JP3173611B2 - 輸送及び貯蔵のためのガス水和物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、特許請求の範囲１の導入部において述べら
れているように、貯蔵のためのガス水和物、特に陸上及
び沖での輸送又は貯蔵のための、天然ガス又は会合した
天然ガスの水和物の製造方法に関する。

背景 ガス、天然ガス又はその他の炭化水素と混合されたガ
スのいずれかを輸送するためのパイプシステムが利用で
きない場合には、それを効果的に使用することは困難で
ある。そのような場合、すなわちガスの連続燃焼ができ
ない場合には、それは、その場所、例えば沖のプラット
ホームで使用することができず、又はパイプラインを通
して顧客に輸送することができない。このような状況に
おける一つの可能性は、ガスを油槽に再注入してオイル
生産を促進することである。ある孤立したガス田、例え
ば沖のガス田の開発は、その場所での利用又はパイプラ
インを通しての輸送を可能にすることなしには経済的に
不可能である。

液状天然ガス、メタノール及びアンモニアを製造する
ことによってその場所で処理することもまた可能であ
る。しかしながら、これらの三つの可能性は、天然ガス
及び／又は別のガス生成物の高価な処理を必要とし、そ
して沖での製造のためには包括的であり、適切ではない
スケールの装置を必要とする。

米国特許第3,514,274号は、天然ガスを水和物に転換
し、そしてプロパン又はその他のC₄〜C₅炭化水素として
輸送／貯蔵する、輸送問題を解決するための方法を開示
している。この場合には、プロパンを再循環し得るエネ
ルギー担体として使用し、天然ガス水和物を配達地点で
脱水し、そしてプロパンをプロパン水和物に転換すると
同時に純粋な天然ガスに転換する。次に、プロパン水和
物を天然ガス水和物の製造のために再び使用することが
でき、ここで圧縮されかつ冷却された天然ガスを反応器
中でプロパン水和物と接触させ、かくしてプロパン水和
物をプロパン担体液体に、及び天然ガスを天然ガス水和
物に転換する。しかしながら、この方法は、無駄な重
量、即ちプロパンを常に輸送しなければならないという
欠点を有する。更にまた、プロパン担体液体の蒸発を回
避するために、輸送及び貯蔵温度は−22℃程度の低温で
なければならない。

出願公開された特許刊行物、NO149976は、水中に沈め
た船中で天然ガスを輸送する方法を開示している。天然
ガス及び新鮮な水を、沈められた海洋船中に別々に供給
し、そして結合させてガス水和物を形成させるが、その
結果によりこの水和物は輸送の間、海水の静水圧及び比
較的低い温度によって安定に保持される。しかしなが
ら、この方法は、輸送の間中、圧力及び温度が維持され
ることを必要とし、そして海面上の船と比較して少ない
積載量の特別に建造された潜水艦の使用を必要とする。
更にまた、船積みターミナルが浅くそして比較的暖かい
水を有する領域中に位置する場合には、問題が生じる可
能性がある。更にまた、この特許刊行物中に開示された
方法は、当然海の輸送だけに限定され、そしてパイプラ
イン輸送又はLNGとしての輸送だけが利用可能である場
合には解決に寄与しないであろう。

その他の場合には、ガスの除去が望ましいがその場所
での精製又は分解が不可能である場合での工業工程から
の汚染副生成物のようなガス放出に直面する。

目的 本発明の主な目的は、水和物形成性ガス、例えば天然
ガス、又はその他の炭化水素若しくは水と混合されてい
るか若しくはそれらに取り囲まれた天然ガス、又は汚染
ガス、又は工業若しくは生物技術工程へ供給されるガス
の処理方法であって、パイプライン又はタンカー若しく
はタンク車による直接の輸送手段を使用することなく、
そして輸送又は貯蔵の間に、圧力若しくは何らの担体液
体の使用を必要とせずに、ガスの経済的に満足な貯蔵、
輸送及び使用を可能にする方法を提供することである。

本発明のもう一つの目的は、加えて環境的に受け入れ
られ、かつ安全及び経済性に関して受け入れ得る損失で
実現することができる方法を提供することである。

発明の簡単な説明 本発明の原理は、特許請求の範囲１）の特徴を表す部
分中に述べられている。本発明の別の有益な特徴は、残
りの特許請求の範囲中に述べられている。

本発明は、水と水和物形成性ガス、例えばほんの二三
を述べればCO₂、H₂S、天然ガス及び会合した天然ガスか
らの貯蔵に安定なガス水和物の製造方法に関する。しか
しながら、以下において、天然ガスが製造工程における
ガスの成分として一般的に述べられているが、当業者は
本発明の原理を天然ガス以外の水和物形成性ガスを考え
るために適用することができることは明らかであり、そ
して本発明はその理由のために天然ガスだけの使用に限
定して考えられるべきではない。ガス水和物の製造のた
めの本方法は、陸上及び沖での両方の操作に適用するこ
とができる。

