WO2011118405A1

WO2011118405A1 - 二酸化炭素の分離装置及び二酸化炭素の分離方法

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Publication number: WO2011118405A1
Application number: PCT/JP2011/055642
Authority: WO
Inventors: 宮川　満; 松尾　和芳; 聡一郎櫻井; 正和酒井
Original assignee: 三井造船株式会社
Priority date: 2010-03-26
Filing date: 2011-03-10
Publication date: 2011-09-29
Also published as: JP5079141B2; CN102946974A; US20130095016A1; EP2554241A1; EP2554241A4; JPWO2011118405A1; AU2011230823A1

Abstract

【課題】被処理ガス中に含まれる二酸化炭素をハイドレート化して分離するにあたり、該被処理ガスから二酸化炭素を高効率に分離することができる二酸化炭素の分離装置及び方法を提供すること。【解決手段】二酸化炭素を含む被処理ガスと水を原料として二酸化炭素のハイドレートを生成する二酸化炭素ハイドレート生成部と、前記二酸化炭素ハイドレート生成部をハイドレート化しないで通過した高圧ガスを水と気液接触させて該高圧ガス中の二酸化炭素を水に吸収させる二酸化炭素吸収部と、を備え、前記二酸化炭素吸収部内の水は、前記二酸化炭素ハイドレート生成部に前記原料水として送るように構成されていることを特徴とする二酸化炭素の分離装置。

Description

二酸化炭素の分離装置及び二酸化炭素の分離方法

　本発明は、燃焼排ガスやプロセスガス等の被処理ガス中に含まれる二酸化炭素の分離装置及び二酸化炭素の分離方法に関するものである。

　ガス化複合発電（ＩＧＣＣ）は、石炭をガス化させてガスタービンと蒸気タービンを組み合わせて発電を行い、石炭を高効率にエネルギー化できる発電方法として注目されている。前記ガス化複合発電では二酸化炭素（ＣＯ_２）と水素（Ｈ_２）を含むプロセスガスが生成され、前記プロセスガスから二酸化炭素を分離し、Ｈ_２ガスをガスタービンにおいて燃焼させて発電するとともに、前記ガスタービンにおいてＨ_２ガスが燃焼する際に発生した蒸気を用いて蒸気タービンによる発電を行う。尚、前記プロセスガスの二酸化炭素と水素の混合比は、一般的に約４：６程度である。

　前記ガス化複合発電、石炭火力発電等の発電システムや、鉄鋼プラント、セメントプラント等における燃焼排ガスやプロセスガス中に含まれる二酸化炭素を分離する技術としては、化学吸収法、ＰＳＡ法（物理吸着法）、膜分離法、物理吸収法などがあり、例えば特許文献１においては高圧水に二酸化炭素を溶解させる物理吸収法が用いられている。

　また、前記燃焼排ガスやプロセスガス等の被処理ガス中の二酸化炭素をハイドレート化することによって前記被処理ガスから二酸化炭素を分離するハイドレート分離法（例えば特許文献２を参照）は、水のみを利用して二酸化炭素の分離を行うことができるという点で最もクリーンな方法であり、注目されている。

　ガスハイドレートの生成条件はハイドレート化されるガス種によって異なるが、一般的に高圧、低温の条件である。二酸化炭素ハイドレートの場合、被処理ガス中の二酸化炭素濃度により異なるが、例えば圧力５ＭＰａ～２０ＭＰａ、温度０℃～４℃において生成する。　
　一方、二酸化炭素は被処理ガス中に含まれる他のガス成分（水素、窒素など）に比べて水への溶解度が非常に高いことが知られており、その溶解度は圧力が高くなるほど、または温度が低くなるほど大きくなる傾向がある。

　以上により、反応器内を高圧低温条件にして前記被処理ガス中に含まれる二酸化炭素（ガス）のハイドレート化を行う場合、前記反応器においてハイドレートが生成すると同時に二酸化炭素の溶解が起こることで二酸化炭素分圧が低下し、ハイドレートの生成が止まってしまう。すなわち、二酸化炭素がガスのまま（液相に取り込まれず）反応器から流出するため、二酸化炭素の分離効率が低下してしまう。　
　他方、前記反応器内での二酸化炭素の溶解による二酸化炭素分圧の低下を解消するためには、当該反応器内の圧力を更に高くすれば良いが、この場合、ガスの圧縮動力の増加や反応器製造コストの増加を招き、その結果として二酸化炭素回収コストが増加するという問題がある。

特許第４０８８６３２号特開２００５－１７９６２９号公報

　上記問題に鑑み、本発明の目的は、被処理ガス中に含まれる二酸化炭素をハイドレート化して分離するにあたり、該被処理ガスから二酸化炭素を高効率に分離することができる二酸化炭素の分離装置及び方法を提供することにある。

　上記目的を達成するため、本発明の第１の態様に係る二酸化炭素の分離装置は、二酸化炭素を含む被処理ガスと水を原料として二酸化炭素のハイドレートを生成する二酸化炭素ハイドレート生成部と、前記二酸化炭素ハイドレート生成部をハイドレート化しないで通過した高圧ガスを水と気液接触させて該高圧ガス中の二酸化炭素を水に吸収させる二酸化炭素吸収部と、を備え、前記二酸化炭素吸収部内の水は、前記二酸化炭素ハイドレート生成部に前記原料水として送るように構成されていることを特徴とするものである。

