리방법 - Google Patents

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코넬리 제이. 피터스
캐롤린 코
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칼리파 유니버시티 오브 사이언스 앤드 테크놀로지
콜로라도 스쿨 오브 마인즈
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Abstract

본 발명은 가스 혼합물들로부터 원치 않는 성분들을 분리하는 방법에 관한 것으로, 이러한 방법은 1개의 성분이 원치 않는 성분인, 적어도 2개의 가스 성분들을 함유하는 가스 혼합물을 제공하는 단계, 상기 가스 혼합물에 물을 공급하는 단계, 상기 물과 상기 가스 혼합물을 포함하는 결합물을 뿌림으로써, 하이드레이트가 형성되는, 원치 않는 성분과 나머지 가스 혼합물의 하이드레이트를 형성하는 단계, 및 나머지 가스 혼합물로부터 상기 하이드레이트를 분리하는 단계를 포함한다.

Description

가스 혼합물로부터 원치 않는 성분들의 분리방법
본 발명은 공업용 가스 스트림(industrial gas stream)들로부터 원치 않는 성분들의 대량 제거(bulk removal)를 허용하는데, 예를 들면 천연가스로부터 H2S 및/또는 CO2를 제거하는 것, 플루 가스(flue gas)로부터 CO2를 분리하는 것, 물-가스 이동 반응(shift reaction)의 프로덕트 스트림(product stream)으로부터 CO2를 분리하는 것 등을 허용한다.
현재, 천연가스 스트림들로부터 H2S 및/또는 CO2와 같은 원치 않는 성분들의 제거를 위해 다양한 화학적 용매 또는 물리적 용매가 사용된다. 용매의 선택은 가스 스트림들에서 원치 않는 성분들의 개별 농도에 크게 좌우된다.
공업용 가스 혼합물들로부터 H2S 및/또는 CO2와 같은 원치 않는 성분들을 분리하기 위해 안전하고, 신뢰 가능하며, 경제적으로 실행 가능한 기술들에 대한 필요성이 존재한다. 천연가스 업계는 예컨대 Bab 오일/가스 분야에서의 높아진 사워 가스(sour gas) 농도(concentration)들을 점점 더 많이 다루고 있고, 이 경우 35%만큼이나 높은 H2S 농도가 충족된다. 현재의 스위트닝(sweetening) 기술은 그러한 높은 H2S 농도들에 대해서는 규모(dimension)가 정해져 있지 않다.
본 발명의 목적은 가스 혼합물들로부터 원치 않는 성분들을 제거하기 위해, 청정 기술, 즉 환경 친화적인 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 특히 온도와 압력 면에서 적당한 작동 조건만을 요구하는 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 공업용 가스 스트림들로부터 원치 않는 성분들의 대량 제거, 특히 천연가스 혼합물들로부터 H2S 및/또는 CO2를 제거하는 것을 가능하게 하는 방법을 제공하는 것이다. 용도가 넓고 가스 혼합물들, 특히 물-가스 이동 반응의 프로덕트 스트림으로부터 또는 플루 가스로부터 CO2를 분리하기 위해 비슷하게 사용될 수 있는 방법을 제공하는 것도 본 발명의 목적이다.
하나 이상의 전술한 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 가스 혼합물들로부터 원치 않는 성분들을 분리하기 위한 방법을 제공하는데, 이러한 방법은:
1개의 성분이 원치 않는 성분인, 적어도 2개의 가스 성분들을 함유하는 가스 혼합물을 제공하는 단계,
상기 가스 혼합물에 물을 공급하는 단계,
상기 물과 상기 가스 혼합물을 포함하는 결합물(combination)을 뿌림으로써, 원치 않는 성분과 나머지 가스 혼합물의 하이드레이트를 형성하는 단계, 및
상기 나머지 가스 혼합물로부터 상기 하이드레이트를 분리하는 단계를 포함한다.
위 방법에서, 원치 않는 화합물은 CO2, H2S, C2H6, C3H8로부터 선택되는 것이 바람직하고, 이 경우 원치 않는 화합물은 H2S인 것이 특히 바람직하다. 그러한 원치 않는 화합물, 특히 바람직한 전술한 원치 않는 화합물, 더 바람직하게는 H2S가 가스 혼합물의 30vol.-% 이상을 형성하는 것이 더 바람직하다. 본 발명의 상황에서, 백분율(percentages)은 항상 vol.-%이다.
