CN115849301A - 一种基于甲酸储氢的制氢装置与制氢方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种基于甲酸储氢的制氢装置与制氢方法，该制氢装置包括：制氢系统：其包括甲酸储液仓、以及与所述甲酸储液仓相连接的甲酸反应器；甲酸回收系统：其包括与所述甲酸反应器的反应产物出口相连接的一级换热器，该一级换热器的液相出口还返回连接所述甲酸反应器；气体分离系统：其包括依次连接所述一级换热器气相出口的换热组件、气体增压泵和分离罐。本发明提出了基于甲酸储氢的制氢装置及其制氢方法，储氢介质无毒且不易燃烧，可实现在较低温常压下制氢，反应过程中甲酸和催化剂回收再利用，反应气体产物二氧化碳可气化吸热为装置提供冷量，实现装备运行过程中能量的充分利用；制氢前后，进行二氧化碳吹扫确保装置运行的安全性。

Description

一种基于甲酸储氢的制氢装置与制氢方法

技术领域

本发明属于制氢设备技术领域，涉及一种基于甲酸储氢的制氢装置与制氢方法。

背景技术

化学材料储氢，是通过化学反应将氢气吸收并储存在化学材料中。相比于高压气态储氢和低温液化储氢，该方法具有高储氢密度、低成本、高安全性等优点。甲醇储氢制氢技术是目前应用较广的化学材料储氢制氢技术，然而其存在制氢条件苛刻，一氧化碳去除任务重，工艺设备复杂等的缺点。

甲酸储氢制氢是一种新兴的化学材料储氢制氢技术，其具有储存方便、易于运输、安全性高等优点，近几年发展迅速。甲酸具有较高的吉布斯自由能，可在常温常压条件及催化剂的作用下，分解成等体积比的氢气和二氧化碳。化学反应式如下：

与甲醇相比，甲酸无毒无害，不易燃烧，容易在自然环境下分解，因而具有较好的环保安全属性。这些特性使甲酸被认为是最有潜力的化学储氢介质之一，尤其是安全环保的优势使甲酸不但适合车载储氢，更可以作为野外营地、楼宇、核电站等后备电源加氢系统的原材料。

如中国专利CN217458830U公开了一种基于甲酸分解的制氢系统，该甲酸制氢系统包括依次连接的甲酸储存装置、甲酸分解制氢装置、氢气提纯单元以及氢气储存装置，通过将甲酸储存装置设置成包括储存器本体及其外围的用于填充第一保温介质的第一腔体，并将燃烧氢气所产生的气体直接与第一保温介质进行换热，从而实现对甲酸原料的加热和保温。该系统的提纯装置利用钯膜管进行分离，钯为贵金属，成本高；同时，钯膜管还会拦截部分氢气，减少产氢量。另外，该系统未增加吹扫系统和抽真空系统，直接制氢会使富氢气体与空气直接混合形成爆炸混合物，而且甲酸利用甲酸吸收装置进行清除，会造成甲酸原料的浪费。

发明内容

鉴于此，本发明的目的就是为了提供一种基于甲酸储氢的制氢装置与制氢方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

本发明的技术方案之一提供了一种基于甲酸储氢的制氢装置，其特征在于，包括：

制氢系统：其包括甲酸储液仓、以及与所述甲酸储液仓相连接的甲酸反应器；

甲酸回收系统：其包括与所述甲酸反应器的反应产物出口相连接的一级换热器，该一级换热器的液相出口连接所述甲酸反应器；

气体分离系统：其包括依次连接所述一级换热器气相出口的换热组件、气体增压泵和分离罐。

进一步的，所述甲酸储液仓与甲酸反应器之间管路上设有调节阀。

进一步的，所述甲酸反应器上设有催化剂入口。甲酸反应器内部装有加热器，加热方式为电加热，或者通过制氢装置制得的余气进行燃烧加热。

进一步的，所述换热组件包括依次连接所述一级换热器的二级换热器和三级换热器。

更进一步的，所述分离罐底部的液相出口管路连接CO₂收集器，该CO₂收集器通过换热管路连接所述二级换热器。所述CO₂收集器用于回收液态CO₂，便于再利用。所收集的CO₂部分可作为所述二级换热器的冷源，此时，利用收集的液态CO₂降压吸热特性为混合气(H₂、CO₂)分离提供冷量。另一部分CO₂可回收再加工作干冰或食品级CO₂。

