JP2016199427A - オゾンハイドレート製造装置、および、オゾンハイドレート製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】オゾンハイドレートを製造する際の熱エネルギーを削減して、オゾンハイドレートを低コストで製造する。
【解決手段】オゾンハイドレート製造装置は、二酸化炭素をゲスト物質として包接した二酸化炭素ハイドレートと、オゾンとを混合する第１混合部（固気液混合部４３２）を少なくとも有し、オゾンをゲスト物質として包接したオゾンハイドレートを生成するオゾンハイドレート生成部４３０を備える。これにより、二酸化炭素ハイドレートが有する熱（冷熱）を利用してオゾンハイドレートを生成することができ、熱エネルギーを削減することが可能となる。
【選択図】図４

Description

本発明は、オゾンをゲスト物質として包接したオゾンハイドレートを生成するオゾンハイドレート製造装置、および、オゾンハイドレート製造方法に関する。

クラスレートハイドレートは、水分子同士の水素結合によって形成されるクラスレート構造（籠状構造）の内部に、水分子以外の分子が包接された結晶である。クラスレートハイドレートにおける籠状構造を形成する水分子は、ホスト分子と称され、包接される（包み込まれる）分子はゲスト物質（ゲスト分子）と称される。このようなクラスレートハイドレートのうち、ゲスト物質としてオゾンを包接したものは、オゾンハイドレートと呼ばれ、食品、容器、室内等の殺菌に利用されている。

オゾンハイドレートの製造技術として、オゾンを含む原料ガスと、水とを所定の圧力に昇圧して混合するとともに、所定の温度に冷却してオゾンハイドレートを生成する技術が開発されている（例えば、特許文献１）。また、特許文献１には、オゾンに加えて、二酸化炭素を補助剤として水と混合することで、補助剤を加えない場合と比較して、低圧でオゾンハイドレートを生成できることが記載されている。

オゾンハイドレートを生成する際の補助剤として、二酸化炭素を加える場合、高純度の二酸化炭素を用いることが好ましい。そこで、高純度の二酸化炭素を生成する技術として、ゲスト物質として二酸化炭素を包接した二酸化炭素ハイドレートを生成し、生成された二酸化炭素ハイドレートを熱分解して高純度の二酸化炭素を生成する技術が開発されている（例えば、特許文献２）。

特開２０１２−２４０９０１号公報 特開２００１−９６１３３号公報

特許文献２の技術を用いて高純度の二酸化炭素を生成し、この二酸化炭素を補助剤として利用してオゾンハイドレートを製造する場合、二酸化炭素ハイドレートを熱分解することとなる。そうすると、二酸化炭素ハイドレートの生成に要する熱エネルギー、二酸化炭素ハイドレートの熱分解に要する熱エネルギー、および、オゾンハイドレートの生成に要する熱エネルギーを要し、製造コストがかかるという課題がある。

そこで、本発明は、このような課題に鑑み、オゾンハイドレートを低コストで製造することが可能なオゾンハイドレート製造装置およびオゾンハイドレート製造方法を提供することを目的としている。

上記課題を解決するために、本発明のオゾンハイドレート製造装置は、二酸化炭素をゲスト物質として包接した二酸化炭素ハイドレートと、オゾンとを混合する第１混合部を少なくとも有し、オゾンをゲスト物質として包接したオゾンハイドレートを生成するオゾンハイドレート生成部を備えたことを特徴とする。

また、オゾンハイドレート生成部においてオゾンハイドレートを生成した結果生じる、オゾンハイドレートと、第１未反応ガスとを少なくとも含む第１混合物から、第１未反応ガスを分離する第１分離部と、第１分離部によって分離された第１未反応ガスのうち、少なくともオゾンを水に吸収させてオゾン吸収水を生成するオゾン吸収部と、を備え、第１混合部は、二酸化炭素ハイドレートおよびオゾンとともに、オゾン吸収水を混合する。

また、二酸化炭素ハイドレートを製造する二酸化炭素ハイドレート製造ユニットを含み、二酸化炭素ハイドレート製造ユニットは、原料水を冷却する冷却部と、二酸化炭素と、冷却された原料水とを混合する第２混合部を少なくとも有し、二酸化炭素ハイドレートを生成する二酸化炭素ハイドレート生成部と、二酸化炭素ハイドレート生成部において二酸化炭素ハイドレートを生成した結果生じる、二酸化炭素ハイドレートと、第２未反応ガスと、原料水とを含む第２混合物から、第２未反応ガスを分離する第２分離部と、第２分離部によって分離された第２未反応ガスのうち、少なくとも二酸化炭素を水に吸収させて二酸化炭素吸収水を生成する二酸化炭素吸収部と、を備え、冷却部は、二酸化炭素吸収水を原料水として冷却する。

また、第２分離部は、第２混合物から二酸化炭素ハイドレートを分離し、第１混合部は、第２分離部によって分離された二酸化炭素ハイドレートと、オゾンとを混合する。

また、第２分離部は、第２混合物から原料水を分離し、二酸化炭素吸収部は、第２分離部によって分離された原料水に第２未反応ガスを吸収させて二酸化炭素吸収水を生成する。

また、液化天然ガスを燃焼させるボイラと、ボイラで生じた燃焼排ガスが有する熱で発電する発電機と、を備え、第２混合部は、二酸化炭素を含む燃焼排ガスを、原料水に混合する。

