NO311381B1

NO311381B1 - Fremgangsmåte og apparater for fremstilling, lagring og regassifisering av et hydrokarbonprodukt, det fremstilte produktog anvendelse derav

Info

Publication number: NO311381B1
Application number: NO19964544A
Authority: NO
Inventors: Otto Skovholt; Geir B Lorentzen; Tore Andreas Torp; Ola Ruch; Erlend O Straume; Morten Aarvaag
Original assignee: Norske Stats Oljeselskap
Priority date: 1996-10-25
Filing date: 1996-10-25
Publication date: 2001-11-19
Also published as: AU4728797A; WO1998019101A1; NO964544L; NO964544D0

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for fremstilling av et hydrokarbonprodukt, som inneholder hydrater av hydratiserbare hydrokarboner omgitt av eller suspendert i en hydrokarbonholdig væske og som er stabilt ved et lagringstrykk lik eller nær omgivende atmosfærestrykk; hvor et hydrokarbonmateriale omfattende hydratdannende hydrokarboner og vann bringes sammen i en hydratgenererende sone under hydratdannende prosessbetingelser for dannelse av en i det vesentligste vann- og isfri hydratmasse, som i en kjølesone kjøles ned til en gjennomsnittlig slutt- og lagringstemperatur, som er lavere enn vannets frysepunkt, for dannelse av hydrokarbonproduktet, idet den hydrokarbonholdige væsken tilføres den hydratgenererende sonen som en del av hydrokarbonmaterialet eller tilføres under fremstillingen eller kjølingen av hydratmassen, en fremgangsmåte ved lagring og transport av et hydrokarbonprodukt, som inneholder hydrater av hydratiserbare hydrokarboner omgitt av eller suspendert i en hydrokarbonholdig væske, ved et lagringstrykk lik eller nær omgivende atmosfærestrykk , et hydrokarbonprodukt omfattende et hydrat av minst ett hydratdannende hydrokarbon omgitt av eller suspendert i en hydrokarbonholdig væske, og anvendelse av dette produkt som medium for lagring og transport av naturgass, for lagring og transport av flyktige komponenter (VOC), som frigjøres under lasting, lossing og transport av prosessert råolje, for lagring og transport av normalt gassformige eller flyktige komponenter, som forekommer sammen med eller som frigjøres fra råolje under produksjon og prosessering av råolje og naturgass, og som brennstoff eller drivstoff for fremstilling av varme eller kraft eller som medium for lagring og transport av normalt gassformige eller flyktige hydrokarboner som skal anvendes til slike formål.

Uttrykket hydratdannende betingelser innebærer at hydratiseringsvarme må fjernes under hydratdannelsen,- likeledes at prosessen må styres slik at det oppnåes en i det vesentlige vann- og isfri hydratmasse, idet lave temperaturer som fører til isdannelse bør unngåes. Vann som eventuelt forekommer i hydratmassen kan fjernes ved filtrering eller lignende.

Suspensjoner omfattende partikler av gasshydrat suspendert i en hydrokarbonbasert væske er tidligere kjent, særlig som et midlertidig mellomprodukt ved behandling eller transport av gasshydrat.

I denne forbindelse kan det vises til US-patent nr. 2.363.529, som særlig omtaler en suspensjon benyttet i forbindelse med kontrollert fraksjonering av ulike, hydratdannende hydrokarboner fra et fluid; og til US-patent nr. 2.356.407 som særlig omtaler anvendelse av en beslektet suspensjon for transport av gasshydrat fra ett sted til et annet, f.eks. for lagringsformål. Endelig kan nevnes US-patent nr. 3.514.274, som også beskriver hvordan naturgass kan transporteres som hydrat i en "oppslemming" med flytende propan. En slik oppslemming vil imidlertid ikke være stabil ved atmosfæretrykk med mindre temperaturen er lavere enn - 42°C. Dette medfører at dersom en slik blanding skal lagres og transportes under atmosfæretrykk,må dette skje ved en temperatur som er lik eller lavere enn kokepunktet for propan (- 43 °C). I motsetning til dette, frembringer foreliggende oppfinnelse et hydrokarbonprodukt som er stabilt ved atmosfæretrykk selv om temperaturen til dels kan ligge vesentlig over kokepunktet for propan ved atmosfæretrykk..

Det påstås i US-patent 5.536.893 at agglomererte hydrokarbonhydrat-partikler er stabile ved atmosfæretrykk eller et svakt overtrykk ved temperaturer under 0 °C, fortrinnsvis ved -10 °C til -15 °C. Denne tilstanden er tidligere betegnet som metastabil, siden de agglomererte hydratpartiklene i dette tilfellet ligger klart utenfor det området hvor hydrat utgjør en termodynamisk sett mest stabile fase og siden hydratmaterialet til tross for tilsynelatende er forholdsvis stabilt. Basis for observasjonene av gasshydrat i metastabil tilstand er imidlertid forsøk utført med "tørt" og trolig sammenpresset eller agglomerert gasshydrat, d. v. s. gasshydrat som ikke foreligger i nær kontakt med flytende hydrokarboner. En mulig forklaring på den metastabile tilstanden som observeres for "tørt" gasshydrat er at partiklene eller klumpene av mer eller mindre sammenpresset gasshydrat under metastabile betingelser - temperaturer på fra noen få grader under frysepunktet for vann og ned til - 10 til - 15 °C og et omgivende trykk lavere enn det som er tilstrekkelig for termodynamisk stabilt gasshydrat, f. eks. ca. atmosfærestrykk, for et gasshydrat dannet av en metanrik naturgass - blir omgitt av et issjikt som inneslutter det egentlige gasshydratmaterialet. Denne issjiktdannelsen fører trolig til at det kan bygge seg opp et trykk internt i disse partiklene eller klumpene av gasshydrat, slik at gasshydratmaterialet innenfor denne is-kappen allikevel foreligger ved et trykk som medfører at gasshydratmaterialet ligger innenfor det termodynamisk stabile området.

Når gasshydrat foreligger i kontakt med flytende hydrokarboner derimot, er den metastabile tilstanden mindre utpreget. Forsøk som er utført med gasshydrater dannet av hydrokarbongasser med forskjellig sammensetninger og som foreligger som slurry i hydrokarbonholdige væsker, viser at materialet er tydelig mer labilt med hensyn til frigivelse av gasskomponenter fra det hydratholdige materialet (blandingen av gasshydrat + hydrokarbonvæske). I enkelte tilfelle er det blitt observert at slike materialer kan tape mer enn 50% av sitt opprinnelige innhold av gassformige komponenter i løpet av noen få døgn ved oppbevaring under trykk og temperaturbetingelser som inntil nå er blitt ansett å representere det metastabile området.

Ifølge foreliggende oppfinnelse tilveiebringes en forenklet og forbedret fremgangsmåte for fremstilling av et hydrokarbonprodukt, hvor gasshydratpartikler er omgitt av eller suspendert i et hydrokarbonmedium, hvilket hydrokarbonprodukt har forbedrede produkt-egenskaper.

Gassen som foreligger i gasshydratet kan finne mange ulike anvendelser. Den kan benyttes til fremstilling av energi, enten til kraftproduksjon i kraftverk, til oppvarmings-formål sentralt eller til distribusjon til forbrukere i et rørlednings-nettverk. Hydrokarbon-komponentene i produktet kan også benyttes som råstoff for fremstilling av kjemiske produkter og slike produkter som syntese-gass, metanol, eddiksyre, osv. De tyngre komponentene i produktet har nytteverdi som bestanddeler i drivstoff eller som råstoff i en rekke petrokjemiske prosesser.

I denne forbindelse nevnes at det også er tidligere kjent å produsere gasshydrat for transport og/eller lagring av gass under fordelaktige trykk- og temperaturbetingelser, jfr. norsk patent nr. 175.656.

NO 172.080 beskriver en fremgangsmåte for behandling av gassformige forbindelser hvor de gassformige forbindelsene i form av naturgass kjøles ned og blandes med vann ved et trykk på 100-200 bar, hvoretter de dannede ispartikler oppbevares og transporteres i nedkjølt tilstand. I krav 1 omtales det at hydratpartiklene transporteres ved atmosfærestrykk ved en temperatur lavere enn 0°C, fortrinnsvis -15°C. Denne tilstanden er tidligere betegnet som metastabil, siden de agglomererte hydratpartiklene ligger klart utenfor det området hvor hydrat utgjør en termodynamisk sett stabil fase. NO 172.080 danner for øvrig grunnlaget for bl.a. US 5.536.893.