製造の場所において、オイル及び水は、天然ガス及び
その他の炭化水素と混合された天然ガスから分離され、
その後精製されたガスは圧縮されそして冷却される。こ
の圧縮及び冷却によって製造された凝縮ガスは、分離器
中で除去され、分離器中の温度及び圧力は所定の炭化水
素、好ましくはブタン及び高級炭化水素を産出するよう
に調節される。分離されかつ冷却されたガスは、更に圧
縮され、熱交換器を通され、冷却される。

次に、圧縮されたガスは反応器へ導かれ、そして加圧
された水と一緒に、ノズル又は類似物から低い圧力へ膨
張させられ、かくして膨張させられた天然ガス中に分散
した細かな小滴を生成させる。この水及びガスは、殆ど
直ちに反応して取り囲まれたガスを有する凍結した水か
らなる天然ガス水和物を生成するであろう。反応器中の
圧力及び温度条件は水和物形成に好都合であるように調
節され、そして膨張前のガス圧力は好ましくはジュール
−トムソン効果によって膨張の間に冷却されるように調
節される。圧力と温度との間にガス水和物と水との間の
平衡を意味する決まった比が存在する場合には、反応器
温度は好ましくは平衡温度よりも数度低く下げられ、か
くして天然ガス水和物形成の反応速度を増加させる。１
〜10℃の過冷却が大抵の場合に十分であり、そして典型
的な過冷却は２〜６℃の範囲である。

細かな粉末として形成された天然ガス水和物は、反応
器のケージ圧又は機械的輸送装置のどちらかによって反
応器の外へ移送される。次に、いかなる過剰のガスを
も、例えばサイクロン中で、水和物粉末から分離し、そ
の結果により分離されたガスを圧縮し、冷却しそして水
和物反応器に戻して再循環させる。次に、水和物粉末
を、部分的には輸送パイプ中の流れの間での通常の熱損
失、部分的にはより低い圧力への膨張、及び場合により
更に熱交換器中での冷却によって冷却する。次に、冷却
された水和物粉末を、場合により集塊化工程、例えば圧
縮又はペレット化工程に移送して、より密な天然ガス水
和物とし、そして水和物の細孔中に更なるガスを埋め
る。次に、生成した水和物粒子に、場合によりそれらに
水を噴霧することによって保護的氷殻を設けることがで
き、その際に水は凍結し、そして氷を形成するであろ
う。水和物粒子が添加された水の小滴な適切な冷却を与
えることができない場合には、例えば湿らせた水和物粒
子の間を通って流れる冷却されたガスによって、さらに
冷却されねばならない。氷殻は一層の破壊強さ及び断熱
状態を与えるであろう。所望の場合には、氷殻すなわち
それ故に水和物粒子を更に強化するために、補強材料、
例えば繊維によって、氷殻を強化することもできる。

次に、水和物粒子は適切な貯蔵温度に冷却され、そし
てこの粒子は断熱条件及び大気圧に近い圧力で、数週間
までの比較的長い時間安定に貯蔵又は輸送することがで
きる。後でのガスが使用される段階では、天然ガス水和
物に熱を供給してこの水和物を分解してガスと水を形成
させる。所望の場合には、何らかの環境上の危険なしに
水を再循環又は廃棄することができる。しかしながら、
水をガス水和物製造工程に戻して再循環することは、第
一に水それ自体が低温貯蔵槽であることを意味し、第二
に水を＋30℃未満の温度で保持する場合には、更に以下
に説明するように、この水はなお水和物形成のための反
応速度を促進する種を含むので、好都合である。

輸送及び貯蔵 ガスの水和物粒子は、ガスの貯蔵及び輸送のために使
用することができる。それらは陸上及び沖でのガスの輸
送手段のために使用することもできる。その他のガスも
ガスの水和物粒子を製造するために使用することができ
る。これらのその他のガスは、天然若しくは工業的方法
において生成する商業的製品若しくは汚染物質、又はそ
の他のタイプのガスであることができる。ガスの水和物
粒子は発電所及び汚染の減少を意図する工程において使
用することができる。ガスの水和物粒子は、天然及び人
工の両方の水上の環境において、ガスを大量に添加しな
ければならない場所で使用することができる。

ガスの粒子は、圧力下、海中の容器中、沖のプラット
ホームで貯蔵することができる。これらの容器は海底又
はプラットホーム近辺に配置することができる。それら
は、水カラムによって分離された容器と海水を保持する
ために、マノメーターを有するバルブ装置を通る水カラ
ムによって静水圧的に加圧することができる。ガスの粒
子は、ガスの固体物質として貯蔵することができるか、
又は冷却された水若しくは炭化水素に基づく液体によっ
て取り囲まれていることができる。海中の容器に加え
て、タンカー、はしけ及び類似物、又は堅いか若しくは
柔軟な物質で構成された沈められた容器を使用すること
ができる。

埋められたガスを有する水和物粒子は、沖の貯蔵容器
から船、タンカー、はしけ又はタグボートによって曳航
された浮動容器によって陸上に輸送することができる。
最も好ましい配置においては、水和物粒子は、沖の貯蔵
容器からパイプラインを通してタンカーにポンプ輸送さ
れる。タンカーは、ゲージ圧下で粒子を貯蔵することが
できるが、そうする必要はない。粒子は、固体の積荷
か、又は水中若しくは炭化水素に基づく液体中で、陸上
へ輸送することができる。輸送の間に粒子から逃げるガ
スは、加圧されるか、及び／又はタンカー及び冷却装置
を運転するために使用することができる。

