JP3362180B2 - 気体状炭化水素の固形化方法、その取り扱い方法及び気体状炭化水素の再生方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、常温で気体状の炭
化水素を固形状とする方法、及びこの固形状物をもとの
状態の気体状炭化水素に再生する方法、並びにこれらを
利用した気体状炭化水素の取り扱い方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】石油化学工業の規模が年々拡大され、有
機化合物が大量生産、大量消費されるようになったこ
と、更に、天然ガスが大量に使用されるようになったこ
とに伴い、大気汚染、水質汚染、タンカーの事故による
海洋汚染、火災、爆発事故など、人類、生物の生存をも
脅かす公害や事故が世界的に頻発しており、石油化学物
質をはじめとする有機化合物の取り扱いが大きな問題と
なっている。これらの公害、事故の原因の１つは不完全
燃焼、漏洩、放出など、いわば人為的ミス、安全対策の
不備であるが、もう１つ、その根本的な理由は、いうま
でもないが、公害、事故を引き起こした有機化合物の多
くが、通常の取り扱いの温度において気体であることで
ある。とりわけ、常温で気体の有機物質を安全に取り扱
えることは、石油化学、天然ガス化学工業の、基本的な
必要条件である。また、工業原料などとして使用されて
いる有機化合物の相当部分が気体であることは、保存、
輸送などの際の取り扱い方法、コストなどに大きく影響
する。これは天然ガス利用なども含めた現代石油化学
の、いわば基本的なことであり、石炭化学や木炭などの
固形燃料の利用に変換すれば解決できるという問題では
ない。

【０００３】このような問題を考慮すると、気体の有機
化合物を、保存、輸送等においてより安全な形態として
取り扱うことが考えられる。このような試みとしては例
えば、メタン等の有機気体を、水分子同士の水素結合に
よって形成される籠構造の中に取り込んで、安定な水和
物として取り扱う、メタンハイドレート（より一般的に
はガスハイドレート）の試みがあるが、未だ、実用化に
耐える技術にまで完成されているとは言えない。また、
メタンハイドレート（ガスハイドレート）の場合には、
本質的に、有機気体に比べて、数倍以上の分子数の水を
必要とするため、極めて大量の、不要な水を、同時に取
り扱わなければならない。また、例えば水素の場合に
は、水素ガスを可逆的に、繰り返し、吸蔵、放出できる
水素吸蔵合金が提案されているが、有機化合物について
は、このように可逆的に吸蔵、放出しうる物質は見出さ
れていない。したがって、保存、輸送等においては、気
体の炭化水素を安全な固形状として扱うことができ、使
用時には固形状物よりもとの炭化水素を取り出すことが
できることが望ましい。このような炭化水素固形化物質
の条件としては、繰り返し使用できるものであるこ
と、化学的に比較的安定であること、大量に使用さ
れることが想定されるので、安全かつ無害な物質であ
り、万一、貯蔵系外への流出が発生しても危険が少ない
こと、などが考えられる。