　本態様によれば、ハイドレート化できないで二酸化炭素ハイドレート生成部を通過してしまった二酸化炭素を未だ多く含んでいる被処理ガスを、高圧状態のまま二酸化炭素吸収部内で水と気液接触させるので、被処理ガス中から更に二酸化炭素を水に吸収（溶解）させて除去することができる。　
　加えて、前記「二酸化炭素を吸収した水」を、原料として前記二酸化炭素ハイドレート生成部に送るように構成されている。よって、新たに二酸化炭素を含むガスが当該二酸化炭素ハイドレート生成部内に送り込まれた際に、原料の水には、既に二酸化炭素が、前記高圧状態での吸収工程を経て多く溶解している。従って、新たに送り込まれた被処理ガス中の二酸化炭素は、ほとんど水に溶けることができない。その結果、二酸化炭素ハイドレート生成部内における圧力の低下が防止され、以って二酸化炭素ハイドレートの生成効率の低下が防止される。　
　以上により、二酸化炭素を含む被処理ガス中からの二酸化炭素の高効率での分離を、当該二酸化炭素吸収部を設けることで容易に実現することができる。

　本発明の第２の態様に係る二酸化炭素の分離装置は、第１の態様において、前記二酸化炭素のハイドレートを受けて分解し、再ガス化するガスハイドレート分解部と、前記ガスハイドレート分解部での前記再ガス化で得られる水を受けて該水に溶解している二酸化炭素を放散させる二酸化炭素放散部と、を備え、前記二酸化炭素放散部を経た水は、前記二酸化炭素吸収部に送るように構成されていることを特徴とするものである。

　本態様によれば、二酸化炭素ハイドレートを分解して得られる水を、二酸化炭素放散部での二酸化炭素の放散処理を経て前記二酸化炭素吸収部に送るように構成されている。よって、二酸化炭素吸収部に送られる水は、前段の二酸化炭素放散部で二酸化炭素を放散しているため二酸化炭素の吸収能力が回復している。この水が二酸化炭素吸収部内に送られることで、該二酸化炭素吸収部内の水が希釈されるので、当該二酸化炭素吸収部への新たな水の追加を最小限にしてその二酸化炭素吸収能力を高い状態に維持しておくことが可能となる。　
　従って、二酸化炭素吸収部での二酸化炭素の吸収能力の維持を、当該二酸化炭素放散部を備えることで容易に、且つ低コストで実現することができる。

　本発明の第３の態様に係る二酸化炭素の分離装置は、第２の態様において、前記二酸化炭素ハイドレート生成部と前記ガスハイドレート分解部との間に設けられ、前記二酸化炭素ハイドレートのスラリーを脱水する脱水部を備え、前記脱水部での脱水により得られる水は、前記二酸化炭素ハイドレート生成部に送るように構成されていることを特徴とするものである。

　本態様における脱水部での脱水によって得られる水、すなわち、二酸化炭素ハイドレート生成部において生成した二酸化炭素ハイドレートのスラリーを脱水した水は、二酸化炭素を多く溶解している。また液温も二酸化炭素ハイドレート生成部内とほとんど変わらない。　
　従って、本態様によれば、二酸化炭素ハイドレート生成部内での二酸化炭素の水への溶解による圧力低下の問題を起すことなく、且つ原料水を冷却するためのエネルギーの増加を抑制しつつ、原料の水を効果的に供給することができる。

　本発明の第４の態様に係る二酸化炭素の分離装置は、第３の態様において、前記二酸化炭素吸収部および前記脱水部は、前記二酸化炭素ハイドレート生成部の圧力と同じ圧力に設定されていることを特徴とするものである。

　ここで、「同じ圧力」とは、前記二酸化炭素吸収部内の水を、或は前記脱水部を経た水を前記二酸化炭素ハイドレート生成部にポンプ等の加圧装置を介することなく送ることを可能にするというレベルで「同じ」であれば良く、厳密に同じである必要はない。　
　本態様によれば、二酸化炭素ハイドレート生成部内をハイドレート生成条件を満たす高圧にするためのエネルギーの増加を抑制しつつ、原料の水を効果的に供給することができる。

　本発明の第５の態様に係る二酸化炭素の分離装置は、第１の態様から第４の態様のいずれかにおいて、前記ガスハイドレート生成部の上流側に前記二酸化炭素を含むガスを所定の圧力にする圧縮装置を備え、前記圧縮装置の動力として、前記二酸化炭素吸収部を経た高圧ガスの圧力エネルギーを利用するように構成されていることを特徴とするものである。

　二酸化炭素ハイドレートが生成するための圧力条件は高圧であるので、前記被処理ガスは圧縮装置によって圧縮され、高圧にされてガスハイドレート生成部に供給される。　
　そして、前記ガスハイドレート生成部における二酸化炭素ハイドレート生成工程を経てハイドレート化しなかった高圧の被処理ガスは、該高圧のままガスハイドレート生成部から二酸化炭素吸収部に送られ、同じく高圧のまま二酸化炭素吸収部から放出されて回収される。