水和物粒子は、地下の貯蔵室、例えば岩層中の爆破さ
れた大きな洞窟中に貯蔵することもできる。これは、ガ
ス水和物の供給に先立って地下の貯蔵洞窟を冷却／冷凍
することによって達成することができ、その際に天然由
来のような水も凍結しそして“容器”の壁上に隔離性の
氷殻を形成する。この方法で、貯蔵洞窟からのガスの逃
げを防止することができる。通常の隔離された容器と同
様に、本発明に従って製造されたガス水和物は、以下に
更に詳細に説明されるように、大気圧近くで貯蔵するこ
とができる。

埋められたガスを有する水和物粒子は、輸送の後に、
タンカーから陸上の一又は数個の貯蔵タンクにポンプ輸
送又はその他の方法によって移送される。粒子は溶融し
そしてガスは逃げることができる。溶融は、異なるタイ
プの加熱手段を使用して、例えばガスで運転される発電
所からの放射によって達成することができる。冷たい溶
融水はどのような発電所のための冷却剤としても使用す
ることができ、従って通常のクーリング・タワーを不要
なものにする。

タンカーが空にされた時に、溶融水及び工程水を積む
ことができる。この水は前の積み荷からその由来を持つ
ことができる。溶融水は、陸上から沖のプラットホーム
までのタンカーのためのバラストであろう。タンカーが
プラットホームで粒子を積載する時には、溶融水は降ろ
される。プラットホームでの容器は、水和物製造での使
用のために溶融水を受け入れる。所望の場合には、空気
を溶融水及び工程水から除去し、そして、場合により予
備処理してもよい。空気除去は、陸上及び／又は沖で行
うことができる。更に、貯蔵槽への注入のために水を使
用することができる。

例えば、製造装置から貯蔵容器又は輸送容器へ水和物
粒子の輸送は、空気圧輸送システム使用することによっ
て達成することができる。担体ガスは、通常の空気圧輸
送システムにおいて使用される空気に対して、この場合
には好ましくは冷却された天然ガスである。このような
システムにおける冷却された天然ガスの使用は、輸送の
間に水和物粒子を冷却し、従って粒子安定性に明確な方
法で寄与するであろう。

発明の詳細な説明 以下において、本発明を図面を参照して更に詳細に説
明する。図面において、 図１は、本発明による使用のための典型的な、処理さ
れた天然ガスに関する水和物平衡状態図であり、 図２は、本発明による水和物の製造のための一般的方
法を図示する簡単な線図であり、 図３は、本発明による水和物粉末の製造のための方法
を図示する簡略化された工程流れ図であり、 図４は、水和物粒子上に保護的氷殻を設けるためのも
う一つの方法を図示し、 図５は、ガス水和物の貯蔵安定性を測定するための実
験装置を略式に図示し、そして 図６及び７は、図５の実験装置に従った天然ガス水和
物の貯蔵安定性のテストの間の時間の関数としての温度
変化及び放出されたガスの量を示す。

図１は、本発明による方法における例として適用され
た、典型的な、処理された天然ガスの圧力／温度線図を
示し、この線図は水和物に関する平衡曲線を与える。こ
の例におけるガスは、より重い炭化水素の除去後に、92
％のメタン、５％のエタン及び残りのプロパンからな
る。しかしながら、この処理されたガスは、それにもか
かわらず、引き続く水和物の製造に悪い影響を与えるこ
とのない、少量のその他のガス、例えば二酸化炭素、酸
素又は空気を含むことができる。曲線から見て取れるよ
うに、水和物の形成温度が０℃未満である必要はない。
図１によれば、天然ガス水和物の形成圧力は＋20℃で10
4barであり、一方０℃での形成圧力は約8barである。水
和物形成は、この曲線の高圧側／低温側で起きるであろ
う。結晶格子中のすべての空洞がガスによって占められ
る場合には、水は、２つの異なる格子タイプ、8X・46H₂
O（式中、Ｘは１つのガス分子を表す）の実験式を有す
る第一のタイプ及び24X・136H₂Oの実験式を有する第二
のタイプであることができる。これらの結晶は、ガスに
よって占められる比較的大きな空洞を有する格子を形成
する。従って、ガスは結晶中の水分子には直接には結像
されず、格子構造が破壊されるまでの結晶の幾何学的制
限によって単に捕捉されている、ガス水和物の形成熱は
発熱的であり、そして、反応器システム中の温度を一定
に保持するためには、反応熱を反応器から、部分的には
ガス膨張冷却及び部分的には反応器の間接又は直接冷却
によって除去しなければならない。