Foreliggende oppfinnelse omhandler bl.a. en fremgangsmåte for fremstilling av et hydrokarbonprodukt, som inneholder hydrater av hydratiserbare hydrokarboner omgitt av eller suspensert i en hydrokarbonholdig væske og som er stabilt ved et lagringstrykk lik eller nær omgivende atmosfæretrykk. Videre omfatter foreliggende oppfinnelse en fremgangsmåte og et produkt relatert til en formel som ansees gyldig i temperaturområdet -10 til -50°C. Foreliggende oppfinnelse skiller seg fra kjent teknikk ved at fremgangsmåten ikke krever høyt trykk for å fremstille, transportere eller lagre hydrater, og at fremgangsmåten anvender lavere temperaturer enn kjent teknikk.

NO 149.976 beskriver en fremgangsmåte for transport av naturgass i et neddykket fartøy hvor naturgass bringes i kontakt med ferskvann avkjølt av sjøvann. Temperatur og trykkbetingelser i forbindelse med hydratdannelsen bestemmes av dybdeposisjonen til undervannsfartøyet og av temperaturen til sjøvannet som avkjøler ferskvannet. Fremgangsmåten er satsvis og finner sted ved spredning av gasstrømmen mot væskefasen for dannelse av hydrat. Fremgangsmåten er imidlertid avhengig av et overskudd av vann, jfr. side 4, linje 11-16. Det kan ikke sees at ovennevnte patent foregriper foreliggende oppfinnelse.

US 4.540.501 beskriver videre en prosess for dannelse av gasshydrater som anvendes som et kjølingsmedium for elektriske kretser. Oppfinnelsen omhandler for-bedring av system med varmepumpe/termisk energi. Ovennevnte US patent vedrører et helt annet anvendelsesområde og synes å falle utenfor området hva angår foreliggende oppfinnelse.

En av fordelene ved foreliggende oppfinnelse er at trykket som hydrokarbonproduktet lagres ved, reduseres helt ned til atmosfærestrykk. Gasshydratet i hydrokarbonproduktet ifølge foreliggende oppfinnelse har en stabil og jevn temperatur gjennom hele produktet. Temperaturen er dessuten så lav at hydratet vil kunne være stabilt også ved atmosfæretrykk. Hovedformålet ved foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe en effektiv fremgangsmåte for generering av et nytt produkt som inneholder gasshydrat i store mengder i en stabil lagringsform, noe som forutsetter en effektiv varmeoverføring under hydratgenereringen.

I praksis har det imidlertid vist seg at det er store problemer forbundet med transport og lagring av gass i form av gasshydrat ved bruk av tidligere kjent teknikk, blant annet fordi gasshydratet under lagring sintrer til en hard og uhåndterlig masse som dessuten lett kleber til såvel vegger i lagringsbeholdere som til innsiden av transportrør.

Dessuten har hydrat som håndteres på tidligere kjent måte, måttet lagres enten ved høyt trykk eller ved meget lave temperaturer. Det ville være fordelaktig å kunne redusere trykket som hydrokarbonproduktet lagres ved, helt ned til atmosfæretrykk. Dette kan skje ved hjelp av foreliggende oppfinnelse hvor gasshydratet i hydrokarbonproduktet har en stabil og jevn temperatur gjennom hele produktet og hvor denne temperatur er så lav at hydratet vil kunne være stabilt også ved atmosfæretrykk.

Foreliggende oppfinnelse omfatter en fremgangsmåte for fremstilling av et hydrokarbonprodukt, som inneholder hydrater av hydratiserbare hydrokarboner omgitt av eller suspendert i en hydrokarbonholdig væske og som er stabilt ved et lagringstrykk lik eller nær omgivende atmosfærestrykk; hvor et hydrokarbonmateriale omfattende hydratdannende hydrokarboner og vann bringes sammen i en hydratgenererende sone under hydratdannende prosessbetingelser for dannelse av en i det vesentligste vann- og isfri hydratmasse, som i en kjølesone kjøles ned til en gjennomsnittlig slutt- og lagringstemperatur, som er lavere enn vannets frysepunkt, for dannelse av hydrokarbonproduktet, idet den hydrokarbonholdige væsken tilføres den hydratgenererende sonen som en del av hydrokarbonmaterialet eller tilføres under fremstillingen eller kjølingen av hydratmassen, hvor at hydratmassen kjøles ned til en gjennomsnittlig slutt- og lagringstemperatur Tlager som er lik eller lavere enn en temperaturverdi T0, som er den temperatur hvorved produktet går over fra å befinne seg i en relativt ustabil tilstand til en i det alt vesentligste stabil tilstand og som lar seg bestemme ved: hvor

ATn = en tallverdi, som angir feilmarginen i uttrykket for T0 og som ligger i området fra +1 til -15 °C , og P er totaltrykket, Yi er molfraksjon av de enkelte gasskomponenter, A, qx gass-spesifikke konstanter, «, er gass-sammensetningsbestemte eksponenter.

Videre beskriver foreliggende oppfinnelse en fremgangsmåte ved lagring og transport av et hydrokarbonprodukt, som inneholder hydrater av hydratiserbare hydrokarboner omgitt av eller suspendert i en hydrokarbonholdig væske, ved et lagringstrykk lik eller nær omgivende atmosfærestrykk, hvor produktet lagres eller holdes nedkjølt ved en gjennomsnittlig lagringstemperatur Tlagersom er lik eller lavere enn en temperaturverdi T0, som er den temperatur hvorved produktet går over fra å befinne seg i en relativt ustabil tilstand til en i det alt vesentligste stabil tilstand og som lar seg bestemme ved: hvor

hvor betydningene av P, YiAi og n, er som angitt i krav 1, og

AT- en tallverdi, som angir feilmarginen i uttrykket for Tslutl og som ligger i området fra +1 til-15 °C .

Hydrokarbonprodukt ifølge foreliggende oppfinnelse vedrører et hydrat av minst ett hydratdannende hydrokarbon omgitt av eller suspendert i en hydrokarbonholdig væske, hvor produktet foreligger ved en lagringstemperatur T,ager som er lik eller lavere enn en temperaturverdi T0, som er den temperatur hvorved produktet går over fra å befinne seg i en relativt ustabil tilstand til en i det alt vesentligste stabil tilstand og som lar seg bestemme ved: hvor

hvor betydningene av P, Y/ Aj og n, er som angitt i krav 1, og

AT= en tallverdi, som angir feilmarginen i uttrykket for T0 og som ligger i området fra +1 til-15 °C .

Anvendelse av et produkt ifølge foreliggende oppfinnelse med et medium for lagring og transport av naturgass er også omtalt.

Hovedformålet med foreliggende oppfinnelse er å frembringe en effektiv fremgangsmåte for generering av store mengder av et nytt produkt som inneholder gasshydrat i store mengder i en lagringsstabil form, noe som forutsetter en effektiv varmeoverføring under hydratgenereringen.

Et annet hovedformål er frembringelse av et nytt, lett-håndterlig og fortrinnsvis pumpbart hydrokarbonprodukt, noe som i praksis vil si et hydrokarbon-produkt i oppslemming- eller pastaform med et høyest mulig hydratinnhold, og særlig et produkt som er stabilt ved de trykk og temperaturer som råder i transport- og lagringsområdet og dermed ikke avgir gass som kan forårsake uønsket trykkoppbygging. Et ytterligere formål er å frembringe et hydrokarbonprodukt som ikke inneholder noe, eller bare inneholder ubetydelige mengder fritt vann eller is, det vil si vann som ikke er omsatt til hydrat, da forekomst av slikt fritt, uomsatt vann antas å være en årsak til at gasshydrat tidligere har vært vanskelig å håndtere. Fritt, uomsatt vann vil dessuten representere tap, idet vannet utgjør en unødig vekt som krever ekstra energi ved transport og vannet dessuten ikke medvirker til transport av ytterligere gassmengder.

Med angivelsen ubetydelige eller uvesentlige mengder vann, eller frosset vann, menes at innholdet av fritt, uomsatt vann ikke må være så høyt at innholdet av hydratdannende gasskomponenter i produktet blir uakseptabelt lavt. Økonomiske overslagsberegninger har vist at tilfredsstillende forhold normalt vil foreligge når volumforholdet mellom hydratiserbare gasskomponenter før hydratdannelsen og fast gasshydrat + frosset vann etter hydratdannelsen, er større eller lik 130. Det vil med andre ord si at det ferdige hydrokarbonprodukt skal inneholde minst 130 Sm<3> gass pr. m<3> fast masse. Det skal særskilt nevnes at prosessbetingelsene innstilles slik at det oppnås et sluttprodukt hvor det faste, hydratholdige materialet har et gassinnhold som tilsvarer en pakningstetthet på minimum 130 Sm<3>/m<3>, fortrinnsvis på mer enn 150 Sm<3>/m<3> fast stoff, når metan anvendes som hydratdannende hydrokarbon.

