KR20030004434A - 가스 하이드레이트 제조 장치 및 가스 하이드레이트 탈수장치 - Google Patents

가스 하이드레이트 제조 장치 및 가스 하이드레이트 탈수장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 슬러리 형태 가스 하이드레이트를 탈수 고화하여 대기압하로 뽑아내는 가스 하이드레이트 탈수 냉각 취출 장치에 관한 것이다. 이 장치는, 압력 용기의 상부에 슬러리 형태 가스 하이드레이트의 공급구(32)를 구비한 취출 장치 본체(31)와, 상기 취출 장치 본체(31)내의 하부에 설치되고 배수구(37) 및 출구 밀폐 수단을 구비한 스크루 압출성형기(33)와, 상기 스크루 압출성형기(33)의 출구(39) 부근을 냉각하는 냉각 수단(41)을 구비한다. 이 장치에 의하면, 슬러리 형태 가스 하이드레이트를 효율 좋고 연속적으로 탈수, 냉각하여 고화시키고, 가스 하이드레이트의 분체를 블록 형상으로 굳혀서 대기하로 뽑아낼 수 있다.

Description

가스 하이드레이트 제조 장치 및 가스 하이드레이트 탈수 장치{GAS HYDRATE PRODUCTION DEVICE AND GAS HYDRATE DEHYDRATING DEVICE}
현재, 메탄 등의 탄화수소를 주성분으로 하는 천연 가스를 저장하고 수송하는 방법으로는, 가스전(田)으로부터 천연 가스를 채취한 후 액화 온도까지 냉각하고, 액화 천연 가스(LNG)로 한 상태에서 저장하고 수송하는 방법이 일반적이다. 그러나, 예컨대 액화 천연 가스의 주성분인 메탄의 경우, 액화시키기 위해서는 -162℃라는 극저온 조건이 필요하고, 이러한 조건을 유지하면서 저장 및 수송을 하기 위해서는, 전용의 저장 장치나, LNG선 등의 전용의 수송 수단이 필요하게 된다. 이러한 장치 등의 제조 및 유지, 관리에는 매우 높은 비용이 필요하기 때문에, 상기 방법을 대신하는 저비용의 저장 및 수송 방법이 예의 연구되어 왔다.
이러한 연구 결과, 천연 가스를 수화시켜서 고체 상태의 가스 수화물(이하 '가스 하이드레이트'라 함)을 생성하고, 이 고체 상태로 저장 및 수송하는 방법이 발견되어, 최근 특히 유망시 되고 있다. 이 방법에서는, LNG를 취급하는 경우와 같은 극저온 조건은 필요하지 않으며, 또한 고체로 하기 때문에 그 취급도 비교적 용이하다. 이 때문에, 기존의 냉동 장치 또는 기존의 컨테이너선을 약간 개량한 것을 각각 저장 장치 혹은 수송 수단으로서 이용 가능해지고, 따라서 대폭적인 저비용화를 도모할 수 있는 것으로서 기대되고 있다.
이 가스 하이드레이트는 포접(包接) 화합물[클래스레이트(clathrate) 화합물]의 일종이며, 도 9a와 도 9b에 도시한 바와 같이, 복수의 물분자(H2O)에 의해 형성된 입체 바구니 형상의 포접 격자(클래스레이트) 중에, 천연 가스의 각 성분을 구성하는 분자, 즉 메탄(CH4), 에탄(C2H6), 프로판(C3H8) 등이 들어가 포접된 결정 구조를 이루는 것이다. 클래스레이트에 포접된 천연 가스 구성 분자끼리의 분자간 거리는, 천연 가스가 고압 충전된 경우의 가스 봄베 중에서의 분자간 거리보다도 짧아진다. 이것은, 천연 가스가 긴밀(緊密) 충전된 고체를 생성할 수 있는 것을 의미하며, 예컨대 메탄 하이드레이트가 안정되게 존재할 수 있는 조건하, 즉 -30℃ 및 대기압(1㎏/㎝2A)에 있어서는, 기체 상태와 비교하여 약 1/190의 부피로 할 수 있다. 이와 같이, 가스 하이드레이트는 비교적 용이하게 얻어지는 온도와 압력 조건하에 있어서 제조가 가능하며, 또한 안정된 보존이 가능하다.
이 방법에 있어서는, 가스전으로부터 수집된 후의 천연 가스는, 산성 가스 제거 공정에서 이산화탄소(CO2)나 황화수소(H2S) 등의 산성 가스가 제거되고, 저온 및고압 상태로 하여 일단 가스 저장부에 저장된다. 이 천연 가스는, 그 후 하이드레이트 정제 공정에서 수화되어, 가스 하이드레이트로 된다. 이 가스 하이드레이트는 물이 혼재하는 슬러리 형태이며, 계속되는 탈수 공정에서, 혼재되어 있는 미반응의 물이 제거되고, 또한 냉각 공정 및 감압 공정을 거쳐, 소정의 온도와 압력으로 조정된 상태에서 콘테이너 등의 용기에 봉입되어 저장 장치내에 저장된다.
수송시에는 이 용기 상태로 콘테이너선 등의 수송 수단에 적재하고 목적지까지 수송한다. 목적지에서의 양륙(揚陸) 후, 가스 하이드레이트는 하이드레이트 분해 공정을 거쳐 천연 가스의 상태로 복귀되고, 각 공급지로 이송된다.
그런데, 상술한 종래의 가스 하이드레이트의 생성으로부터 수송까지의 프로세스에 있어서는, 하기와 같은 해결해야 할 문제가 있다.
(1) 가스 하이드레이트를 생성하는 프로세스는, 0℃ 근방의 플러스 온도하에서 가압 상태로 하여 운전된다. 그러나, 생성된 가스 하이드레이트를 그 상태로 대기압하로 뽑아내면 분해되기 때문에, -30℃ 정도의 저온으로 냉각하고 나서 대기압으로 꺼낼 필요가 있었다.
(2) 가스 하이드레이트 생성 플랜트에서는, 생성 직후의 가스 하이드레이트는 다량의 물을 포함한 슬러리 형태이다. 이 때문에, 슬러리 형태의 가스 하이드레이트를 그 상태로 혹은 냉동하여 저장 및 수송하면, 물(얼음)의 체적만큼 저장 및 수송의 효율이 저하하여 비용 상승의 요인이 된다. 따라서, 슬러리 형태의 가스 하이드레이트를 저비용으로 탈수할 것이 요망된다.
(3) 슬러리 형태 가스 하이드레이트에 포함되는 잉여 수분은, 0℃ 이하에서얼음으로 상변태하여 가스 하이드레이트와 고착한다. 이 때문에, (1)에서 지적한 분해를 억제하는 저온 냉각은 슬러리 형태 가스 하이드레이트를 탈수한 후에 실시해야 한다.
(4) 대량 생성 프로세스에서는, 가스 하이드레이트의 생산 비용을 저감할 필요가 있다. 이 때문에, 건설 등에 높은 비용이 필요하게 되는 중간 저장 탱크 등의 대용량 구조물을 극히 적게 할 것이 요망된다.
본 발명은, 상기 종래 기술이 갖는 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 생성된 슬러리 형태의 가스 하이드레이트를 효율 좋게 연속적으로 탈수, 냉각하여 고화시켜, 가스 하이드레이트의 분체를 블록 형상으로 굳혀서 대기하로 뽑아냄으로써 가스 하이드레이트의 제조 효율을 향상시키는 동시에 각종 비용을 삭감하는 것을 목적으로 하고 있다.
발명의 요약
본 발명의 제 1 형태에 따른 가스 하이드레이트 제조 장치는, 원료 가스로부터 슬러리 형태의 가스 하이드레이트를 생성하는 가스 하이드레이트 생성 반응장치와, 생성된 슬러리 형태의 가스 하이드레이트를 탈수하는 가스 하이드레이트 탈수 장치를 구비하는 가스 하이드레이트 제조 장치이다. 상기 가스 하이드레이트 탈수 장치는, 생성된 슬러리 형태의 가스 하이드레이트를 물리적으로 탈수하는 탈수 수단과, 상기 탈수 수단에 의한 탈수의 과정 또는 탈수 후에 있어서 가스 하이드레이트에 포함되는 수분을 원료 가스와 반응시켜 하이드레이트화하는 수화 탈수 수단을구비한다.
또한, 본 발명의 제 2 형태의 가스 하이드레이트 탈수 장치는, 가스 하이드레이트 생성 반응장치로부터 공급되는 슬러리 형태 가스 하이드레이트를 탈수 고화하여 대기압하로 뽑아내는 가스 하이드레이트 탈수 장치로서, 압력 용기의 상부에 슬러리 형태 가스 하이드레이트의 공급구를 구비한 취출(取出) 장치 본체와, 상기 취출 장치 본체내의 하부에 설치되어 배수구 및 출구 밀폐 수단을 구비한 스크루탈수 압축 성형 수단과, 상기 스크루탈수 압축 성형 수단의 출구 부근을 냉각하는 냉각 수단을 구비한다.