理論においては、ガス水和物は大気圧で不安定であ
り、そして−15℃においてさえ、例えば少なくとも4.5b
arの圧力が図１中に例示された水和物を安定な状態に保
持するために必要とされる。水和物をそのそれぞれの成
分に分解するためには、水和物にその解離熱を供給する
ことが必要であり、従って、大気圧に近い圧力において
さえ、冷却された状態で断熱条件での準安定状態と仮定
されるであろう。本発明に関連して実施された実験は、
天然ガス水和物が−1.5℃の周囲温度においてさえ安定
であることを示した。水和物の大きな塊りはそれ自体隔
離体として機能し、そして容器の壁の近くに位置する水
和物粒子だけが周囲から熱を受けるであろう。容器が周
囲に関して熱的に隔離され、かつ温度が低い水準で保持
される場合には、この方法で、水和物の塊りの積荷は安
定な状態で輸送／貯蔵することができる。この準安定状
態は、水和物粒子を圧縮し、そして場合によりそれらに
外からの保護的氷殻を設けることによって更に改善する
ことができる。図２は、本発明による貯蔵安定なガス水
和物の製造方法を一般的に図示する。工程１において
は、ガスを、予備処理、例えば天然ガスから比較的重い
炭化水素を除去することによって予備処理し、そしてそ
の後に工程２において、工程１において予備処理された
水と一緒に反応器２に供給する。ガスと水は、水和物形
成に関する当該の平衡条件に従って反応し、そして大抵
の場合には雪様の外観を有する、ガス水和物を形成す
る。次に、形成されたガス水和物を工程２に輸送し、そ
こでは形成された水和物粒子から未反応の、ガス及び水
を除去し、その際に水和物粒子は場合により圧縮／集塊
化され、そして保護的氷殻が設けられる。形成され、か
つ場合により後処理された水和物粒子は、次に、工程５
において輸送容器又は貯蔵容器に更に移され、その中で
は貯蔵又は輸送は、断熱に近い条件かつ大気圧に近い圧
力で行われるが、かくして水和物を、水和物がそのそれ
ぞれ成分に分解する危険なしに、長期間貯蔵又は長距離
輸送をすることができる。

以下において、製造のための一般的方法を、図３を参
照してのこの方法の異なる特徴についての論考によって
提示する。

天然ガス及びその他の炭化水素と混合された天然ガス
は、製造場所でオイル及び水（図示されていない）から
分離される。精製されたガスは圧縮機を通して移送し、
そして空気又は海水によって冷却された熱交換器中で冷
却される。この圧縮及び冷却工程から製造された凝縮さ
れたガス１は分離器２中で除去される；温度及び圧力
は、所定の炭化水素３、好ましくはブタン及び高級炭化
水素を産出するように調節される。これらの単離された
液状成分３は、燃焼工程及びプラットホームの運転にお
いて使用することができる。分離されかつ冷却されたガ
スは、圧縮機４中で圧縮し、熱交換器５を通過させ、そ
して例えば空気又は海水によって冷却される。

圧縮されかつ冷却されたガスは反応容器６に輸送され
るが、この反応容器にはまた加圧された水７が供給され
て、埋められたガスを有するガス水和物8aを生成させ
る。この加圧された水７はノズル９又は類似物を通して
反応器に供給され、そしてより低い圧力及び温度に膨張
させ、結果としてガス水和物8aを形成させる。水の圧力
はガス水和物の形成のためには臨界的ではなく、そして
この圧力は、この圧力が反応器圧力よりも高い場合には
所望のレベルに調節することができる。しかしながら、
水の圧力は、反応器への水の十分な量の注入及び細かな
小滴として気相中に水を適切に分散させることを達成す
るように調節されなければならない。形成反応の発熱的
特性のために、構造及び運転条件、特に圧力を、供給流
の可能な最善の冷却を与えるように選ぶことが好まし
い。これは、反応器６に供給されるガス1bの圧力を調節
して膨張による冷却（ジュール−トムソン効果）を与え
ることによって達成され、そして膨張はこの場合にはノ
ズル10の手段によっても行われる。更にまた、反応器温
度を水和物平衡温度よりも数度、一般的には１〜10℃、
好ましくは２〜６℃低く調節し、かくして水和物形成速
度を増大させることが望ましい。形成速度は、水和物結
晶の小さな種を反応器に供給される水に添加して、水和
物が反応器中でこれらから一層容易に成長することがで
きるようにすることによっても増加させることができ
る。水和物の核の形成は、水とガスの塊り（bulk）の相
との間の界面で起こる。水７は、好ましくはガスの塊り
の相中にできる限り完全に分散される。水はガスと同じ
開口部、例えばノズルを通して反応器６に供給され、か
くして反応器における供給場所で混合効果をもたらすこ
とができる。更にまた、反応器６中の水の小滴は、例え
ば、散布装置の手段、例えば細かな小滴（好ましくはマ
イクロメートルのオーダーの径を有する）を分配するノ
ズルを有する回転する板によって、又は反応器内側で物
理的な案内手段若しくは障壁手段を使用することによっ
て、又は撹拌器（図示されていない）を使用することに
よってガスの塊りの相中に分散させることができる。再
循環される未反応ガスは、新鮮なガス供給の主な流れに
対して垂直に反応器に供給され、かくして反応物のより
よい混合さえも達成することができる。しかしながら、
反応器圧力並びにガス及び水に関するそれぞれ初期圧力
は、システムにおける全圧力損失及び利用可能なガス圧
力に依存して、所望のように決定することができる。こ
の工程の熱平衡に関しては、一般則では、反応器圧力が
低ければ低いほど、水和物中の全エネルギー含量に基づ
いて、ガス水和物を製造するために必要とされるエネル
ギーはそれだけ少ない。他方では、ガス水和物形成の反
応速度は圧力につれて増加し、従って反応器圧力はまた
反応器に供給されるガスのタイプを考慮して調節しなけ
ればならない。

