JPH06511500A - 輸送及び貯蔵のためのガス水和物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 輸送及び貯蔵のためのガス水和物の製造方法本発明は、特許請求の範囲１）の導 入部において述べられているように、貯蔵のためのガス水和物、特に陸上及び沖 での輸送又は貯蔵のための、天然ガス又は会合した天然ガスの水和物の製造方法 に関する。

背景 ガス、天然ガス又はその他の炭化水素と混合されたガスのどちらかを輸送するた めのパイプシステムが利用できない場合には、それを効果的に使用することは困 難である。そのような場合、すなわちガスの連続燃焼ができない場合には、それ は、その場所、例えば沖のプラットホームで使用することができず、又はパイプ ラインを通して顧客に輸送することができない。このような状況における−っの 可能性は、ガスを油槽に再注入してオイル生産を促進することである。ある孤立 したガス田、例えば沖のガス田の開発は、その場所での利用又はパイプラインを 通しての輸送を可能にすることなしには経済的に不可能である。

液状天然ガス、メタノール及びアンモニアを製造することによってその場で処理 することもまた可能である。しがしながら、これらの三つの可能性は、天然ガス 及び／又は別のガス状生成物の高価な処理を必要とし、そして沖での製造のため には適切ではないスケールであり包括的な装置を必要とする。

米国特許第３，５１４，２７４号は、天然ガスを水和物に転換し、そしてプロパ ン又はその他の０４〜ｃ１炭化水素として輸送／貯蔵する、輸送問題を解決する ための方法を開示している。この場合には、プロパンを再循環し得るエネルギー 担体として使用し、天然ガス水和物を配達地点で脱水し、そしてプロパンをプロ パン水和物に転換すると同時に純粋な天然ガスに転換する０次に、プロパン水和 物を天然ガス水和物の製造のために再び使用することができ、ここで圧縮されか つ冷却された天然ガスを反応器中でプロパン水和物と接触させ、かくしてプロパ ン水和物をプロパン担体液体に、及び天然ガスを天然ガス水和物に転換する。し かしながら、この方法は、無駄な重量、即ちプロパンを常に輸送しなければなら ないという欠点を有する。更にまた、プロパン担体液体の蒸発を回避するために 、輸送及び貯蔵温度は一２２℃程度の低温でなければならない。

出願公開された特許刊行物、Ｎ０１４９９７６は、水中に沈めた船中で天然ガス を輸送する方法を開示している。天然ガス及び新鮮な水が、沈められた海洋船中 に別々に供給され、そして結合させてガス水和物を形成させるが、その結果によ りこの水和物は輸送の間海水の静水圧及び比較的低い温度によって安定に保持さ れる。しがしながも、この方法は、輸送の間中、圧力及び温度が維持されること を必要とし、そして海面上の船と比較して低い積載量の特別に建造された潜水艦 の使用を必要とする。更にまた、船積みターミナルが浅くそして比較的暖かい水 を有する領域中に位置する場合には問題が生じる可能性がある。更にまた。この 特許刊行物中に開示された方法は、当然海の輸送だけに限定され、そしてバイブ ライン輸送又はＬＮＧとしての輸送だけが利用可能である場合には解決に寄与し ないであろう。

その他の場合には、ガスの除去が望ましいがその場での精製又は分解が不可能で ある場合での工業工程からの汚染副生成物のようなガス放出に直面する。

目的 本発明の主な目的は、水和物形成性ガス、例えば天然ガス、又はその他の炭化水 素若しくは水と混合されているか若しくはそれらに取り囲まれた天然ガス、又は 汚染ガス、又は工業若しくは生物技術工程へ供給されるガスの処理方法であって 、バイブライン又はタンカー若しくはタンク車による直接の輸送手段を使用する ことな（、そして輸送又は貯蔵の間に、圧力若しくは何らの担体液体の使用を必 要とせずに、ガスの経済的に満足な貯蔵、輸送及び使用を可能にする方法を提供 することである。

本発明のもう一つの目的は、加えて環境的に受け入れられ、かつ安全及び経済性 に関して受け入れ得る損失で実現することができる方法を提供することである。

発明の詳細な説明 本発明の原理は特許請求の範囲１）の特徴を表す部分中に述べられている。本発 明の別の有益な特徴は残りの特許請求の範囲中に述べられている。

本発明は、水と水和物形成性ガス、例えばほんの二三を述べればＣｏｔ　、Ｈ２ Ｓ、天然ガス及び会合した天然ガス、からの貯蔵に安定なガス水和物の製造方法 に関する。しかしながら、以下において、天然ガスが製造工程におけるガス状成 分として一般的に述べられているが、当業者は本発明の原理を天然ガス以外の水 和物形成性ガスを考えるために適用することができることは明らかであるはずで あり、そして本発明はその理由のために天然ガスだけの使用に限定して考えられ るべきではない、ガス水和物の製造のための本方法は、陸上及び沖での両方の操 作に適用することができる。

製造の場所において、オイル及び水は、天然ガス及びその他の炭化水素と混合さ れた天然ガスから分離され、その後精製されたガスは圧縮されそして冷却される 。この圧縮及び冷却によって製造された凝縮ガスは、分離器中で除去され、分離 器中の温度及び圧力は所定の炭化水素、好ましくはブタン及び高級炭化水素を産 出するように調節される。分離されかつ冷却されたガスは、更に圧縮され、熱交 換器を通され、冷却される。