　本態様によれば、被処理ガス中の二酸化炭素をハイドレート化させて分離した後、二酸化炭素吸収部おいて更に二酸化炭素が分離された高圧ガスの圧力エネルギーを、前記圧縮装置の動力として利用することによって、該圧縮装置における消費エネルギーを低減させることができる。以って装置全体の運転コストを低減することができる。

　本発明の第６の態様に二酸化炭素の分離方法は、二酸化炭素を含む被処理ガスと水を原料として二酸化炭素のハイドレートを生成する二酸化炭素ハイドレート生成工程と、前記二酸化炭素ハイドレート生成工程においてハイドレート化しないで通過した高圧ガスを水と気液接触させて該高圧ガス中の二酸化炭素を水に吸収させる二酸化炭素吸収工程と、前記二酸化炭素吸収工程で生じる水を前記二酸化炭素ハイドレート生成工程に前記原料水として送る工程と、を有するものである。

　本態様によれば、第１の態様と同様の作用効果を奏し、二酸化炭素を含む被処理ガス中から二酸化炭素を高効率で分離することができる。

　本発明の第７の態様に二酸化炭素の分離方法は、第６の態様において、前記二酸化炭素のハイドレートを受けて分解し、再ガス化するガスハイドレート分解工程と、前記ガスハイドレート分解工程で得られる水を受けて該水に溶解している二酸化炭素を放散させる二酸化炭素放散工程と、前記二酸化炭素放散工程で得られる水を前記二酸化炭素吸収工程に送る工程と、を有することを特徴とするものである。

　本態様によれば、第２の態様と同様の作用効果を奏し、二酸化炭素の分離を行う工程全体において水を効率的に供給し、被処理ガスからの二酸化炭素の分離を高効率且つ低コストで行うことができる。

　本発明によれば、被処理ガス中に含まれる二酸化炭素をハイドレート化して分離する際にかかる消費エネルギーを低減させ、装置の運転コストを低減することができる。

実施例１に係る二酸化炭素の分離装置を示す概略構成図である。実施例２に係る二酸化炭素の分離装置を示す概略構成図である。実施例３に係る二酸化炭素の分離装置を示す概略構成図である。実施例４に係る二酸化炭素の分離装置を示す概略構成図である。実施例５に係る二酸化炭素の分離装置を示す概略構成図である。比較例の試験に用いる二酸化炭素の分離装置を示す概略構成図である。実施例５および比較例の試験結果を示す図である。

　以下、実施例に基づき本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限られるものではない。図１は、実施例１に係る二酸化炭素の分離装置の一例を示す概略構成図である。

　［実施例１］
　本実施例に係る二酸化炭素の分離装置１０は、二酸化炭素を含む被処理ガスＧ_０と水を原料として二酸化炭素のハイドレートを生成する二酸化炭素ハイドレート生成部１１を備えている。　
　前記被処理ガスＧ_０は、圧縮装置２および冷却器３によって所定の圧力および温度（例えば、６～９ＭＰａ、１～２℃）にされて前記二酸化炭素ハイドレート生成部１１の下部に設けられた被処理ガス導入口１２から該二酸化炭素ハイドレート生成部１１内に導入されるように構成されている。尚、被処理ガスＧ_０の圧力が高い場合には、前記圧縮装置２は省略することができる。また、前記被処理ガスＧ_０中に含まれる水分を除くため、前記二酸化炭素ハイドレート生成部１１の前に被処理ガス脱水器１を設けることが好ましい。

　前記二酸化炭素ハイドレート生成部１１内は、二酸化炭素ハイドレートが生成する所定の圧力および温度（例えば、６～９ＭＰａ、２～４℃）に設定されており、当該二酸化炭素ハイドレート生成部１１内において、前記被処理ガスＧ_０中に含まれる二酸化炭素と水を原料として二酸化炭素ハイドレートを生成する二酸化炭素ハイドレート生成工程を行う。

　前記ガスハイドレート生成部１１におけるガスハイドレート生成工程は、水中に微細な気泡を吹き込むバブリング法、ガス中に水を噴霧する噴霧法等の公知の方法によって行うことができる。特にバブリング法は気液接触効率が良く、目的のガスハイドレートを効率よく生成させることができるので好ましい。尚、バブリング法、噴霧法等によって得られる二酸化炭素ハイドレートはスラリーの状態で得られる。

　二酸化炭素ハイドレート生成部１１において生成した二酸化炭素ハイドレートスラリーは、ライン１５から系外に排出されるように構成されている。そして、前記二酸化炭素ハイドレート生成部１１をハイドレート化しないで通過した高圧ガスＧ_１は、前記二酸化炭素ハイドレート生成部１１の上部に設けられた高圧ガス排出口１３から排出されて、ライン１４を介して後述する二酸化炭素吸収部２１に導入されるように構成されている。