次に、固体状態に形成されたガス水和物（雪様の外
観）を、例えば機械的輸送装置の手段又は反応器のケー
ジ圧の手段によって反応容器から外へ移送する。水和物
粒子8aをいかなる未反応ガスからも分離し、そして液状
の水を除去する。反応器の下流の圧力は、場合により反
応器と分離器を接続するパイプ中の操作圧力を調節する
ことによって制御する。例えば、50barの操作圧力で
は、20barの反応器下流の圧力が適切であろう。過剰の
ガスは、好ましくは、１以上のサイクロン中、又は流体
から固体物体の分離のための類似の装置中で形成された
水和物粒子から分離され、その際に水和物は、場合によ
り、例えばドラム処理及び撹拌、圧縮、押出、熱処理及
び乾燥、又は液体懸濁によって粒子を集塊化するための
適切な装置12に移送されるが、これらの処理のうちで
は、以下に更に詳細に説明するように、ドラム処理、圧
縮及び押出が好ましい方法である。

水を反応器に供給する前に、それを換気して酸素及び
その他のガス（図示されていない）を除去することがで
きる。水を安定化剤若しくは添加剤によって処理するこ
と及び／又は水に水和物結晶の小さな種（上で述べたよ
うな）を供給することができる。安定化剤は、埋められ
たガスを有する水和物粒子の貯蔵及び輸送能力を増大さ
せる。これらの薬剤は、その場所で、出発物質、天然ガ
ス又はその他の炭化水素と一緒の天然ガスのどちらかか
らの分離された炭化水素留分から製造することができ
る。添加剤は、水の表面張力を減らし、従ってガス水和
物の形成のための反応速度を増大させる化合物であるこ
とができる。

上で述べたように、水和物形成反応は発熱的である、
しかし全体の冷却必要量に対するジュール−トムソン効
果を利用することによるガスの膨張からの寄与は小さ
い。例えば、約０℃よりも高い温度での図１中で述べた
組成物からの天然ガス水和物の生成熱は約2075kJ/kgで
ある。従って、水和物反応器は、直接又は間接にかのど
ちらかで冷却されなければならない。直接冷却は、例え
ば、外部の冷却プラントを通して過剰のガスを循環する
ことによって行うことができる。このような場合には、
付加的な圧縮に対する必要性が生じるであろう。間接冷
却6Aは、例えば冷却装置の形態での閉じた循環冷却シス
テムから冷却剤を供給される、冷却ジャケット又は冷却
要素によって達成することができる。

反応容器に供給される流れの質量及びエネルギー平衡
は、好ましくは、水のかなりの部分を水和物粒子に転換
するように調節され、かくしてこの工程は過剰のガスで
運転される。反応容器はまた過剰の水で運転ることがで
き、そしてその時には、水を分離除去しなければならな
い。この工程はまたガス及び水を過剰に持つことができ
る。しかしながら、過剰のガスで反応器を運転すること
が好ましい。この方法では、乾いた水和物が形成され、
従って反応器出口の水和物の集積及び閉塞の危険を減ら
すであろう。

少量のガス及びいずれかの水を水和物粒子と一緒に流
すことができる。ガス及び流れる水の、未反応でかつ除
去された成分は再循環させることができる。水7aは再循
環され、新鮮な水供給７と合わせられ、かつ分離された
ガス1cは圧縮され、冷却されそして直接に反応器に戻さ
れる。再循環されたガスは反応器圧力よりも少し上の圧
力に圧縮されることで十分であり、その結果ガスが容易
に反応器中に流れ込む。再循環された流れは、添加剤に
よって処理されることができ、そして水和物粒子（図示
されていない）の製造に関連して更に処理することもで
きる。反応器からの未反応ガスは場合により圧縮され、
そしてもっと高い圧力で運転される別の類似のシステム
に供給される。

上で述べたように、埋められたガスを有する水和物粒
子は、場合により、小さな粒子をより大きな粒子に集塊
化又は収集する装置に輸送される。最初の水和物粒子
は、集塊化工程12に入れるに先立って冷却装置11中で冷
却及び／又は冷凍される。冷却及び冷凍は、圧力変化、
冷却／冷凍されたガスの直接の供給、及び／又は間接的
な熱交換によって達成することができる。集塊化の目的
は、水和物を集塊化してその容積を減らし、そして同時
に粒子細孔容積中のガス貯蔵のための容積を設けること
である。圧縮又は“集塊化”は、最適のガス含量及び粒
子安定性を達成するように選ばれた圧力及び温度条件で
生じることができ、即ち圧力及び温度は水和物形成に関
する平衡曲線（図１）の高圧側／低温側でなければなら
ない。添加剤を水和物粒子に、それらの特性を改善する
ために、混合することができる。選ばれた工程条件に依
存して、ガスの全質量％は一般的に粒子重量の10〜40％
の範囲であることができる。集塊化の後で、水和物粒子
8bを冷却及び／又は冷凍することができ、かくして粒子
内に全ガス含量を保持することができる。圧縮された水
和物粒子の直径は集塊化のために使用された方法及び所
望の圧縮の程度に従って変わるが、集塊化された天然ガ
ス水和物粒子に関する典型的な粒径は、例えば２〜20mm
である。同様に、密度も集塊化方法及び集塊化の程度に
従って変わるであろうが、典型的な密度は例えば850〜9
50kg/m³の範囲である。