更进一步的，所述三级换热器通过制冷工质管路连接作为冷源的制冷设备并构成循环。

进一步的，所述气体增压泵与分离罐之间设有缓冲罐。所述缓冲罐的作用是缓冲压力，保持气体压力的稳定性。

进一步的，所述甲酸反应器的入口通过管路连接设置二氧化碳吹扫系统。

更进一步的，所述二氧化碳吹扫系统包括依次连接的二氧化碳瓶组、以及与所述二氧化碳瓶组出口相连接的止回阀，该止回阀连接所述甲酸反应器。所述二氧化碳瓶组的作用是在制氢前后对装置的管道和设备进行吹扫，使管道内含氧量低于0.5vol％或含氢量低于0.4vol％；所述止回阀的作用使防止管内介质倒流。

进一步的，所述一级换热器与气体分离系统之间的管路接入设置抽真空系统。

更进一步的，所述抽真空系统包括通过抽真空管路依次连接的真空泵与真空表，在抽真空管路上设有抽真空阀。所述真空泵的作用是排出系统中空气，并使装置呈负压状态；所述真空表的作用是测量装置内真空度。

进一步的，该制氢装置包括上位机、与所述上位机相连接的氢气浓度检测仪、以及布置在所述制氢系统、甲酸回收系统、气体分离系统中的若干温度传感器、若干压力传感器和若干流量计，所述温度传感器、压力传感器和流量计还连接所述上位机。上位机的功能包括，1)监测甲酸储液仓内液位、温度和压力，远程控制装置的阀门、泵和加热装置；当液位低于液位警戒线时，进行容量预警，提示及时补充甲酸原料至合适液位；当温度低于凝点警戒线，自动进行加温保护；当压力超过甲酸储液仓安全压力时，配合管路上设置的泄压阀自动泄压；2)监控甲酸回收系统和气液分离系统中换热器进出口温度，远程控制冷却介质流量。氢气浓度监测仪为插电固定式，作用是实时监测氢气浓度，当有氢气泄露时会发出声光报警。

本发明的技术方案之二提供了一种基于甲酸储氢的制氢方法，其基于如上所述的制氢装置，该制氢方法包括以下步骤：

(1)制氢前，利用二氧化碳对制氢装置内的管道和设备进行吹扫，后抽真空，循环往复使得管道内的含氧量低于第一预设值；

(2)将均相催化剂加入甲酸反应器加热至第二预设值，利用液位差将第三预设值的甲酸溶液从甲酸储液仓输送至甲酸反应器内，催化剂与甲酸溶液反应产出混合气体粗产物；

(3)混合气体粗产物经一级换热器换热降温至第四预设值，将其中的甲酸、水与气态催化剂冷凝，使其回流至甲酸反应器循环利用，余下含H₂和CO₂的分离气体继续送入三级换热器中降温至第五预设值，随后经气体增压泵增压至第六预设值并进入分离罐，此时，气态CO₂变为液态CO₂从分离罐底部液相出口排出，H₂呈气态从分离罐顶部排出。

(4)在储存一定量的液态CO₂后，将液态CO₂作为冷源通入二级换热器与混合气体粗产物进行降温再通入三级换热器。

进一步的，制氢前，控制管道内含氧量低于第一预设值，该第一预设值可以为0.5vol％。

进一步的，甲酸反应器中的甲酸被加热的温度为第二预设值，具体可以为95.0～100.8℃。

进一步的，甲酸溶液的浓度控制为第三预设值，具体可为85.0wt％～94.0wt％。

进一步的，经过一级换热器后混合气体被降温至第四预设值，具体可以为80～40℃。

进一步的，经过换热组件(即三级换热器)后气体被降温至第五预设值，具体可以为-15～-30℃。进一步的，经过气体增压泵后气体被增压至第六预设值，具体可以为1.5～2.3MPa。