　前記二酸化炭素吸収部２１内にはライン２６から水が供給されており、前記高圧ガスＧ_１は、前記二酸化炭素吸収部２１の下部に設けられた高圧ガス導入口２２から該二酸化炭素吸収部２１内に導入されるように構成されている。当該二酸化炭素吸収部２１において前記高圧ガスＧ_１と水とを気液接触させることによって、該高圧ガスＧ_１中の二酸化炭素を水に吸収させることができる（二酸化炭素吸収工程）。

　尚、前記二酸化炭素吸収部２１内は、前記二酸化炭素ハイドレート生成部１１と同じ圧力および温度に設定されていることが好ましい。前記「同じ圧力」とは、前記二酸化炭素吸収部２１内の水を前記二酸化炭素ハイドレート生成部１１にポンプ等の加圧装置を介することなく送ることを可能にするというレベルで「同じ」であれば良く、厳密に同じである必要はない。このことによって、二酸化炭素ハイドレート生成部１１内をハイドレート生成条件を満たす高圧にするためのエネルギーの増加を抑制しつつ、原料の水を効果的に供給することができる。

　二酸化炭素吸収部２１内において高圧ガスＧ_１中の二酸化炭素を吸収した水は、ライン２４を介して前記二酸化炭素ハイドレート生成部１１に前記原料水として送るように構成されている。すなわち、前記二酸化炭素吸収工程で生じる水は、前記二酸化炭素ハイドレート生成工程に前記原料水として送られる。また、高圧ガスＧ_１中から更に二酸化炭素が除去された高圧ガスＧ_２は、前記二酸化炭素吸収部２１の上部に設けられた高圧ガス排出口２３から排出されて回収される。

　二酸化炭素ハイドレート生成時には、二酸化炭素１ｍｏｌあたり６５．２ｋＪの生成熱が発生する。該生成熱により二酸化炭素ハイドレート生成部１１内の温度が上昇することを防ぎ、当該二酸化炭素ハイドレート生成部１１内を所定の温度（例えば２～４℃）に保持するため、前記ライン２４に冷却器２５を設け、前記二酸化炭素ハイドレート生成部１１内の温度より低い温度に冷却された水（例えば１～２℃）を当該二酸化炭素ハイドレート生成部１１に戻すように構成されていることが望ましい。　
　また、該二酸化炭素ハイドレート生成部１１の水を抜き出して循環させるライン１７を設け、前記抜き出した水を例えば冷却器１８により約１～２℃に冷却するように構成されていることが望ましい。

　次に、本実施例に係る二酸化炭素の分離装置１０および該二酸化炭素の分離装置１０を用いた二酸化炭素の分離方法についての作用効果を説明する。　
　本実施例に係る二酸化炭素の分離装置１０によれば、ハイドレート化できないで二酸化炭素ハイドレート生成部１１を通過してしまった二酸化炭素を未だ多く含んでいる被処理ガス、すなわち高圧ガスＧ_１を、高圧状態のまま二酸化炭素吸収部２１内で水と気液接触させるので、前記高圧ガスＧ_１中から更に二酸化炭素を水に吸収（溶解）させて除去することができる。

　加えて、前記「二酸化炭素を吸収した水」を、原料として前記二酸化炭素ハイドレート生成部１１に送るように構成されている。よって、新たに二酸化炭素を含むガス（被処理ガスＧ_０）が当該二酸化炭素ハイドレート生成部１１内に送り込まれた際に、原料の水には、既に二酸化炭素が、前記高圧状態での吸収工程を経て多く溶解している。従って、前記二酸化炭素ハイドレート生成部１１に新たに送り込まれた被処理ガスＧ_０中の二酸化炭素は、ほとんど原料水に溶けることができない。その結果、二酸化炭素ハイドレート生成部１１内における圧力の低下が防止され、以って二酸化炭素ハイドレートの生成効率の低下が防止される。　
　以上により、二酸化炭素を含む被処理ガスＧ_０中からの二酸化炭素の高効率での分離を、当該二酸化炭素吸収部２１を設けることで容易に実現することができる。

　［実施例２］
　次に、本発明に係る二酸化炭素の分離装置の他の例について説明する。図２は、実施例２に係る二酸化炭素の分離装置２０を示す概略構成図である。尚、実施例１と同様の部材には同じ符号を付し、その説明は省略する。　
　本実施例に係る二酸化炭素の分離装置２０は、前記実施例１と同様、二酸化炭素ハイドレート生成部１１と二酸化炭素吸収部２１とを備え、更にその下流側に、ガスハイドレート分解部３１と、二酸化炭素放散部４１と、を備えている。

　前記二酸化炭素ハイドレート生成部１１において生成した二酸化炭素ハイドレートスラリーは、ライン１６を介して前記ガスハイドレート分解部３１に導入されるように構成されている。該ガスハイドレート分解部３１では、前記二酸化炭素ハイドレート生成部１１において生成した二酸化炭素ハイドレートを分解し、再ガス化するガスハイドレート分解工程が行われる。二酸化炭素ハイドレートの再ガス化は、ガスハイドレート分解部３１内を所定圧力及び所定温度にすることによって行うことができる。