所望の場合には、集塊化された水和物粒子を、凍結し
かつ粒子上に氷殻を形成する水を粒子に噴霧することに
よって純粋な氷殻でガス含浸粒子を被覆する装置13に輸
送する。例えば、これは、集塊化された粒子8bをノズル
16を経由する水15で噴霧し、一方、粒子を物体輸送器1
4、例えばコンベアーによって下流に輸送することによ
って達成することができる。次に、氷によって被覆され
た水和物粒子を冷却装置17中で冷却する。氷殻の厚さは
場合により変わってもよいが、一般には氷殻が0.5〜1.5
mmの厚さを有することで十分である。氷で水和物粒子を
被覆するこの工程は、部分的に氷で被覆された水和物粒
子を流れ8cにおいて同じ操作13に戻して再循環するこ
と、又は同じものを後続の工程（図示されていない）に
輸送することによって、水和物粒子を更に安定化するた
めの数工程で達成することができる。冷却装置17での冷
却は、例えば、水和物形成に好都合な条件である外側の
圧力及び温度で、冷却されたメタンに基づく混合物によ
って達成することができる。氷殻は、水和物粒子の安定
性に対して二つの大きな効果を有する。第一に、氷を通
してのガスの拡散は無視できるので、粒子の内側から環
境へのガスの拡散が防止される。第二に、氷殻は粒子か
らのより高い内部圧力に耐える保護的殻を与えている。
15mmの径及び1mmの殻厚を有する球形の氷殻（純粋な
氷）は約5barの内部圧力に耐えることができることを証
明することができる。この圧力は、理論においては、典
型的な天然ガス水和物が大気圧で−13℃未満の温度で分
解することを防止するのに十分である。しかしながら、
本発明に関連して実施された実験は、水和物が−1.5℃
という高い温度でさえ安定であることを明らかにした
が、安定性は勿論温度が減少するにつれて増加するであ
ろう。この効果を更に改善するためには、氷殻に場合に
より補強材料は、例えば繊維を与える。氷の強さは、温
度の低下及び繊維補強剤の使用によって増加する。繊維
材料は、水噴霧工程に先立って、最初の粒子製造におい
て、加圧されかつ冷却された水への添加によって供給す
るか、又はその他の方法、例えば水和物粒子を繊維材料
に添加し、そして引き続いて混合装置中で混合すること
によって供給することもできる。更にまた、繊維材料
は、場合により、最少量のガスで満たされた水和物粒子
からより大きな水和物粒子を製造する場合に集塊化工程
において添加される。製造され、集塊化されかつ冷却さ
れ、場合により氷殻で覆われた水和物粒子8dは、この時
には輸送又は貯蔵のための準備ができている。

水和物粒子上に氷殻を設けるもう一つの方式を図４に
図示する。この方法においては、形成された水和物粒子
20に、例えば別の室22中で水21を噴霧することによって
湿らせる。次に、湿らせた水和物粒子23を塔24の頂上に
導き、そして塔の底で塔24に供給される下流の冷却され
たガス25と直接に接触させる。冷却されたガス、例えば
天然ガスは湿らせた水和物粒子を冷却して、水を凍結
し、水和物粒子上に保護的氷殻を設け、その結果により
氷によって被覆された水和物粒子は流れ26として塔から
取り出される。この方法は、湿らせた水和物粒子に適切
な冷却を与え、そして個々の水和物粒子上に均一な氷殻
を結果としてもたらす。

このようなガス含有水和物粒子は、沖のプラットホー
ム又は陸上で製造することができる。プラットホームは
一時的又は永久的であることができる。陸上では、この
水和物粒子は、炭化水素源の近くの場所又はその他の場
所で製造することができる。この方法において供給され
るガスは、天然ガス又はその他の成分と一緒の天然ガス
であることができる。それは、更なる処理のために輸送
除去されるべき汚染ガスであることもできる。

実施例１ この実施例は、本発明による製造の方法を使用する、
天然ガスからの水和物の製造のためのもう一つの方法を
例示し、ここでは約50barの比較的高い反応器圧力が用
いられている。

天然ガス又は会合したガスを圧縮し、それ自体は既知
の方法で処理し、メタン、エタン及びプロパンより重い
成分を除去する。生成した混合物は、92％のメタン、５
％のエタン及び３％のプロパン（モル％）からなる。