【０００４】常温で液体の炭化水素化合物を固形化する
方法としては、特開昭５５−７５４９３号、特開昭５９
−１４２２７４号に記載の方法が提案されているが、こ
れらは化合物中の親水性基を利用して水を取り込み、固
化するものである。さらに、常温で気体の炭化水素を固
化する方法については記載がなく、また、これらに記載
されている固化物は、必要な時に分解して炭化水素だけ
を取り出し、再使用できるものではない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】したがって本発明は、
上記のような条件を満足する物質を利用して、気体状炭
化水素の可逆的な固形状化を実現する方法を提供するこ
とを目的とし、気体の炭化水素を固形状物とする方法、
及びこの固形状物よりもとの状態の炭化水素を取り出す
方法、並びにこれらを利用した気体状炭化水素の取り扱
い方法を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、ｎ−パラフ
ィンと、長鎖アルキル基を有する界面活性剤との水中に
おけるファンデルワールス力に基づく相互作用について
検討する過程で、この界面活性剤が短鎖ｎ−パラフィン
と容易に巨視的集合体を形成し、低沸点、低融点のｎ−
パラフィンをも固定して、固体状にできることを見出
し、さらに、他の炭化水素も固形化することができるこ
とを見出した。本発明はこの知見に基づき検討を重ね、
なされたものである。すなわち本発明は、（１）脂肪族
カルボン酸金属塩及び常温で気体の炭化水素を水中に溶
解、乳化又は懸濁させて炭化水素の固形状集合体を形成
させることを特徴とする気体状炭化水素の固形化方法、
（２）（１）項記載の固形化方法により得た固形状集合
体を貯蔵ないし輸送することを特徴とする気体状炭化水
素の取り扱い方法、及び（３）（１）項記載の固形化方
法により得た固形状集合体を開放又は加熱により分解
し、気体状炭化水素を得ることを特徴とする気体状炭化
水素の再生方法を提供するものである。なお、本発明に
おいて固形状集合体を形成させる炭化水素は、常温（２
０℃）で気体状の、炭素原子及び水素原子のみからなる
化合物であり、酸素原子、窒素原子、イオウ原子等を含
まないのが好ましい。本発明の固形状集合体は脂肪族カ
ルボン酸金属塩と炭化水素よりなる、白色の、ゲル状な
いし餅状に類似した巨視的集合体で、カルボン酸金属塩
のアルキル鎖と炭化水素間のファンデルワールス力によ
って集合した分子集合体である。この集合体は密閉容器
中で、通常室温（１０〜３５℃）以下において、安定に
固形状態を維持するものであって、密閉容器を開放する
か、あるいは密閉容器に入れたまま加熱することによ
り、もとの気体状の炭化水素を取り出せる。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明において用いる脂肪族カル
ボン酸金属塩（以下、カルボン酸金属塩という）は、特
に制限はないが、好ましくは直鎖もしくは分岐状、又は
炭素鎖の途中に不飽和結合を有するカルボン酸の金属塩
である。カルボン酸金属塩の炭素数は、好ましくは９〜
２０、さらに好ましくは１２〜１８である。金属の種類
は特に制限はなく、通常金属セッケンに含まれる金属の
塩を用いることができるが、好ましくはナトリウムであ
る。本発明で用いることのできるカルボン酸金属塩とし
て、具体的には例えば、トリデカン酸ナトリウム、ミリ
スチン酸ナトリウム、ペンタデカン酸ナトリウム、パル
ミチン酸ナトリウム、ヘプタデカン酸ナトリウム、ステ
アリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムなどがあげ
られる。

【０００８】本発明方法で固形状とし、さらに固形状物
より再生することのできる炭化水素は、常温で気体のも
のであればよい。好ましくは炭素数４以下、さらに好ま
しくは炭素数２〜４の、飽和又は不飽和脂肪族炭化水素
であって、直鎖、分岐のいずれでもよい。例えば、ペン
タデカン酸ナトリウムを用いた場合には、炭素数３又は
４の総ての飽和炭化水素、及び、炭素数２〜４の不飽和
炭化水素（エチレンを除く）を固形状とし、さらにこの
固形状物からもとの状態の炭化水素を再生しうる。本発
明方法を用いることのできる気体状炭化水素として、具
体的には例えば、プロパン、n-ブタン、イソブタン、ア
セチレン、プロピレン、ブテン類などがあげられる。こ
れらは、１種を単独で処理することも、２種以上を混合
系で処理することもできるが、単独で処理して、必要に
応じて単独で純粋に取り出すことが出来ることが大きな
特徴である。

【０００９】本発明において、炭化水素及びカルボン酸
金属塩を水中に溶解、乳化又は懸濁させる方法は特に制
限はない。常温で気体状の炭化水素を、カルボン酸金属
塩を懸濁させた水中へ供給することは、常法に準じて行
うことができ、例えば、気体状の炭化水素を高圧で導入
する、液化した炭化水素を供給する、などの方法があげ
られる。本発明方法により巨視的集合体を形成させる具
体的な実施態様としては、例えば次のようなものがあげ
られる。 カルボン酸金属塩及び水を入れた耐圧容器中へ、高圧
（好ましくは０．５〜５ＭＰａ）で気体状の炭化水素を
導入し、加熱してカルボン酸金属塩を完全に溶解し、充
分に撹拌した後、室温下で放置する。 カルボン酸金属塩及び水を入れた耐圧容器を冷却（好
ましくは−２０〜−８５℃）した中へ、気体状の炭化水
素を導入して液化させ、封入した後、加熱してカルボン
酸金属塩を完全に溶解し、充分に撹拌した後、室温下で
放置する。 カルボン酸金属塩及び水を入れた耐圧容器中へ、加圧
により液化した炭化水素を直接導入し、封入した後、加
熱してカルボン酸金属塩を完全に溶解し、充分に撹拌し
た後、室温下で放置する。