进一步的，运行过程中，氢气浓度一般设置在合理范围内，当其达到第七预设值时，即会由氢气浓度监测仪等发出声光报警，第七预设值可以为10％LEL。同样，当氢气浓度达到第八预设值时，装置即停止制氢，并放空管路氢气，第八预设值可以为40％LEL。

进一步的，装置制氢完毕后，利用二氧化碳对其管道和设备进行吹扫，使得管道内含量低于第九预设值，再将装置完全关闭。第九预设值可以为0.4vol％。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)本发明使用甲酸作为反应原料，与甲醇相比，甲酸无毒无害，不易燃烧，容易在自然环境下分解，具有较好的环保安全属性。在装置的制氢系统中，反应器温度加热至95.0～100.8℃有助于提高催化剂活性。在气体分离系统中，混合气体被降温至-15～-30℃，加压至1.5～2.3MPa，耗能低且有助于混合气体的分离。同时，该气体分离方法不会使氢气被拦截。

(2)该装置和制氢方法进行三级换热。一级换热实现了甲酸、催化剂和水的回收再利用，二级换热和三级换热实现了二氧化碳的分离、回收和再利用，液态二氧化碳可制成干冰或食品级CO₂进行再利用，也可将其输送至二级换热器进行降压吸热，为混合气体降温提供冷量。另外，制氢后的余气可行燃烧加热，为甲酸反应器提供热源，可减小电加热的电耗。由此该装置使资源得到了充分利用，实现节能环保。

(3)在制氢前后，利用二氧化碳对装置的管道和设备进行吹扫，配备抽真空系统，有助于置换系统内空气，可防止气体产物与空气形成爆炸性混合物。同时，该装置配置了氢气浓度监测仪，确保装置运行过程的安全。

(4)该装置安装了上位机，可实现参数的实时监测和调控，增加了操作的便利性。

附图说明

图1为本发明的结构示意图；

图中标记说明：

A-制氢系统；B-甲酸回收系统；C-气体分离系统；D-二氧化碳吹扫系统；E-抽真空系统；F-监控系统；

1-甲酸储液仓；2-调节阀；3-甲酸反应器；4-一级换热器；5-二级换热器；6-三级换热器；7-制冷设备；8-气体增压泵；9-缓冲罐；10-分离罐；11-CO₂收集器；12-二氧化碳瓶组；13-止回阀；14-真空泵；15-真空表；16-上位机；17-氢气浓度监测仪。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

以下各实施例中，如无特别说明的功能部件或结构，则表明其均为本领域为实现对应功能而采用的常规部件或常规结构。

实施例1

请参阅说明书附图1，本实施例中提供一种基于甲酸储氢的制氢装置，由制氢系统A、甲酸回收系统B、气体分离系统C、二氧化碳吹扫系统D、抽真空系统E构成，还可以根据需要加入监控系统F，其中，制氢系统A沿原料输送方向依次连接甲酸储液仓1、调节阀2、甲酸反应器3；甲酸回收系统B包含一级换热器4；气体分离系统C沿气体产出方向依次连接二级换热器5、三级换热器6、气体增压泵8、缓冲罐9、分离罐10、CO₂收集器11，制冷设备7(可以采用本领域常规的可实现制冷功能的设备即可)与三级换热器6通过制冷循环管路相连。二氧化碳吹扫系统D包括二氧化碳瓶组12、止回阀13，连接在调节阀2和甲酸反应器3之间。抽真空系统E包括真空泵14、真空表15，连接在一级换热器4和二级换热器5之间。另外，监控系统F包括上位机16、与所述上位机相连接的氢气浓度监测仪17、以及布置在制氢系统A、甲酸回收系统B、气体分离系统C中的若干温度传感器、若干压力传感器和若干流量计，所述温度传感器、压力传感器和流量计还连接所述上位机。

甲酸储液仓1用于储存原料甲酸溶液；调节阀2用于调节输送的甲酸溶液，具有调节流量的功能，可耐腐蚀；甲酸反应器3内部装有加热器，加热方式为电加热，或者通过制氢装置制得的余气进行燃烧加热，甲酸溶液由液位差经调节阀2调节流量输入至甲酸反应器3；