상기 스크루탈수 압축 성형 수단으로는, 1축 또는 2축 이상의 스크루 압출성형기를 사용할 수 있다.
이러한 가스 하이드레이트 탈수 장치에 의하면, 취출 장치 본체내에 공급된 슬러리 형태 가스 하이드레이트는, 스크루탈수 압축 성형 수단을 통과함으로써 연속적으로 탈수, 압축, 성형되고, 또한 출구 부근의 냉각 수단에 의해 냉각된 것이 연속적으로 대기하에 뽑아내어지기 때문에, 제조 플랜트에 있어서의 중간 저장 탱크 등의 대용량 구조물을 저감할 수 있다.
상기 제 2 형태의 가스 하이드레이트 탈수 장치에서는, 상기 취출 장치 본체의 상기 스크루탈수 압축 성형 수단에, 가스 하이드레이트 성형을 위한 원료 가스를 공급하는 가스 도입관을 설치할 수도 있다.
이러한 가스 하이드레이트 탈수 장치에 의하면, 슬러리 형태 가스 하이드레이트에 포함되는 다량의 물과 가압 가스 도입관으로부터 공급되는 가스 하이드레이트형성 물질과의 반응에 의해, 취출 장치 본체내에 있어서의 가스 하이드레이트를 추가 생성할 수 있다.
상기 스크루탈수 압축 성형 수단의 출구부에는, 가스 하이드레이트 성형체를 소정의 길이로 절단하는 절단 수단을 설치할 수도 있다. 이 경우, 상기 스크루탈수 압축 성형 수단의 출구부를 직사각형 단면 형상으로 성형하는 것이 바람직하다.
이러한 가스 하이드레이트 탈수 장치에 의하면, 스크루탈수 압축 성형 수단으로부터 탈수, 압축, 성형 및 냉각되어 연속적으로 뽑아내지는 가스 하이드레이트 성형체를 소망하는 길이로 절단할 수 있기 때문에, 저장 및 반송의 공간 효율을 향상시킬 수 있다. 특히, 출구부를 직사각형 단면 형상으로 하면 입방체 또는 직방체의 블록 형상으로 하여 저장 및 반송할 수 있기 때문에, 공간 효율을 한층 더 향상시킬 수 있다.
상기 공급구의 하방에는, 도입한 슬러리 형태 가스 하이드레이트로부터 잉여수를 탈수하는 탈수 수단을 설치할 수도 있다.
이 경우, 상기 탈수 수단이 탈수 스크린과, 기계적으로 탈수하는 기계식 탈수 장치 중 어느 한쪽, 또는 양쪽을 구비하여 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 기계식 탈수 장치를 프레스탈수기로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 상기 프레스탈수기를 상하 방향으로 복수단 정렬하여 배치하면 좋다. 이러한 프레스탈수기를 사용하는 경우에는, 상기 프레스 탈수기의 양 측면에 대향하여 경계판(sluice plate)을 설치하고, 롤러면보다 상측에 위치하는 경계판 상단부의 거의 중앙을 절결하여, 탈수한 잉여수를 측면으로 배수하는오버플로우(overflow) 유로를 설치하는 것이 바람직하다.
이러한 가스 하이드레이트 탈수 장치에 의하면, 탈수 수단에 의해 제 1차 탈수를 실시하고 나서 스크루탈수 압축 성형 수단으로 이송되기 때문에, 탈수를 효율적으로 실행할 수 있다.
제 1차 탈수 수단으로서 탈수 스크린을 통과한 후, 제 2차 탈수 수단으로서 프레스탈수기와 같은 기계식 탈수 수단을 통과시키면, 탈수 효율을 한층 더 향상시킬 수 있다.
프레스탈수기를 상하로 복수단 정렬하여 배치함으로써 탈수 효율이 더욱 증가한다. 또한, 양측면에 경계판을 설치하여 오버플로우 유로를 형성했기 때문에, 탈수한 잉여수를 가스 하이드레이트와 접촉시키지 않고 배수할 수 있다.
본 발명의 다른 형태에 따른 가스 하이드레이트 탈수 장치는, 슬러리 형태의 가스 하이드레이트를 탈수하는 가스 하이드레이트 탈수 장치이다. 이 장치는, 상기 가스 하이드레이트를 수용하는 내부 공간을 갖는 용기체와, 상기 내부 공간에 하이드레이트화되기 이전의 원료 가스를 공급하는 가스 공급 수단과, 상기 내부 공간에 수용된 가스 하이드레이트를 냉각하는 냉각 수단과, 상기 내부 공간에 있어서 상기 가스 하이드레이트에 상기 원료 가스를 접촉시켜서 교반하는 교반 수단을 구비한다.
이 경우, 상기 용기체에 수용되기 이전의 슬러리 형태의 가스 하이드레이트를 가압 탈수하는 가압 탈수 수단을 구비할 수도 있다.
상기 교반 수단은, 측면에 나선 형상의 돌출부를 갖고 상기 내부 공간에 배치되어 개별적으로 회전하면서 가스 하이드레이트를 반송하는 복수의 축체로 구성될 수도 있다.
상기 교반 수단은 상기 축체를 2개 구비하고, 양 축체가 평행하게 배치되는 동시에 축방향에서 보아 각각의 돌출부를 중복시켜 배치될 수도 있다.
이러한 가스 하이드레이트 탈수 장치에 있어서는, 슬러리 형태의 가스 하이드레이트에 하이드레이트화되기 이전의 가스를 접촉시켜, 교반하면서 냉각하면, 가스 하이드레이트는 복수의 축체의 회전에 의해 복잡하게 운동하여, 가스와의 접촉면을 끊임없이 갱신한다. 갱신된 접촉면에는 가스가 활발히 접촉하고, 가스 하이드레이트의 입자 표면에 부착되어 있는 수분과 반응하여 서서히 하이드레이트화해 간다. 이로써, 잉여 수분은 하이드레이트를 구성하여 감소하는 한편, 가스 하이드레이트는 그 양만큼 증가된다.
상기 내부 공간에 수용된 가스 하이드레이트와 가스와의 반응 상황을 검지하는 검지 수단과, 상기 반응 상황에 따라 가스의 공급량을 조절하는 조절 수단을 더 구비할 수도 있다.
이러한 가스 하이드레이트 탈수 장치에 있어서는, 가스 하이드레이트 중에 잔존하는 수분과의 반응이 진행하여 가스가 감소하면 이것을 보충하도록, 잔존하는 수분과 가스와의 반응 상황에 따라 가스의 공급량을 조절함으로써, 수화 반응에 의한 탈수 작용이 촉진된다.
상기 검지 수단은 상기 용기체에 설치되는 가스 하이드레이트의 투입구에 근접하여 배치될 수도 있다.
이러한 가스 하이드레이트 탈수 장치에 있어서, 잔존하는 수분과 가스의 반응은 압력이 높을수록 진행이 빠르고 활발히 일어난다. 그래서, 비교적 압력이 낮고 반응이 일어나기 어려운 투입구측에 검지 수단을 배치함으로써, 용기체 내부의 반응 상황을 보다 정확히 파악할 수 있다.
상기 용기체에 설치되는 가스 하이드레이트의 취출구가, 동일하게 용기체에 설치되는 가스 하이드레이트의 투입구보다도 낮은 위치에 배치될 수도 있다.
이러한 가스 하이드레이트 탈수 장치에 있어서는, 탈수된 가스 하이드레이트가 취출구로부터 압출되도록 노출하면, 중력의 작용에 의해 순차적으로 낙하, 또는 미끄러져 떨어져 가스 하이드레이트 탈수 장치로부터 뽑아내지기 때문에, 간단히 저장 설비로의 투입을 실행할 수 있다.
본 발명은, 천연 가스 등의 원료 가스로부터 가스 하이드레이트(gas hydrate)를 제조하는 가스 하이드레이트 제조 장치, 및 슬러리 형태의 가스 하이드레이트를 탈수하는 가스 하이드레이트 탈수 장치에 관한 것이다.
도 1은 본 발명에 의한 가스 하이드레이트 제조 장치의 제 1 실시예를 도시하는 구성도,
도 2는 도 1의 가스 하이드레이트 탈수 장치에 설치된 프레스탈수기의 구성예를 도시하는 사시도,
도 3은 도 1의 가스 하이드레이트 탈수 장치를 합체하는 가스 하이드레이트의 제조 장치의 구성예를 나타내는 도면,
도 4a는 도 3에 도시한 스프레이 수단의 확대도,
도 4b는 스프레이 수단의 다른 형태를 도시하는 도면,
도 5는 하이드레이트의 생성 평형선도,
도 6은 본 발명에 의한 가스 하이드레이트 탈수 장치의 제 2 실시예를 도시하는 구성도,
도 7은 도 6의 가스 하이드레이트 탈수 장치를 합체한 가스 하이드레이트의 제조 장치의 구성예를 도시하는 도면,
도 8은 수화 탈수 장치 내부의 상태를 설명하는 도면,
도 9a 및 도 9b는 하이드레이트의 분자 구조를 도시하는 도면.