次に、圧縮されたガスは反応容器へ導かれ、そして加圧された水と一緒に、ノズ ル又は類似物によってより低い圧力に膨張させられ、か（して膨張させられた天 然ガス中に分散した細かな小滴を生成させる。この水及びガスは、殆ど直ちに反 応して取り囲まれたガスを有する凍結した水からなる天然ガス水和物を生成する であろう。反応器中の圧力及び温度条件は水和物形成に好都合であるように調節 され、そして膨張前のガス圧力は好ましくはジュール−トムソン効果によって膨 張の間に冷却されるように調節される。圧力と温度との間にガス水和物と水との 間の平衡を意味する決まった比が存在する場合には、反応器温度は好ましくは平 衡温度よりも数置低く下げられ、かくして天然ガス水和物形成の反応速度を増加 させる。１〜１０℃の過冷却が大抵の場合に十分であり、そして典型的な過冷却 は２〜６℃の範囲である。

細かな粉末として形成された天然ガス水和物は、反応器ケージ圧又は機械的輸送 装置のどちらかによって反応器の外へ移送される。

次に、いかなる過剰のガスをも、例えばサイクロン中で、水和物粉末から分離し 、その結果により分離されたガスを圧縮し、冷却しそして水和物反応器に戻して 再循環させる０次に、水和物粉末を、部分的には輸送バイブ中の流れの間での通 常の熱損失、部分的にはより低い圧力への膨張、及び場合により更に熱交換器中 での冷却によって冷却する。次に、冷却された水和物粉末を、場合により集塊化 工程、例えば圧縮又はベレット化工程に移送して、より密な天然ガス水和物とし 、そして細孔中に更なるガスを埋める。次に、生成した水和物粒子に、場合によ りそれらに水を噴霧することによって保護的氷膜を設けることができ、その際に 水は凍結し、そして氷を形成するであろう。水和物粒子が添加された水の小滴に 適切な冷却を与えることができない場合には、例えば湿らせた水和物粒子を通っ て流れる冷却されたガスによって、さらに冷却されねばならない。氷膜は一層の 破壊強さ及び断熱状態を与えるであろう。所望の場合には、氷膜すなわちそれ故 に水和物粒子を更に強化するために、補強材料、例えば繊維によって、氷膜を強 化することもできる。

次に、水和物粒子は適切な貯蔵温度に冷却され、そしてこの粒子は断熱条件及び 大気圧に近い圧力で、数週間までの比較的長い時間安定に貯蔵又は輸送すること ができる。後のガスが使用される段階では、天然ガス水和物に熱を供給してこの 水和物を分解してガスと水を形成させる。所望の場合には、何ら環境上の危険な しに水を再循環又は廃棄することができる。しかしながら、水をガス水和物製造 工程に戻して再循環することは、第一に水それ自体が低温貯蔵槽を意味し、第二 に水を＋３０℃未満の温度で保持する場合には、更に以下に説明するように、こ の水はなお水和物形成のための反応速度を促進する種を含むので、好都合である 。

輸送及び貯蔵 ガス状水和物粒子はガスの貯蔵及び輸送のために使用することができる。それら は陸上及び沖での輸送手段を操作するために使用することもできる。その他のガ スもガス状水和物粒子を製造するために使用することができる。これらのその他 のガスは、天然若しくは工業的方法において生成する商業的製品若しくは汚染物 質、又はその他のタイプのガスであることができる。ガス状水和物粒子は発電所 及び汚染の減少を意図する工程において使用することができる。

ガス状水和物粒子は、天然及び人工の両方の水上の環境において、ガスを大量に 添加しなければならない場所で使用することができる。

ガス状粒子は、圧力下、海中容器中、沖のプラットホームで貯蔵することができ る。これらの容器は海底上又はプラットホーム近辺に配置することができる。そ れらは、水力ラムによって分離された容器と海水を保持するために、マノメータ ーを有するバルブ装置を通る水力ラムによって静水圧的に加圧することができる 。ガス状粒子は、ガス中の固体物質として貯蔵することができるか、又は冷却さ れた水若しくは炭化水素に基づく液体によって取り囲まれていることができる。

海中容器に加えて、タンカー、はしけ及び類似物、又は堅いか若しくは柔軟な物 質で構成された沈められた容器を使用することができる。

埋められたガスを有する水和物粒子は、沖の貯蔵容器から船、タンカー、はしけ 又はタグボートによって曳航された浮動容器によって陸上に輸送することができ る。最も好ましい装置においては、水和物粒子は、沖の貯蔵容器からバイブライ ンを通してタンカーにポンプ輸送される。タンカーは、ゲージ圧下で粒子を貯蔵 することができるが、そうする必要はない。粒子は、固体の積荷か、又は水中若 しくは炭化水素に基づく液体中で、陸上に輸送することができる。輸送の間に粒 子から逃げるガスは、加圧されるか、及び／又はタンカー及び冷却装置を運転す るために使用することができる。

水和物粒子は、地下の貯蔵室、例えば岩層中の爆破された大きな洞窟中に貯蔵す ることもできる。これは、ガス水和物の供給に先立って地下の貯蔵洞窟を冷却／ 冷凍することによって達成することができ、その際に自然に生成するどのような 水も凍結しそして“容器”の壁土に隔離性の氷膜を形成する。この方法で、貯蔵 洞窟からのガスの逃げを防止することができる。通常の隔離された容器と同様に １本発明に従って製造されたガス水和物は、以下で更に詳細に説明されるように 、大気圧近（で貯蔵することができる。