【００１０】カルボン酸金属塩溶解のための加熱はカル
ボン酸金属塩の種類に応じて３０〜９５℃で、５〜３０
分程度行う。水は、好ましくは純水を用いる。撹拌は、
カルボン酸金属塩が均一に溶解、乳化又は懸濁するまで
行うのが好ましい。通常は、撹拌終了後、室温で放置す
ることによって数時間ないし一日後に、気体状炭化水素
とカルボン酸金属塩から成る巨視的集合体が形成され、
水から分離して、水上に浮遊する。用いるカルボン酸金
属塩や、固形状化する炭化水素の種類によっては、静置
後、徐冷して室温よりも低温に保持したり、撹拌前に沸
騰水を用いて加熱したりすることにより、より確実に固
形状物が形成される場合がある。

【００１１】本発明の固形化方法におけるカルボン酸金
属塩／気体状炭化水素のモル比は、好ましくは１／１０
〜１／１０００、さらに好ましくは１／１０〜１／２０
０であり、カルボン酸金属塩／水のモル比は、好ましく
は１／５０〜１／５００００、さらに好ましくは１／１
００〜１／２０００である。上記のようにすることで、
実際上、水中でカルボン酸金属塩と共存させた気体状炭
化水素のうち、ガス状で容器上方に残存する若干量を除
くほぼ全量を、固形状巨視的集合体とすることができ
る。形成された巨視的集合体は、ろ過等の通常の分離手
段で、あるいは容器の下方の排水口から、上方に残存す
る気体状の炭化水素のガス圧を利用して水を押し出す方
法によって水を除去することなどによって、水と分離で
きる。この固形状集合体は形成された後は安定であり、
密閉容器中で保持すれば、加熱したり低温に保持したり
して形成したものを室温に戻しても、通常、安定に保持
される。本発明方法で形成される固形状集合体は、開放
下（密閉された容器中にない状態）では、常温、常圧下
で気化することがあり、これを避けるために、密閉可能
な容器中で保存する。この密閉容器は耐圧容器である必
要はなく、通常用いられる密閉容器を特に制限なく用い
ることができる。例えばペンタデカン酸ナトリウムと気
体状炭化水素との集合体の場合には、密閉容器中で保持
すれば通常５０℃以下では安定である。

【００１２】上記の本発明方法により形成した固形状集
合体は、密閉容器を開けて開放状態に置けば、通常、常
圧下２０〜３０℃で沸騰、分解し、固形状集合体に含ま
れていた炭化水素は完全にガス化分離するので、これを
収集することでもとの気体状炭化水素を入手できる。ま
た、密閉状態のまま加熱して分解させることもでき、例
えばペンタデカン酸ナトリウムと炭化水素との集合体の
場合には、通常５０℃以上で分解が始まり、７０℃以上
に加熱すると完全に分解する。完全に分解する温度は、
カルボン酸金属塩と有機化合物の種類により異なるが、
通常７０℃以上、場合によっては５０〜８０℃に加熱す
ると巨視的集合体は分解し、気体状炭化水素は、完全に
ガス化分離する。分離回収したカルボン酸金属塩は、繰
り返し使用することができる。

【００１３】本発明において気体状炭化水素は、運搬、
保存等を行うときには上記のように固形状として取り扱
うことができ、このときは固形状集合体を密閉した容器
中で、好ましくは室温（さらに好ましくは２０〜３５
℃）以下に保持して扱う。固形状集合体より炭化水素を
取り出して使用する際には、上記のように密閉状態を解
いて開放条件下に置くか、密閉したまま加熱するかし
て、分解を行い、ガス化成分を収集する。

【００１４】

【実施例】次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明する。 実施例１ ペンタデカン酸ナトリウム２×１０^-４モル（５２．８m
g）、及び純水０．２モル(３．６ml)を秤量して耐圧ガ
ラス容器に入れ、ドライアイス／エタノールを用いて−
８５℃に冷却した後、ブタンガスボンベから、細管を用
いて、n-ブタンガスを、耐圧ガラス容器中に導入した。
ブタンは直ちに液化した。１．１２×１０^-２モル(０．
９ml＝６５０ｍｇ)の液化ブタンを耐圧ガラス容器中に
導入した後、密栓し、一旦室温に戻した後、７２℃に加
熱して、ペンタデカン酸ナトリウムを完全に溶解した
後、激しく振とう、撹拌することにより、ペンタデカン
酸ナトリウム、純水、及びn-ブタンより成る、大量の白
い泡を含む均一白濁液を得た。室温放置後、下部は直ち
に無色透明液となり、数時間後には、この無色透明液中
に、直径２〜３mmの白色粒が１０個程度出現した。時間
経過とともに白色粒は１００個程度まで増加し、互いに
集合して、数時間後には純水の上に浮遊している、ペン
タデカン酸ナトリウムとn-ブタンから構成される、白
色、単一の、巨視的な自己集合体６５０ｍｇを得た。こ
の巨視的自己集合体は、密閉下では、水共存下、３０℃
以上の室温でも、長時間にわたって、極めて安定であっ
たが、４０℃を越えると、徐々に分解した。また、大気
圧下に開放すると、直ちに沸騰を開始し、完全に分解し
た。密閉下で、ガラス容器を傾倒することにより水を分
離し、巨視的集合体のみにすると、熱安定性は増大し、
５０℃以下では、長時間安定に保存することが出来た。
５０℃に保つと、分解を開始したが、密閉下では分解は
直ぐに停止し、大部分の白色塊は、そのまま安定に保た
れた。６０℃でも、白色塊の半分以上は安定に保たれ
た。７０℃になると、完全に分解して、水に溶けたペン
タデカン酸ナトリウムとブタンガス（密閉下では一部液
化）が、定量的に得られた。本実施例の場合、分解後の
組成は、ペンタデカン酸ナトリウム50mg、ブタン６００
ｍｇであった。