また、冷却部は、液化天然ガスによって原料水を冷却する。

上記課題を解決するために、本発明のオゾンハイドレート製造方法は、二酸化炭素をゲスト物質として包接した二酸化炭素ハイドレートと、オゾンとを混合して、オゾンをゲスト物質として包接したオゾンハイドレートを生成する工程を含むことを特徴とする。

本発明によれば、オゾンハイドレートを低コストで製造することが可能となる。

オゾンハイドレート製造装置の概略的な構成を説明するための図である。 二酸化炭素ハイドレート製造ユニットの概略的な構成を説明するための図である。 ガス供給源の具体例を説明するための図である。 オゾンハイドレート製造ユニットの概略的な構成を説明するための図である。 オゾンハイドレート製造方法の処理の流れを説明するフローチャートである。 二酸化炭素ハイドレート生成工程の処理の流れを説明するフローチャートである。

以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。かかる実施形態に示す寸法、材料、その他具体的な数値等は、発明の理解を容易とするための例示にすぎず、特に断る場合を除き、本発明を限定するものではない。なお、本明細書および図面において、実質的に同一の機能、構成を有する要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略し、また本発明に直接関係のない要素は図示を省略する。

（オゾンハイドレート製造装置１００）
図１は、オゾンハイドレート製造装置１００の概略的な構成を説明するための図である。図１に示すように、オゾンハイドレート製造装置１００は、二酸化炭素ハイドレート製造ユニット１１０と、オゾンハイドレート製造ユニット１２０と、中央制御部１３０とを含んで構成される。なお、図１中、二酸化炭素ハイドレートの流れを実線の矢印で示し、制御の流れを破線の矢印で示す。

本実施形態のオゾンハイドレート製造装置１００では、二酸化炭素ハイドレート製造ユニット１１０が二酸化炭素ハイドレートを製造し、オゾンハイドレート製造ユニット１２０が、二酸化炭素ハイドレート製造ユニット１１０で製造された二酸化炭素ハイドレートを熱分解することなくオゾンハイドレートを製造する。

中央制御部１３０は、ＣＰＵ（中央処理装置）を含む半導体集積回路で構成され、ＲＯＭ（Read Only Memory：読み出し専用メモリ）からＣＰＵ自体を動作させるためのプログラムやパラメータ等を読み出し、ワークエリアとしてのＲＡＭ（Random Access Memory：読み書き可能なメモリ）や他の電子回路と協働してオゾンハイドレート製造装置１００全体を管理および制御する。本実施形態において、中央制御部１３０は、二酸化炭素ハイドレート製造ユニット１１０およびオゾンハイドレート製造ユニット１２０を構成するバルブを開閉制御したり、ポンプを駆動したりする。

以下、二酸化炭素ハイドレート製造ユニット１１０およびオゾンハイドレート製造ユニット１２０の具体的な構成について説明する。

（二酸化炭素ハイドレート製造ユニット１１０）
図２は、二酸化炭素ハイドレート製造ユニット１１０の概略的な構成を説明するための図である。図２に示すように、二酸化炭素ハイドレート製造ユニット１１０は、ガス供給源２１０と、原料冷却部２２０（冷却部）と、二酸化炭素ハイドレート生成部２４０と、原料分離部２５０（第２分離部）と、分離水加熱部２６０と、二酸化炭素吸収部２７０とを含んで構成される。

ガス供給源２１０は、二酸化炭素を含む原料ガスを二酸化炭素ハイドレート生成部２４０に供給する。図３は、ガス供給源２１０の具体例を説明するための図である。図３に示すように、本実施形態にかかるガス供給源２１０は、ボイラ３１０と、発電機３１２と、第１排気冷却部３１４と、水分離部３１６と、ブリージングタンク３１８と、圧縮機３２０と、第２排気冷却部３２２とを含んで構成される。

ボイラ３１０は、ＰＳＡ（圧力スイング吸着）装置等によって製造された酸素富化ガスと、ＬＮＧ（液化天然ガス）、都市ガス（例えば、都市ガス１３Ａ）等の燃料とが供給され、燃料を酸素富化ガスで燃焼させて、燃焼排ガスを生成する。本実施形態において、ボイラ３１０には、例えば、９３体積％の酸素が含まれる酸素富化ガスが供給される。したがって、ボイラ３１０において生成された燃焼排ガスには、水（水蒸気）が６０体積％程度含まれることになる。

発電機３１２は、ボイラ３１０で生成された燃焼排ガスが有する熱で発電する。第１排気冷却部３１４は、発電機３１２で熱回収された燃焼排ガスを常温（例えば、２５℃）程度までさらに冷却し、水蒸気を凝縮して凝縮水を生成する。

水分離部３１６は、第１排気冷却部３１４によって冷却された燃焼排ガスが導入され、燃焼排ガスから凝縮水を分離する。なお、水分離部３１６によって凝縮水が除去された燃焼排ガスには、８０体積％以上の二酸化炭素が含まれることとなる。