埋められたガスを有する水和物粒子は、輸送の後に、タンカーから陸上の−又は 数個の貯蔵タンクにポンプ輸送又はその他の方法によって移送される。粒子は溶 融しそしてガスは逃げることができる。溶融は、異なるタイプの加熱を使用して 、例えばガスで運転される発電所からの放射によって達成することができる。冷 たい溶融水はどのような発電所のための冷却剤としても使用することができ、従 って通常のクーリング・タワーを不要なものにする。

タンカーが空にされた時に、溶融水及び工程水を積むことができる。この水は前 の積み荷からその起源を持つことができる。溶融水は、陸上から沖のプラットホ ームまでのタンカーのためのバラストであろう。タンカーがプラットホームで粒 子を積載する時には、溶融水は降ろされる。プラットホームの容器は、水和物製 造での使用のために溶融水を受け入れる。所望の場合には、空気を溶融水及び工 程水から除去し、そして場合により予備処理してもよい。空気除去は、陸上及び ／又は沖で行うことができる。加えて、水を貯蔵槽への注入のために使用するこ とができる。

例えば製造装置から貯蔵容器又は輸送容器へ水和物粒子の輸送は、空気圧輸送シ ステムを使用することによって達成することができる。担体ガスは、通常の空気 圧輸送システムにおいて使用される空気に対して、この場合には好ましくは冷却 された天然ガスである。このようなシステムにおける冷却された天然ガスの使用 は、輸送の間に水和物粒子を冷却し、従って粒子安定性に明確な方法で寄与する であろう。

発明の詳細な説明 以下において、本発明を図面を参照して更に詳細に説明する。

図面において、 図１は、本発明による使用のための典型的な、処理された天然ガスに関する水和 物平衡状態図であり、 図２は、本発明による水和物の製造のための一般的方法を図示する簡単な線図で あり、 図３は、本発明による水和物粉末の製造のための方法を図示する簡略化された工 程流れ図であり、 図４は、水和物粒子上に保護的氷膜を設けるためのもう一つの方法を図示し、 図５は、ガス水和物の貯蔵安定性を測定するための実験装置を略式に図示し、そ して 図６及び７は、図５の実験装置に従った天然ガス水和物の貯蔵安定性のテストの 間の時間の関数としての温度変化及び放出されたガスの量を示す。

図１は、本発明による方法における例として適用された、典型的な、処理された 天然ガスの圧力／温度線図を示し、この線図は水和物に関する平衡曲線を与える 。この例におけるガスは、より重い炭化水素の除去後に、９２％のメタン、５％ のエタン及び残りのプロパンからなる。しかしながら、この処理されたガスは、 それにもかかわらず、引き続（水和物の製造に悪い影響を与えることのない、少 量のその他のガス、例えば二酸化炭素、酸素又は空気を含むことができる。曲線 から見て取れるように、水和物の形成温度が０℃未満である必要はない。図１に よれば、天然ガス水和物の形成圧力は＋２０℃で１０４ｂａｒであり、一方０℃ での形成圧力は約８　ｂａｒである。水和物形成は、この曲線の高圧側／低温側 で起きるであろう。結晶格子中のすべての空洞がガスによって占められる場合に は、水は、２つの異なる格子タイプ、８Ｘ・４６Ｈ，０（式中、Ｘは１つのガス 分子を表す）の実験式を有する第一のタイプ及び２４Ｘ・１３６Ｈ，Ｏの実験式 を有する第二のタイプであることができる。これらの結晶は、ガスによって占め られる比較的大きな空洞を有する格子を形成する。従って、ガスは結晶中の水分 子には直接には結合されず、格子構造が破壊するまでの結晶の幾何学的制限によ って単に捕捉されている。ガス水和物の形成熱は発熱的であり、そして、反応器 システム中の温度を一定に保持するためには、反応熱を反応器から、部分的には ガス膨張冷却及び部分的には反応器の間接又は直接冷却によって除去しなければ ならない。

理論においては、ガス水和物は大気圧で不安定であり、そして−１５℃において さえ、例えば少な（とも４．５ｂａｒの圧力が図１中に例示された水和物を安定 な状態に保持するために必要とされる。水和物をそのそれぞれ成分に分解するた めには、水和物にその解離熱を供給することが必要であり、従って、大気圧に近 い圧力においてさえ、冷却された状態で断熱条件での準安定状態と仮定されるで あろう。本発明に関連して実施された実験は、天然ガス水和物は−１，５℃の周 囲温度においてさえ安定であることを示した。水和物の大きな塊っけそれ自体隔 離体として機能し、そして容器の壁の近くに位置する水和物粒子だけが周囲から 熱を受けるであろう。