次に、上で述べた組成を有する処理されたガス混合物
を、約100barに圧縮し、ノズルを通して水和物反応器に
供給し、そして約50barの圧力に膨張させる。同時に、
約10℃の温度を有する水を、約100barに圧縮し、別のノ
ズルを通して膨張によって反応器に供給し、かくして膨
張した気相中に分散する小さな小滴を形成させる。しか
しながら、100から50barへのガスの膨張からのジュール
−トムソン冷却は、僅かに43kJ/kg、即ち全冷却必要量
の約２％を構成するに過ぎず、そして残りの冷却必要量
は、外部の冷却；冷却ジャケット及び冷却され圧縮され
た再循環ガスを含む再循環された液状プロパン冷却剤で
供給される冷却要素を使用することによって実現され
る。反応器入り口での温度及び圧力は、それぞれ13℃及
び約50barであり、そしてこの組成物に関する平衡曲線
（図１）によると、この条件は水和物形成領域の丁度内
側に位置する。

雪様の密度を有する、形成された天然ガス水和物は、
重力によって反応器の底に向かって下に落ち、そして反
応器から約10barの環境圧力に出る。この時、個々の水
和物粒子は、約920kg/m³の密度及びm³の水和物粉末あた
り160〜170std.m³の純粋な天然ガスに対応するガス含量
を有し、そして約15質量％の天然ガス及び残りの水から
なる。典型的には、粒径は１〜10mmである。水和物粉末
は反応器中のゲージ圧によって反応器から取り出され、
その結果により未反応ガス及び水は形成されたガス水和
物から分離され、加圧され、冷却されそして反応器６に
戻される。再循環されたガスの容積流は、反応器に供給
される新鮮なガスの量の約10倍多い。次に、水和物は−
15℃に冷却され、そして水圧プレスでプレスすることに
よって圧縮され／集塊化されて約５〜15mmの粒径にな
り、かくしてさらに埋められたガスを与える。

次に、製造されかつ集塊化された天然ガス水和物は、
冷却された天然ガスによって貯蔵容器又は輸送容器へ輸
送される。冷却された天然ガスは、輸送中の直接の接触
によって天然ガス水和物を約−15℃の温度、即ちこのタ
イプの水和物のためには十分に低い温度に冷却する。冷
却された天然ガス水和物は、大気圧に近い圧力で、好ま
しくは冷却装置を備えた良く断熱された容器中で貯蔵／
輸送される。この準安定な天然ガス水和物は、これらの
断熱的な貯蔵条件で安定に留まり、そして純粋な天然ガ
スに戻して転換する必要性なしに数週間の貯蔵及び輸送
に耐える。

実施例２〜４ これらの実施例は、本発明によるガス水和物に関する
異なる温度での貯蔵安定性を例示するために提供され
た。

実施例２ 実施例１において述べたのと同じ天然ガス組成物から
製造された天然ガス水和物の熱安定性を試験するため
に、実験室試験を実施した。この天然ガス水和物は、試
験用のバッチ反応器中で高い圧力及び適度の温度で製造
した。水和物を、分解が起きないような方法で反応器か
ら取り出し、そして−５℃に冷却した。即ち、この天然
ガス水和物は、反応器から熱安定性を測定するために使
用される装置への輸送の間に分解しなかった。装置を図
５に図示する。固体の水和物35を、閉じた容器32の内側
の試験管31中に置き、そして−５℃の一定温度の容器34
中に置いた。閉じた円筒32を大気圧で保持し、そしてガ
ス水和物から発生／放出されるどのような天然ガスの容
量をも記録する装置と接続した。試験管31、閉じた円筒
32及び一定温度の外部容器34は、試験管中の殆ど断熱的
な条件を維持するように作られた。即ち熱な試験管から
除去もされず又は加えられもしなかった。試験管31の底
に、ガス水和物中の温度測定するために温度計器36を取
り付けた。

この固体の水和物を長期間−５℃で試験管中に貯蔵し
た。固体の水和物は安定であり、そしてガス及び氷に分
解する兆候を与えなかった。即ち、試験管からのガス放
出は測定されなかった。

実施例３ 固体の水和物35及び閉じた容器32を含む上記の実施例
２からの試験管31を、一定温度を有する別の容器34に移
動した。この第二の容器34は＋５℃の温度を有してい
た。閉じた容器32及び試験管は徐々に加熱され、そして
固体の水和物はガスと液体の水に分解し始めた。これら
の実験結果を図６に図示する。左の縦軸は、加熱工程の
間に放出されたガス％を示す。断熱に近い条件での貯蔵
期間の最後の２時間がこの図中に図示されている；即ち
−５℃の貯蔵温度及び天然ガスの放出はない。試験管及
び取り巻く円筒を−５℃から＋５℃に移動した時に、試
験管中の温度は増加し始め、その結果により天然ガス水
和物は分解し始めた。試験管温度は図６に示されてい
て、そして図５のテスト装置の構造から明らかであるよ
うに、固体の天然ガス水和物の実際の温度へ近付いてい
る。すべてのガスは６時間以内に（図６の２から８時間
まで）除去された。試験管の到達した温度は、−５℃か
ら約０℃へと比較的速く（約0.5時間の間に）上昇し
た。温度は約０℃で一定になったが、その結果により、
発生した天然ガスの量によって示されるように、天然ガ
ス水和物は分解（溶融）した。すべての天然ガスが溶融
した時に、試験管温度は、取り巻く容器34と同じ温度で
ある約＋５℃に上昇した。