이하, 도면을 참조하면서, 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 각 실시예에 한정되는 것이 아니라, 예컨대 이들 실시예의 구성 요소끼리를 적절히 조합시킬 수도 있다.
이들 실시예에 있어서는, 가스 하이드레이트 형성 물질을 천연 가스의 주성분인 메탄 가스로 하여, 일관되게 메탄 하이드레이트를 제조하는 장치 및 방법에 대하여 설명한다. 그러나, 가스 하이드레이트 형성 물질로는 메탄 가스에 한정하지 않고, 에탄, 프로판, 부탄, 크립톤, 크세논 및 이산화탄소 등도 있다.
메탄 하이드레이트(MH)는, 도 9a 및 도 9b 에 도시한 바와 같이, 수분자(W)가 입체 형상(예컨대 12면체, 14면체)으로 배열되어 구성된 바구니의 가운데에 메탄 분자(M)가 들어간 포접 화합물(클래스레이트)의 일종이며, 예컨대 이하의 반응식에 근거하여 생성된다. 또한, 메탄 하이드레이트(MH)가 분해되면, 메탄 하이드레이트의 체적 1에 대하여, 약 0.9의 물과 표준 상태에서 약 170의 메탄 가스로 된다.
CH4＋ 5.7H2O →CH4·5.7H2O ＋ 수화열
도 3은, 본 발명의 가스 하이드레이트 탈수 장치가 합체된 가스 하이드레이트의 제조 장치의 일 실시예를 도시한 구성도이다.
도 3에 있어서, 도면 중의 참조부호(1)는 밀폐된 가스 하이드레이트 생성 반응장치이며, 압력 용기의 가스 하이드레이트 생성 반응장치(1)내에는, 냉각 수단(온도 제어 수단)으로서 예컨대 냉각 코일(2)이 삽입되어 있다. 이로써, 가스 하이드레이트 생성 반응장치(1)내의 후술하는 수상(水相)(L)을, 가스 하이드레이트 생성 온도 범위(예컨대 1 내지 5℃)내의 예컨대 약 1℃로 냉각 유지할 수 있다. 가스 하이드레이트를 생성할 때는 수화열이 발생하고, 한편, 가스 하이드레이트는 저온 및 고압 상태가 아니면 생성되지 않기 때문에, 상기와 같이 가스 하이드레이트 생성 반응장치(1)에 냉각 수단을 설치하여, 항상 냉각하는 것이 바람직하다.
도시한 예예서는 냉각 수단으로서 냉각 코일(2)을 이용했지만, 물론 이에 한정되는 것은 아니다. 예컨대 가스 하이드레이트 생성 반응장치(1)를 냉각 재킷으로 둘러싸고, 이 냉각 재킷에 브라인(brine) 탱크로부터 브라인을 공급하여 순환시키거나, 혹은 가스 하이드레이트 생성 반응장치(1)내에 방열기를 삽입할 수도 있고, 또는 이것들을 조합하여 이용할 수도 있다.
참조부호(3)는 저수조를 도시하고 있고, 이 저수조(3)내로부터 물이 배관(4)을 경유하여 가스 하이드레이트 생성 반응장치(1)에 도입됨으로써, 가스 하이드레이트 생성 반응 용기(1)내에 수상(액상)(L)을 형성할 수 있다. 배관(4)에는 물 공급 펌프(5)와 밸브(6)가 배치되어 있고, 상기 수상(L)의 액면(S)이 일정한 수위를 유지하도록 제어된다. 저수조(3), 배관(4) 및 물 공급 펌프(5)등에 의해 물 공급 수단(WS)이 구성되어 있다.
가스 하이드레이트 생성 반응장치(1)의 하부 측벽에는, 메탄 도입구(1a)가 설치되어 있다. 이 메탄 도입구(1a)에는 메탄 공급원으로서의 가스 저장부(7)로부터 배관(8)을 경유하여 메탄 가스(가스 하이드레이트 형성 물질)가 공급된다. 배관(8)에는 통상의 밸브(9) 및 유량 조절 밸브(10)가 배치되어 있다. 이 유량 조절 밸브(10)의 개방도는, 가스 하이드레이트 생성 반응장치(1)내의 후술하는 기상(G)(메탄 가스)의 압력을 검출하는 압력계(11)에 의해 제어된다. 이로써, 가스 하이드레이트 생성 반응 용기(1)내에 메탄을 보충하여 기상(G)의 압력을 항상 가스 하이드레이트 생성 압력(본 예에서는 40atm)으로 유지할 수 있다.
가스 저장부(7)와 배관(8) 등에 의해 메탄 공급 수단(가스 하이드레이트 형성 물질 공급 수단)(GS)이 구성되고, 압력계(11) 및 유량 조절 밸브(10)에 의해 생성 반응장치내 압력 제어 수단(PC)이 구성되어 있다.
가스 저장부(7)에 공급되는 메탄(메탄을 주성분으로 하는 천연 가스)은, 가스전(12)으로부터 채취한 후 산성 가스 제거 공정(13)을 거쳐 이산화탄소나 황화수소 등의 산성 가스가 제거된다. 그 후, 압축기 등을 거쳐 저온 및 고압의 상태로 되고, 이것이 가스 저장부(7)로 이송되어 일시적으로 저장된다.
가스 하이드레이트 생성 반응장치(1)의 바닥부에는, 미반응의 물을 추출하기위한 물 추출구(1b)가 설치되어 있고, 이 물 추출구(1b)로부터 추출된 미반응의 물은, 과냉각된 후에 다시 가스 하이드레이트 생성 반응장치(1)내에 공급된다.
상세히 서술하면, 물 추출구(1b)와 가스 하이드레이트 생성 반응장치(1)의 정상부에 설치된 스프레이 노즐(14)은 배관(15)에 의해 연통되어 있고, 이 배관(15)에는 밸브(16), 물 순환 펌프(17), 열교환기(냉각기)(18) 및 밸브(19)가 순차적으로 배치되어 있다. 물 순환 펌프(17)에 의해 추출된 물은, 열교환기(18)에 의해 과냉각된 후에, 스프레이 노즐(14)로부터 가스 하이드레이트 생성 반응장치(1)내의 기상(G)(메탄 분위기) 중에 분무 형태(참조부호 SP 참조)로 공급된다.
과냉각이란, 도 5에 도시하는 바와 같이, 메탄 하이드레이트의 생성 평형선(C)상의 임의의 점(D)보다 적어도 온도가 낮거나[화살표(X) 방향] 또는 압력이 높은[화살표(Y) 방향] 상태로 하는 것이다. 생성 평형선(C)보다 상방의 영역(편의상, 사선을 그은 영역)은 메탄 하이드레이트 생성 영역(메탄 하이드레이트 생성 조건하)이다. 참고로, 에탄, 프로판 및 부탄의 생성 평형선도 나타냈다.
열교환기(냉각기)(18)로는, 예컨대 열전도 효율이 우수한 다관형 열교환기, 구조가 간단한 코일형 열교환기, 열전도 효율이 우수하며 또한 유지보수가 용이한 플레이트형 열교환기를 사용할 수 있다. 물 순환 펌프(17), 배관(15), 열교환기(18) 등에 의해, 물 과냉각 순환 수단(CW)이 구성되어 있다.
상기 스프레이 노즐(14)은, 도 4a에 도시하는 바와 같이, 가스 하이드레이트 생성 반응장치(1)의 정상부에 하향으로 설치된 것으로, 스프레이 노즐(14)의 노즐구멍(14a)으로부터, 기상(G)을 향해 평균 수십 ㎛(원리적으로 입자 직경은 작을수록 좋음)의 외경의 물입자(SP)를 분출한다. 이와 같이, 기상(G)중에 물을 스프레이 형태로 분출하고 물입자(SP)를 다량으로 형성함으로써, 물의 단위 체적당 표면적, 즉 기상(G)과의 접촉 면적을 지극히 크게 할 수 있다.
상기한 바와 같이, 가스 하이드레이트 생성 반응장치(1)의 바닥부로부터 추출된 미반응 물을, 스프레이 노즐(14)에 의해 가스 하이드레이트 생성 반응장치(1)내에서 스프레이하는 경우에는, 이물(異物)에 의한 스프레이 노즐(14)의 막힘을 발생시키지 않는 것이 중요해진다. 그래서, 배관(15)에 가스 하이드레이트 등의 이물을 포집하기 위한 필터(16a)를 설치하고, 추출된 미반응 물로부터 이물(異物)을 확실히 제거하는 것이 바람직하다. 도 4b의 스프레이 수단에 대해서는 후술한다.