容器が周囲に関して熱的に隔離され、かつ温度が低い水準で保持される場合には 、この方法で、水和物の塊りの積荷は安定な状態で輸送／貯蔵することができる 。この準安定状態は、水和物粒子を圧縮し、そして場合によりそれらに外からの 保護的氷膜を設けることによって更に改善することができる。図２は、本発明に よる貯蔵安定なガス水和物の製造方法を一般的に図示する。工程１においては、 ガスを、予備処理、例えば天然ガスから比較的重い炭化水素を除去することによ って予備処理し、そしてその後に工程２において、工程１において予備処理され た水と一緒に反応器２に供給する。ガスと水は、水和物形成に関する当該の平衡 条件に従って反応し、そして大抵の場合には言様の外観を有する、ガス水和物を 形成する。次に、形成されたガス水和物を工程２に輸送し、そこでは形成された 水和物粒子からどのような未反応ガス及び水をも除去し、その際に水和物粒子は 場合により圧縮／集塊化され、そして保護的氷膜が設けられる。形成され、かつ 場合により後処理された水和物粒子は、次に、工程５において輸送容器又は貯蔵 容器に更に移され、その中では貯蔵又は輸送が断熱に近い条件かつ大気圧に近い 圧力で行われる。かくして水和物を、水和物がそのそれぞれ成分に分解する危険 なしに、長期間貯蔵又は長距離輸送をすることができる。

以下において、製造のための一般的方法を、図３を参照してのこの方法の異なる 特徴についての論考によって提示する。

天然ガス及びその他の炭化水素と混合された天然ガスは製造場所でオイル及び水 （図示されていない）から分離される。精製されたガスは圧縮機を通して移送し 、そして空気又は海水によって冷却された熱交換器中で冷却される。この圧縮及 び冷却工程から製造された凝縮されたガス１は分離器２中で除去される；温度及 び圧力は、所定の炭化水素３、好ましくはブタン及び高級炭化水素を産出するよ うに調節される。これらの単離された液状成分３は、燃焼工程及びプラットホー ムの運転において使用することができる。分離されかつ冷却されたガスは、圧縮 機４中で圧縮し、熱交換器５を通過させ、そして例えば空気又は海水によって冷 却される。

圧縮されかつ冷却されたガスは反応容器６に輸送されるが、この反応容器にはま た加圧された水７が供給されて、埋められたガスを有するガス水和物８ａを生成 させる。この加圧された水７はノズル９又は類似物を通して反応器に供給され、 そしてより低い圧力及び温度に膨張させ、結果としてガス水和物８ａを形成させ る。水の圧力はガス水和物の形成のためには臨界的ではな（、そしてこの圧力は 、この圧力が反応器圧力よりも高い場合には所望のレベルに調節することができ る。しかしながら、水の圧力は、反応器への水の十分な量の注入及び細かな小滴 として気相中に水を適切に分散させることを達成するように調節されなければな らない。形成反応の発熱的特性のために、構造及び運転条件、特に圧力を、供給 流の可能な最善の冷却を与えるように選ぶことが好ましい。これは、反応容器６ に供給されるガス１ｂの圧力を調節して膨張による冷却（ジュール−トムソン効 果）を与えることによって達成され、そして膨張はこの場合にはノズル１０の手 段によっても行われる。更にまた、反応器温度を水和物平衡温度よりも数置、一 般的には１〜１０℃、好ましくは２〜６℃低く調節し、かくして水和物形成速度 を増大させることが望ましい。形成速度は、水和物結晶の小さな種を反応器に供 給される水に添加して、水和物が反応器中でこれらから一層容易に成長すること ができるようにすることによっても増加させることができる。水和物核の形成は 、水とガスの塊り（ｂｕｌｋ）の相との間の界面で起こる。水７は、好ましくは ガスの塊りの相中にできる限り完全に分散される。水はガスと同じ開口部、例え ばノズルを通して反応器６に供給され、かくして反応器における供給場所で混合 効果をもたらすことができる。更にまた、反応器６中の水の小滴は、例えば、散 布装置の手段、例えば細かな小滴（好ましくはマイクロメートルのオーダーの径 を有する）を分配するノズルを有する回転する板によって、又は反応器内側で物 理的な案内手段若しくは障壁手段を使用することによって、又は撹拌器（図示さ れていない）を使用することによってガスの塊りの相中に分散させることができ る。再循環される未反応ガスは、新鮮なガス供給の主な流れに対して垂直に反応 器に供給して、かくして反応物のよりよい混合さえも達成することができる。し かしながら、反応器圧力並びにガス及び水に関するそれぞれ初期圧力は、システ ムにおける全圧力損失及び利用可能なガス圧力に依存して、所望のように決定す ることができる。この工程の熱平衡に関しては、一般則では、反応器圧力が低け れば低いほど、水和物中の全エネルギー含量に基づいて、ガス水和物を製造する ために必要とされるエネルギーはそれだけ少ない。他方では、ガス水和物形成の 反応速度は圧力につれて増加し、従って反応器圧力はまた反応器に供給されるガ スのタイプを考慮して調節しなければならない。

次に、固体状態に形成されたガス水和物（言様の外観）を、例えば機械的輸送装 置の手段又は反応器のケージ圧の手段によって反応容器から外へ移送する。水和 物粒子８ａをいかなる未反応ガスからも分離し、そして液状の水を除去する。反 応器の下流の圧力は、場合により反応器と分離器を接続するバイブ中の操作圧力 を調節することによって制御する。例えば、５０　ｂａｒの操作圧力では、２０ ｂａｒの反応器下流の圧力が適切であろう、過剰のガスは、好ましくは、１以上 のサイクロン中、又は流体からの固体物体の分離のための類似の装置中で形成さ れた水和物粒子から分離され、その際に水和物は、場合により、例えばドラム処 理及び撹拌、圧縮、押出、熱処理及び乾燥、又は液体懸濁によって粒子を集塊化 するための適切な装置１２に移送されるが、これらの処理のうちでは、以下に更 に詳細に説明するように、ドラム処理、圧縮及び押出が好ましい方法である。