一级换热器4为翅片管式换热器，作用是冷凝甲酸蒸汽、水蒸气和催化剂蒸汽，将甲酸、水和催化剂与氢气和二氧化碳气体分离；

二级换热器5为套管式换热器，作用是利用收集的液态CO₂降压吸热特性为混合气体粗产物分离提供冷量，液态CO₂可以由后续的CO₂收集器11提供；三级换热器7为套管式换热器，作用是将CO₂气体冷凝，与H₂分离；制冷设备7的作用是冷却循环工质，其采用本领域常用的具有制冷功能的设备即可；气体增压泵8的作用是给混合气加压；缓冲罐9的作用是缓冲压力，保持气体压力的稳定性；CO₂收集器11用于回收液态CO₂，便于再利用；

二氧化碳瓶组12的作用是在制氢前后对装置的管道和设备进行吹扫，使管道内含氧量低于0.5％或含氢量低于0.4％；止回阀13的作用使防止管内介质倒流；

真空泵14的作用是排出系统中空气，并使装置呈负压状态；真空表15的作用是测量装置内真空度。

上位机16的功能包括：(1)监测甲酸储液仓1内液位、温度和压力，远程控制装置的阀门、泵和加热装置；当液位低于液位警戒线时，进行容量预警，提示及时补充甲酸原料至合适液位；当温度低于凝点警戒线，自动进行加温保护；当压力超过甲酸储液仓1安全压力时，自动泄压；(2)监控甲酸回收系统B和气液分离系统中换热器进出口温度，远程控制冷却介质流量；氢气浓度监测仪17为插电固定式，作用是实时监测氢气浓度，当有氢气泄露时会发出声光报警；

以上介绍了本发明基于甲酸储氢的制氢装置的组成，本实施例在揭示上述装置的同时，还揭示了基于甲酸储氢的制氢装置的制氢方法，该制氢方法包括如下步骤：

(1)装置在开始制氢前，打开气体增压泵8利用二氧化碳对制氢装置的管道和设备进行吹扫，打开真空泵14，抽除装置内气体，监测真空表15读数，循环往复使管道内含氧量低于第一预设值。

(2)将均相催化剂加入甲酸反应器3加热至第二预设值，利用液位差将第三预设值的甲酸溶液从甲酸储液仓输送至甲酸反应器内，催化剂与甲酸溶液反应产出混合气体粗产物(气态甲酸、水蒸气、气态催化剂、H₂、CO₂)；调节阀2在甲酸储液仓1和甲酸反应器3之间用于调节甲酸溶液流量。

(3)混合气体经一级换热器4进行降温，一级换热器4采用风冷方式将混合气体降至第四预设值，将甲酸、水和催化剂冷凝与H₂、CO₂分离，甲酸、水和催化剂回流至甲酸反应器3循环利用。

分离后的混合气体(H₂、CO₂)进入三级换热器6，利用液冷方式将混合气体(H₂、CO₂)降至第五预设值。降温后的混合气体经过气体增压泵8增压至第六预设值，进入缓冲罐9稳压，在此工况下，气态CO₂的状态变为液态进入CO₂收集器11，便于之后再利用。H₂进入缓冲罐稳压后排出。

运行过程中，氢气浓度监测仪17实时监测装置氢气浓度，当氢气浓度达到第七预设值时，立刻发出声光报警；当氢气浓度达到第八预设值时，装置立刻停止制氢，并放空管内氢气。

(4)在储存一定量的液态CO₂后，将液态CO₂作为冷源通入二级换热器5与混合气体粗产物进行降温再通入三级换热器6。

(5)装置停止制氢后，打开气体增压泵8，再次利用二氧化碳对装置的管道和设备进行吹扫，使管道内含氢量低于第九预设值，再将装置完全关闭。

另外，上述制备过程中，第一预设值为0.5％；第二预设值为95.0～100.8℃；第三预设值为85.0％～94.0％；第四预设值为80～40℃；第五预设值为-15～-30℃；第六预设值为1.5～2.3MPa；第七预设值为10％LEL；第八预设值为40％LEL；第九预设值为0.4vol％。