본 발명에 따르면, 노즐을 통해 물과 가스 혼합물을 포함하는 결합물을 뿌림으로써 하이드레이트가 형성되는 것이 특히 유리하다. 이러한 상황에서는 그러한 노즐이 6℃ 미만인 온도에서, 그리고 30bar 미만인 압력에서 작동되는 것이 바람직하다. 더 바람직한 것은, 그러한 노즐이 5.5℃ 미만인 온도에서, 그리고 28bar 미만인 압력에서 작동되는 것이다.
본 발명의 유리한 일 양태에서는, 하이드레이트가 물, 가스 혼합물, 및 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran)을 포함하는 결합물을 뿌림으로써 형성된다.
본 발명에 따른 방법에서는 가스 혼합물에 대한 물의 몰비(molar ratio)가 3:1 내지 9:1의 범위에 있는, 더 바람직하게는 6:1인 것이 더 바람직하다.
가스 하이드레이트 분리 기술은 온도(T)와 압력(p) 면에서 적당한 작동 조건에서 관련된 가스 혼합물들과 물만을 가지고 행해지는 청정 기술을 제안한다.
본 발명은 바람직하게는 70% CH4와 30% H2S를 갖는 "모델 바브 필드(model Bab field)" 가스 스트림에 대한 새로운 기술을 제공한다. 기본적으로, 공급 가스(feed gas)를 하이드레이트 상(phase)으로 전환하는 것은 가스 성분에 있어서의 상당한 변화를 야기한다. 가스 하이드레이트 상의 분리는 상당히 더 낮은 H2S 농도를 갖는 가스 스트림을 초래한다. 본 발명의 이러한 양태는 열역학에 기초한다.
본 발명의 제2 양태는 하이드레이트 형성의 동역학이다. 하이드레이트 형성의 동역학은 느린 공정(process)이고, 따라서 산업적 적용(application) 측면에서는 매우 흥미를 끌지 않는다. 하지만, 유리한 뿌림(spray) 기술의 적용은 하이드레이트 형성을 순간적으로 허용한다.
열역학적 특징들의 융합과 동역학적 특징들의 융합은 모두 본 발명의 기초가 된다. 현재 방법들을 단순화하는 것은, 특히 예를 들면 H2S와 CO2 사이와 같은 가스들로부터 큰 농도를 가진 불순물들을 제거한다.
본 발명에 따른 가스 하이드레이트 기술은 구체적으로 H2S/CO2의 대량 제거에 알맞다. 본 발명에 따른 기술은 H2S만을 제거하는 것보다 훨씬 더 넓은 범위의 적용예들을 가지고, 플루 가스로부터 CO2를 제거하는 것, H2와 CO2를 분리하는 것, 생산수(production water)의 염도(salinity)를 높은 것으로부터 낮은 것으로 바꾸는 것 등이 또한 예측된다.
본 발명의 가스 하이드레이트 기술은 안전하고 전통적인 가스 스위트닝 공정들에 대한 우수한 전구체(precursor)이다.
본 발명은 첨부 도면을 참조하여 설명된다.
도 1a 내지 1e는 본 발명에 따라 처리된 H2S+CH4 시스템(H2S+CH4의 혼합물)을 묘사하는 도면으로서, 도면들에서의 그림들은 하이드레이트 상(phase)에서의 가스 형성체의 몰분율(more fraction)을 보여주는 도면.
도 2는 본 발명에 따라 특히 바람직한 30%의 H2S와 70%의 CH4의 시스템에 대한 결과들을 보여주는 도면.
도 3은 30%의 H2S와 70%의 CH4의 바람직한 시스템의 전형적인 처리법을 상세히 묘사하는 도면.
도 4a 내지 4e는 본 발명에 따라 처리된 CO2+CH4 시스템을 묘사하는 도면으로서, 도면들에서의 그림들은 하이드레이트 상에서의 가스 형성체의 몰분율을 보여주는 도면.
도 5는 본 발명에 따라 특히 바람직한 10%의 CO2와 90%의 CH4의 시스템에 대한 결과들을 보여주는 도면.