圧縮機３２０は、水分離部３１６によって凝縮水が除去された燃焼排ガスを二酸化炭素ハイドレートの生成圧力条件（例えば、２．５ＭＰａ〜３．５ＭＰａ程度）まで昇圧する。第２排気冷却部３２２は、昇圧された燃焼排ガスを冷却する。こうして、圧縮機３２０によって二酸化炭素ハイドレートの生成圧力条件まで昇圧され、第２排気冷却部３２２によって冷却された燃焼排ガス（原料ガス）は、後述する二酸化炭素ハイドレート生成部２４０の気液混合部２４２に導入されることとなる。

なお、水分離部３１６と圧縮機３２０との間には流量調整弁３２４が設けられており、中央制御部１３０によって、二酸化炭素ハイドレートの目標生成量に応じて開度が調整される。

また、水分離部３１６には、ドレントラップ３１６ａが接続されており、ドレントラップ３１６ａは、水分離部３１６において分離された凝縮水を水分離部３１６外に排出する。さらに、水分離部３１６には、圧力調整弁３１６ｂが設けられており、余剰の燃焼排ガスが圧力調整弁３１６ｂを介して水分離部３１６から排気される。これにより、水分離部３１６内の圧力を所定範囲に維持することができる。また、水分離部３１６には、ステンレス製のベローズや可撓性を有する合成樹脂で構成されたブリージングタンク３１８が接続されており、ボイラ３１０の負荷変動、圧縮機３２０の負荷変動や脈動を吸収して、圧縮機３２０に導入される燃焼排ガスの圧力を所定範囲に維持している。

図２に戻って説明すると、原料冷却部２２０は、バルブ２７４、ポンプ２７２を介して後述する二酸化炭素吸収部２７０に接続されている。原料冷却部２２０には、二酸化炭素吸収部２７０から二酸化炭素吸収水が導入され、二酸化炭素吸収水を原料水として、二酸化炭素ハイドレートの生成温度条件（例えば、２７２Ｋ（−１℃）〜２７７Ｋ（４℃）程度）まで冷却する。なお、二酸化炭素ハイドレート製造ユニット１１０の起動時においては、原料水タンク２０２からポンプ２０４を通じて二酸化炭素吸収部２７０に原料水が導入され、二酸化炭素吸収部２７０からポンプ２７２、バルブ２７４を通じて原料冷却部２２０に原料水が導入される。原料冷却部２２０は、例えば、シェル&チューブ型の熱交換器であり、ＬＮＧによって原料水を冷却する。

二酸化炭素ハイドレート生成部２４０は、気液混合部２４２（第２混合部）を含んで構成され、二酸化炭素ハイドレートを生成する。気液混合部２４２は、ガス供給源２１０から供給された燃焼排ガス（原料ガス）と、原料冷却部２２０によって冷却された原料水とを混合する。気液混合部２４２は、例えば、液相（原料水）において原料ガスの気泡（マイクロバブル）が実質的に均等に分布するように撹拌するミキサーで構成される。

上述したように、気液混合部２４２に導入される燃焼排ガスの圧力は、圧縮機３２０によって二酸化炭素ハイドレートの生成圧力条件を満たしており、気液混合部２４２に導入される原料水の温度は、原料冷却部２２０によって上述した二酸化炭素ハイドレートの生成温度条件を満たすものとなっている。このため、気液混合部２４２において燃焼排ガスと原料水とを混合（接触）するだけで、二酸化炭素ハイドレートを生成することができる。

また、原料冷却部２２０が二酸化炭素吸収水を冷却する場合、原料冷却部２２０において、二酸化炭素吸収水に含まれる二酸化炭素をゲスト物質として二酸化炭素ハイドレートが生成されることとなる。したがって、気液混合部２４２には、少量の二酸化炭素ハイドレートが含まれる二酸化炭素吸収水が導入される。これにより、気液混合部２４２において、原料冷却部２２０で生成された二酸化炭素ハイドレートを核として、二酸化炭素ハイドレートを生成することができる。したがって、気液混合部２４２における二酸化炭素ハイドレートの生成反応を促進させることが可能となる。

なお、二酸化炭素ハイドレート等のガスハイドレートを生成する際には、反応熱が生じる。本実施形態では、冷却された原料水（二酸化炭素吸収水）を原料ガスに直接接触させているため、反応熱を原料水の顕熱によって直接吸収（熱交換）させることができ、外部から冷却する構成等の間接的に熱交換させる場合と比較して、効率よく反応熱を除去することが可能となる。これにより、ガスハイドレートの生成反応を促進することができ、気液混合部２４２において効率よく二酸化炭素ハイドレートを生成することが可能となる。

こうして、二酸化炭素ハイドレート生成部２４０において生成された二酸化炭素ハイドレートは、原料分離部２５０へ送出されることとなる。なお、ガスハイドレートの生成反応は、原料水と気泡（マイクロバブル）との混合接触によって決まるため、気液混合部２４２のみならず、二酸化炭素ハイドレート生成部２４０から原料分離部２５０へ送出される間にも二酸化炭素ハイドレートが生成されることとなる。また、二酸化炭素ハイドレート生成部２４０において、二酸化炭素ハイドレートが１００％生成されることはなく、原料分離部２５０には、二酸化炭素ハイドレートと、原料未反応ガス（二酸化炭素、窒素等）と、原料水とを含んで構成される原料混合物（第２混合物）が導入される。