水を反応器に供給する前に、それを換気して酸素及びその他のガス（図示されて いない）を除去することができる。水を安定化剤若しくは添加剤によって処理す ること及び／又は水に水和物結晶の小さな種（上で述べたような）を供給するこ とができる。安定化剤は、埋められたガスを有する水和物粒子の貯蔵及び輸送能 力を増大させる。これらの薬剤は、その場で、出発物質、天然ガス又はその他の 炭化水素と一緒の天然ガスのどちらかからの分離された炭化水素留分から製造す ることができる。添加剤は、水の表面張力を減らし、従ってガス水和物の形成の ための反応速度を増大させる化合物であることができる。

上で述べたように、水和物形成反応は発熱的である、しがし全体の冷却必要量に 対するジュール−トムソン効果を利用することによるガスの膨張からの寄与は小 さい。例えば、約Ｏ℃よりも高い温度での図１中で述べた組成物からの天然ガス 水和物の生成熱は約２０７５　ｋＪ／ｋｇである。従って、水和物反応器は、直 接又は間接にかのどちらかで冷却されなければならない、直接冷却は、例えば、 外部の冷却プラントを通して過剰のガスを循環することによって行うことができ る。このような場合には、付加的な圧縮に対する必要性が生じるであろう。間接 冷却６Ａは、例えば冷却装置の形態での閉じた循環冷却システムから冷却剤を供 給される、冷却ジャケット又は冷却要素によって達成することができる。

反応容器に供給される流れの質量及びエネルギー平衡は、好ましくは、水のかな りの部分を水和物粒子に転換するように調節され、か（してこの工程は過剰のガ スで運転される０反応容器はまた過剰の水で運転することができ、そしてその時 には、水を分離除去しなければならない。この工程はまたガス及び水を過剰に持 つことができる。しかしながら、過剰のガスで反応器を運転することが好ましい 。この方法では、乾いた水和物が形成され、従って反応器出口の水和物の集積及 び閉塞の危険を減らすであろう。

少量のガス及びいずれかの水を水和物粒子と一緒に流すことができる。ガス及び 流れる水の、未反応でかつ除去された成分は再循環させることができる。水７ａ は再循環され、新鮮な水供給７と合わせられ、かつ分離されたガス１ｃは圧縮さ れ、冷却されそして直接に反応器に戻される。再循環されたガスは反応器圧力よ りも少し上の圧力に圧縮されることで十分であり、その結果ガスが容易に反応器 中に流れ込む。再循環された流れは、また、添加剤によって処理されることがで き、そして水和物粒子（図示されていない）の製造に関連して更に処理すること もできる。反応器からの未反応ガスは場合により圧縮され、そしてもっと高い圧 力で運転される別の類似のシステムに供給される。

上で述べたように、埋められたガスを有する水和物粒子は、場合により、小さな 粒子をより大きな粒子に集塊化又は収集する装置に輸送される。最初の水和物粒 子は、集塊化工程１２に入れるに先立って冷却装置１１中で冷却及び／又は冷凍 される。冷却及び冷凍は、圧力変化、冷却／冷凍されたガスの直接の供給、及び ／又は間接的な熱交換によって達成することができる。集塊化の目的は、水和物 を集塊化してその容積を減らし、そして同時に粒子細孔容積中のガス貯蔵のため の容積を設けることである。圧縮又は“集塊化”は、最適のガス含量及び粒子安 定性を達成するように選ばれた圧力及び温度条件で起きることができ、即ち圧力 及び温度は水和物形成に関する平衡曲線（図１）の高圧側／低温側でなければな らない。

添加剤を水和物粒子に、それらの特性を改善するために、混合することができる ０選ばれた工程条件に依存して、ガスの全質量％は一般的に粒子重量の１０〜４ ０％の範囲であることができる。集塊化の後で、水和物粒子８ｂを冷却及び／又 は冷凍することができ、かくして粒子内に全ガス含量を保持することができる。

圧縮された水和物粒子の直径は集塊化のために使用された方法及び所望の圧縮の 程度に従って変わるが、集塊化された天然ガス水和物粒子に関する典型的な粒径 は、例えば２〜２０ｍｍである。同様に、密度も集塊化方法及び集塊化の程度に 従って変わるであろうが、典型的な密度は例えば８５０〜９５０　ｋｇ／ｍ”の 範囲である。