Et ytterligere formål er å frembringe en fremgangsmåte for kontinuerlig eller satsvis generering av store mengder av et hydrokarbonprodukt ved hjelp av kjente og velprøvede kjemitekniske hjelpemidler.

Et ytterligere formål er å frembringe en ny fremgangsmåte for generering av et nytt hydrokarbon-produkt ved en totrinns direkte kjøling av utgangsmaterialer og mellom-produkter ved hjelp av to like eller to forskjellige kjølemedier.

For dette kreves anlegg som enten benytter seg av en felles beholder for generering og kjøling, eller som benytter seg av separate beholdere for gjennomføring av ett eller flere prosesstrinn.

Det er også et mål å redusere risiko for dannelse av is og hydrat på uønskede steder i anlegget, f. eks. på steder hvor det er fare for tilstopping.

Ytterligere formål med foreliggende oppfinnelse er å frembringe en suspensjon hvor store mengder gasshydrat foreligger i form av partikler som er omgitt av eller suspendert i en bærevæske, som muliggjør en effektiv varmeoverføring mellom gasshydratet i massen og ytre omgivelser, og som dermed sikrer en effektiv styring og kontroll av temperaturen i produktet.

Dermed oppnås både et energibærende medium som på enkel måte kan lagres og håndteres stort sett ved hjelp av tradisjonelt lagrings- og transportutstyr for væsker, pastaer, dispersjoner og halvstive masser, samtidig som man oppnår en suspensjon med et svært høyt energi-innhold som befinner seg mellom energi-innholdet i flytende-gjorte gasser (LNG) og i komprimerte (CNG) gasser, uten at man får tilsvarende problemer med svært høye trykk og/eller svært lave temperaturer.

For å oppfylle formålet med effektiv generering av store mengder gasshydrat, kan det i foreliggende oppfinnelse dannes direkte kontakt mellom et første kjølemedium som tilføres og de hydratdannende hydrokarboner, hvor de sistnevnte vanligvis foreligger i form av gass. Stor, direkte kontaktflate mellom gass og kjølemedium er det avgjørende. Slik direkte kjøling har eksperimentelt vist seg å være den kjølemetode som gir de høyeste produksjonsrater av hydrat, og som derfor egner seg best for industrielle anvendelser.

En annen fordel med oppfinnelsen er at prosessen ikke bare kan realiseres i et stasjonært landanlegg, men at den også kan tilpasses for bruk på flytende installasjoner og fartøy til havs, hvor det er behov for å ta vare på gass som produseres, enten alene eller assosiert med andre petroleumsprodukter. Slike kompakte anlegg kan realiseres fordi anlegget i henhold til foreliggende oppfinnelse er relativt enkelt og i stor grad utgjøres av komponenter som allerede er gjennomprøvede og kommersielt tilgjengelige i form av pumper, ventiler, kjølesystemer, tanker osv.

De angitte fordeler og formål nås ved å benytte en fremgangsmåte i henhold til ett eller flere av de nedenfor fremsatte patentkrav med apparatur som beskrives nærmere i det følgende og som gir det ønskede produkt.

I grove trekk kan et hydrokarbonprodukt i henhold til foreliggende oppfinnelse fremstilles ved en prosess i følgende fire trinn:

I trinn a genereres store mengder hydrat.

I trinn b fjernes overflødig vann fra hydratet.

I trinn c kjøles hydratet ned ved tilførsel av en kald, hydrokarbonholdig væske mens det påsees at hydratet ikke dissosierer, og

i trinn d tas sluttproduktet ut av prosessen.

Eventuelt forekommende uomsatt vann vil legge seg som en hinne omkring de

enkelte hydratpartikler, og hydratprodukter som inneholder store mengder uomsatt vann vil bli uhåndterbare dersom de utsettes for temperaturer under vannets frysepunkt. Et eventuelt overskudd av vann kan fjernes fra hydratet på mange måter for å danne et "tørt" hydrat, det vil si et hydrat hvor store mengder av uomsatt vann ikke lenger er tilstede, i hvert fall ikke i transportmessig skadelig grad. De tre viktigste metodene for å fjerne uomsatt vann er: Hydratet kan behandles mekanisk, f.eks. dreneres, komprimeres eller kompakteres slik at vann presses ut. Kjente behandlingsenheter som filtre, sentrifuger eller hydro-sykloner, kan da være nyttige. Denne metoden vil likevel ikke kunne fjerne alt vannet.

Det kan tilsettes, i væske eller gassform, ytterligere mengder hydratdannende hydrokarboner som bringes i kontakt med det uomsatte vannet, slik at også det uomsatte vannet omdannes til hydrat. Ved å sørge for tilførsel av et overskudd av hydratdannende komponenter ved egnede trykk/temperatur-betingelser , kan på denne maten alt resterende fritt vann omsettes til hydrat slik at det ferdige hydrat blir fullstendig tørt.

Overskudd av vann kan dessuten fjernes ved tilsats av et vannabsorberende medium, f.eks. en alkohol eller et keton, f.eks. aceton. Slike medier vil imidlertid ha en viss tendens til å løse opp hydrat også og vil nok av den grunn bare anvendes i spesielle tilfeller.

Begrepet "fjerne" omfatter derfor alle disse metoder og kombinasjoner av disse.

Ifølge foreliggende oppfinnelse kan som nevnt, direkte kjøling benyttes, det vil si at produktet som skal kjøles og kjøle mediet som benyttes kommer direkte i kontakt med hverandre. Denne direkte kjøling kan i alt vesentlig foretas i minst to trinn, ved bruk av en første og en andre kjølevæske, også kalt kjølemedier. Den første kjølevæske brukes ved hydrat-genereringen i trinn a og har som sin viktigste oppgave å fjerne den varmemengde som genereres under hydratdannelsen, slik at temperaturen i den hydratgenererende sone holder seg innenfor det hydratgenerende område ved et gitt driftstrykk. Kjølevæsken skal således ikke bare nedkjøle "gassen" eller de hydratiserbare hydrokarbonene, men også det dannede hydrat og det foreliggende vann i den grad dette er nødvendig. Men avkjølingen i det første trinn skjer bare ned til en temperatur som sikrer at hydrat dannes i ønskede mengder. Den første kjølevæske kan være vann og må i så fall fjernes eller omsettes til hydrat i trinn b, før den andre kjølevæske, under prosesstrinn c, bringer gjennomsnitts-temperaturen i hydrokarbonproduktet ned til en temperatur

hvor

I det ovenstående er P totaltrykket, 7, er molfraksjon av de enkelte gasskomponenter, ^, er gass-spesifikke konstanter, n, er gass-sammensetningsbestemte eksponenter. De to sistnevnte grupper er skrevet i vektorform, hvilket innebærer at bokstaver med indeks hører sammen med tall eller uttrykk på samme linje innbyrdes for gruppene skrevet innenfor hakeparanteser og med = mellom seg.

AT = en tallverdi som angir feilmarginen i uttrykket for Tdull =Tg og som ligger i området fra+1 til-15 °C.

AT bestemmes eksperimentelt.

Formelen ovenfor ansees å være gyldig i temperaturområdet -10 °C til - 50 °C .

Det ble tidligere antatt at den avkjøling av hydrokarbonhydratproduktet som angis i US Patent 5.536.893 etter dannelsen av hydratet var tilstrekkelig lav for videre lagring og transport av produktet. Imidlertid har nærmere undersøkelser foretatt av de foreliggende oppfinnere vist at ved temperaturene -10 °C til -15°C, som oppgis som de foretrukne og optimale i dette patentskriftet, finner fortsatt en viss betydelig spaltning av hydrokarbon-hydratet sted under den videre lagring og transport, slik at en del av den opprinnelige gass hvorav det ble dannet hydrat da foreligger oppløst i den andre kjølevæsken, mens hydrat-vannet vil fryse til is igjen ved slike temperaturerog kan legge seg som en isfilm på hydrokarbonhydratproduktet.