原料分離部２５０は、原料混合物を、二酸化炭素ハイドレート、原料未反応ガス（第２未反応ガス）、原料水に分離する。具体的に説明すると、二酸化炭素ハイドレートの比重は１．１２程度であり、原料水の比重１．０程度よりも大きい。したがって、比重差によって、二酸化炭素ハイドレートは、原料分離部２５０の底部に沈降し、原料未反応ガスは、原料分離部２５０の上部に滞留することとなる。つまり、原料混合物を原料分離部２５０に導入して静置するだけで、比重差によって二酸化炭素ハイドレート、原料未反応ガス、原料水に分離することができる。

このようにして、原料分離部２５０によって分離された二酸化炭素ハイドレートは、ハイドレートポンプ２５２により、バルブ２５４を介して、後述するオゾンハイドレート製造ユニット１２０へ導入される。なお、詳しくは後述するが、二酸化炭素ハイドレートの生成圧力条件は、オゾンハイドレートの生成圧力条件より高い。したがって、なんらの移送手段を備えずとも、原料分離部２５０とオゾンハイドレート生成部４３０との圧力差によって、原料分離部２５０からオゾンハイドレート製造ユニット１２０へ二酸化炭素ハイドレートが導入されることとなる。

一方、原料分離部２５０によって分離された原料水はバルブ２５８を介して分離水加熱部２６０に送出される。

また、原料未反応ガスは、バルブ２５６を介して二酸化炭素吸収部２７０に導入される。なお、原料分離部２５０には、原料混合物が順次導入されるため、二酸化炭素吸収部２７０よりも高圧になる。したがって、なんらの移送手段を備えずとも、原料分離部２５０と二酸化炭素吸収部２７０との圧力差によって、原料分離部２５０から二酸化炭素吸収部２７０へ原料未反応ガスが導入されることとなる。また、バルブ２５６は、中央制御部１３０によって、原料分離部２５０内の圧力が所定範囲となるように、開度が制御される。

分離水加熱部２６０は、加熱部２６２を備え、原料分離部２５０によって分離された原料水を、例えば、２５℃〜５０℃程度に加熱して、原料水から二酸化炭素を脱気する。こうして、脱気された二酸化炭素は、バルブ２６４ａを通じてガス冷却部２６４ｂに導入され、ガス冷却部２６４ｂで、常温（例えば、２５℃程度）まで冷却されて凝縮水が除去された後、オゾンハイドレート製造ユニット１２０に送出されることとなる。

一方、分離水加熱部２６０で生じた二酸化炭素が脱気された原料水は、ポンプ２６６によって、第２水冷却部２７６で、二酸化炭素ハイドレートを生成しない温度程度まで冷却されて二酸化炭素吸収部２７０に導入される。

二酸化炭素吸収部２７０は、ラシヒリングが充填された充填塔、または、棚段式（トレー式）の気液接触塔で構成される。二酸化炭素吸収部２７０には、第２水冷却部２７６によって冷却された原料水（原料水タンク２０２から送出された原料水、および、分離水加熱部２６０で脱気された原料水のいずれか１または双方）と、原料分離部２５０で分離された原料未反応ガスとが導入される。そして、二酸化炭素吸収部２７０において、原料水と、原料未反応ガスとを気液接触させることにより、原料未反応ガス中の二酸化炭素が水に吸収されて二酸化炭素吸収水が生成されることとなる。

また、分離水加熱部２６０で脱気された原料水には、二酸化炭素が低濃度であるため、この原料水を二酸化炭素吸収部２７０に導入することにより、二酸化炭素吸収部２７０において二酸化炭素を効率よく水に吸収させることができる。

そして、二酸化炭素吸収部２７０において生成された二酸化炭素吸収水は、ポンプ２７２によって原料冷却部２２０に送出され、原料冷却部２２０において冷却されて、気液混合部２４２に導入されることとなる。つまり、気液混合部２４２では、前回の二酸化炭素ハイドレートの生成反応において未反応となった二酸化炭素が吸収された二酸化炭素吸収水と、燃焼排ガスとを混合して、二酸化炭素ハイドレートを生成することになる。したがって、二酸化炭素ハイドレートの生成過程で生じる未反応の二酸化炭素を再利用することができ、二酸化炭素ハイドレートを低コストで製造することが可能となる。

一方、二酸化炭素吸収部２７０において、水に吸収されなかったガス（窒素等）は、バルブ２７０ａを介して外部に排出されることとなる。

（オゾンハイドレート製造ユニット１２０）
図４は、オゾンハイドレート製造ユニット１２０の概略的な構成を説明するための図である。図４に示すように、オゾンハイドレート製造ユニット１２０は、オゾン供給源４１０と、予冷部４２０と、オゾンハイドレート生成部４３０と、生成物分離部４４０（第１分離部）と、オゾン吸収部４５０とを含んで構成される。

オゾン供給源４１０は、例えば、酸素貯蔵タンク（またはＰＳＡ装置）と、オゾン発生器とを含んで構成される。酸素貯蔵タンクに貯蔵された酸素は、オゾン発生器に導入され、オゾン発生器において放電環境下に酸素が曝されることにより、オゾンを含むガス（例えば、１０体積％以上）が生成されることとなる。