　例えば、ガスハイドレート分解部３１内の圧力を約４ＭＰａにする場合、該ガスハイドレート分解部３１内の温度は約１０℃に設定される。前記ガスハイドレート分解部３１は加温器３６を備え、当該加温器３６によって熱を供給するように構成されている。　
　尚、二酸化炭素ハイドレートの分解に必要な分解熱は二酸化炭素１ｍｏｌあたり６５．２ｋＪであるので、加温器３６としては、例えば１０～１５℃程度の海水や、化学プラントなどから発生する低温排熱等を循環させる構成のものを用いることができる。

　二酸化炭素ハイドレートを分解すると、再ガス化した二酸化炭素とハイドレートが分解した水が生成する。前記水は、前記ガスハイドレート分解部３１の下部に設けられた分解水排出口３２から排出され、後述する二酸化炭素放散部４１へと送られる。　
　また、前記再ガス化した二酸化炭素はガス排出口３３から排出される。前記ガス排出口３３から排出された二酸化炭素は、脱湿器３４で脱湿された後に圧縮器３５によりパイプライン輸送に必要な圧力（例えば１０～１５ＭＰａ）まで昇圧される。

　次に、前記二酸化炭素放散部４１について説明する。前記二酸化炭素放散部４１は、前記ガスハイドレート分解部３１での前記再ガス化で得られる水を受けて該水に溶解している二酸化炭素を放散させる二酸化炭素放散工程を行うものである。前記二酸化炭素放散部４１は加温器４６を備え、二酸化炭素放散部４１内を所定圧力および所定温度にすることで、前記再ガス化で得られる水中に溶解している二酸化炭素を放散させることができる。

　例えば、ガ二酸化炭素放散部４１内の圧力を０．２～０．５ＭＰａにする場合、該二酸化炭素放散部４１内の温度は約１０℃に設定される。　
　尚、水中に含まれる二酸化炭素を放散させる際には二酸化炭素１ｍｏｌあたり約２０ｋＪの放散熱が必要であるので、前記加温器４６として、例えば１０～１５℃程度の海水や、化学プラントなどから発生する低温排熱等を循環させる構成のものを用いることができる。

　そして、前記二酸化炭素放散部４１を経た水、すなわち二酸化炭素を放散させて除いた水は、該二酸化炭素放散部４１の下部に設けられた水排出口４２から排出され、ライン４７を介して前記二酸化炭素吸収部２１に送られるように構成されている。ライン４７は、前記二酸化炭素吸収部２１に新たな水を供給するライン２６と合一し、共通の冷却器２７により冷却して前記二酸化炭素吸収部２１に送るように構成することが望ましい。　
　また、前記水から放散した二酸化炭素はガス排出口４３から排出される。前記ガス排出口４３から排出された二酸化炭素は、脱湿器４４で脱湿された後に圧縮器４５によりパイプライン輸送に必要な圧力（例えば１０～１５ＭＰａ）まで昇圧される。　
　尚、図２において、符号３７および符号３８はバルブ、符号４８はポンプを示す。また、各構成部を繋ぐ他のラインにも適宜バルブまたはポンプを設けることができる（図においては省略されている）。

　本実施例によれば、二酸化炭素ハイドレートを分解して得られる水を、二酸化炭素放散部４１での二酸化炭素の放散処理を経て前記二酸化炭素吸収部２１に送るように構成されている。よって、二酸化炭素吸収部２１に送られる水は、前段の二酸化炭素放散部４１で二酸化炭素を放散しているため二酸化炭素の吸収能力が回復している。この水が二酸化炭素吸収部２１内に送られることで、該二酸化炭素吸収部２１内の水が希釈されるので、当該二酸化炭素吸収部２１への新たな水の追加を最小限にしてその二酸化炭素吸収能力を高い状態に維持しておくことが可能となる。　
　従って、二酸化炭素吸収部での二酸化炭素の吸収能力の維持を、当該二酸化炭素放散部４１を備えることで容易に、且つ低コストで実現することができる。

　［実施例３］
　次に、本発明に係る二酸化炭素の分離装置の更に他の例について説明する。図３は、実施例３に係る二酸化炭素の分離装置３０を示す概略構成図である。尚、実施例２と同様の部材には同じ符号を付し、その説明は省略する。　
　本実施例に係る二酸化炭素の分離装置３０は、前記実施例２と同様、二酸化炭素ハイドレート生成部１１と、二酸化炭素吸収部２１と、ガスハイドレート分解部３１と、二酸化炭素放散部４１と、を備えており、更に、前記二酸化炭素ハイドレート生成部１１と前記ガスハイドレート分解部３１との間に脱水部５１を備えている。

　二酸化炭素ハイドレート生成部１１において被処理ガスＧ_０中の二酸化炭素はハイドレート化され、二酸化炭素ハイドレートスラリーを形成する。被処理ガスＧ_０中の二酸化炭素を効率よく分離するためには、前記二酸化炭素ハイドレートスラリーの水分量は５０～９５ｗｔ％であることが好ましい。　
　前記ガスハイドレートスラリーは、前記二酸化炭素ハイドレート生成部１１からライン１６によって前記脱水部５１に送られて脱水工程が行われる。前記脱水工程においては、前記５０～９５ｗｔ％の水分量の二酸化炭素ハイドレートスラリーが、例えば２５～６０ｗｔ％程度の水分量にされる程度の脱水が行われることが好ましい。脱水された二酸化炭素ハイドレートは、ライン５４を介してガスハイドレート分解部３１に送られる。