实施例2

采用如实施例1的制氢装置，本实施例提供一种基于甲酸储氢的制氢系统进行甲酸催化制氢反应，制氢方法具体包括如下步骤：

(1)装置在开始制氢前，打开气体增压泵8利用二氧化碳对制氢装置的管道和设备进行吹扫，打开真空泵14，抽除装置内气体，监测真空表15读数，循环往复使管道内含氧量低于0.5vol％。

(2)将均相催化剂——石墨烯-Ru(本实施例的催化剂是根据CN114832812A的实施例二中记载方法制备得到)加入甲酸反应器3加热至95.0℃，利用液位差将85wt％的甲酸溶液从甲酸储液仓输送至甲酸反应器内，催化剂与甲酸溶液反应产出混合气体粗产物(气态甲酸、水蒸气、气态催化剂、H₂、CO₂)；调节阀2在甲酸储液仓1和甲酸反应器3之间用于调节甲酸溶液流量。

(3)混合气体经一级换热器4进行降温，一级换热器4采用风冷方式将混合气体降至50℃，将甲酸、水和催化剂冷凝与H₂、CO₂分离，甲酸、水和催化剂回流至甲酸反应器3循环利用。

分离后的混合气体(H₂、CO₂)进入三级换热器5，利用液冷方式将混合气体(H₂、CO₂)降至-15℃。降温后的混合气体经过气体增压泵8增压至2.3MPa，进入缓冲罐9稳压，在此工况下，气态CO₂的状态变为液态进入CO₂收集器11，便于之后再利用。生成3.7g/min H₂进入缓冲罐10稳压后，进入被加氢装置。

运行过程中，氢气浓度监测仪17实时监测装置氢气浓度，当氢气浓度达到10％LEL时，立刻发出声光报警；当氢气浓度达到40％LEL时，装置立刻停止制氢，并放空管内氢气。

(4)装置停止制氢后，打开气体增压泵8，再次利用二氧化碳对装置的管道和设备进行吹扫，使管道内含氢量低于0.4％，再将装置完全关闭。

实施例3

采用如实施例1的制氢装置，本实施例提供一种基于甲酸储氢的制氢系统进行甲酸催化制氢反应，制氢方法具体包括如下步骤：

(1)装置在开始制氢前，打开气体增压泵8利用二氧化碳对制氢装置的管道和设备进行吹扫，打开真空泵14，抽除装置内气体，监测真空表15读数，循环往复使管道内含氧量低于0.5vol％。

(2)将均相催化剂——石墨烯-Ru(本实施例的催化剂是根据CN114832812A的实施例二中记载方法制备得到)加入甲酸反应器3加热至95.0℃，利用液位差将90wt％的甲酸溶液从甲酸储液仓输送至甲酸反应器内，催化剂与甲酸溶液反应产出混合气体粗产物(气态甲酸、水蒸气、气态催化剂、H₂、CO₂)；调节阀2在甲酸储液仓1和甲酸反应器3之间用于调节甲酸溶液流量。

(3)混合气体经一级换热器4进行降温，一级换热器4采用风冷方式将混合气体降至50℃，将甲酸、水和催化剂冷凝与H₂、CO₂分离，甲酸、水和催化剂回流至甲酸反应器3循环利用。

分离后的混合气体(H₂、CO₂)进入三级换热器5，利用液冷方式将混合气体(H₂、CO₂)降至-15℃。降温后的混合气体经过气体增压泵8增压至2.3MPa，进入缓冲罐9稳压，在此工况下，气态CO₂的状态变为液态进入CO₂收集器11，便于之后再利用。生成3.9g/min H₂进入缓冲罐10稳压后，进入被加氢装置。

运行过程中，氢气浓度监测仪17实时监测装置氢气浓度，当氢气浓度达到10％LEL时，立刻发出声光报警；当氢气浓度达到40％LEL时，装置立刻停止制氢，并放空管内氢气。

(4)装置停止制氢后，打开气体增压泵8，再次利用二氧化碳对装置的管道和设备进行吹扫，使管道内含氢量低于0.4％，再将装置完全关闭。

另外，需要指出的是，本实施例中用于催化甲酸反应的均相催化剂也可以替换为采用本领域的常规可实现对应甲酸催化反应制氢功能的市售催化剂产品。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种基于甲酸储氢的制氢装置，其特征在于，包括：