オゾン供給源４１０において生成されたオゾンを含むガス（以下、単に「オゾン」と称する）は、バルブ４１２を介して、オゾンハイドレート生成部４３０に導入される。また、二酸化炭素ハイドレート製造ユニット１１０の分離水加熱部２６０から送出された二酸化炭素は、バルブ４１４を介して、オゾンとともにオゾンハイドレート生成部４３０に導入される。

なお、中央制御部１３０は、オゾンハイドレート生成部４３０の入口の二酸化炭素の濃度に応じて、オゾンの量と、二酸化炭素の量とを決定し、決定した量のオゾンと、二酸化炭素とがオゾンハイドレート生成部４３０に導入されるように、バルブ４１２およびバルブ４１４の開度を制御する。

予冷部４２０には、二酸化炭素ハイドレート製造ユニット１１０の原料分離部２５０によって分離された二酸化炭素ハイドレートが導入され、オゾンハイドレート生成部４３０の入口の温度が、オゾンハイドレートの生成温度条件（例えば、２７２Ｋ（−１℃）〜２７５Ｋ（２℃）程度）となるように、二酸化炭素ハイドレートを冷却する。

オゾンハイドレート生成部４３０は、固気液混合部４３２（第１混合部）を含んで構成され、オゾンハイドレートを生成する。固気液混合部４３２は、予冷部４２０によって冷却された二酸化炭素ハイドレート、後述する生成物分離部４４０から分離された原料水、オゾン吸収部４５０から送出されたオゾン吸収水、二酸化炭素、および、オゾンを混合する。固気液混合部４３２は、例えば、液相（原料水およびオゾン吸収水）においてオゾンおよび二酸化炭素の気泡が実質的に均等に分布するように撹拌するミキサーで構成される。

上述したように、固気液混合部４３２に導入される二酸化炭素ハイドレートの圧力は、二酸化炭素ハイドレートの生成圧力条件（例えば、２．５ＭＰａ〜３．５ＭＰａ程度）を満たしている。また、オゾンハイドレートの生成圧力条件は、例えば、２．２ＭＰａ〜３.０ＭＰａであり、二酸化炭素ハイドレートの生成圧力条件より、０．３〜０．５ＭＰａ程度低圧である。また、上述したように、予冷部４２０は、オゾンハイドレート生成部４３０の入口の温度をオゾンハイドレートの生成温度条件を満たすように冷却している。

したがって、固気液混合部４３２において、オゾンハイドレートの生成圧力条件を満たすように圧力を維持して、二酸化炭素ハイドレート、原料水、オゾン吸収水、二酸化炭素、オゾンを混合するだけでオゾンハイドレートを生成することができる。

なお、上述したようにオゾンハイドレート等のガスハイドレートを生成する際には、反応熱が生じる。本実施形態では、冷却された原料水（オゾン吸収水）および二酸化炭素ハイドレートをオゾンに直接接触させているため、反応熱を原料水の顕熱および二酸化炭素ハイドレートの潜熱によって直接吸収（熱交換）させることができ、外部から冷却する構成等の間接的に熱交換させる場合と比較して、効率よく反応熱を除去することが可能となる。これにより、ガスハイドレートの生成反応を促進することができ、固気液混合部４３２において効率よくオゾンハイドレートを生成することが可能となる。

こうして、オゾンハイドレート生成部４３０において生成されたオゾンハイドレートは、生成物分離部４４０へ送出されることとなる。なお、ガスハイドレートの生成反応は、原料水と気泡（マイクロバブル）との混合接触により決まるため、固気液混合部４３２のみならず、オゾンハイドレート生成部４３０から生成物分離部４４０へ送出される間にもオゾンハイドレートが生成されることとなる。また、オゾンハイドレート生成部４３０において、オゾンハイドレートが１００％生成されることはなく、生成物分離部４４０には、オゾンハイドレートと、二酸化炭素ハイドレートと、生成未反応ガス（オゾン、二酸化炭素、窒素等）と、原料水とを含んで構成される生成混合物（第１混合物）が導入される。

このように、オゾンハイドレート生成部４３０は、二酸化炭素ハイドレートにオゾンを混合するだけといった簡易な手段で、オゾンハイドレートを生成することができる。したがって、二酸化炭素ハイドレートを熱分解する必要がなくなり、熱分解に要するエネルギーを削減することができる。また、従来は、二酸化炭素ハイドレートを生成するための原料水を冷却するエネルギーと、オゾンハイドレートを生成するための原料水を冷却するエネルギーを要していた。しかし、本実施形態では、二酸化炭素ハイドレートが有する熱（冷熱）を利用してオゾンハイドレートを生成しているため、オゾンハイドレートの生成に要する原料水の冷却を省略することが可能となる。したがって、冷却に要するエネルギーを削減することが可能となる。

生成物分離部４４０は、生成混合物を、オゾンハイドレートおよび二酸化炭素ハイドレートと、生成未反応ガス（第１未反応ガス）と、原料水とに分離する。具体的に説明すると、オゾンハイドレートおよび二酸化炭素ハイドレートの混合物の比重は１．１５程度であり、原料水の比重１．０５程度よりも大きい。したがって、比重差によって、オゾンハイドレートおよび二酸化炭素ハイドレートは、生成物分離部４４０の底部に沈降し、生成未反応ガスは、生成物分離部４４０の上部に滞留することとなる。つまり、生成混合物を生成物分離部４４０に導入して静置するだけで、比重差によってオゾンハイドレートおよび二酸化炭素ハイドレートと、生成未反応ガスと、原料水とに分離することができる。