Det ble nå oppdaget av foreliggende oppfinnere at dersom man oppbevarer hydrokarbonprodukter som omfatter hydrater av hydratiserbare gasskomponenter omgitt eller suspendert som partikler i en hydrokarbonholdig væske innenfor utvalgte trykk- og temperaturområder, kan allikevel slike produkter lagres og transporteres innenfor trykk- og temperaturbetingelser som oppfattes som interessante av industrien. Generelt sett ligger det utvalgte temperaturområdet lavere enn det som tidligere ble ansett som det mest fordelaktige området for metastabil lagring av "tørt" hydrat under ellers like trykkbetingelser. For mange aktuelle hydrokarbongassblandinger ligger således temperaturområdet for stabilt produkt nedenfor - 20 °C ved atmosfærestrykk. Nedenfor den øvre temperaturgrensen for stabilt produkt tyder forsøk på at produktet er fullstendig stabilt, d. v. s. at produktet under lagring ved slike temperaturer ikke avgir påviselige mengder gass selv etter lang tids lagring.

Det er videre observert at overgangen mellom en mer eller mindre fullstendig stabil tilstand, som beskrevet ovenfor, og en mer labil tilstand ved temperaturer over den oppdagede grensetemperaturen, er bemerkelsesverdig markert. Således vil en prøve av produktet under langsom oppvarming fra en temperatur godt under nevnte temperatur-grense til en temperatur over denne grensen ikke avgi observerbare mengder gass før temperaturgrensen nås, mens produktprøven umiddelbart etter at grensen er passert, vil avgi lettpåviselige mengder gass.

Det er videre oppdaget at hydrokarbonprodukter av foreliggende art har andre reologiske egenskaper når produktene foreligger ved temperaturer under de ovenfor angitte temperaturgrensene enn egenskapene til de samme produkter ved temperaturer over disse grensene, særlig ved temperaturer som anses som foretrukne for lagring av "tørt" gass-hydratmateriale innenfor det metastabile området, f. eks. -10 til -15 °C . Således har produkter som oppbevares utenfor det stabile temperaturområdet en utpreget tendens til sintring ved trykkpåkjenninger. En prøve av materialet vil f. eks. omdannes til en fast masse etter utsettelse for et trykk på 0.1 bar i en presse etter noen få døgns oppbevaring. Prøven kan oppdeles til mindre stykker når den utsettes for hammerslag med en viss styrke. Hydrokarbonmateriale som oppbevares nedenfor den øvre grense for det stabile området vil til sammenligning ha en mye lavere sintringstendens. En prøve som har blitt utsatt for den samme testen som nevnt ovenfor vil riktignok danne en kompakt masse av gasshydratpartikler omgitt av hydrokarbonvæske, men prøven vil raskt disintegrere til en kornet masse av gasshydratpartikler i den samme hydrokarbonvæsken etter en vesentlig mildere mekanisk belastning.

Disse hittil ukjente egenskapene gjør at hydrokarbonprodukter av denne art har en betydelig industriell interesse og oppdagelsene av disse egenskapene danner derfor basis for foreliggende oppfinnelse.

Uten at man skal binde seg til noen bestemt teori, er det mulig at man kan forklare forskjellen i egenskaper til "tørt" hydrat og til hydrokarbonprodukter av foreliggende art i det som er blitt kalt metastabil tilstand, d. v. s. over og utenfor det nyoppdagede stabile området, som følger: Når "tørt" hydrat oppbevares under metastabile betingelser, er det mulig at dannelsen av det beskyttende issjiktet skjer ved at gassmolekyler i det aller ytterste overflatesjiktet av gasshydratpartiklene unnslipper gasshydratstrukturen og etterlater seg et sjikt av gasshydratstrukturen som er fattig eller fri for gassmolekyler. En slik gitterstruktur av vannmolekyler (fri for eller med et lavt innhold av gassmolekyler) er termodynamisk sett mindre stabilt enn en normal isstruktur og vannmolekylene i gitterstrukturen vil suksessivt reorganisere seg til gitterstrukturen til normal-is. Prosessen fortsetter i avtagende tempo så lenge gassmolekyler kan unnslippe under dannelse av en tykkere og tykkere iskappe som inneslutter hydratmaterialet.

De samme fysiske betingelsene for en slik prosess er antakelig ikke tilgjengelig for gasshydrat som oppbevares i kontakt med en flytende hydrokarbonfase, under ellers like forhold. Når gasshydrat befinner seg utenfor det området hvor hydratstrukturen termodynamisk sett er den mest stabile gitterstrukturen og samtidig temperaturen er under vannets frysepunkt, er det is og fri eller oppløst gass som utgjør de stabile fasene. Man kan derfor forestille seg at de endrede fysiske betingelsene som nærværet av en flytende hydrokarbonfase medfører, fører til at mekanismen for dannelse av isstrukturen (utenfor det påviste stabile området) er annerledes enn for "tørt" hydrat, f. eks. på den måten at både vann og gassmolekyler unnslipper fra overflaten av gasshydratpartiklene og at vannmolekylene enten i hydrokarbonfasen eller på overflaten av hydratpartiklene slår seg sammen og danner is som separate is-krystaller. Dermed dannes det ikke et beskyttende islag på overflaten av gasshydratpartiklene. I stedet eksponeres stadig nye overflatesjikt av gasshydratmaterialet for påvirkningen av hydrokarbonfasen og gasshydratet disintegrerer derfor raskere i nærvær av hydrokarbonfasen enn dersom denne ikke hadde vært til stede.

Som antydet ovenfor vil det for en fagmann være åpenbart at når temperaturen blir tilstrekkelig lav ved et bestemt trykk, så vil gasshydratstrukturen utgjøre den termodynamisk sett mest stabile fasen. Det er dermed forholdsvis enkelt å forklare at hydrokarbonproduktet er stabilt når produktet oppbevares ved temperaturer godt under den øvre grensen for det påviste stabile området.

Når man imidlertid begynner å nærme seg den øvre temperaturgrensen for det stabile området fra undersiden, er det imidlertid mer usikkert om det er de rent termo-dynamiske forholdene som bestemmer gasshydratets stabilitet eller om den observerte stabiliteten skyldes fenomener av kinetisk art. F. eks. er det mulig at den øvre temperaturgrensen indikerer et skifte i det innbyrdes forholdet mellom parametre som løselighet, diffusjonshastigheter og overflatespenninger for de ulike fasene i systemet og at dette skiftet forårsaker en overgang fra en mekanisme til en annen for dannelse av hydrat i stabil, men ikke nødvendigvis termodynamisk sett stabil form.

Med hensyn til en foretrukket fremgangsmåte som kan benyttes for fremstilling av hydrokakrbonatomproduktet, kan den andre kjølevæske utføre flere oppgaver, men først og fremst skal den kjøle det genererte hydrat slik at det blir stabilt ved omgivelsenes trykk, f.eks. ved atmosfæretrykk. Den andre kjølevæske kjøler ifølge foreliggende oppfinnelse produktet ned til temperaturer under

hvor definisjonene er angitt forut, men først etter at så godt som alt vann er fjernet.

Det vann som ikke har inngått i hydratdannelsen med hydrokarbongass i trinna som bekrevet ovenfor, fjernes fra mellomproduktet ved trinn b, kan, helt eller delvis, avkjøles på ny og resirkuleres tilbake i prosessen, f.eks. til trinn a for fremstilling av ytterligere mengder gasshydrat.

Eventuell resirkulering av første og andre kjølevæske for opprettholdelse av ønsket temperatur i produktet skjer ved at kjølemidlet blir utskilt fra hydratet i større eller mindre grad, kjøles på ny og resirkuleres alene. Det foretrekkes at resirkulasjonsstrømmen som kjøles, ikke inneholder hydratpartikler, is eller vann, da slike komponenter vil ha en tendens til å nedfelles som is eller hydrat på kjøleflater i varmevekslerne. Den resirkulerte, på ny avkjølte kjølevæske avkjøler på nytt produktet ved direkte kontakt med dette.

Vesentlig ved foreliggende oppfinnelse er det at alle gasshydratpartiklene befinner seg i intim kontakt med et flytende hydrokarbon. Dette sikrer en stabil temperatur gjennom hele hydratmassen og gjør det mulig å foreta hurtige, ønskede temperaturendringer i hydratmassen som ikke noe sted vil være termisk isolert fra det temperaturstyrende mediet som utgjøres av den hydrokarbonbaserte væske, også benevnt det andre kjølemedium.

Suspensjonen av hydratpartikler i den første kjølevæske, eventuelt med noe forekomst av fritt uomsatt vann, slik det foreligger ved slutten av trinn a, betegnes som det første mellomprodukt og har en gjennomsnittstemperatur like over vannets frysepunkt og et trykk lik hydratgenereringstrykket.