도 6a 내지 6e는 본 발명에 따라 처리된 N2+CO2 시스템을 묘사하는 도면으로서, 도면들에서의 그림들은 하이드레이트 상에서의 가스 형성체의 몰분율을 보여주는 도면.
도 7은 본 발명에 따라 특히 바람직한 70%의 N2와 30%의 CO2의 시스템에 대한 결과들을 보여주는 도면.
도 8은 본 발명에서 사용된 것과 같은 가스 하이드레이트들을 거친 가스 분리의 일반적인 원리를 보여주는 도면으로서, 하이드레이트 형성체-1(Hyd. Former-1)은 T에서 높은 압력에서 안정하고, 하이드레이트 형성체-2(Hyd. Former-2)는 T에서 낮은 압력에서 안정한, 도면.
도 9는 70%의 CH4와 30%의 H2S의 혼합물에 대한 열역학적 관계들을 보여주는 도면.
도 10은 본 발명에 따라 형성된 전형적인 하이드레이트 구조체들을 보여주는 도면.
도 11은 뿌리는 것(spraying)으로부터의 하이드레이트 형성에 대한 전형적인 실험 설정을 보여주는 도면.
도 12는 가스 분리를 위한 공정 설계(process design)를 보여주는 도면.
도 13은 도 12의 공정 설계에 따라 각각 처리된 30% H2S/70% CH4 및 90% H2S/10% CH4의 2개의 상이한 공급(feed)에 대한 실험 결과를 보여주는 도면.
도 14는 예컨대 70% CH4+30% H2S의 혼합물에 대한 개략적인(schematic) 공정 설계를 보여주는 도면.
도 15는 65% N2+35% CO2로 이루어지는 모델 플루 가스에 대한 개략적인 공정 설계를 보여주는 도면.
본 발명은, 예컨대 70% CH4와 30% H2S를 갖는 "모델 바브 필드(model Bab field)" 가스 스트림에 대한 새로운 기술을 제공한다. 기본적으로, 공급 가스를 하이드레이트 상으로 전환하는 것은 가스의 성분에 있어서의 상당한 변화를 야기한다. 가스 하이드레이트 상의 분리는 상당히 더 낮은 H2S 농도를 갖는 가스 스트림을 초래한다. 본 발명의 이러한 양태는 열역학에 기초한다.
새로운 기술의 본 발명의 중대한 제2 양태는 하이드레이트 형성(formation)의 동역학이다. 하이드레이트 형성의 동역학은 느린 공정이고, 따라서 산업적 적용 측면에서는 매우 흥미를 끌지 않는다. 하지만, 뿌림 기술의 적용은 하이드레이트 형성을 순간적으로 허용한다.
본 발명에 따른 하이드레이트는, 물 분자들이 또 다른 화합물 또는 요소에 화학적으로 결합되는 화합물이다. 그러한 하이드레이트는 보통, 예를 들면 PXRD(Power X-Ray Diffraction)와 같은, X선 회절에 의해 측정 가능한 것과 같은 결정성을 가진다.
예를 들면, H2S는 특정 조건하에서 하이드레이트를 형성한다. 예컨대 30% 이상과 같이 고농도로 H2S가 존재하는 알려진 기술들은 덜 유용한 것으로 생각된다. 본 발명은 특히 H2S가 강한 하이드레이트 형성체(former)이라는 사실을 이용한다. 나머지 가스 상으로부터 하이드레이트 상을 분리한 후, 바라는 기체 상태의 프로덕트에서의 H2S 농도는, 30% 이상으로부터 1% 미만으로와 같이 상당히 감소될 수 있다. 본 발명의 상황에서는 백분율이 항상 체적 백분율(vol.-%)이다.
더 나아가, 이러한 하이드레이트 형성은 느려서 큰 스케일의 생산에 대해서는 덜 유용하게 된다. 신속한 하이드레이트 형성을 달성하기 위해, 본 발명은 뿌림(spray) 기술을 사용한다. 뿌림에 의해 형성된 작은 방울들의 작은 크기(size)는 더 빠른 하이드레이트 형성에 기여한다.