制氢系统：其包括甲酸储液仓、以及与所述甲酸储液仓相连接的甲酸反应器；

甲酸回收系统：其包括与所述甲酸反应器的反应产物出口相连接的一级换热器，该一级换热器的液相出口连接所述甲酸反应器；

气体分离系统：其包括依次连接所述一级换热器气相出口的换热组件、气体增压泵和分离罐。

2.根据权利要求1所述的一种基于甲酸储氢的制氢装置，其特征在于，所述甲酸储液仓与甲酸反应器之间管路上设有调节阀；

所述甲酸反应器上还设有催化剂入口。

3.根据权利要求1所述的一种基于甲酸储氢的制氢装置，其特征在于，所述换热组件包括依次连接所述一级换热器的二级换热器和三级换热器。

4.根据权利要求3所述的一种基于甲酸储氢的制氢装置，其特征在于，所述分离罐底部的液相出口管路还连接CO₂收集器，该CO₂收集器还通过换热管路连接所述二级换热器，并作为所述二级换热器的冷源；

所述三级换热器还通过制冷工质管路连接作为冷源的制冷设备并构成循环。

5.根据权利要求1所述的一种基于甲酸储氢的制氢装置，其特征在于，所述气体增压泵与分离罐之间还设有缓冲罐。

6.根据权利要求1所述的一种基于甲酸储氢的制氢装置，其特征在于，所述甲酸反应器的入口还通过管路连接设置二氧化碳吹扫系统；

所述一级换热器与气体分离系统之间的管路还接入设置抽真空系统。

7.根据权利要求6所述的一种基于甲酸储氢的制氢装置，其特征在于，所述二氧化碳吹扫系统包括依次连接的二氧化碳瓶组、以及与所述二氧化碳瓶组出口相连接的止回阀，该止回阀还连接所述甲酸反应器；

所述抽真空系统包括通过抽真空管路依次连接的真空泵与真空表，在抽真空管路上还设有抽真空阀。

8.根据权利要求1所述的一种基于甲酸储氢的制氢装置，其特征在于，该制氢装置还包括上位机、与所述上位机相连接的氢气浓度检测仪、以及布置在所述制氢系统、甲酸回收系统、气体分离系统中的若干温度传感器、若干压力传感器和若干流量计，所述温度传感器、压力传感器和流量计还连接所述上位机。

9.一种基于甲酸储氢的制氢方法，其基于如权利要求1-8任一所述的制氢装置，其特征在于，该制氢方法包括以下步骤：

(1)制氢前，利用二氧化碳对制氢装置内的管道和设备进行吹扫，使得管道内的含氧量低于设定值，再对制氢装置抽真空；

(2)采用甲酸溶液作为储氢介质，并将其从甲酸储液仓中泵送至甲酸反应器内，往甲酸反应器中加入催化剂，加热反应，产出混合气体粗产物；

(3)混合气体粗产物经一级换热器换热降温后，将其中的甲酸、水与气态催化剂冷凝，使其回流至甲酸反应器循环利用，余下含H₂和CO₂的分离气体继续送入换热组件中冷却，随后经气体增压泵增压并进入分离罐，此时，气态CO₂变为液态CO₂从分离罐底部液相出口排出，H₂呈气态从分离罐顶部排出。

10.根据权利要求9所述的一种基于甲酸储氢的制氢方法，其特征在于，步骤(1)中，所述设定值为第一预设值，具体为0.5vol％；

步骤(2)中，甲酸溶液先被加入至第二预设值后再加入甲酸反应器中，该第二预设值为95.0～100.8℃；

步骤(2)中，甲酸溶液的浓度控制为第三预设值，该第三预设值为85.0wt％～94.0wt％；

步骤(3)中，经过一级换热器的混合气体粗产物被降温至第四预设值，该第四预设值为80～40℃；

步骤(3)中，经过换热组件后的分离气体被冷却至第五预设值，该第五预设值为-15～-30℃；

步骤(3)中，经气体增压泵增压后的气体被增压至第六预设值，该第六预设值为1.5～2.3MPa。

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