　一方、前記脱水部５１において除かれた水は、該脱水部５１の下部に設けられた水排出口５２から排出され、ライン５３によって二酸化炭素ハイドレート生成部１１に送るように構成されている。その際、前記ライン５３とライン２４（二酸化炭素吸収部２１内において高圧ガスＧ_１中の二酸化炭素を吸収した水を二酸化炭素ハイドレート生成部１１に送るライン）とを合一し、冷却器２５を用いて前記二酸化炭素ハイドレート生成部１１内の温度よりも低い温度に冷却された水を、該二酸化炭素ハイドレート生成部１１に戻すように構成されていることが望ましい。

　前記脱水部５１での脱水によって得られる水、すなわち、二酸化炭素ハイドレート生成部１１において生成した二酸化炭素ハイドレートのスラリーを脱水した水は、二酸化炭素を多く溶解している。また液温も二酸化炭素ハイドレート生成部１１内とほとんど変わらない。従って、二酸化炭素ハイドレート生成部１１内での二酸化炭素の水への溶解による圧力低下の問題を起すことなく、且つ原料水を冷却するためのエネルギーの増加を抑制しつつ、原料の水を効果的に供給することができる。

　また、前記脱水部５１内の圧力は、前記二酸化炭素吸収部２１と同様、前記二酸化炭素ハイドレート生成部１１の圧力と同じ圧力に設定されていることが望ましい。このことによって、二酸化炭素ハイドレート生成部１１内をハイドレート生成条件を満たす高圧にするためのエネルギーの増加を抑制しつつ、原料の水を効果的に供給することができる。

　ここで、脱水部５１における脱水能力を高めれば、前記二酸化炭素ハイドレートスラリーから除かれる水（約１～２℃）の量が増え、前記ガスハイドレート分解部３１における二酸化炭素ハイドレートの分解によって生じる水（約１０℃前後）は少なくなるので、二酸化炭素ハイドレート生成部１１へ循環する水の冷却に必要なエネルギー（冷却器２５に必要なエネルギー）を低減することができる。加えて、再ガス化に必要な熱エネルギー（加温部３６に必要なエネルギー）も、スラリー濃度が高くなると減少する。　
　一方、前記脱水部５１における脱水能力を高めると、ガスハイドレート分解部３１に送られる二酸化炭素ハイドレート中に含まれる水の量が減少するので、二酸化炭素放散部４１を経て二酸化炭素吸収部２１に循環される水量も減少する。

　したがって、前記脱水部５１における脱水能力は、前記エネルギーコストの削減効果（二酸化炭素ハイドレート生成部１１へ循環する水の冷却に必要なエネルギーや再ガス化に必要な熱エネルギーなど）と、前記二酸化炭素放散部４１から二酸化炭素吸収部２１に循環される水量を確保して、前記二酸化炭素吸収部２１に新たに供給する水量を低減することによるコスト削減効果とのバランスを考慮して設定されることが望ましい。

　［実施例４］
　次に、本発明に係る二酸化炭素の分離装置の更に他の例について説明する。図４は、実施例４に係る二酸化炭素の分離装置４０を示す概略構成図である。尚、実施例３と同様の部材には同じ符号を付し、その説明は省略する。　
　前記二酸化炭素の分離装置４０において被処理ガスＧ_０は、実施例１～実施例３と同様、二酸化炭素ハイドレート生成部１１の上流側に設けられた圧縮装置２によって所定の圧力（例えば、６～９ＭＰａ）にされて前記二酸化炭素ハイドレート生成部１１内に導入されるように構成されている。　
　また、前記二酸化炭素吸収部２１の高圧ガス排出口２３からは、二酸化炭素ハイドレート生成部１１を通過した高圧ガスＧ_１中から更に二酸化炭素が除去された高圧ガスＧ_２が排出される。

　本実施例では、前記二酸化炭素吸収部２１から排出される前記高圧ガスＧ_２の圧力エネルギーを、前記圧縮装置２の動力として利用するように構成されている。　
　例えば、図４に示されるように、前記圧縮装置２の動力軸に公知のガスエキスパンダー（軸流タービン）等の動力回収部６１を設け、該動力回収部６１に、前記二酸化炭素吸収部２１の高圧ガス排出口２３から排出される前記高圧ガスＧ_２をライン２８によって送り、該圧縮装置２の補助動力として該高圧ガスＧ_２の圧力エネルギーを利用することができる。　
　また、本実施例のように前記ガスエキスパンダー等の動力回収部６１を圧縮装置２の動力軸に直結する構成の他、前記ガスエキスパンダー等を発電機に繋げて発電し、その電力をモーター駆動の圧縮装置２に用いることもできる。