Suspensjonen av hydratpartikler i det andre kjølemedium, med mest mulig

reduserte forekomster av fritt, uomsatt vann, slik det foreligger ved slutten av prosesstrinn b, betegnes som det andre mellomprodukt. Dette har temperaturen T4. Selve sluttproduktet skal imidlertid føres ned til så lav temperatur at hydratet er stabilt ved det rådende lagringstrykk. Temperaturen i sluttproduktet kan f.eks. gå ned til -40 °C og trykket ned til ca. 1 atmosfære. Se også nedenfor.

Når produktet har oppnådd stabile temperatur- og trykktilstander, og overflødige mengder av kjølevæske er fjernet, slik at produktet fortrinnsvis har fått en pumpbar/- transporterbar konsistens, er det ønskede sluttprodukt dannet.

Sluttproduktet kan håndteres med konvensjonelt transporterings- og lagringsutstyr utviklet for andre typer pasta- og oppslemming-formede produkter.

Betingelsene som må tilfredsstilles for at hydrat skal dannes, er selvsagt først og fremst at trykk og temperatur ligger innenfor det hydratdannende området. Dessuten er det svært viktig at de hydratdannende hydrokarboner og vannet, eventuelt i frossen tilstand som snø eller is, får nødvendig kontakttid til at omsetningen til hydrat foregår mest mulig fullstendig. Når hydratgenereringen foregår ved at finfordelt vann sprøytes inn i toppen av den hydratgenererende sone i beholderen 2, er det derfor viktig at beholderen er høy og at generert hydrat ikke får bygge seg for høyt opp i beholderen. Dette sikrer at kontakttiden mellom vann og gass blir tilstrekkelig lang til at store mengder hydrat dannes. På fig. 1, 2 og 3 er det antydet at beholderen 2 kan ha meget stor høyde.

Dersom det i stedet velges en apparatløsning hvor gassen bobles inn fra bunnen gjennom vann, blir det tilsvarende viktig med finfordelt gass via dyser og med stor høyde opp til vannspeilet.

Et ytterligere viktig forhold er selvsagt at massestrømmene ut og inn av den hydratgenererende sone er tilstrekkelig store.

Temperaturene som er omtalt i denne søknaden, forholder seg på følgende måte til hverandre: T, er temperaturen det første kjølemedium har når det tilføres den hydratgenererende sonen. T, må nødvendigvis være vesentlig lavere enn likevektstemperaturen for dannelse/spaltning av gasshydrat ved det aktuelle driftstrykket.

T2 er temperaturen det første kjølemedium har når det forlater den hydratgenererende sonen. Denne temperaturen ligger nær hydratets likevektstemperatur.

T3 er temperaturen det andre kjølemedium normalt har når det tilføres kjølesonen.

T4 er temperaturen til sluttproduktet, også angitt som lagringstemperaturen T,ager andre steder i teksten..

T5 er temperaturen til det andre mellomprodukt.

T6 er temperaturen i hydratmassen etter at hydratmassen i trinn c, er nedkjølt til en temperatur under vannets frysepunkt, hvor kjølemedium som inneholder destabiliserende mengder av lettflyktige komponenter kan erstattes med et medium med et vesentlig lavere innhold av slike komponenter, og de viktigste relative betingelsene kan uttrykkes slik:

T, « T2og 0°C<T2

T3 < T4 « 0°C og

T4 < T6 < 0°C < T5.

Nedenfor nevnes dessuten noen andre detalj forhold som kan være av viktighet.

Det må bemerkes at den første kjølevæske kan tilføres ved en så lav temperatur at det rent lokalt og forbigående dannes relativt små mengder is. Det er imidlertid viktig at det første kjølemediet ikke tilføres i så store mengder eller ved så lav temperatur at det dannes store mengder is. Oppfinnelsen dekker dermed også fremgangsmåter hvor det dannes noe is i hydratgenereringssonen, men hvor slik is senere blir smeltet gjennom varmeveksling med de øvrige gass- og væskemengder i hydratgenereringssonen.

Temperaturen i det første kjølemediet kan være lavere enn 0°C, særlig dersom kjølemediet er et hydrokarbon, når det tilføres den hydratgenererende sone. Dette fremgår av betingelsene ovenfor.

T4 < T6 < 0°C <T5

T5 er temperaturen i hydratmassen etter generering og etter fjerning av uomsatt vann i trinn b, dvs. før kjøling i trinn c. Derfor må 0°C < T5. T6 er den temperaturen som hydratmassen må kjøles til for at hydrokarbonmediet som inneholder destabiliserende mengder av flyktige komponenter skal kunne erstattes med et medium som har et lavt innhold av slike komponenter, for at ikke dannet gasshydrat i større grad skal dissosiere på grunn av mangel på stabiliserende konsentrasjoner av hydratdannende komponenter. Etter at temperaturen i gasshydratmassen er drevet ned under temperaturen T6, vil gassen i gasshydratet for praktiske formål være irreversibelt bundet i gasshydratstrukturen. Dette fremgår også av betingelsene gitt ovenfor.

Vannet som skal omdannes til hydrat, kan allerede i utgangspunktet ha form av snø eller is. Dermed blir kravet til avkjøling av det første kjølemedium redusert. Det poengteres derfor at det første kjølemedium kan tilføres ved slik temperatur og slik mengde at noe is dannes eller opprettholdes, men ikke i slike mengder at is overføres til neste trinn i prosessen.

Den andre kjølevæsken, som benyttes i trinn c, utgjøres av en hydrokarbonholdig væske, og temperaturen på denne må være tilstrekkelig lav til at man ved utløpet av kjøle-sonen far en blanding av gasshydrat og hydrokarbonvæske som har en temperatur som medfører at blandingen kan være stabil ved omgivende trykk, som normalt vil være ca. 1 bar. Det er imidlertid viktig at den første kjølevæske, særlig dersom den omfatter vann, ikke må ha lavere temperatur enn sitt eget frysepunkt. Det første kjølemedium kan imidlertid gjerne inneholde hydratdannende hydrokarboner, som også kan være andre hydrokarboner enn dem som forefinnes i gassform i den hydratgenererende sonen.

Når det gjelder sammensetningen av det andre kjølemedium, skal dessuten følgende bemerkes: På den ene side må, for at det andre mellomproduktet, som fortsatt har en temperatur over 0°C, skal være stabilt/ikke dissosiere, bør det samlede partialtrykket av hydratdannende hydrokarboner ikke synke vesentlig under grenseverdien for hydratdannelse ved den aktuelle temperatur.

Dersom det andre kjølemedium ikke inneholder noen hydratdannende komponenter, vil tilførsel av dette kjølemedium redusere partialtrykket av disse hydrokarboner, og dermed vil hydratet bli ustabilt og dissosiere. Derfor bør kjølesonen, i hvert fall ved starten av trinn c, tilføres tilstrekkelige mengder hydratdannende hydrokarboner for å sikre at hydratet forblir stabilt helt til temperaturen har nådd ned til T=T4 som er temperaturen i sluttproduktet.

Dersom det ikke er tilstrekkelige mengder av hydratdannende komponenter tilstede under kjølingen i trinn c, kan man risikere at endel av hydratet dissosierer før man er kommet ned til temperaturen T=T4.

På den annen side er det nødvendig å fjerne eller redusere innholdet av destabiliserende komponenter, som metan, etan, propan og andre lettfiyktige forbindelser, fra hydrokarbonmediet, slik at sluttproduktet er stabilt, det vil si at hydrokarbonmediet i sluttproduktet (ved temperaturen T=T4) ikke inneholder destabiliserende komponenter i mengder som er slik at de medfører at det samlede partialtrykket av disse komponentene over hydrokarbonmediet overstiger omgivelsestrykket (som normalt vil være ca. 1 bar) ved T=T4.

Hydrokarbonmediet i sluttproduktet bør ikke inneholde destabiliserende mengder av lette hydrokarboner som metan og etan. Partialtrykket for hver av de destabiliserende komponentene kan, i det minste som en første tilnærmelse, beregnes ut fra Henrys lov:

hvor:

Pi = maksimalt tillatelig partialtrykk av komponent i,

Hj = Henrys konstant som bestemmes eksperimentelt, og

Cj = konsentrasjonen (i mol pr. volumenhet) av samme komponent

Summen av partialtrykkene av flyktige komponenter, Epf, må være mindre enn rådende omgivende trykk. Dersom summen av partialtrykkene overstiger denne grense, vil dette medføre at sluttproduktet blir ustabilt, idet det avgir lettflyktige gasser som metan, etan og til en viss grad propan når sluttproduktet utsettes for det rådende, omgivende trykk 1 bar), selv om slutt-temperaturen T=T4 (<<0°C) er oppnådd.

Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen kan omfatte en mekanisk bearbeiding med et apparat, f.eks. i form av minst ett røreverk. Hensikten med dette er å hindre dannelse av agglomerater og store ansamlinger av hydrat, og bidra til økt transport av hydratdannende komponenter frem til grenseflatene for uomsatt vann i hydratmassen, samt utjevning av temperaturen i hydrokarbonproduktet.

Selv om hydratproduktet kan utsettes for en mekanisk bearbeiding for å danne en suspensjon av hydratpartikler i en kjølevæske, vil slik bearbeiding ikke alltid være nødvendig. Avhengig av væskens sammensetning, trykk- og temperaturforhold, vil hydratet i mange tilfeller av seg selv smuldre opp og danne adskilte partikler, slik at en suspensjon dannes så snart hydratet bringes sammen med den hydrokarbonholdige væske.

Sagt med litt andre ord er målet med prosessen å danne et produkt som er en blanding av

- et "tørt" hydrat fremstilt av hydratiserbare hydrokarboner, og

- en hydrokarbonholdig væske;

idet ingen av disse komponenter inneholder betydelige mengder av fritt, det vil si uomsatt, vann, slik at blandingen kan utsettes for temperaturer under vannets frysepunkt uten fare for agglomerende isdannelse. Dette medfører at blandingens temperatur kan reguleres betydelig, slik at blandingen forblir stabil ved et trykk helt ned til en atmosfære. Det er særlig dette siste forhold som gjør produktet unikt og egnet for lagring og transport. Dessuten er det svært gunstig at den hydrokarbonholdige væske står i god varmeledende forbindelse med alle partiklene i suspensjonen og virker som et effektivt temperatur-stabiliserende og -regulerende medium for disse. Forutsetningen er at dette ikke irreversibelt medfører dannelse av større mengder is. Så snart vann i fri form ikke lenger foreligger

etter at hydrat er dannet, i hvert fall ikke i betydelige mengder, f.eks. fordi det er blitt fjernet på en av de måter som er omtalt tidligere, kan det andre kjølemedium, f.eks. i form av en hydrokarbonvæske, fortrinnsvis i form av den såkalte kondensat-fraksjonen i råolje, likevel tilføres ganske snart etter hydratgenereringen, og da ved en temperatur som godt kan ligge vesentlig lavere enn vannets frysepunkt, da faren for isdannelse og derav følgende tilstopning dermed er sterkt redusert.

Når det gjelder kjølingen i trinn c, skal følgende viktige momenter presiseres:

• Kjøling bør foretas i nærvær av nødvendige mengder hydratdannende komponenter inntil temperaturen T har nådd en verdi T6, som er lavere enn 0°C. • Kjøling foretas fortrinnsvis i fravær av destabiliserhydrokarbonkomponenter når T er lavere enn T6.

Destabiliserende komponenter kan fjernes på flere måter:

A) Medium som inneholder destabiliserende komponenter kan erstattes med et kaldt hydrokarbonmedium som ikke inneholder destabiliserende komponenter utover en grenseverdi som fastsettes av stabilitetskravet for sluttproduktet, enten etter at temperaturen T har nådd verdien T6, eller etter at hydratmassen har nådd temperaturen T=T4, eller B) trinn c gjennomføres med et andre kjølemedium i nærvær av nødvendige mengder hydratdannende komponenter inntil T=T4, hvoretter innholdet av destabiliserende komponenter fjernes fra det andre mellomprodukt ved at produktet (gasshydrat i hydrokarbonmedium) utsettes for et tilstrekkelig lavt trykk til at de destabiliserende komponenter frigjøres som gass fra hydrokarbonmediet, inntil sluttproduktet som tilfredsstiller stabilitetskravet, er dannet. Gass som frigjøres kan rekomprimeres og tilbakeføres til hydrat-genereringstrinnet a. Trykkavlasting og fjerning av rester av lettflyktige komponenter i sluttproduktet kan gjennomføres mens produktet ennå befinner seg i kjølesonen. Rester av lettflyktige komponenter, som frigjøres som gass etter trykkavlastningen, kan også fjernes etter at sluttproduktet er overført til en lagertank. Lagertanken må i så fall være utstyrt med et gassutløp ved topp-punktet i tanken og være tilkoblet utstyr for videre håndtering av frigjort gass, f.eks. ledninger og kompressorer for resirkulering av gassen til trinn a.

Fremgangsmåten kan, i sin enkleste utførelse, gjennomføres i en enkelt produksjonslinje hvor hver arbeidsoperasjon utføres fortløpende i rekkefølge. Dermed vil fremstillingen av hydrat gjennomføres først, hvoretter eventuelt forekommende vann fjernes fra hydratet før det tørre hydrat kjøles med egnet kjølevæske. En slik enkel, ett-løps produksjonslinje vil imidlertid kreve en satsvis eller porsjonsvis behandling av gassen, både ved inntakssiden og utløpssiden. En foretrukken fremgangsmåte er derfor å gjennom-føre prosessen ved hjelp av minst to parallelle produksjonslinjer som hver er innrettet for gjennomføring av i det minste enkelte av de ovennevnte produksjonstrinn. Ved å sørge for at de enkelte produksjonslinjer hele tiden befinner seg i ulike trinn av prosess-syklusen, det vil si at produksjonslinjene starter med fremstilling av hydrat ved ulike, forskjøvne tidspunkt, kan det oppnås at hele anlegget, som altså omfatter to eller flere parallelle produksjonslinjer som arbeider i ulike "faser", tilsammen får et ganske jevnt opptak av gass og også frembringer en ganske jevn produktstrøm ved utgangen, noe som i mange tilfeller vil være helt nødvendig ved kommersielle anlegg for gasshåndtering.

Selv om det foretrekkes å anvende et kjølemedium i form av en hydrokarbonholdig væske, og selv om det antas fordelaktig at samme sammensetning av kjølevæske benyttes overalt i anlegget hvor kjøling er nødvendig, omfatter oppfinnelsen likevel også fremgangsmåter og anlegg som bruker ulike kjølemedier ved ulike steder i prosessen. Således kan kjølemediet enten være det samme i alle prosesstrinn som er nevnt ovenfor, eller ulike kjølemedier, hvorav noen også kan bestå av eller omfatte vann, kan benyttes.

Det må understrekes at et "stabilt" sluttprodukt betinger at betingelsene må være slik at hydrokarbonproduktet for alle praktiske formål opptrer stabilt.

Fremgangsmåten som er forklart ovenfor beskriver indirekte også et anleggfor fremstillling av det stabile hydrokarbonproduktet. I sin enkleste form således et produksjonsanalegg for hydrokarbonproduktet bestå av en enkelt beholder eller reaktor med inntak for gass, vann og kjølevæske, samt med utløp for ferdig generert hydrat og utløp for overskudd av vann og/eller kjølevæske. En slik beholder kan, om nødvendig, også ha inntak og utløp for sirkulering av i det minste deler av kjølevæsken, som i så fall kan avkjøles i en utvendig varmeveksler-anordning før tilbakeføring av kjølevæsken til beholderen for fornyet, direkte kjøling av produktet. Likeledes kan beholderen om nødvendig være forsynt med en tilbakekoblingssløyfe som tilbakefører i det minste noe av det overflødige vann for fornyet avkjøling i en andre, ytre varmeveksler før tilbakeføring til beholderen.

De ulike komponenter som er beskrevet, må selvsagt være sammenbundet med de nødvendige forbindelser samt være utstyrt med de nødvendige ventiler, detektorer og reguleringsmuligheter. Endelig kan et produksjonsanlegg for fremstilling av hydrokarbonproduktet i en annen utførelse omfatte to eller flere beholdere, idet produktet flyttes fremover til nye beholdere etter hvert som ett eller flere produksjonstrinn er gjennomført. Anlegget kan derfor også fortrinnsvis omfatte en egen lagringsbeholder for hydrat. Denne lagringsbeholderen er fortrinnsvis varmeisolert og kan dessuten også være tilkoblet en utvendig varmeveksler via en sirkulasjonssløyfe hvorigjennom i det minste en flytende fraksjon av hydrokarbonproduktet kan sirkulere. Detaljer om anlegget er beskrevet nedenfor i flere utførelsesformer og med henvisning til figurene.