このようにして、生成物分離部４４０によって分離されたオゾンハイドレートは、ハイドレートポンプ４４２により、バルブ４４４を介して、供給先に供給される。なお、オゾンハイドレートは、長期間保存したときの減衰率を低減するために、約−２５℃以下に維持されて供給先に供給されたり、供給先で保存されたりする。

一方、生成物分離部４４０によって分離された原料水はポンプ４４８によって、二酸化炭素ハイドレート製造ユニット１１０のハイドレートポンプ２５２に送られる。こうしてポンプ４４８によって送られた原料水は、二酸化炭素ハイドレートの搬送用水として使用され、また、冷却水として使用するためにハイドレートポンプ２５２によって固気液混合部４３２に送出される。

また、生成未反応ガスは、圧力調整弁４４６を介してオゾン吸収部４５０に導入される。なお、生成物分離部４４０には、生成混合物が順次導入されるため、オゾン吸収部４５０よりも高圧になる。したがって、なんらの移送手段を備えずとも、生成物分離部４４０とオゾン吸収部４５０との圧力差によって、生成物分離部４４０からオゾン吸収部４５０へ生成未反応ガスが導入されることとなる。また、圧力調整弁４４６は、中央制御部１３０によって、生成物分離部４４０内の圧力が所定範囲となるように、開度が制御される。

オゾン吸収部４５０は、ラシヒリングが充填された充填塔、または、棚段式（トレー式）の気液接触塔で構成される。オゾン吸収部４５０には、第１水冷却部４５６によって、オゾンハイドレートを生成しない温度（例えば、４℃程度）まで冷却された原料水（ポンプ４０４によって原料水タンク４０２から送出された原料水）と、生成物分離部４４０で分離された生成未反応ガスとが導入される。そして、オゾン吸収部４５０において、原料水と、生成未反応ガスとを気液接触させることにより、生成未反応ガス中のオゾンが水に吸収されてオゾン吸収水が生成されることとなる。

そして、オゾン吸収部４５０において生成されたオゾン吸収水は、ポンプ４５２によって固気液混合部４３２に送出されることとなる。つまり、固気液混合部４３２では、前回のオゾンハイドレートの生成反応において反応に寄与しなかったオゾンが吸収されたオゾン吸収水と、オゾンとを混合して、オゾンハイドレートを生成することになる。したがって、オゾンハイドレートの生成過程で生じる未反応のオゾンを再利用することができ、オゾンハイドレートを低コストで製造することが可能となる。

一方、オゾン吸収部４５０において、水に吸収されなかったガス（オゾン、二酸化炭素、窒素）は、バルブ４５０ａを介して不図示のデオゾナイザに送出されることとなる。そして、デオゾナイザにおいて、オゾンを０．５ｐｐｍ未満に減少させて、外部に排出する。

（オゾンハイドレート製造方法）
続いて、オゾンハイドレート製造装置１００を用いたオゾンハイドレート製造方法について説明する。図５は、オゾンハイドレート製造方法の処理の流れを説明するフローチャートである。

まず、中央制御部１３０は、二酸化炭素ハイドレート製造ユニット１１０を制御して、二酸化炭素ハイドレートを製造する（二酸化炭素ハイドレート製造工程Ｓ５１０）。二酸化炭素ハイドレート製造工程Ｓ５１０の具体的な処理については、後に詳述する。中央制御部１３０は、製造された二酸化炭素ハイドレートを予冷部４２０に導入する。そして、予冷部４２０は、オゾンハイドレート生成部４３０の入口の温度がオゾンハイドレートの生成温度条件となるように、二酸化炭素ハイドレートを冷却する（冷却工程Ｓ５２０）。

中央制御部１３０は、予冷部４２０によって冷却された二酸化炭素ハイドレートと、オゾン供給源４１０で生成されたオゾンと、二酸化炭素ハイドレート製造ユニット１１０で生成された二酸化炭素と、オゾン吸収部４５０で生成されたオゾン吸収水が固気液混合部４３２に導入されるように、二酸化炭素ハイドレート製造ユニット１１０、オゾンハイドレート製造ユニット１２０（バルブ４１２、バルブ４１４、ポンプ４５２、バルブ４５４）を制御する（オゾン導入工程Ｓ５３０）。

そして、固気液混合部４３２は、二酸化炭素ハイドレート、オゾン、二酸化炭素、オゾン吸収水、原料水を混合して、オゾンハイドレートを生成する（オゾンハイドレート生成工程Ｓ５４０）。

生成物分離部４４０は、オゾンハイドレート生成工程Ｓ５４０において生成された生成混合物を、オゾンハイドレートおよび二酸化炭素ハイドレートと、生成未反応ガスと、原料水とに分離する（分離工程Ｓ５５０）。そして、中央制御部１３０は、ハイドレートポンプ４４２を駆動制御し、バルブ４４４を開弁して、分離したオゾンハイドレートを供給先に供給する。