　本実施例によれば、二酸化炭素ハイドレート生成部１１において被処理ガスＧ_０中の二酸化炭素をハイドレート化させて分離した後、二酸化炭素吸収部２１おいて更に二酸化炭素を分離した高圧ガスＧ_２の圧力エネルギーを、前記圧縮装置２の動力として利用することによって、該圧縮装置２における消費エネルギーを低減させることができる。以って二酸化炭素の分離装置全体の運転コストを低減することができる。

　［実施例５］
　次に、本発明に係る二酸化炭素の分離装置による二酸化炭素分離率（以下、ＣＯ_２分離率と称する場合がある）を確認する試験を行った。試験に用いる二酸化炭素の分離装置を図５および図６に示す。図５は実施例５に係る二酸化炭素の分離装置を示す概略構成図であり、図６は比較例として用いる、二酸化炭素吸収部を有しない二酸化炭素の分離装置を示す概略構成図である。

　図５に示す二酸化炭素の分離装置７０は、二酸化炭素ハイドレート生成槽７４ａおよび二酸化炭素ハイドレート生成槽７４ｂを備え、二段の反応器によって二酸化炭素ハイドレートを生成するように構成されている。上流側の反応器である二酸化炭素ハイドレート生成槽７４ａには、混合ガスボンベ７１から被処理ガスＧ_０が導入される。符号７２は圧縮機である。

　また、原料水Ｗ_０は原料水タンク７３から二酸化炭素吸収槽７９へ供給され、気液分離部８０においてガス成分Ｇ_２と分離された水Ｗ_１が、二酸化炭素ハイドレート生成槽７４ａに導入されるように構成されている。

　符号７５は気液分離部であり、二酸化炭素ハイドレート生成槽７４ａおよび二酸化炭素ハイドレート生成槽７４ｂにおける反応を行った後、二酸化炭素ハイドレートスラリーＳとガスＧ_１とを分離できるように構成されている。

　前記ガスＧ_１は前記二酸化炭素吸収槽７９へ導入され、ガスＧ_１中に残っているＣＯ_２を原料水Ｗ_０に吸収させた後に、ガスＧ_２として排出されるように構成されている。

　また、気液分離部７５において分離された二酸化炭素ハイドレートスラリーＳはハイドレート分解槽７６に送られ、前述したガスハイドレート分解工程が行われる。ガスハイドレート分解工程後、気液分離器７７によって前記分解工程によって生じたＣＯ_２（ガスＧ_３）と水Ｗ_２とに分離され、前記水Ｗ_２は二酸化炭素放散部としての回収水タンク７８に送られる。回収水タンク７８では水Ｗ_２に溶解したＣＯ_２（ガスＧ_４）を放散させる二酸化炭素放散工程を行う。

　比較例に用いる二酸化炭素の分離装置９０（図６）は、図５に記載の二酸化炭素の分離装置７０における、二酸化炭素吸収槽７９および気液分離部８０を有しない。原料水Ｗ_０は、原料水タンク７３から直接二酸化炭素ハイドレート生成槽７４ａに導入されるように構成されている。　
　尚、前記二酸化炭素の分離装置７０および二酸化炭素の分離装置９０において、前記水Ｗ_２の循環利用は実施していない。

　以上のような実施例５に係る二酸化炭素の分離装置７０と、比較例に係る二酸化炭素の分離装置９０を用い、混合ガスからのＣＯ_２分離率を測定する試験を行った。

　＜試験方法＞
　実施例５に係る二酸化炭素の分離装置７０（図５）を用いた試験は、次のように行った。水素と二酸化炭素の混合ガスである被処理ガスＧ_０（６０％Ｈ_２＋４０％ＣＯ_２）を所定の流量（１０５～４２０ＮＬ／ｈ、気液比により変化）に調節し、二酸化炭素ハイドレート生成槽７４ａにおける気液比を２５、５０、および１００のそれぞれに設定した場合について試験を行った。二酸化炭素ハイドレート生成槽７４ａおよび二酸化炭素ハイドレート生成槽７４ｂは、圧力約６．０ＭＰａ、温度１～３℃に設定してハイドレートを生成させた。

　原料水Ｗ_０は４．２Ｌ／ｈに調節し、二酸化炭素吸収槽７９、気液分離部８０を経て、二酸化炭素ハイドレート生成槽７４ａへ供給した。尚、二酸化炭素ハイドレート生成槽７４ａおよび二酸化炭素ハイドレート生成槽７４ｂへの液滞留時間は１０分である。

　ハイドレート分解槽７６は、圧力約０．５ＭＰａ、温度約１５℃の条件にしてガスハイドレート分解工程を行った。回収水タンク７８における二酸化炭素放散工程は、温度は約１５℃のまま、圧力を常圧にすることによって行った。前記ガスＧ_２、ガスＧ_３、およびガスＧ_４について、湿式ガスメーターを用いた流量の測定およびガスクロマトグラフィーを用いたガス組成の分析を行った。