가스 하이드레이트 생성 반응장치(1)의 수상(L)의 액면(S) 근방에는 액층 추출구(1c)가 설치되어 있고, 이 액층 추출구(1c)는 배관(20)에 의해 후술하는 가스 하이드레이트 탈수 장치(30)에 접속되어 있다. 배관(20)에는 필요에 따라 밸브(21), 추출 펌프(22) 등이 배치되어 있다.
이러한 구성에 의해, 액면(S)으로 부상한 비교적 저밀도의 메탄 하이드레이트층(MH)이 액층 추출구(1c)로부터 추출 펌프(22)로 흡인되어 배관(20)으로 유출되기 때문에, 메탄 하이드레이트 및 물이 슬러리 형태로 되어, 배관(20)을 통해 후공정으로 이송된다. 즉, 가스 하이드레이트 생성 반응장치에 의해 생성된 슬러리 형태의 메탄 하이드레이트(슬러리 형태 가스 하이드레이트)는, 후공정의 가스 하이드레이트 탈수 장치(30)까지 잉여의 물과 함께 흐름으로써, 용이하게 공급하는 것이 가능하다.
계속해서, 본 발명에 의한 가스 하이드레이트 탈수 장치(30)의 구성을 도 1에 근거하여 상세히 설명한다.
이 가스 하이드레이트 탈수 장치(이하, '탈수 장치'라 함)(30)는, 상술한 가스 하이드레이트 생성 반응장치(1)로부터 공급되는 슬러리 형태의 메탄 하이드레이트를 탈수 고화하여 대기압하로 뽑아내기 위한 장치이다. 이 탈수 장치(30)의 취출 장치 본체(31)는 압력 용기이고, 배관(20)이 접속되며 슬러리 형태의 메탄 하이드레이트를 받아들이는 공급구(32)를 상부에 구비하고 있다.
취출 장치 본체(31)내의 하부에는, 스크루탈수 압축 성형 수단으로서 스크루 압출성형기(33)가 설치되어 있다. 이 스크루 압출성형기(33)는, 케이싱 내부의 스크루(34)를 구동 수단인 모터(35)로 회전시킴으로써, 공급구(32)가 존재하는 상향으로 개구하여 설치되어 있는 입구(36)로부터 도입한 슬러리 형태 메탄 하이드레이트를 압출 방향(도면 중의 지면 좌측으로부터 우측 방향)으로 가압 이송하는 기능을 갖고 있다. 이 스크루 압출성형기(33)는 스크루(34)가 1개인 단축의 것을 채용할 수도 있고, 스크루(34)가 2개 이상인 복수축의 것을 채용할 수도 있다.
입구(36)의 하방에 설치된 배수구(37)에는, 물을 용이하게 통과시키지만 메탄 하이드레이트는 통과하기 어려운 스크린(38)이 부착되어 있다. 이 배수구(37)에는, 잉여의 물을 저수조(3)로 인도하는 배관(49)이 접속되어 있다.
또한, 출구(39)에 이르기까지는, 케이스의 단면 형상을 서서히 작게 하여 압축하는 압축 성형부(40) 및 도시하지 않은 출구 밀폐 수단을 구비하고 있다. 이 결과, 가압 이송된 슬러리 형태 메탄 하이드레이트는, 탈수, 압축되는 동시에 출구단면 형상으로 성형되고, 출구(39)로부터 연속적으로 대기하로 송출된다. 여기에 설치하는 출구 밀폐 수단은, 압력 용기인 취출 장치 본체(31)의 개구부로 되는 출구(39)를 필요에 따라 밀폐하는 것으로, 예컨대 밀폐 해치(hatch) 등을 사용할 수 있다. 이 출구 밀폐 수단은, 스크루 압출성형기(33)의 운전이 개시되고 정상 운전 상태로 될 때까지, 즉 가압 이송되는 메탄 하이드레이트가 압력 용기인 취출 장치 본체(31)의 출구 밸브로서 시일(seal) 기능을 발휘할 때까지 밀폐되어 있다.
스크루 압출성형기(33)의 출구(39) 부근에는, 탈수, 압축 및 성형된 메탄 하이드레이트를 냉각할 목적으로, 냉각 수단(41)이 설치되어 있다. 이 냉각 수단(41)은 스크루 압출성형기(33)의 출구(39)로부터 압축 성형부(40) 및 케이스의 외주를 덮도록 부착된 냉각 재킷일 수도 있고, 또는 스크루 압출성형기(33)의 축을 이용하여 출구(39)측으로 냉매를 인도하여 내부로부터 냉각하도록 구성한 것일 수도 있다. 양자를 병용할 수도 있다.
사용하는 냉매는, 상술한 가스 하이드레이트 생성 반응장치(1)의 냉각 수단과 공용하는 것이 가능하지만, 천연 가스 등 가스 하이드레이트 제조 장치의 주변에 존재하는 다른 냉열을 도입하여 이용할 수도 있다.
탈수 장치(30)는 상술한 취출 장치 본체(31), 스크루 압출성형기(33) 및 냉각 수단(41)을 구비하고 있으면, 슬러리 형태의 메탄 하이드레이트를 스크루 압출성형기(33)로 탈수 및 압축 성형하고, 또한 냉각 수단(41)으로 냉각하여, 출구(39)의 단면 형상을 갖는 메탄 하이드레이트 성형체(가스 하이드레이트 성형체)로서, 즉 메탄 하이드레이트의 분체를 압축 고화한 기다란 성형체로서, 대기압하로 연속하여뽑아내는 것이 가능하다.
그러나, 탈수 장치(30)의 성능을 더 향상시키기 위해서, 도 1에 도시한 예에서는, 취출 장치 본체(31)의 스크루 압출성형기(33)보다 상부에 가압 가스 도입관(42)을 접속하고 있다. 이 가압 가스 도입관(42)은, 고압으로 유지된 취출 장치 본체(31)내에, 메탄 가스 하이드레이트 형성을 위해 필요한 원료 가스인 메탄 가스를 가압하여 공급한다.
탈수 장치(30)내에서 메탄 하이드레이트가 생성되면, 기체인 메탄이 고체인 메탄 하이드레이트로 되기 때문에, 내부 압력이 저하된다. 한편, 메탄 하이드레이트를 고속 생성하기 위해서는, 탈수 장치(30)내의 조건을 보다 저온ㆍ고압 상태로 하지 않으면 안된다. 따라서, 메탄 하이드레이트의 생성에 따른, 탈수 장치(30)의 압력 저하를 해소하기 위해, 탈수 장치(30)내의 압력을 압력계(11A)에 의해 연속적으로 검지하고, 이것에 기초하여 유량 조절 밸브(10A)의 개방도를 연속적으로 제어한다. 이로써, 탈수 장치(30)내에 메탄 가스를 필요량 보충하고, 탈수 장치(30)내를 일정 고압 상태로 유지함으로써, 메탄 하이드레이트의 고속 생성이 달성된다.
상기 탈수 장치(30)에 있어서는, 취출 장치 본체(31)내에서의 가스 하이드레이트의 생성을 촉진하기 위해서 스크루(34), 프레스탈수기(46)에도 별도의 냉각 수단을 설치해 놓는 것이 바람직하다. 또한, 취출 장치 본체(31)에 공급되는 메탄 가스는 가스 저장부(7)에 저장된 메탄 가스를 배관 등으로 인도하여 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 스크루 압출성형기(33)의 출구(39)에는, 연속하여 대기하로 압출되는기다란 메탄 하이드레이트 성형체를 소정의 길이로 절단하는 절단 수단(43)을 설치하고 있다. 이 절단 수단(43)에는, 예컨대 출구(39)를 따라 상하 이동하는 커터 등을 채용할 수 있고, 메탄 하이드레이트 성형체를 저장 또는 반송에 적합한 길이로 절단하는 것이 가능해진다.
이러한 저장 및 반송을 고려하면, 출구(39)의 단면 형상은, 원형, 타원형 및 다각형 등 보다도 오히려 직사각형으로 하는 것이 바람직하다. 이것은, 출구(39)를 직사각형 단면으로 함으로써 긴 직방체 형상의 메탄 하이드레이트 성형체가 연속적으로 압출되기 때문에, 이것을 적당한 길이로 절단하면 적절한 크기의 직방체나 입방체로 되어, 공간을 낭비하지 않고 겹쳐 쌓아서 저장 및 반송하는 것이 가능해지기 때문이다.
도시한 예에서는 또한, 슬러리 형태의 메탄 하이드레이트로부터 잉여수를 효율적으로 탈수하기 위해서, 공급구(32)의 하방에 제 1차 탈수 수단으로서 탈수 스크린(44)을 설치하고 있다. 이 탈수 스크린(44)에는, 물을 용이하게 통과시키지만 메탄 하이드레이트는 통과시키기 어려운 그물 형상의 부재 등이 사용되고, 공급구(32)로부터 낙하한 슬러리 형태의 메탄 하이드레이트를 스크루 압출성형기(33)의 입구(36)의 방향으로 인도하도록 경사지게 설치되어 있다. 탈수 스크린(44)의 하방에는 배수구(45)를 설치하고 있고, 상기 배수구(45)에는 저수조(3)와 연결된 배관(49)을 접속하고 있다.