Som innledningsvis nevnt vedrører_foreliggende oppfinnelse også en fremgangsmåte for lagring og regassifisering av et hydrokarbonprodukt og særlig et hydrokarbon-produkt med høyt innhold av gasshydrat, omfattende minst en lagringstank hvor hydrokarbonproduktet, eller i det minste gasshydratet som foreligger deri, oppbevares før regassifisering.

Det er tidligere foreslått anlegg for transport og anvendelse av gass hvor transport og til dels anvendelse av gassen finner sted mens gassen sammen med forekommende vann er omformet til gasshydrat.

I praksis har det vist seg vanskelig både å transportere hydrat, som lett klumper seg og fester seg til veggene i transportanleggene, og å utnytte gassen som finnes i gasshydratet i egnet tempo; blant annet fordi det er vanskelig å oppnå en jevn og regulert oppvarming av gasshydratet som i seg selv er en dårlig varmeleder, og fordi store deler av anlegget til tider vil utsettes for høye trykk med de faremomenter det innebærer.

Som eksempler på tidligere kjente anlegg for transport og lagring av gasshydrat, kan vises til norske patenter nr. 149.976; 175.656 og US-patent nr. 3.888.434.

Foreliggende oppfinnelse tar sikte på å lagre og deretter regassifisere alle typer hydrokarbonprodukter som omfatter eller utelukkende består av gasshydrat, på en effektiv, økonomisk og mest mulig farefri måte.

Foreliggende oppfinnelse tar særlig, men ikke utelukkende, sikte på å frembringe et anlegg og en fremgangsmåte for anvendelse av gasshydrat som foreligger i en annerledes form enn det som tidligere har vært forsøkt benyttet. Den formen for gasshydrat som skal anvendes i henhold til foreliggende oppfinnelse, inngår i en suspensjon som dels omfatter gasshydrat i partikkelform, dels en bærevæske som ikke inneholder vann, men fortrinnsvis består av hydrokarboner, og særlig hydrokarboner som ikke er hydratdannende. Slike suspensjoner er nærmere beskrevet i norske patentsøknader nr. 95.1669 og 95.1670.

Likeledes foretrekkes det at de aktuellejiydrokarbonene har slike egenskaper at de befinner seg i væskeform og alle er kompatible og i væskeform ved de temperaturer eller det temperaturområdet som er aktuelt for drift av foreliggende anlegg.

De største fordeler ved en slik suspensjon omfattende partikler av gasshydrat i et bæremiddel i form av en hydrokarbonbasert væske, er at bæremediet både holder hydratpartiklene adskilt slik at de ikke sintrer og danner faste masser eller avleiringer, og at bæremidlet egner seg utmerket til å regulere temperaturen på store deler av den forekommende hydratmasse i det til enhver tid ønskede tempo, f.eks. for frigjøring av gass eller for stabilisering av hydratmassen.

Foreliggende oppfinnelse angår først og fremst en fremgangsmåte hvor et hydrokarbonprodukt som kan være bare gasshydrat eller kan være en suspensjon av en bærevæske og nevnte gasshydrat, eventuelt skal oppbevares en viss tid og deretter spaltes slik at det utvikles gass for videre transport eller anvendelse, og ifølge oppfinnelsen lagres hydrokarbonproduktet i en eller flere lagringstanker ved så lav temperatur at hydratet holder seg i en stabil_hydratform ved lagringstrykket, som eventuelt kan ligge helt ned mot normalt atmosfæretrykk. Dette medfører at lagringstanken(e) kan bygges svært enkle uten for-sterkende strukturer og store veggtykkelser. Disse lagringstanker benyttes i anlegget sammen med minst en spaltningstank som kan ha et mindre volum enn lagringstanken(e), og spaltningstanken(e) er dimensjonert for et trykk som tilsvarer regassifiseringstrykket for den frigjorte gassen når hydratet dissosierer, noe som i praksis f.eks. vil si et trykk på ca. 50-60 bar.

Når hydrokarbonproduktet kan lagres ved temperaturer over - 40 °C ,kan det anvendes en propankjølekrets for kjøling av de forskjellige prosess-strømmene ved indirekte kjøling. Rørvarmevekslere kan for eksempel brukes. Videre er det ikke nødvendig å bruke spesialstål i utstyr som er i direkte kontakt med produktet, hvilket er tilfelle når temperaturen er lavere enn ca. - 40 °C .

Ved på denne måte å inndele terminalanlegget i to trykksoner, en sone for lagring og en sone for dissosiering, oppnås særlig to fordeler: 1 - Det store gassvolumet som lagres kan i lagringssonen holdes på et lavt trykk ned mot vanlig atmosfæretrykk. Dette medfører at eventuelle skader på lagringsdelen av tank-anlegget bare vil føre til små lekkasjer og ikke til store eksplosjoner eller utblåsninger. 2 - Før gassen skal tas i bruk, ledes hydrokarbonproduktet med hydratet over til spaltningssonen og inn i minst en spaltningsbeholder, gjerne med langt mindre størrelse. Denne størrelse avgjøres i praksis bare av det ønskede forbruk av gass pr. tidsenhet og temperaturen ved hvilken spaltningen skal finne sted ved. Beregningene av dette volum vil lett kunne gjennomføres av fagfolk innen dette område og blir ikke nærmere berørt her.

Det antas å være en fordel om hydrokarbonproduktet har form av en suspensjon omfattende relativt små partikler av gasshydrat suspendert i en bærevæske som fortrinnsvis består av en hydrokarbonvæske eller en blanding av hydrokarbonvæsker, fortrinnsvis hovedsakelig av ikke-hydratiserbar natur. Mengden av hydrokarbonvæske kan under transport og lagring reduseres så sterkt at hovedmengden av suspensjonen, f.eks. ca. 70%, nettopp er hydratpartiklene som inneholder og fortrinnsvis er mettet med gass, mens den minste del av suspensjonen, ca. 30 volum-%, er bæremiddel eller bærevæske i form av en fortrinnsvis ikke-hydratiserbar hydrokarbonvæske.

Ett av de viktige formålene med bæremiddelet kan sies å være at det gir oppdrift til gasshydratpartiklene. Dette har betydning når gasshydrat lastes inn i lasterom, f.eks. i transportfartøy. Et hydrokarbonmedium sikrer at gasshydratmassen får en oppdrift som forhindrer eller i det minste i vesentlig grad reduserer tendensen til sintring av hydratmassen til en fast masse i nedre deler av lasterommet.

En slik hydrokarbonbasert hydratsuspensjon gir gode temperatur-reguleringsmuligheter for gasshydratet, og kan dessuten transporteres gjennom rør og pumpes av kjente pumper som er utviklet for dispersjoner, pastaer og andre masser som mer eller mindre består av en blanding av faststoffer og væsker. Dette medfører at man ved oppbygging av et anlegg i henhold til foreliggende oppfinnelse i praksis kan benytte seg av tidligere kjente og velprøvde enkeltkomponenter utviklet for temperaturregulering, transport og pumping av andre typer suspensjoner og masser. Disse enkeltkomponenter er derfor ikke spesifisert i detalj.

Oppfinnelsen er imidlertid ikke begrenset til bruk i forbindelse med slike suspensjoner, men kan brukes for alle gasshydratholdige materialer, eller for rent gasshydrat.

Et formål med foreliggende oppfinnelse er således å utvikle en fremgangsmåte for regassifisering av hydratet i et hydrokarbonprodukt, særlig et hydrokarbonprodukt med høyt innhold av gasshydrat, men hvor anlegget ikke er beheftet med de ovennevnte farer og ulemper. Dette oppnås ved å utforme terminalanlegget og benytte en fremgangsmåte i overensstemmelse med angivelsene i de nedenfor fremsatte krav.

Terminalanlegget som anvendes for lagring og regassifisering av det lagrede produkt er vist på de videre ledsagende tegninger.

For å gi en klarere forståelse av foreliggende oppfinnelse, vises til nedenstående detaljerte beskrivelser av fremgangsmåtene i henhold til foreliggende oppfinnelse, og til de ledsagende figurer hvor:

Fig. 1 viser en generell utførelse av foreliggende oppfinnelse.

Fig. 2 viser en enkel utførelse av et anlegg i henhold til foreliggende

oppfinnelse, hvor vann som skal omdannes til hydrat kan passere flere ganger gjennom generatoren, med mellomliggende kjøling. Den hydratgenererende sonen og kjølesonen utgjøres i denne utførelsesform av en og samme beholder. Hovedprinsippet kommer her tydelig frem.