所望の場合には、集塊化された水和物粒子を、凍結しかつ粒子上に氷膜を形成す る水を粒子に１ｌＩＩ′ｎすることによって純粋な氷膜でガス含浸粒子を被覆す る装置１３に輸送する。例えば、これは、集塊化された粒子８ｂをノズル１６を 経由する水１５で噴霧し、一方、粒子を物体輸送器１４、例えばコンベアーによ って下流に輸送することによって達成することができる。次に、氷によって被覆 された水和物粒子を冷却装置１７中で冷却する。氷膜の厚さは場合により変わっ てもよいが、一般には氷膜が０．５〜１５ｒｎｍの厚さを有することで十分であ る。氷で水和物粒子を被覆するこの工程は、部分的に氷で被覆された水和物粒子 を流れ８Ｃにおいて同じ操作１３に戻して再循環すること、又は同じものを後続 の工程（図示されていない）に輸送することによって、水和物粒子を更に安定化 するための数工程で達成することができる。冷却装置１７での冷却は、例えば、 水和物形成に好都合な条件である外側の圧力及び温度で、冷却されたメタンに基 づ（混合物によって達成することができる。氷膜は、水和物粒子の安定性に対し て二つの大きな効果を有する。第一に、氷を通してのガスの拡散は無視できるの で、粒子の内側から環境へのガスの拡散が防止される。第二に、氷膜は粒子から のより高い内部圧力に耐える保護的殻を与えている。１５ｍｍの径及び１ｍｍの 殻厚を有する球形の氷膜（純粋な氷）は約５　ｂａｒの内部圧力に耐えることが できることを証明することができる。この圧力は、理論においては、典型的な天 然ガス水和物が大気圧で一１３℃未満の温度で分解することを防止するのに十分 である。しかしながら、本発明に関連して実施された実験は、水和物は−１，５ ℃という高い温度でさえ安定であることを明らかにしたが、安定性は勿論温度が 減少するにつれて増加するであろう。この効果を更に改善するためには、氷膜に 場合により補強材料、例えば繊維を与える。氷の強さは、温度の減少及び繊維補 強剤の使用によって増加する。繊維材料は、水噴霧工程に先立って、最初の粒子 製造において、加圧されかつ冷却された水への添加によって供給するか、又はそ の他の方法、例えば水和物粒子を繊維材料に添加し、そして引き続いて混合装置 中で混合することによって供給することもできる。更にまた、繊維材料は、場合 により、最小量のガスで満たされた水和物粒子からより大きな水和物粒子を製造 する場合に集塊化工程において添加される。製造され、集塊化されかつ冷却され 、場合により氷膜で覆われた水和物粒子８ｄは、この時には輸送又は貯蔵のため の準備ができている。

水和物粒子上に氷膜を設けるもう一つの方式を図４に図示する。

この方法においては、形成された水和物粒子２０を、例えば別の室２２中で水２ １で噴霧することによって湿らせる。次に、湿らせた水和物粒子２３を塔２４の 頂上に導き、そして塔の底で塔２４に供給される下流の冷却されたガス２５と直 接に接触させる。冷却されたガス、例えば天然ガスは湿らせた水和物粒子を冷却 して、水を凍結し、水和物粒子上に保護的氷膜を設け、その結果により氷によっ て被覆された水和物粒子は流れ２６として塔から取り出される。この方法は、湿 らせた水和物粒子に適切な冷却を与え、そして個々の水和物粒子上に均一な氷膜 を結果としてもたらす。

このようなガス含有水和物粒子は、沖のプラットホーム又は陸上で製造すること ができる。プラットホームは一時的又は永久的であることができる。陸上では、 この水和物粒子は、炭化水素源の近くの場所又はその他の場所で製造することが できる。この方法において供給されるガスは、天然ガス又はその他の成分と一緒 の天然ガスであることができる。それは、重なる処理のために輸送除去されるべ き汚染ガスであることもできる。

実施例１ この実施例は、本発明による製造の方法を使用する、天然ガスからの水和物の製 造のためのもう一つの方法を例示し、ここでは約５０　ｂａｒの比較的高い反応 器圧力が用いられている。

天然ガス又は会合したガスを圧縮し、それ自体は既知の方法で処理し、メタン、 エタン及びプロパンより重い成分を除去する。生成した混合物は、９２％のメタ ン、５％のエタン及び３％のプロパン（モル％）からなる。

次に、上で述べた組成を有する処理されたガス混合物を、約１００　ｂａｒに圧 縮し、ノズルを通して水和物反応器に供給し、そして約５０　ｂａｒの圧力に膨 張させる。同時に、約１０’Ｃの温度を有する水を、約１００ｂａｒに圧縮し、 別のノズルを通して膨張によって反応器に供給し、か（して膨張した気相中に分 散する小さな小滴を形成させる。しかしながら、１００から５０ｂａｒへのガス の膨張からのジュール−トムソン冷却は、僅かに４３　ｋＪ／ｋｇ　、即ち全冷 却必要量の約２％を構成するに過ぎず、そして残りの冷却必要量は、外部の冷却 ；冷却ジャケット及び冷却され圧縮された再循環ガスを含む再循環された液状プ ロパン冷却剤で供給される冷却要素を使用することによって実現される０反応話 人り口での温度及び圧力は、それぞれ１３℃及び約５０ｂａｒであり、そしてこ の組成物に関する平衡曲線（図１）によると、この条件は水和物形成領域の丁度 内側に位置する。

言様の密度を有する、形成された天然ガス水和物は、重力によって反応器の底に 向かって下に落ち、そして反応器から約１０ｂａｒの環境圧力に出る。この時、 個々の水和物粒子は、約９２０　ｋｇ／ｍ”の密度及びがの水和物粉末あたり１ ６０＝　１７０ｓｔｄ、ｍ”の純粋な天然ガスに対応するガス含量を有し、そし て約１５質量％の天然ガス及、び残りの水からなる。典型的には、粒径は１〜１ ０ａ＋ｍである。水和物粉末は反応器中のゲージ圧によって反応器から取り出さ れ、その結果により未反応ガス及び水は形成されたガス水和物から分離され、加 圧され、冷却されそして反応器６に戻される。再循環されたガスの容量流は、反 応器に供給される新鮮なガスの量の約１０倍多い。次に、水和物は一１５℃に冷 却され、そして水圧プレスでプレスすることによって圧縮され／集塊化されて約 ５〜１５ｍｍの粒径になり、か（してさらに埋められたガスを与える。