一方、中央制御部１３０は、圧力調整弁４４６を開弁して、生成物分離部４４０において分離された生成未反応ガスをオゾン吸収部４５０に送出する。また、中央制御部１３０は、ポンプ４４８を制御して、分離された原料水を、二酸化炭素ハイドレート製造ユニット１１０の原料分離部２５０における二酸化炭素ハイドレートの出口（ハイドレートポンプ２５２の入口）に導入する。

オゾン吸収部４５０は、生成未反応ガス中のオゾンを原料水に吸収させて、オゾン吸収水を生成する（オゾン吸収水生成工程Ｓ５６０）。

そして、生成されたオゾン吸収水は、ポンプ４５２によって固気液混合部４３２に送出され、二酸化炭素ハイドレート製造工程Ｓ５１０からの処理が繰り返し遂行されることとなる。

（二酸化炭素ハイドレート製造工程Ｓ５１０）
図６は、二酸化炭素ハイドレート製造工程Ｓ５１０の処理の流れを説明するフローチャートである。

まず、中央制御部１３０は、ポンプ２７２を駆動して二酸化炭素吸収部２７０から二酸化炭素吸収水を原料冷却部２２０に導入する（二酸化炭素吸収水導入工程Ｓ５１０−１）。そして、原料冷却部２２０は、二酸化炭素吸収水を原料水として、二酸化炭素ハイドレートの生成温度条件まで冷却する（冷却工程Ｓ５１０−３）。

原料冷却部２２０によって冷却された二酸化炭素吸収水と、ガス供給源２１０で生成された燃焼排ガスとが気液混合部２４２に導入され、気液混合部２４２は、二酸化炭素吸収水と、燃焼排ガスとを混合して、二酸化炭素ハイドレートを生成する（二酸化炭素ハイドレート生成工程Ｓ５１０−５）。

原料分離部２５０は、二酸化炭素ハイドレート生成工程Ｓ５１０−５において生成された原料混合物を、二酸化炭素ハイドレートと、原料未反応ガスと、原料水とに分離する（分離工程Ｓ５１０−７）。そして、中央制御部１３０は、ハイドレートポンプ２５２を駆動制御し、バルブ２５４を開弁して、分離した二酸化炭素ハイドレートをオゾンハイドレート製造ユニット１２０の予冷部４２０に送出する。なお、ハイドレートポンプ２５２の入口には、上記分離工程Ｓ５５０において分離された原料水が導入される。また、中央制御部１３０は、バルブ２５８を開弁して、分離した原料水を分離水加熱部２６０に送出する。

分離水加熱部２６０は、導入された原料水を加熱して、二酸化炭素を脱気する（加熱工程Ｓ５１０−９）。

一方、中央制御部１３０は、バルブ２５６を開弁するとともに、ポンプ２０４を駆動して、原料分離部２５０において分離された原料未反応ガス、および、原料水を二酸化炭素吸収部２７０に送出する。また、中央制御部１３０は、ポンプ２６６を駆動して、分離水加熱部２６０において脱気された原料水を二酸化炭素吸収部２７０に送出する。

二酸化炭素吸収部２７０は、原料未反応ガス中の二酸化炭素を原料水に吸収させて、二酸化炭素吸収水を生成する（二酸化炭素吸収水生成工程Ｓ５１０−１１）。

そして、生成された二酸化炭素吸収水は、ポンプ２７２によって原料冷却部２２０に送出され、二酸化炭素吸収水導入工程Ｓ５１０−１からの処理が繰り返し遂行されることとなる。

以上説明したように、本実施形態にかかるオゾンハイドレート製造装置１００およびこれを用いたオゾンハイドレート製造方法によれば、二酸化炭素ハイドレートが有する熱（冷熱）を利用してオゾンハイドレートを生成することができ、オゾンハイドレートの生成に要する原料水の冷却を省略することが可能となる。また、従来と比較して、二酸化炭素ハイドレートを熱分解する必要がなく、熱分解に要するエネルギーを削減することができる。したがって、オゾンハイドレートを低コストで製造することが可能となる。

以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はかかる実施形態に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

例えば、上記実施形態において、ガス供給源２１０が、ボイラ３１０を備え、ボイラ３１０で生成された燃焼排ガスを原料ガスとして、二酸化炭素ハイドレート生成部２４０に供給する構成を例に挙げて説明した。しかし、ガス供給源２１０は、二酸化炭素を二酸化炭素ハイドレート生成部２４０に供給できれば構成に限定はなく、例えば、ガスエンジン、ガスタービン、燃焼炉、溶鉱炉、ガスボンベ等であってもよい。なお、原料ガス中の不純物の濃度が高い場合、二酸化炭素吸収部２７０から排出されるガスの量が多くなる。したがって、この場合、ガス供給源２１０の圧縮機３２０と同軸のタービン（膨張機）を設けておき、二酸化炭素吸収部２７０から排出されたガスによってタービンを回転させることにより、圧縮機３２０を駆動することもできる。これにより、圧縮機３２０の動力を削減することが可能となる。