이 결과, 탈수 스크린(44)상에 낙하한 슬러리 형태의 메탄 하이드레이트는, 탈수 스크린(44)을 통과하여 분리된 잉여수가 배수구(45)로부터 배수되는 한편, 탈수 스크린(44)상에 남은 메탄 하이드레이트 및 수분이 경사면의 하단으로부터 입구(36)를 향해 낙하한다. 따라서, 탈수 스크린(44)을 통과한 만큼 잉여수가 탈수되고, 여분의 수분이 감소된 슬러리 형태의 메탄 하이드레이트로 된다.
도시한 예에서는 또한, 탈수 스크린(44)으로부터 낙하한 슬러리 형태의 메탄 하이드레이트를 탈수하는 제 2차 탈수 수단으로서, 입구(36)의 상부에 프레스탈수기(46)를 설치하고 있다. 이 프레스탈수기(46)는, 도 2에 도시하는 바와 같이, 슬러리 형태의 메탄 하이드레이트가 한 쌍의 롤러(46a, 46a) 사이를 통과할 때에 받는 압축력으로 잉여수를 탈수하는 구조로서, 여기서는 상하 방향으로 3단의 프레스탈수기(46)를 배치하고 있지만, 설치하는 단수에 대해서는 각종 조건에 기초하여 적절히 선택하면 좋다.
또한, 도 2에 도시하는 바와 같이 프레스탈수기(46)의 양측면에 대향하여 경계판(47)을 설치하고, 롤러(46a)의 상면보다 상방에 위치하는 경계판(47)의 상단부에 V자 형상의 절결부(48)를 설치하여 오버플로우 유로를 형성하고 있다. 이 절결부(48)는 한 쌍의 롤러(46a)가 접촉하는 위치와 거의 일치하는 경계판(47)의 중앙을 절결하여 설치하면 좋다. 이 결과, 탈수한 잉여수는 롤러(46a)상에 고이지만, 측면의 경계판(47)에서 가장 낮은 절결부(48)로부터 우선적으로 양 측면으로 배수되기 때문에, 롤러(46a)의 바로 아래로 낙하하는 탈수 후의 메탄 하이드레이트와 배수가 다시 합류하여 탈수 효율을 떨어뜨리는 것을 방지할 수 있다. 절결부(48)로부터 배수한 잉여수는 입구(36)에 인접하게 설치한 도시하지 않은 배수구로부터 배관(49)으로 인도된다.
도시한 예에서는 물리적인 탈수 수단으로서, 잉여수에 작용하는 중력을 이용하여 탈수하는 탈수 스크린(44)과, 잉여수를 포함하는 가스 하이드레이트를 기계적으로 탈수하는 3단 프레스탈수기(46)를 병설하고 있지만, 조건에 따라서는 탈수 스크린(44) 또는 프레스탈수기(46) 중 어느 한쪽만을 설치할 수도 있다. 또한, 프레스탈수기(46)를 대신하는 기계식 탈수 장치로서, 예컨대 원심형 탈수기를 사용할 수도 있다.
다음에, 상술한 가스 하이드레이트의 제조 장치의 동작, 즉 제조 방법에 대하여 설명한다.
미리 가스 하이드레이트 생성 반응장치(1)내의 공기를 메탄 가스로 치환하고, 다음에 저수조(3)로부터 가스 하이드레이트 생성 반응장치(1)내에, 액면(S)이 액층 추출구(1c)보다 상방으로 오도록 수상(L)을 도입한다. 이 수상(L)은 필요하면 안정화제를 포함하고 있을수도 있다. 이어서, 냉각 코일(2)에 의해 가스 하이드레이트 생성 반응장치(1)내의 수상(L)을 예컨대 약 1℃의 소정 온도까지 냉각하여, 이후 이 온도가 유지되도록 온도 관리를 한다.
수상(L)의 온도가 소정 온도로 안정되면, 가스 저장부(7)내의 메탄을 메탄 도입구(1a)로부터 연속적으로 기포(K)로서 도입한다. 이로써, 메탄의 적어도 일부는 기포(K)의 기액 계면으로부터 수상(L)으로 흡수되고, 물과 반응하여 메탄 하이드레이트로 전화(轉化)한다(수화 반응). 반응에 의해 생성된 메탄 하이드레이트(MH)는, 밀도가 물의 밀도보다 작기 때문에 수상(L) 중을 부상하여, 액면(S)상에 층을 형성한다. 이 메탄 하이드레이트층(MH)은, 액층 추출구(1c)로부터 추출 펌프(22)에 의해 추출되고, 배관(20)을 통해 탈수 장치(30)로 송출된다. 이 때, 메탄 하이드레이트는 물과 함께 회수되기 때문에, 슬러리 형태로 되어 있다. 액층 추출구(1c)로부터 메탄 하이드레이트층(MH)을 추출함에 따라 수상(L)의 액면(S)은 내려가기 때문에, 이 액면(S)의 수준이 일정하게 유지되도록, 새로운 물을 저수조(3)로부터 물 공급 펌프(5)를 경유하여 가스 하이드레이트 생성 반응장치(1)내에 보급한다.
가스 하이드레이트 생성 반응장치(1)내에 메탄 하이드레이트(MH)가 생성되면, 기체인 메탄이 고체인 메탄 하이드레이트(MH)로 되기 때문에, 내부 압력이 저하한다. 한편, 메탄 하이드레이트를 고속 생성하기 위해서는, 가스 하이드레이트 생성 반응장치(1)내의 조건을 보다 저온ㆍ고압 상태로 하지 않으면 안된다. 따라서, 메탄 하이드레이트의 생성에 따른, 하이드레이트 생성 용기(1)의 압력 저하를 해소하기 위해, 가스 하이드레이트 생성 반응장치(1)내의 압력을 압력계(11)에 의해 연속적으로 검지하고, 이에 기초하여 유량 조절 밸브(10)의 개방도를 연속적으로 제어한다. 이로써, 가스 하이드레이트 생성 반응장치(1)내에 원료 메탄을 필요량 보충하여, 가스 하이드레이트 생성 반응장치(1)내를 일정 고압 상태로 유지함으로써, 고속 생성을 달성한다.
한편, 수상(L)에 흡수되지 않았던 미반응 메탄 가스는, 액면(S)으로부터 방출되어 가스 하이드레이트 생성 반응장치(1)내에 기상(G)으로서 고인다. 가스 하이드레이트 생성 반응장치(1)의 바닥부로부터 미반응의 물을 추출하고, 이것을 열교환기(18)에 의해 과냉각한 후, 스프레이 노즐(14)에 의해 가스 하이드레이트 생성반응장치(1)내에서 분무 형태로 한다. 이와 같이, 가스 하이드레이트 생성 반응장치(1)내에 충만한 메탄 가스에 과냉각된 물입자(SP)가 다량으로 방출되어, 물입자(SP)의 메탄과의 단위 체적 당 접촉 면적을 대폭 증대하는 동시에 즉시 수화 반응하기 때문에, 메탄 하이드레이트가 고속도로 생성된다. 이 생성된 하이드레이트는 액면(S)으로 강하되며, 상술한 바와 같이 회수된다. 가스 하이드레이트 생성 반응장치(1)내에 메탄 하이드레이트(MH)가 생성되면, 큰 수화열이 발생한다. 한편, 메탄 하이드레이트(MH)를 고속 생성하기 위해서는, 하이드레이트 생성 용기(1)내의 조건을 보다 저온ㆍ고압 상태로 하지 않으면 안된다. 따라서, 과냉각된 물입자(SP)를 가스 하이드레이트 생성 반응장치(1)내로 방출하는 것은, 수화열을 효율적으로 제거하는 것으로도 된다.
가스 하이드레이트 생성 반응장치(1)가 대형인 경우에는, 그 바닥부의 물이 과냉각 상태로 되어 있을 가능성이 있으므로, 이 물을 꺼내어 직접, 즉 냉각하지 않고 그 상태로 가스 하이드레이트 생성 반응장치(1)의 상부에 스프레이할 수도 있다.
상술한 실시예에서는, 메탄의 기포(K)는 수상(L) 중을 상승하기 때문에 기포 계면이 고점도의 반응 생성물로 덮이지 않고, 항상 새로운 물분자와 접촉할 수 있어, 반응이 촉진된다. 이 운전 조작을 안정된 상태로 계속함으로써, 탈수 장치(30)에 고농도의 메탄 하이드레이트를 효율적이고 연속적으로 공급할 수 있다.