【００１５】実施例２ トリデカン酸ナトリウム１０^-４モル（２３．６mg）、
及び純水０．１モル(1.8ml)を秤量して耐圧ガラス容器
に入れ、実施例１と同様の操作により０．０２モル(1.9
ml)の液化ブタンを耐圧ガラス容器中に導入した後、密
栓し、一旦室温に戻した後、６０℃に加熱して、トリデ
カン酸ナトリウムを完全に溶解した後、激しく振とう、
撹拌することにより、トリデカン酸ナトリウム、純水、
及びn-ブタンより成る均一白濁液を得た。これを一晩、
室温に放置することによって、純水の上に浮遊してい
る、トリデカン酸ナトリウムとn-ブタンのみから構成さ
れる、白色の自己集合体１．３ｇを得た。次にこの集合
体を水から分離し、密閉下７０℃に加熱し、ゆるやかに
振とうしたところ、１０^-４モルのトリデカン酸ナトリ
ウム、及び０．０１８モルのn-ブタンガスを得た。

【００１６】実施例３〜５ トリデカン酸ナトリウムに代えてミリスチン酸ナトリウ
ム、パルミチン酸ナトリウム、或いはステアリン酸ナト
リウム１０^−４モルを用いた以外は実施例２と全く同様
にして、n-ブタンの安定な固形状集合体各１．３ｇを得
た。この集合体は、実施例１又は２と同様の開放又は加
熱による分解、分離によりn-ブタンガスを再生できた。

【００１７】実施例６〜８ ｎ−ブタンに代えてプロピレン、１−ブテン、或いはイ
ソブタン０．０２モルを用いた以外は実施例２と全く同
様にして、安定な固形状集合体各１〜１．３ｇを得た。
この集合体は、実施例１又は２と同様の開放又は加熱に
よる分解、分離により気体状のプロピレン、１−ブテ
ン、或いはイソブタン約０．０１５モルに再生できた。

【００１８】

【発明の効果】本発明方法によれば、種々の気体状炭化
水素を、カルボン酸金属塩との間の分子間ファンデルワ
ールス力の利用によって、安全かつ簡便に固形状とする
ことができ、有害な試薬を用いることなく、安全に保
存、輸送等できる形態とすることができる。本発明によ
れば、保存、輸送等の際には、気体の炭化水素を固形状
物として取り扱うことができるので、炭化水素の漏出、
発火をはじめとする事故や環境汚染を有効に防止でき、
輸送コスト等も低減できる。また、室温で大気圧下に開
放するか、または加熱することによって、簡便にもとの
気体状炭化水素を得ることができ、カルボン酸金属塩も
繰り返し使用できる。このような本発明方法は工業的規
模においても実施することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 11/08 Ｃ０７Ｃ 11/08 Ｃ１０Ｌ 3/10 Ｃ１０Ｌ 3/00 Ｄ (56)参考文献 特開 平１−174595（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−201394（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−157492（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−75493（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07C 7/20 C07C 9/08 - 9/12 C07C 11/06 - 11/08 C07C 11/24 C10L 3/00 C10L 7/00

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 脂肪族カルボン酸金属塩及び常温で気体
   の炭化水素を水中に溶解、乳化又は懸濁させて炭化水素
   の固形状集合体を形成させることを特徴とする気体状炭
   化水素の固形化方法。
2. 【請求項２】 請求項１記載の固形化方法により得た固
   形状集合体を貯蔵ないし輸送することを特徴とする気体
   状炭化水素の取り扱い方法。
3. 【請求項３】 請求項１記載の固形化方法により得た固
   形状集合体を開放又は加熱により分解し、気体状炭化水
   素を得ることを特徴とする気体状炭化水素の再生方法。