また、上記実施形態において、オゾン吸収部４５０には、原料水タンク４０２から原料水が導入される構成を例に挙げて説明した。しかし、オゾン吸収部４５０には、二酸化炭素ハイドレート製造ユニット１１０の分離水加熱部２６０で脱気された原料水が導入されてもよい。分離水加熱部２６０で脱気された原料水には、溶存物質がほとんど含まれないため、オゾン吸収部４５０において効率よくオゾンを吸収することができる。

また、上記実施形態において、水分離部３１６で分離された凝縮水を廃棄する構成を例に挙げて説明した。しかし、凝縮水は、原料水として利用してもよい。

また、生成物分離部４４０や原料分離部２５０は、円筒形状の本体を備え、混合物が本体の接線方向に噴射されて導入される構成としてもよい。かかる構成により、混合物が本体内で旋回してハイドレート結晶を凝集させて分離し易くし、分離効率を向上させることができる。

なお、本明細書のオゾンハイドレート製造方法の各工程は、必ずしもフローチャートとして記載された順序に沿って時系列に処理する必要はなく、並列的による処理を含んでもよい。例えば、オゾンハイドレート製造方法における上記各工程は、連続処理として遂行されてもよいし、バッチ処理として遂行されてもよい。

本発明は、オゾンをゲスト物質として包接したオゾンハイドレートを生成するオゾンハイドレート製造装置、および、オゾンハイドレート製造方法に利用することができる。

１００ オゾンハイドレート製造装置
１１０ 二酸化炭素ハイドレート製造ユニット
２２０ 原料冷却部（冷却部）
２４０ 二酸化炭素ハイドレート生成部
２４２ 気液混合部（第２混合部）
２５０ 原料分離部（第２分離部）
２７０ 二酸化炭素吸収部
３１０ ボイラ
３１２ 発電機
４３０ オゾンハイドレート生成部
４３２ 固気液混合部（第１混合部）
４４０ 生成物分離部（第１分離部）
４５０ オゾン吸収部

Claims (8)

1. 二酸化炭素をゲスト物質として包接した二酸化炭素ハイドレートと、オゾンとを混合する第１混合部を少なくとも有し、該オゾンをゲスト物質として包接したオゾンハイドレートを生成するオゾンハイドレート生成部を備えたことを特徴とするオゾンハイドレート製造装置。
2. 前記オゾンハイドレート生成部において前記オゾンハイドレートを生成した結果生じる、該オゾンハイドレートと、第１未反応ガスとを少なくとも含む第１混合物から、該第１未反応ガスを分離する第１分離部と、
   前記第１分離部によって分離された前記第１未反応ガスのうち、少なくともオゾンを水に吸収させてオゾン吸収水を生成するオゾン吸収部と、
   を備え、
   前記第１混合部は、前記二酸化炭素ハイドレートおよび前記オゾンとともに、前記オゾン吸収水を混合することを特徴とする請求項１に記載のオゾンハイドレート製造装置。
3. 前記二酸化炭素ハイドレートを製造する二酸化炭素ハイドレート製造ユニットを含み、
   前記二酸化炭素ハイドレート製造ユニットは、
   原料水を冷却する冷却部と、
   二酸化炭素と、冷却された前記原料水とを混合する第２混合部を少なくとも有し、前記二酸化炭素ハイドレートを生成する二酸化炭素ハイドレート生成部と、
   前記二酸化炭素ハイドレート生成部において前記二酸化炭素ハイドレートを生成した結果生じる、該二酸化炭素ハイドレートと、第２未反応ガスと、前記原料水とを含む第２混合物から、該第２未反応ガスを分離する第２分離部と、
   前記第２分離部によって分離された前記第２未反応ガスのうち、少なくとも二酸化炭素を水に吸収させて二酸化炭素吸収水を生成する二酸化炭素吸収部と、
   を備え、
   前記冷却部は、前記二酸化炭素吸収水を前記原料水として冷却することを特徴とする請求項１または２に記載のオゾンハイドレート製造装置。
4. 前記第２分離部は、前記第２混合物から前記二酸化炭素ハイドレートを分離し、
   前記第１混合部は、前記第２分離部によって分離された二酸化炭素ハイドレートと、前記オゾンとを混合することを特徴とする請求項３に記載のオゾンハイドレート製造装置。
5. 前記第２分離部は、前記第２混合物から前記原料水を分離し、
   前記二酸化炭素吸収部は、前記第２分離部によって分離された前記原料水に前記第２未反応ガスを吸収させて前記二酸化炭素吸収水を生成することを特徴とする請求項３または４に記載のオゾンハイドレート製造装置。
6. 液化天然ガスを燃焼させるボイラと、
   前記ボイラで生じた燃焼排ガスが有する熱で発電する発電機と、
   を備え、
   前記第２混合部は、前記二酸化炭素を含む前記燃焼排ガスを、前記原料水に混合することを特徴とする請求項３から５のいずれか１項に記載のオゾンハイドレート製造装置。
7. 前記冷却部は、前記液化天然ガスによって前記原料水を冷却することを特徴とする請求項６に記載のオゾンハイドレート製造装置。
8. 二酸化炭素をゲスト物質として包接した二酸化炭素ハイドレートと、オゾンとを混合して、該オゾンをゲスト物質として包接したオゾンハイドレートを生成する工程を含むことを特徴とするオゾンハイドレート製造方法。

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