본 발명에 관련된 실험들 중 일부에서는 CH4가 사용되었다. 본 발명은 특히 처리된 가스 혼합물로서 천연가스로부터 원치 않는 성분들의 제거에 관한 것이다. 본 발명의 상황에서의 천연가스는 적어도 하나의 알칸, 바람직하게는 메탄을 포함한다. CO2 및 H2S와 동일한 열역학적 조건에서 역시 가스 하이드레이트를 형성할 수 있는, 가공되지 않은 천연가스에서의 주요 오염물질은 C2H6와 C3H8이다. 가공되지 않은 천연가스에서 그것들이 존재하는 그것들의 공통(common) 농도 범위들(체적%로 표현된)이 아래에 주어진다. 소스(source)의 위치 및 유형에 따라서 더 높거나 더 낮은 경계선(bound)이 가능하다.
C2H6: 1.5 내지 7.0
C3H8: 0.1 내지 1.5
N2: 0.2 내지 5.5
비록 N2가 또한 하이드레이트 형성체이지만, 이러한 하이드레이트가 형성되는 압력은 CO2와 H2S가 형성되는 압력보다 상당히 더 높다. 그러므로 그러한 분리 공정에서 N2 하이드레이트의 형성에 의한 간섭(interference)이 발생되지 않게 된다.
방향족 화합물들이 또한 하이드레이트들을 형성할 수 있다. 하지만, 천연가스에서의 일반적인 그것들의 농도는 매우 낮고, 따라서 아로마틱(aromatic)들에 의해 야기된 하이드레이트 형성에 의한 분리 공정의 간섭은 거의 발생하지 않는다.
본 발명에 관련된 다른 실험에서는 플루 가스가 사용되었다. 모델 플루 가스는 65%의 N2와 35%의 CO2에 의해 형성된다.
본 발명에서 유용한, 가스를 연료로 쓰는(gas-fired) 플루 가스의 전형적인 구성은, 7.4 내지 7.7%의 CO2, 14.6%의 H2O, 대략 4.45%의 O2, 200 내지 300ppm의 CO, 60 내지 70ppm의 NO2, 및 73 내지 74%의 N2이다.
본 발명에서 유용한, 석탄(coal)을 연료로 쓰는 플루 가스의 전형적인 구성은, 12.5 내지 12.8%의 CO2, 6.2%의 H2O, 대략 4.4%의 O2, 50ppm의 CO, 420ppm의 NOx, 420ppm의 SO2, 및 76 내지 77%의 N2이다.
본 발명에 따라 유리하게 처리될 수 있는 또 다른 가스는 물-가스 이동 반응 프로덕트이다. 물-가스-이동 공정의 출구(exit)에서, 통상적으로 20%의 CO2와 80%의 H2의 가스 구성이 발견된다. 소량의 CO와 CH4가 존재할 수 있다.
30%의 H2S+70%의 CH4의 혼합물의 분리(모사물(mimics) 바브 가스 필드): 이 공정은 10bar의 일정한 압력에서 바람직하게 일어난다. 이러한 공정 동안의 가장 낮은 온도는 276.40K(출구)이고, 가장 높은 온도는 284.79K(입구)이다.
게다가, 분리를 위한 다른 시스템들이 또한 본 발명에 관해 실행 가능하다:
ⅰ) 70%의 N2+30%의 CO2(플루 가스), 이러한 공정에 걸치는 평균 온도는 274K이다. 볼 수 있는 것처럼, 이러한 분리는 비교적 낮은 압력들에서 일어날 수 있다.
ⅱ) 90%의 CH4+10%의 CO2(천연가스), 이러한 공정에 걸치는 평균 온도는 274K이다. 볼 수 있는 것처럼, 이러한 분리는 비교적 낮은 압력들에서 일어날 수 있다.
하이드레이트들을 형성하기 위해 추가된 물의 양에 관해서는, 물/가스의 몰비가 3:1 내지 9:1의 범위에 있는 것이 유리하고, 더 바람직하게는 모든 이용 가능한 하이드레이트 공동(cavity)들이 점유되도록 화학양론적인 것, 즉 6:1인 것이 유리하다.