実施例４ 実施例２におけるのと同じ方法で製造され、かつ処理
された天然ガス水和物35を使用することによって別の実
験を実施し、そして同じ貯蔵温度（−５℃）を使用し
た。固体の水和物35をこの温度でより長期間、水和物か
らの天然ガスのどのような放出をも観察することなく貯
蔵した後で、試験管31及び取り巻く円筒32を、約＋20℃
の一定温度を有する第三の容器34に移動した。この実験
の結果を図７に示す。試験管31及び取り巻く円筒32をよ
り高い温度に移動した時に（ここでは２時間として示さ
れている）、試験管31/35の温度は上昇し始め、そして
固体の水和物35は分解（溶融）し始めた。約２時間後
（図７中では４時間として示されている）に、すべての
天然ガスは脱出していた。この期間の間に、試験管温度
は約＋５℃に急速に上昇した。固体の水和物が溶融した
時に、試験管温度は約＋20℃に（図示されていない）上
昇した。

図６及び７から明らかなように、天然ガス水和物は異
なる速度で加熱することができ、そして加熱期間の長さ
は分解の速度、即ち例えば水和物をタンカーから陸上の
ターミナルに降ろす時のガス回収の速度に影響を与え
る。回収されるガスの量は、異なる加熱速度に関して同
じであろう。

その他の類似の実験を本発明に関連して実施した。そ
れらは、典型的な天然ガス水和物は通常の水の凍結点未
満の温度で安定な状態で貯蔵することができることを示
す。−1.5℃の周囲温度での試験は、断熱的な条件で安
定な水和物を結果としてもたらした。−５℃の貯蔵温度
は上記の実施例２〜４において使用された。その他の貯
蔵温度（凍結温度）もまた適用可能である。選ばれる貯
蔵温度は当該の適用、即ちどの程度の水和物安定性が必
要とされるかに依存するであろう。貯蔵される固体の水
和物の安定性は貯蔵温度に依存するであろうこと、即ち
より低い貯蔵温度はより安定なガス水和物を結果として
もたらすことが理解されるべきである。長期間貯蔵され
る予定のガス水和物は、短い期間だけ貯蔵される予定の
水和物よりも低い温度で貯蔵されるべきである。

Claims (14)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】反応器中にガスを供給し、さらに、この反
   応器にガス中に分散する小滴の形態で水を供給して、ガ
   ス及び水の小滴を反応せしめてガス水和物粒子を形成さ
   せ、このようにして形成された該ガス水和物粒子を集塊
   化することを特徴とする集塊化ガス水和物粒子の製造方
   法。
2. 【請求項２】該ガスが、天然ガスタイプのガス又は他の
   炭化水素若しくは水と混合された天然ガス、あるいは汚
   染ガス又は工業若しくは生物技術工程へ供給されるガス
   からなる群より選択される、請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】該ガスが、二酸化炭素、硫化水素、天然ガ
   ス、会合した天然ガス、メタン、エタン、及びプロパ
   ン、並びにそれらの組み合せガスからなる群から選択さ
   れる、請求項２記載の方法。
4. 【請求項４】水を添加剤とともに反応器中に供給する、
   請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
5. 【請求項５】添加剤が、水の安定化剤である、請求項４
   記載の方法。
6. 【請求項６】冷却された反応器中で、冷却されたガスと
   水の小滴を反応させる、請求項１〜５のいずれか１項記
   載の方法。
7. 【請求項７】反応器へ供給する前のガスの圧力及び温
   度、並びに反応器中の圧力及び温度を調節して、反応器
   に供給されるガスの反応器中での膨張によってガスを冷
   却する、請求項６記載の方法。
8. 【請求項８】反応器を、ガス水和物粒子を形成させるた
   めの平衡温度より１〜10℃低い範囲の温度に冷却する、
   請求項６又は７記載の方法。
9. 【請求項９】ガス水和物粒子を集塊化する工程をガス雰
   囲気中で実施し、集塊化されたガス水和物粒子間に更な
   るガスを閉じ込める請求項１〜８のいずれか１項記載の
   方法。
10. 【請求項１０】ガス水和物粒子を集塊化する工程を、ド
    ラム処理及び撹拌、プレス、押出、熱処理及び乾燥、又
    は液体中への懸濁によって実施する、請求項１〜８のい
    ずれか１項記載の方法。
11. 【請求項１１】集塊化されたガス水和物粒子に、水を噴
    霧したのち冷却するすることにより、集塊化されたガス
    水和物粒子に氷殻を設ける工程を更に含む、請求項１〜
    ８のいずれか１項記載の方法。
12. 【請求項１２】集塊化されたガス水和物粒子の氷殻が、
    水で湿らせた集塊化されたガス水和物粒子と上向きに上
    昇する冷却されたガスを直接に向流接触させることによ
    り設けられる、請求項11記載の方法。
13. 【請求項１３】該氷殻を、補強材料により強化する、請
    求項11又は12記載の方法。
14. 【請求項１４】該補強材料が、繊維である、請求項13記
    載の方法。