　比較例は、二酸化炭素の分離装置９０（図６）を用い、前記実施例５と同じ組成の被処理ガスＧ_０を所定の流量（１０５～４２０ＮＬ／ｈ、気液比により変化）に調節し、該実施例５と同様の圧力、温度条件下で原料水Ｗ_０と反応させた。二酸化炭素ハイドレート生成槽７４ａおよび二酸化炭素ハイドレート生成槽７４ｂへの液滞留時間も実施例５と同様、１０分に設定した。尚、比較例は、二酸化炭素ハイドレート生成槽７４ａにおける気液比を２５、４８、５０、および１００のそれぞれに設定した場合について試験を行った。　

　原料水Ｗ_０は、４．２Ｌ／ｈに調節し、二酸化炭素ハイドレート生成槽７４ａへ直接供給した。ガスハイドレート分解工程および二酸化炭素放散工程を行った後、比較例については、ガスＧ_１、ガスＧ_３、およびガスＧ_４について、湿式ガスメーターを用いた流量の測定およびガスクロマトグラフィーを用いたガス組成の分析を行った。

　＜試験結果＞
　実施例５および比較例の試験結果を図７および表１に示す。図７において、横軸は気液比［＝被処理ガスＧ_０流量／原料水Ｗ_０流量］、縦軸はＣＯ_２分離率（％）[＝（被処理ガスＧ_０中ＣＯ_２流量－処理後のガス成分中ＣＯ_２流量）／被処理ガスＧ_０中ＣＯ_２流量×１００］を示す。尚、前記処理後のガス成分は、実施例５においてはガスＧ_２であり、比較例ではガスＧ_１である。

　図７および表１に示されるように、いずれの気液比においても実施例５の方が比較例に比して高いＣＯ_２分離率を示し、平均して約１５％ＣＯ_２分離率が向上する結果が得られた。

　本発明は、前記ガス化複合発電（ＩＧＣＣ）、石炭火力発電等の発電システムや、鉄鋼プラント、セメントプラント等における燃焼排ガスやプロセスガス中に含まれる二酸化炭素の分離装置及び分離方法に利用可能である。

Claims

　二酸化炭素を含む被処理ガスと水を原料として二酸化炭素のハイドレートを生成する二酸化炭素ハイドレート生成部と、
　前記二酸化炭素ハイドレート生成部をハイドレート化しないで通過した高圧ガスを水と気液接触させて該高圧ガス中の二酸化炭素を水に吸収させる二酸化炭素吸収部と、を備え、
　前記二酸化炭素吸収部内の水は、前記二酸化炭素ハイドレート生成部に前記原料水として送るように構成されていることを特徴とする二酸化炭素の分離装置。
　請求項１に記載された二酸化炭素の分離装置において、
　前記二酸化炭素のハイドレートを受けて分解し、再ガス化するガスハイドレート分解部と、
　前記ガスハイドレート分解部での前記再ガス化で得られる水を受けて該水に溶解している二酸化炭素を放散させる二酸化炭素放散部と、を備え、
　前記二酸化炭素放散部を経た水は、前記二酸化炭素吸収部に送るように構成されていることを特徴とする二酸化炭素の分離装置。
　請求項２に記載された二酸化炭素の分離装置において、
　前記二酸化炭素ハイドレート生成部と前記ガスハイドレート分解部との間に設けられ、前記二酸化炭素ハイドレートのスラリーを脱水する脱水部を備え、
　前記脱水部での脱水により得られる水は、前記二酸化炭素ハイドレート生成部に送るように構成されていることを特徴とする二酸化炭素の分離装置。
　請求項３に記載された二酸化炭素の分離装置において、
　前記二酸化炭素吸収部および前記脱水部は、前記二酸化炭素ハイドレート生成部の圧力と同じ圧力に設定されていることを特徴とする二酸化炭素の分離装置。
　請求項１から請求項４のいずれか一項に記載された二酸化炭素の分離装置において、
　前記ガスハイドレート生成部の上流側に前記二酸化炭素を含むガスを所定の圧力にする圧縮装置を備え、
　前記圧縮装置の動力として、前記二酸化炭素吸収部を経た高圧ガスの圧力エネルギーを利用するように構成されていることを特徴とする二酸化炭素の分離装置。
　二酸化炭素を含む被処理ガスと水を原料として二酸化炭素のハイドレートを生成する二酸化炭素ハイドレート生成工程と、
　前記二酸化炭素ハイドレート生成工程においてハイドレート化しないで通過した高圧ガスを水と気液接触させて該高圧ガス中の二酸化炭素を水に吸収させる二酸化炭素吸収工程と、
　前記二酸化炭素吸収工程で生じる水を前記二酸化炭素ハイドレート生成工程に前記原料水として送る工程と、を有する二酸化炭素の分離方法。
　請求項６に記載された二酸化炭素の分離方法において、
　前記二酸化炭素のハイドレートを受けて分解し、再ガス化するガスハイドレート分解工程と、
　前記ガスハイドレート分解工程で得られる水を受けて該水に溶解している二酸化炭素を放散させる二酸化炭素放散工程と、
　前記二酸化炭素放散工程で得られる水を前記二酸化炭素吸収工程に送る工程と、を有することを特徴とする二酸化炭素の分離方法。