스프레이 노즐(14)로부터 분출된 물입자(SP)의 입자 직경이 크면 이 물입자의 표면에 생성된 메탄 하이드레이트가 메탄 공급을 저해하기 때문에, 물입자(SP) 전체가 메탄 하이드레이트로 될 수 없다. 그래서, 스프레이 노즐(14)로부터 물과 함께 기체를 분출시켜, 물입자(SP)의 입자 크기를 평균 1O㎛ 전후로 미세하게 할 수 있다. 또한, 스프레이 노즐(14)의 수는 하나로 한정되지 않으며, 복수개 설치할 수도 있다.
또한, 물입자의 입자 크기를 평균 1O㎛ 전후로 미세하게 하는 다른 방법으로는, 도 4b에 도시하는 바와 같이 가스 하이드레이트 생성 반응장치(1)내의 상부에 초음파 진동판(90)을 설치하고, 이 초음파 진동판(90)상에 배관(15)으로부터 과냉각수를 공급하여 수막(91)을 형성하고, 초음파 진동에 의해 수막(91)으로부터 물입자(SP)를 방출시킬 수도 있다. 이 경우, 물입자(SP)의 입자 크기가 더 균일해질뿐만 아니라, 상기 기체의 분출에 의한 악영향이 일어나지 않는다.
일반적으로 메탄과 물의 반응은, 예컨대 반응 온도를 1℃로 하면 압력이 40atm 이상에서 진행한다. 따라서 가스 하이드레이트 생성 반응장치(1)에서는 적어도 내압(耐壓) 40atm 이상의 고압 용기를 필요로 한다. 반응을 보다 고온 저압측에서 실행하고자 하는 경우는 수상(L)에 안정화제를 첨가하는 것이 바람직하다. 메탄의 수화 반응을 보다 고온 저압측으로 이행할 수 있는 안정화제의 예로는, 예컨대 이소부틸아민 또는 이소프로필아민 등의 지방족 아민류; 1,3-디옥소란(dioxolane), 테트라히드로푸란, 푸란 등의 지환식 에테르류; 시클로부타논, 시클로펜타논 등의 지환식 케톤류; 아세톤 등의 지방족 케톤류 등을 들 수 있다. 이들의 안정화제는 모두 분자 중에 탄화수소기와 극성기를 갖고 있기 때문에, 각각의 극성기가 물분자를 끌어당겨, 탄화수소기가 메탄 분자를 끌어당김으로써 분자간 거리를 단축하여, 수화 반응을 촉진시키는 것으로 사료된다. 예컨대 지방족 아민류의 첨가에 의해 10℃, 20㎏/㎠G에서의 반응이 가능해지고, 테트라히드로푸란의 첨가에 의해서는 10℃, 10㎏/㎠G 이하에서의 반응도 가능해진다. 이들의 안정화제는 순수 1000g당 0.1 내지 10몰의 범위내에서 첨가하는 것이 바람직하다.
반응 온도는 상기한 생성 평형의 관계에서 수상(L)의 빙점 이상 가능한 한 낮은 편이 좋다. 예컨대 가스 하이드레이트 생성 반응장치(1) 중의 수상 온도는 1∼5℃의 범위내로 되도록 제어하는 것이 바람직하다. 이로써 메탄의 수중으로의 용해도를 증대시키며, 또한 생성 평형압을 저하시킬 수 있다. 메탄 하이드레이트의 생성 반응은 발열 반응이고, 가스 하이드레이트 생성 반응장치(1) 속에서 반응이 시작되면 수화열에 의해 시스템내 온도가 상승하기 때문에, 시스템내 온도가 항상 소정 범위내로 유지되도록 온도가 제어되는 것이 바람직하다.
이렇게 하여 효율적으로 생성되고, 탈수 장치(30)로 공급된 슬러리 형태의 메탄 하이드레이트는, 최초로 탈수 스크린(44)에서 제 1차 탈수가 이루어지고, 또한 3단의 프레스탈수기(46)를 순차적으로 통과하여 제 2차 탈수가 행해진다. 탈수 스크린(44) 및 프레스탈수기(46)로 탈수된 잉여수는 배관(49)을 통해 저수조(3)로 복귀된다. 이 결과, 입구(36)로부터 스크루 압출성형기(33)로 도입되는 슬러리 형태의 메탄 하이드레이트는 상당한 수분이 제거되게 된다.
또한, 가압 가스 도입관(42)으로부터 가압된 메탄 가스를 공급하면, 이 메탄 가스와 잉여수가 반응하여 메탄 하이드레이트를 생성하기 때문에, 메탄 하이드레이트의 생성량이 증가하고, 또한 생성에 사용한 만큼의 잉여수의 양을 감소시킬 수있다. 따라서, 압력 용기인 취출 장치 본체(31)의 내압도, 상술한 가스 하이드레이트 생성 반응장치(1)와 같은 내압 설계가 바람직하다.
스크루 압출성형기(33)의 운전 개시시의 조작에 대하여 간단히 설명한다. 이 스크루 압출성형기(33)는 운전 개시시에 도시하지 않은 출구 밀폐 수단을 밀폐하고, 압력 용기인 취출 장치 본체(31)의 개구로 되는 출구(39)를 밀봉한 상태로 해 둔다. 이 상태에서 스크루 압출성형기(33)를 운전하면, 슬러리 형태의 메탄 하이드레이트에 포함되는 잉여 수분은 더 탈수되고, 고체(분체)의 메탄 하이드레이트가 케이스내로 압축 성형된다. 또한, 냉각 수단(41)에 의해 소정 온도(-30℃ 정도)까지 냉각되기 때문에, 대기하로 뽑아내도 분해될 우려가 없는 메탄 하이드레이트 성형체로 된다.
그러나, 출구(39)가 밀폐되어 있기 때문에, 메탄 하이드레이트는 출구(39)측으로 가압되어 쌓이게 되고, 최종적으로는 케이스내가 압축 성형되며 또한 냉각된 메탄 하이드레이트 성형체로 채워진다. 이 결과, 스크루 압출성형기(33)내에 충만한 메탄 하이드레이트 성형체에 의한 마찰력으로 출구(39)를 밀봉할 수 있다.
이러한 상태로 된 후, 출구 밀폐 수단을 개방하여 스크루 압출성형기(33)의 운전을 계속하면, 출구(39)로부터 메탄 하이드레이트 성형체가 연속해서 대기하로 압출되고, 출구(39)의 단면 형상을 갖는 기다란 메탄 하이드레이트 성형체를 뽑아낼 수 있다. 출구(39)의 단면을 직사각형 단면으로 하고, 절단 수단(43)에 의해 적절한 길이로 순차적으로 절단하면, 직방체나 입방체의 형상으로 성형된 메탄 하이드레이트 성형체의 블록(50)을 연속해서 형성할 수 있다.
이렇게 해서 형성된 메탄 하이드레이트의 블록(50)은 벨트 컨베이어(51)등의 반송 수단에 의해 소정의 저장 시설로 반송된다. 메탄 하이드레이트의 블록(50)은, 슬러리나 분체와 비교하여 취급이 용이할 뿐만 아니라, 공기를 포함하는 분체의 대략 절반의 용적으로 되고, 또한 저장 시설이나 컨테이너 등의 수송 수단에도 쓸모 없는 공간을 형성하지 않고 효율적으로 겹쳐 쌓을 수 있다.
다음으로, 본 발명의 제 2 실시예에 대하여 도면을 참조하여 설명한다. 제 1 실시예에 있어서 이미 설명한 구성 요소에는 동일 부호를 부여하고 설명은 생략한다.
도 6 및 도 7에 도시하는 가스 하이드레이트 탈수 장치(이하, '탈수 장치'라 함)는, 가스 하이드레이트 생성 반응장치(1)에 있어서 슬러리 형태로 생성된 가스 하이드레이트를 가압하여 탈수하는 가압 탈수 장치(60)와, 가압 탈수 장치(60)에 있어서 물리적으로 탈수된 가스 하이드레이트 중에 잔존하는 수분과 메탄 가스를 반응시켜 수화물화하는 수화 탈수 장치(70)에 의해 구성되어 있다.
가압 탈수 장치(60)는, 이른바 스크루 프레스의 형태를 이루고 있고, 원통형의 내부 공간(61a)을 갖는 용기체(61)와, 측면에 나선 형상의 돌출부(62a)를 가지며 내부 공간(61a)에 배치된 축체(軸體)(62)를 구비하고 있다.
용기체(61)의 선단에는, 가스 하이드레이트 생성 반응장치(1)에 있어서 슬러리 형태로 생성된 가스 하이드레이트를 내부 공간(61a)으로 받아들이는 투입구(61b)가 설치되어 있다. 투입구(61b)에는 상술한 배관(20)이 접속되어 있다. 용기체(61)는 내부 공간(61a)을 형성하는 내벽(61c)과 외각을 구성하는 케이싱(61d)과의 이중 구조로 되어 있고, 내벽(61c)은 메시 가공되고, 케이싱(61d)에는 내부에 고인 물을 배출하는 배수구(61e)가 설치되어 있다. 배수구(61e)는 배관(63)을 거쳐 저수조(3)에 접속되어 있다.