次に、製造されかつ集塊化された天然ガス水和物は、冷却された天然ガスによっ て貯蔵容器又は輸送容器へ輸送される。冷却された天然ガスは、輸送中の直接の 接触によって天然ガス水和物を約−１５℃の温度、即ちこのタイプの水和物のた めには十分に低い温度に冷却する。冷却された天然ガス水和物は、大気圧に近い 圧力で、好ましくは冷却装置を備えた良（断熱された容器中で貯蔵／輸送される 。この準安定な天然ガス水和物は、これらの断熱的な貯蔵条件で安定に留まり、 そして純粋な天然ガスに戻して転換する必要性なしに数週間の貯蔵及び輸送に耐 える。

実施例２〜４ これらの実施例は、本発明によるガス水和物に関する異なる温度での貯蔵安定性 を例示するために提供された。

実施例２ 実施例１において述べたのと同じ天然ガス組成物から製造された天然ガス水和物 の熱安定性を試験するために、実験室試験を実施した。この天然ガス水和物は、 試験用のバッチ反応器中で高い圧力及び中庸の温度で製造した。水和物を、分解 が起きないような方法で反応器から取り出し、そして−５℃に冷却した。即ち、 この天然ガス水和物は、反応器から熱安定性を測定するために使用される装置へ の輸送の間に分解しなかった。装置を図５に図示する。固体の水和物３５を、閉 じた容器３２の内側の試験管３１中に置き、そして−５℃の一定温度の容器３４ 中に置いた。閉じた円筒３２を大気圧で保持し、そしてガス水和物から発生／放 出されるどのような天然ガスの容量をも記録する装置と接続した。試験管３１、 閉じた円筒３２及び一定温度の外部容器３４は、試験管中の殆ど断熱的な条件を 維持するように作られた。即ち熱は試験管から除去もされず又は加えられもしな かった。試験管３１の底に、ガス水和物中の温度測定するために温度計器３６を 取り付けた。

この固体の水和物を長期間−５℃で試験管中に貯蔵した。固体の水和物は安定で あり、そしてガス及び氷に分解する兆候を与えなかった。即ち、試験管からのガ ス放出は測定されなかった。

実施例３ 固体の水和物３５及び閉じた容器３２を含む上記の実施例２がらの試験管３１を 、一定温度を有する別の容器３４に移動した。この第二の容器３４は＋５℃の温 度を有していた。閉じた容器３２及び試験管は徐々に加熱され、そして固体の水 和物はガスと液体の水に分解し始めた。これらの実験結果を図６に図示する。左 の縦軸は、加熱工程の間に放出されたガス％を示す、断熱に近い条件での貯蔵期 間の最後の２時間がこの図中に図示されている；即ち一５℃の貯蔵温度及び天然 ガスの放出はない、試験管及び取り巻（円筒を一５℃から＋５℃に移動した時に 、試験管中の温度は増加し始め、その結果により天然ガス水和物は分解し始めた 。試験管温度は図６に示されていて、そして図５のテスト装置の構造から明らか であるように、固体の天然ガス水和物の実際の温度へ近付いている。すべてのガ スは６時間以内に（図６の２から８時間まで）除去された。試験管の接近された 温度は、−５℃から約０℃へと比較的速く（約０．５時間の間に）増加した。温 度は約０℃で一定になったが、その結果により、発生した天然ガスの量によって 示されるように、天然ガス水和物は分解（溶融）した、すべての天然ガスが溶融 した時に、試験管温度は、取り巻く容器３４と同じ温度である約＋５℃に増加し た。

実施例４ 実施例２におけるのと同じ方法で製造され、かつ処理された天然ガス水和物３５ を使用することによって別の実験を実施し、そして同じ貯蔵温度（−５℃）を使 用した。固体の水和物３５をこの温度でより長期間、水和物からの天然ガスのど のような放出をも観察することなく貯蔵した後で、試験管３１及び取り巻く円筒 ３２を、約＋２０℃の一定温度を有する第三の容器３４に移動した。この実験の 結果を図７に示す。試験管３１及び取り巻（円筒３２をより高い温度に移動した 時に（ここでは５時間として示されている）、試験管３１／３５の温度は増加し 始め、そして固体の水和物３５は分解（溶融）し始めた。約２時間後（図７中で は４時間として示されている）に、すべての天然ガスは逃げていた。この期間の 間に、試験管温度は約＋５℃に急速に増加した。固体の水和物が溶融された時に 、試験管温度は約＋２０℃に（図示されていない）増加した。

図６及び７から明らかなように、天然ガス水和物は異なる速度で加熱することが でき、そして加熱期間の長さは分解の速度、即ち例えば水和物をタンカーから陸 上のターミナルに降ろす時のガス回収の速度に影響を与える０回収されるガスの 量は、異なる加熱速度に関して同じであろう。

その他の類似の実験を本発明に関連して実施した。それらは、典型的な天然ガス 水和物は通常の水の凍結点未満の温度で安定な状態で貯蔵することができること を示す、−１，５℃の取り巻く温度による試験は、断熱的な条件で安定な水和物 を結果としてもたらした。−５℃の貯蔵温度は上記の実施例２〜４において使用 された。