가공하지 않은 가스를 하이드레이트로 전환하고, 하이드레이트 상의 분리와 하이드레이트 상의 분해가 이루어진 다음, 하이드레이트로부터 방출된 가스는 최초의 가공되지 않은 가스에 비해 완전히 상이한 구성을 가진다. 이는 그러한 분리의 기초가 되고 또한 첨부된 도면들, 특히 도 8, 14, 및 15에 도시되어 있다. 그러한 하이드레이트는 슬러리(slurry)로서 형성되고, 그러한 슬러리로부터 남는 액체 상이 바람직하게 분리될 수 있다. 이를 위해, 원심력들과 같은 표준 기술이 존재한다.
하이드레이트들을 형성하는 특별히 바람직한 단계인, 뿌리는 단계에 대한 한 가지 실험에 의거한 설정(set-up)은 p, T 파라미터들(압력, 온도)을 포함한다. 구체적으로 T=5.5℃이고, p(노즐)=29.3bar이다. 이러한 설정은 뿌리는 기술이 하이드레이트의 신속한 형성을 크게 향상시킬 수 있다는 것을 입증하였다. 이러한 실험에 의거한 설정에서는 10㎛(평균 크기)의 작은 방울을 만들어낼 수 있는 노즐이 설치되었다. 즉, 이러한 노즐은 평균 크기가 10㎛인 작은 방울들을 만들어내도록 특별히 설계되었다.
시각적 관찰로부터, 선택된 노즐과 압력을 가지고, 수상(aqueous phase)이 고속으로 고압의 용기(vessel) 내로 주입되었고, 순간적으로 하이드레이트가 형성된 것이 보일 수 있었다. 이는 이러한 실험에서의 주요한 획기적인 진전이었다.
본 발명의 방법에서, H20와 THF(tetrahydrofuran)를 함유하는 혼합물이 뿌리는 단계를 거쳐 하이드레이트들을 형성하기 위해 바람직하게 사용될 수 있다. THF는 이른바 하이드레이트 촉진제(promoter)이고, 하이드레이트가 비교적 낮은 압력에서 형성되게 한다. THF는 필수적인 것은 아니지만 더 낮은 압력들이 이러한 기술에서의 자본 투자를 훨씬 덜 들게 한다.

Claims (10)

  1. 가스 혼합물들로부터 원치 않는 성분들을 분리하는 방법으로서,
    적어도 2개의 가스 성분들을 함유하는 가스 혼합물을 제공하는 단계로서, 1개의 성분은 원치 않는 성분인, 상기 가스 혼합물을 제공하는 단계,
    상기 가스 혼합물에 물을 공급하는 단계,
    상기 물과 상기 가스 혼합물을 포함하는 결합물(combination)을 뿌림으로써, 원치 않는 성분과 나머지 가스 혼합물의 하이드레이트를 형성하는 단계, 및
    상기 나머지 가스 혼합물로부터 상기 하이드레이트를 분리하는 단계를 포함하는, 분리방법.
  2. 제1 항에 있어서,
    원치 않는 화합물은 CO2, H2S, C2H6, C3H8로부터 선택되는, 분리방법.
  3. 제1 항 또는 제2 항에 있어서,
    원치 않는 화합물은 H2S인, 분리방법.
  4. 제1 항 내지 제3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    원치 않는 화합물은 상기 가스 혼합물의 30vol.-% 이상을 형성하는, 분리방법.
  5. 제1 항 내지 제4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하이드레이트는 노즐을 통해 물과 가스 혼합물을 포함하는 결합물을 뿌림으로써 형성되는, 분리방법.
  6. 제5 항에 있어서,
    상기 노즐은 6℃ 미만인 온도에서 작동하는, 분리방법.
  7. 제5 항 또는 제6 항에 있어서,
    상기 노즐은 30bar 미만인 압력에서 작동하는, 분리방법.
  8. 제5 항에 있어서,
    상기 노즐은 5.5℃인 온도와 28bar인 압력에서 작동하는, 분리방법.
  9. 제1 항 내지 제8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하이드레이트는 물, 가스 혼합물, 및 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran)을 포함하는 결합물을 뿌림으로써 형성되는, 분리방법.
  10. 제1 항 내지 제9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가스 혼합물에 대한 물의 몰비(molar ratio)가 3:1 내지 9:1의 범위에 있고, 바람직하게는 6:1인, 분리방법.
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