축체(62)는 돌출부(62a)를 내부 공간(61a)의 내면에 근접시켜 배치되는 동시에, 스스로의 축선을 중심으로 하여 소정 방향으로 회전 가능하게 지지되며, 구동부(64)에 의해 회전 구동된다.
용기체(61)의 종단에는 축체(62)의 회전에 의해 반송되어 온 가스 하이드레이트를 뽑아내는 취출구(61f)가 설치되어 있다. 취출구(61f)는 배관(65)을 거쳐 후단의 수화 탈수 장치(70)에 접속되어 있다. 또한, 취출구(61f)와 축체(62)의 사이에는 밀봉재(66)가 배치되어 있다.
수화 탈수 장치(70)는 스크루 컨베이어의 형태를 이루고 있고, 단면이 타원 형태를 이루는 통형의 내부 공간(71a)을 갖는 용기체(71)와, 측면에 나선 형상의 돌출부(72a, 73a)를 갖고 내부 공간(71a)에 배치되며 개별적으로 회전하면서 가스 하이드레이트를 반송하는 2개의 축체(교반 수단)(72, 73)와, 내부 공간(71a)에 메탄 가스를 공급하는 가스 공급 수단(74)과, 내부 공간(71a)에 수용된 가스 하이드레이트를 냉각하는 냉각 수단(75)을 구비하고 있다.
용기체(71)의 선단에는, 가압 탈수 장치(60)에서 가압 탈수된 가스 하이드레이트를 받아들이는 투입구(71b)가 설치되어 있다. 투입구(71b)에는 상술한 배관(65)이 접속되어 있다.
축체(72, 73)는 양자가 평행하게 배치되는 동시에 축방향에서 보아 각각의 돌출부(72a, 73a)를 중복시켜 배치되어 있다. 또한, 각각의 돌출부(72a, 73a)를 내부 공간(71a)의 내면에 근접시켜 배치되는 동시에, 스스로의 축선을 중심으로 하여 회전 가능하게 지지되며, 구동부(76)에 의해 회전 구동된다. 양 축체의 회전 방향은 동일 방향일 수도 있고, 다른 방향일 수도 있다.
용기체(71)의 종단에는 축체(72, 73)의 회전에 의해 반송되어 온 가스 하이드레이트를 뽑아내는 취출구(71c)가 설치되어 있다. 또한, 취출구(71c)와 축체(72, 73)의 사이에는 밀봉재(77)가 배치되어 있다.
취출구(71c)에 가까운 용기체(71)의 측면에는, 메탄 가스를 내부 공간(71a)에 공급하는 가스 공급 구멍(71d)이 설치되어 있다. 가스 공급 구멍(71d)은, 배관(8)으로부터 분기되는 배관(78)을 거쳐 가스 저장부(7)에 접속되어 있다. 배관(78)에는 밸브(79) 및 유량 조절 밸브(조절 수단)(80)가 배치되고 가스 공급 수단(74)이 구성되어 있다.
한편,　투입구(71b)에 가까운 용기체(71)의 내부에는, 내부 공간(71a)의 압력을 검출하는 압력계(검지 수단)(81)가 설치되어 있고, 유량 조절 밸브(80)의 개방도는, 압력계(81)의 계측값에 기초하여 내부 공간(71a)에 천연 가스를 보충하여 내부의 압력을 항상 생성압(예컨대 40atm)으로 유지하도록 제어되고 있다.
축체(72, 73)의 내부에는, 각각 축방향으로 왕복하는 2중관 구조의 유로(82)가 형성되어 있다. 유로(82)에는 냉매 공급부(83)가 접속되고 냉각 수단(75)이 구성되어 있으며, 유로(82)의 내측에 냉매로서 성분 조정된 프로판을 도입하여 외측으로부터 도출함으로써 내부 공간(71a)에 수용된 가스 하이드레이트를 냉각한다.
다음으로, 상기한 바와 같이 구성된 탈수 장치에 의한 탈수 조작에 대하여 설명한다.
배관(20)을 통해 가압 탈수 장치(60)에 공급된 슬러리 형태의 가스 하이드레이트는, 투입구(61b)를 통해 내부 공간(61a)으로 수용되고, 축체(62)의 회전에 의해 축방향으로 반송되며, 그 과정에서 가압됨으로써 탈수된다. 가스 하이드레이트로부터 제거된 수분은, 내벽(61c)의 메시를 통해 케이싱(61d)의 내부에 모이고, 배수구(61e)로부터 배관(63)을 통해 저수조(3)로 인도된다.
한편, 축체(62)의 회전에 수반하여 가압 탈수된 가스 하이드레이트는, 취출구(61f)를 통해 가압 탈수 장치(60)로부터 뽑아내어지고, 배관(65)을 통해 수화 탈수 장치(70)에 공급된다.
수화 탈수 장치(70)에 공급된 가스 하이드레이트는, 투입구(71b)를 통해 내부 공간(71a)에 수용되고, 축체(72, 73)의 회전에 의해 축방향으로 반송되며, 그 과정에서 메탄 가스와 접촉하고, 이것과 함께 교반되면서 냉각됨으로써 잔존하는 수분과 메탄 가스를 반응시켜서 하이드레이트화한다. 도 8을 참조하여 상술하면, 가스 하이드레이트를 반송하는 과정에서, 내부 공간(71a)에는 가스 저장부(7)로부터 가스 공급 구멍(71d)을 통해 미수화의 메탄 가스가 가압 공급되는 동시에, 내부 공간(71a)의 내부가 상기 생성 온도로 유지된다. 이 분위기 속에서 가스 하이드레이트는 축체(72, 73)의 회전에 의해 복잡하게 운동하고, 미수화 메탄 가스와의 접촉면을 끊임없이 갱신하면서 이동한다. 갱신된 접촉면에는 미수화 메탄 가스가 활발히 접촉하고, 가스 하이드레이트의 입자 표면에 부착되어 있는 수분과 반응하여서서히 하이드레이트화해 나간다. 이 경우의 수화 반응은 발열을 수반하지만, 축체(72, 73)가 각각의 유로(82)를 유통하는 프로판 가스에 의해 냉각됨으로써, 열회수가 이루어지고, 내부 공간(71a) 내부의 온도는 항상 일정하게 유지된다. 그런데, 메탄 가스가 하이드레이트화하면, 체적이 격감하기 때문에, 내부 공간(71a)의 내압은 급격히 저하한다. 이 내압 저하가 압력계(81)에 검지되면, 유량 조절 밸브(80)는 내부 공간(71a)에 천연 가스를 보충하여 내부 압력이 생성압으로 유지되도록 개방도가 제어된다.
내부 공간(71a)에 수용된 가스 하이드레이트는, 취출구(71c)에 이를 때에는, 잔존하는 수분의 대부분을 미수화 메탄 가스와 수화 반응시킴으로써 탈수되고, 결과적으로 가스 하이드레이트 그 자체의 양을 증가시켜 수화 탈수 장치(70)로부터 뽑아내어진다. 뽑아내어진 가스 하이드레이트는 도시하지 않는 전용 수송용기에 수용되어, 저장되거나 수송된다.
상기한 바와 같이 구성된 탈수 장치에 의하면, 슬러리 형태의 가스 하이드레이트를 가압 탈수 장치(60)를 사용하여 물리적으로 탈수하고, 어느 정도까지 탈수된 가스 하이드레이트를 수화 탈수 장치(70)를 사용하여 잔존하는 수분과 메탄 가스를 수화 반응시키는 형태로 화학적으로 탈수함으로써, 슬러리 형태의 가스 하이드레이트를 효율적으로 탈수하여 함수율을 각별히 저하시킬 수 있다.
수화 탈수 장치(70)에서는, 가스 하이드레이트중에 잔존하는 수분과의 반응이 진행하여 가스가 감소하면, 이것을 검지하여 내부 공간(71a)에 메탄 가스를 보충함으로써, 수화 반응에 의한 탈수 작용이 끊임없이 일어나기 때문에, 함수율의 저하를 촉진할 수 있다. 그런데, 잔존하는 수분과 가스와의 반응은 압력이 높을수록 진행이 빠르며 활발히 일어난다. 그래서 수화 탈수 장치(70)에서는 비교적 압력이 낮고 반응이 일어나기 어려운 투입구(71b)측에 압력계(81)를 배치함으로써, 용기체(71) 내부의 반응 상황을 보다 정확히 파악할 수 있고, 내부 공간(71a)으로의 메탄 가스의 공급을 반응 상황에 대응하는 양만큼 실시할 수 있다.
또한, 수화 탈수 장치(70)에서는, 축체(72, 73)의 냉매 유통용 유로(82)를 2중관 구조로 하고, 유로(82)의 내측에 프로판 가스를 도입하고 외측으로부터 도출함으로써, 냉매로서의 프로판 가스의 열에너지를 낭비 없이 이용하여 가스 하이드레이트를 효율적으로 냉각할 수 있다.