その他の貯蔵温度（凍結温度）もまた適用可能である０選ばれる貯蔵温度は当該 の適用、即ちどの程度の水和物安定性が必要とされるかに依存するであろう、貯 蔵される固体の水和物の安定性は貯蔵温度に依存するであろうこと、即ちより低 い貯蔵温度はより安定なガス水和物を結果としてもたらすことが理解されるべき である。長期間貯蔵される予定のガス水和物は、短い期間だけ貯蔵される予定の （ＨＲ） 時間 （ＨＲ） 時間 国際調査報告 国際調査報告 ：：、＝；；＋＋”ｅｒ＋’；＋ｖ’Ｚ’ｅＭｌ＃ｌ二″：；ｌｈｅ’：：：＝ ＋ＩｈＰ：＋１１１１１０−フ；：：ａ：；：、：；；７ｈр汲高hｓｔｈｅｍ ｂｗａ“ｍ１ｓａ；νｍ１ａＴ＃１ｌｅｅ＊ｌＨ＠ｒｅｈｌ’ｅｌｌｔＴｈｅＩ ｗｍｌ＊ｈＰａ＋ｅｍ（ｌｌＩｋ豐＋言ｌｒｗｗｓｙｌｋ勅１會ＩＩＩｌｈｗ＠ ｅｍＮ＋ｔｗ＋参ｎｗｈｋｈ−ｍｔｔｗｗ−ｍｆ＠撃魔翼■凵{ｈ＋＋ｐｗｒｐ ｗ＊ａイｔｍｅｒｍａｎｍフロントページの続き （５１）　Ｉｎｔ、　Ｃ１，５識別記号　庁内整理番号Ｃ１０Ｌ　３１００ Ｉ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）ガス、例えば天然ガスタイプのガス若しくはその他の炭化水素若しくは水と 混合された天然ガス；汚染ガス又は工業若しくは生物技術工程へ供給されるガス の輸送及び貯蔵のためのガス水和物を製造する方法であり、ガスを加圧しかつ冷 却し、そして加圧された水と結合させる方法であって、 ガス（１ｂ）を容器又は反応器（６）に供給し、その結果により水（７）を、場 合により添加された安定化剤又はその他の添加剤と共に、水（７）が供給される ガス（１ｂ）中に分散する小さな小滴に転換されるような方法で、同時に容器（ ６）に供給し、容器（６）中の温度及び圧力を水及びガスからの水和物の形成を 促進するように調節し、その結果により供給されたガス（１ｂ）と水の小滴（７ ）が反応して水和物（８ａ）を形成し、その結果により生成した水和物（８ａ） を、どのような未反応ガス又は水をも水和物粒子から分離し、そして容器（６） に戻して再循環するように容器（６）から取り出し、そして場合により冷却装置 （１１）中で冷却し、そして更に水和物（８ａ）を集塊化しかくしてその比重を 増しそして異なる水和物粒子（８ａ）の間の隙間中に更なるガスを埋めるための 集塊化工程（１２）に付し、 その結果により集塊化された水和物粒子（８ｂ）を輸送装置又は貯蔵容器に移送 し、そこで水和物粒子を０℃未満の温度で、好ましくは−１０℃〜−１５℃で断 熱に近い条件で冷却された状態で、大気圧又は僅かなゲージ圧によって輸送／貯 蔵することを特徴とする方法。 ２）少なくとも１つのノズル（９）又は類似の開口部を通して水（７）を容器（ ６）に供給することを特徴とする、請求項１記載の方法。 ３）同じノズル又は開口部を通してガス及び水を容器に供給することを特徴とす る、請求項１又は２記載の方法。 ４）水和粒子（８ａ）上の氷殻へ氷結する水で粒子を噴霧することによって、水 和物粒子の破壊強さを更に改善するために、製造された集塊化された水和物粒子 （８ａ）に、少なくとも１つの独立した処理工程（１３）で保護的氷殻を供給し て、その結果により氷で被覆された水和物粒子を最後の冷却工程（１７）で冷却 することを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項記載の方法。 ５）水和物粒子に、それらを水で湿らせ、そして上向きに上昇する冷却されたガ スとそれらを直接に向流接触させてかくして供給された水を保護的氷殻に凍結さ せることによって、氷殻を設けることを特徴とする、請求項４記載の方法。 ６）水和物粒子及び／又は氷殻を、同様に湿らせる水を通して水和物粒子に供給 される、繊維のような補強材料によって強化することを特徴とする、請求項５記 載の方法。 ７）容器中への水の膨張に先立って、水を分離された炭化水素留分又は小さな水 和物結晶種のような安定化剤によって処理することを特徴とする、請求項１から ６のいずれか一項記載の方法。 ８）反応器（６）への供給に先立ち、ガス中の圧力及び温度並びに反応器（６） 中の圧力及び温度を調節して、反応器（６）中への膨張によってガスを冷却する ことを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項記載の方法。 ９）反応器を、当該の圧力でガス水和物を製造するための平衡温度より１〜１０ ℃低い、好ましくはその温度より２〜６℃低い範囲の温度に冷却することを特徴 とする、請求項８記載の方法。 １０）反応器（６）中で製造されるガス水和物（８ａ）の集塊化を、ドラム処理 及び撹拌、ブレス、押出、熱処理及び乾燥、又は液体中への懸濁、好ましくはド ラム処理、プレス及び押出によって実施することを特徴とする、請求項１から９ のいずれか一項記載の方法。