그런데, 본 실시예에 있어서는 수화 탈수 장치(70)의 용기체(71) 및 축체(72, 73)를 수평으로 설치한 예를 나타내고 있지만, 다른 실시예로서, 가스 하이드레이트의 취출구(71c)가 투입구(71b)보다도 낮은 위치로 되도록, 용기체(71) 및 축체(72, 73)를 수직 또는 경사지게 배치해도 상관없다. 이에 의하면, 탈수된 가스 하이드레이트가 취출구(71c)로부터 압출되어 노출되면, 중력의 작용에 의해 순차적으로 낙하, 또는 미끄러져 떨어져 수화 탈수 장치(70)로부터 뽑아내어지기 때문에, 후단에 대기하는 수송용기에의 투입을 간단히 실행할 수 있다.
또한, 본 실시예에 있어서는 수화 탈수 장치(70)에 2개의 축체(72, 73)를 구비했지만, 축체의 수는 2개로 한정되지 않으며, 3개 이상이어도 전혀 문제가 없다.
본 발명은 다음과 같은 우수한 산업상의 효과를 갖는다.
(1) 한개의 압력 용기내에서 슬러리 형태의 가스 하이드레이트를 탈수, 압축, 성형 및 냉각하고 가스 하이드레이트 성형체를 연속해서 대기하로 뽑아낼 수 있기 때문에, 가스 하이드레이트 제조 플랜트에 있어서의 고압 용기의 수를 줄이고 설비의 건설비를 저감할 수 있다. 이 때문에, 초기 비용의 대폭적인 저하에 의해, 가스 하이드레이트의 제조 비용을 크게 낮출 수 있다.
(2) 취급이 용이하고 용적 효율도 우수한, 분체를 블록 형상으로 고화한 가스 하이드레이트를 연속해서 제조할 수 있기 때문에, 특히 공간의 면에서 저장 및 반송의 효율이 대폭 향상하여, 이 점에서도 비용의 삭감에 크게 공헌할 수 있다.
(3) 취출 장치 본체내에 가스 하이드레이트 형성 물질의 가압 가스를 도입함으로써, 잔존하는 잉여 수분과 추가적인 반응을 시켜서 가스 하이드레이트를 생성할 수 있게 된다. 이 때문에, 가스 하이드레이트의 생성량을 증가시키며, 또한 잉여 수분을 저감할 수 있다.
(4) 탈수용 스크린에 의한 1차 탈수, 프레스탈수기 등의 기계식 탈수기에 의한 2차 탈수, 그리고 스크루탈수 압축 성형 수단에 의한 최종 탈수와 같이, 연속적으로 다단계의 탈수를 실시할 수 있기 때문에, 탈수율이 높은 가스 하이드레이트를 제조할 수 있다. 따라서, 수분이 매우 적은 가스 하이드레이트를 제조할 수 있고, 특히 -30℃ 정도의 저온으로 하기 때문에, 수분이 얼음으로 되어 가스 하이드레이트 성형체의 용적이 증대하는 것을 방지할 수 있다.
(5) 어느 정도까지 탈수된 가스 하이드레이트에 대하여 잔존하는 수분과 하이드레이트화하기 이전의 가스를 수화 반응시키는 형태로 화학적으로 탈수하기 때문에, 슬러리 형태의 가스 하이드레이트를 효율적으로 탈수하여 함수율(含水率)을 각별히 저하시킬 수 있으며, 이로써 가스 하이드레이트의 저장이나 수송에 따른 비용을 대폭 삭감할 수 있다.

Claims (17)

  1. 가스 하이드레이트 제조 장치에 있어서,
    원료 가스로부터 슬러리 형태의 가스 하이드레이트를 생성하는 가스 하이드레이트 생성 반응장치와, 생성된 슬러리 형태의 가스 하이드레이트를 탈수하는 가스 하이드레이트 탈수 장치를 구비하고,
    상기 가스 하이드레이트 탈수 장치는, 생성된 슬러리 형태의 가스 하이드레이트를 물리적으로 탈수하는 물리 탈수 수단과, 상기 물리 탈수 수단에 의한 탈수의 과정 또는 탈수후에 있어서 가스 하이드레이트에 포함되는 수분을 원료 가스와 반응시켜 하이드레이트화하는 수화 탈수 수단을 구비하는
    가스 하이드레이트 제조 장치.
  2. 가스 하이드레이트 생성 반응장치로부터 공급되는 슬러리 형태 가스 하이드레이트를 탈수 고화하여 대기압하로 뽑아내는 가스 하이드레이트 탈수 장치에 있어서,
    압력 용기의 상부에 슬러리 형태 가스 하이드레이트의 공급구를 구비한 취출(取出) 장치 본체와,
    상기 취출 장치 본체내의 하부에 설치되고 배수구 및 출구 밀폐 수단을 구비한 스크루탈수 압축 성형 수단과,
    상기 스크루탈수 압축 성형 수단의 출구 부근을 냉각하는 냉각 수단을 구비하는
    가스 하이드레이트 탈수 장치.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 취출 장치 본체의 상기 스크루탈수 압축 성형 수단보다 상부에 가압 가스 도입관이 접속되어, 상기 취출 장치 본체내에 가스 하이드레이트 형성 물질을 공급할 수 있는
    가스 하이드레이트 탈수 장치.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 스크루탈수 압축 성형 수단의 출구부에, 가스 하이드레이트 성형체를 소정의 길이로 절단하는 절단 수단이 더 설치되어 있는
    가스 하이드레이트 탈수 장치.
  5. 제 2 항에 있어서,
    상기 스크루탈수 압축 성형 수단의 출구부의 단면이 직사각형 형상으로 형성되어 있는
    가스 하이드레이트 탈수 장치.
  6. 제 2 항에 있어서,
    상기 공급구의 하방에 도입한 슬러리 형태 가스 하이드레이트로부터 잉여수를 탈수하는 탈수 수단을 갖는
    가스 하이드레이트 탈수 장치.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 탈수 수단이 탈수 스크린과, 기계적으로 탈수하는 기계식 탈수 장치 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 구비하는
    가스 하이드레이트 탈수 장치.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 기계식 탈수 장치가 프레스탈수기인
    가스 하이드레이트 탈수 장치.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 프레스탈수기가 상하 방향으로 복수단 정렬하여 배치되어 있는
    가스 하이드레이트 탈수 장치.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 프레스탈수기의 양 측면에 대향하여 경계판이 설치되고, 롤러면보다 상방에 위치하는 경계판 상단부의 거의 중앙을 절결하여, 탈수한 잉여수를 측면으로 배수하는 오버플로우 유로가 형성되어 있는
    가스 하이드레이트 탈수 장치.
  11. 슬러리 형태의 가스 하이드레이트를 탈수하는 가스 하이드레이트 탈수 장치에 있어서,
    상기 가스 하이드레이트를 수용하는 내부 공간을 갖는 용기체와,
    상기 내부 공간에 하이드레이트화되기 이전의 원료 가스를 공급하는 가스 공급 수단과,
    상기 내부 공간에 수용된 가스 하이드레이트를 냉각하는 냉각 수단과,
    상기 내부 공간에서 상기 가스 하이드레이트에 상기 원료 가스를 접촉시켜 교반하는 교반 수단을 구비하는
    가스 하이드레이트 탈수 장치.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 용기체에 수용되기 이전의 슬러리 형태의 가스 하이드레이트를 가압 탈수하는 가압 탈수 수단을 구비하는
    가스 하이드레이트 탈수 장치.
  13. 제 11 항에 있어서,
    상기 교반 수단이 측면에 나선 형상의 돌출부를 갖고 상기 내부 공간에 배치되어 개별적으로 회전하면서 가스 하이드레이트를 반송하는 복수의 축체로 구성되는
    가스 하이드레이트 탈수 장치.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 교반 수단이 상기 축체를 2개 구비하고, 양 축체가 평행하게 배치되는 동시에 축방향에서 보아 각각의 돌출부를 중복시켜 배치되어 있는
    가스 하이드레이트 탈수 장치.
  15. 제 11 항에 있어서,
    상기 내부 공간에 수용된 가스 하이드레이트와 가스와의 반응 상황을 검지하는 검지 수단과, 상기 반응 상황에 따라 가스의 공급량을 조절하는 조절 수단을 구비하는
    가스 하이드레이트 탈수 장치.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 검지 수단이 상기 용기체에 설치되는 가스 하이드레이트의 투입구에 근접하여 배치되어 있는
    가스 하이드레이트 탈수 장치.
  17. 제 11 항에 있어서,
    상기 용기체에 설치되는 가스 하이드레이트의 취출구가, 상기 용기체에 설치되는 가스 하이드레이트의 투입구보다도 낮은 위치에 배치되어 있는
    가스 하이드레이트 탈수 장치.
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