Fig. 3 viser en noe annerledes utførelse av anlegget ifølge foreliggende oppfinnelse, hvor vannet som skal omdannes, bare gjennomløper prosessen en gang («once through» prinsippet). Fig. 4 viser en ytterligere utførelse hvor kjølesonen utgjøres av en separat enhet, Fig. 5 illustrerer et flyt-diagram for et industrielt anlegg, hvor endel beregnende verdier og kapasiteter er påført, og hvor noen parallelle prosess-veier er antydet under ulike trinn i prosessen. Fig. 6 viser et ganske enkelt anlegg for lagring og spaltning av store mengder hydrat i samme tank.

Fig. 7 viser et terminalanlegg ifølge foreliggende oppfinnelse.

Fig. 8 viser en detalj ved et anlegg ifølge foreliggende oppfinnelse.

Det skal bemerkes at endel praktiske og konstruksjonsmessige detaljer er utelatt på tegningene, som først og fremst viser de prinsipielle forhold ved foreliggende oppfinnelse.

De forskjellige figurer eller deler av disse er ikke vist i samme målestokk, men bare tar sikte på å gi en prinsipiell forklaring og forståelse av oppfinnelsen.

De generelle aspekter ved foreliggende oppfinnelse beskrives nærmere i det følgende (fig.l).

Hydratiserbare hydrokarboner og vann føres inn i en hydratgenererende sone 101 gjennom en ledninger 102, henholdsvis 103. Den hydratgenererende sonen 101 er trykksatt og temperaturen er regulert slik at det i sonen oppnås hydratdannende trykk- og temperaturbetingelser for dannelse av hydrater av de hydratiserbare hydrokarboner. Strømmen som inneholder de hydratdannende hydrokarboner kan i tillegg til hydrokarboner også inneholde andre komponenter, deriblant komponenter som nitrogen og karbondioksid som også under nevnte betingelser kan danne hydrater.

Under dannelsen av hydrater av de hydratiserbare komponenter som tilføres sonen 101 vil det frigjøres varme. Denne hydratiseringsvarmen fjernes ved varmeveksling direkte eller indirekte mot et kaldere kjølemedium, som forsynes fra et første kjøleaggregat 106 gjennom en ledning 107. Oppvarmet kjølemedium føres i retur til kjøleaggregater gjennom en ledning 108.

Eventuelt uomsatt vann fjernes fra hydratgenereringssonen 101 gjennom en ledning 105. Fortrinnsvis bør temperaturen i hydratiseringssonen holdes på et nivå som hidrer dannelse av mer enn uvestlige mengder frosset vann i form av is eller snø.

Etter at eventuelt uomsatt vann er fjernet fra hydratmassen, føres hydratmassen via en ledning 111 til en kjølesone 112, hvor hydratmassen kjøles ned til ønsket lagringstemperatur T(lager) under temperaturgrensen T(o). Nedkjølingen skjer ved direkte eller indirekte varmeveksling mot et kaldere kjølemedium, som tilføres fra et andre kjøle-aggregat 113 via en ledning 110 og eventuelt resirkuleres tilkjøleaggregatet via en ledning 109.

Hydrokarbonvæsken, som utgjør en del av hydrokarbonproduktet ifølge oppfinnelsen, kan tilføres i hydratgenereringssonen 101 via en separat ledning 114 eller til kjølesonen 112 via en ledning 128, eller så kan hydrokarbonvæsken tilføres som en del av kjølemediet, som anvendes for kjøling under hydratdannelsen i hydratiseringssonen 101 eller for nedkjøling av hydratmassen i kjølesonen 112, dersom den ene eller begge av sonene kjøles ved direkte varmeveksling. I sistnevnte tilfelle må nødvendig mengde hydrokarbonvæske suppleres for erstatning av hydrokarbonvæske som er medgått til dannelse av sluttproduktet, d. v. s. produktet som utgjøres av hydrater omgitt eller suspendert i hydrokarbonvæsken.

Fortrinnsvis utgjøres hydrokarbonvæsken av hydrokarboner med fire eller flere hydrokarboner i molekylet. Videre nedkjøles hydrokarbonproduktet til en lagringstemperatur T,ager som er høyere enn ca. minus 40 °C.

Etter at hydrokarbonproduktet er fremstilt og nedkjølt til ønsket lagringstemperatur Tiager, overføres produktet fra kjølesonen 112 via ledninger 115, 116 til en lagringsanording 117 for hydrokarbonproduktet, hvor produktet lagres ved lavt trykk, fortrinnsvis i nærheten av det omgivende atmosfærestrykket, i nedkjølt tilstand. Lageranordningen kan utgjøres av en passende dimensjonert tank, som fortrinnsvis er varmeisolert. Lagringstemperaturen i lageranordingen opprettholdes av et tredje kjøle-aggregat 118, som er tilknyttet lageranordningen via ledninger 119 og 120, særlig hvis det er aktuelt å lagre produktet over en viss tid.

Når hydrokarbonproduktet ønskes anvendt, føres produktet ut av lagringsanordningen 117 via en ledning 121.

Gasshydratmassen i produktet kan dekomponeres ved oppvarming til en temperatur hvorved gasshydratet blir ustabilt.

Hydrokarbonproduktet ifølge oppfinnelsen kan anvendes til flere formål. Generelt kan produktet overføres fra lagringsanordningen m via ledninger 121, 122 til et konverteringsanlegg 123, hvor produktet anvendes som sådan direkte som brensel eller drivstoff for produksjon av mekanisk eller elektrisk kraft som eksporteres fra konverteringsanlegget via dertil egnede innretninger, indikert på figuren med pilen 124, eller så kan produktet gjennom tilførsel av nødvendig varmeenergi via passende innretninger indikert med pilen 125 på figuren, dekomponeres til sine enkelte bestanddeler, d. v. s. komponenter som tidligere var bundet i hydratmassen eller, trolig i mindre grad, oppløst i hydrokarbonvæsken; hydrokarbonvæsken som sådan og vann, eventuelt is, fra dekomponert hydratmasse. Sistnevnte bestandeler tas ut av konverteringsenheten 123 dels som gassformige substanser via et utløp 126 og dels som væskeformige substanser via et utløp 127.

Et system for fremstilling, lagring og transport av hydratet kan omfatte en eller flere lagringsanordninger 115. Forbindelseslinjen mellom produksjonsanlegget omfattende hydratiseringssonen 101 og kjølesonen 112; og lagringsanordningen 117 kan således være permanent eller diskontinuerlig. Likeså kan forbindelseslinjen mellom lagringsanordningen 117 og konverteringsanlegget være permanent eller ikke-permanent. Dette er i figuren indikert med de prikkede linjene mellom ledningsstykkene 115 og 116, henholdsvis 121 og 122.

For eksempel kan et produksjonsanlegg omfattende hydratiseringssonen 101 og kjølesonen 112 på en produksjonsplattform eller et produksjonsskip permanent være tilknyttet et mellomlager 117(1). Ved behov kan hydrokarbonproduktet overføres fra mellomlagret til en lagringsanording 117(2) i form av en eller flere lastetanker på et transportfartøy via en midlertidig forbindelseslinje, og ved ankomst til lossestedet kan hydratproduktet overføres via en midlertidig forbindelseslinje fra lagringsanordningen på fartøyet til en lagringsanordning på land, f. eks. i nærheten av et konverteringsanlegg 123 som i tilfelle vil være koplet til sistnevnte lagringsanordning via en permanent forbindelseslinje.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen for fremstilling av hydrokarbonproduktet kan anvendes for oppfanging av hydratiserbare gasser, f. eks. flyktige gasser, såkalte VOC-gasser, som frigjøres under lassing, transport og lossing av råolje og produktet ifølge oppfinnelsen kan brukes for lagring av slike stoffer. Bortsett fra de nylig oppdagede temperaturbetingelsene for nedkjøling og lagring av hydrokarbonproduktet, er de tekniske fremgangsmåtene for slik oppfanging av VOC-komponenter og for lagring og anvendelse av de tilsvarende hydrokarbonproduktene beskrevet i de norske patentsøknadene 96.1666 og 96.1667.

Likeledes kan foreliggende teknologi anvendes for stabilisering av relativt ubehandlet og ustabilisert råolje eventuelt i kombinasjon med såkalt assosiert naturgass. Bortsett fra nevnte nyoppdagede temperaturbetingelser er slike metoder beskrevet i norsk patentsøknad nr. 964489.

De oppfundne fremgangsmåter og produkter kan også anvendes for transport av naturgass, særlig fra fjerntliggende gassfelt til nye eller etablerte forbruksområder for naturgass. Bortsett fra nevnte nyoppdagede temperaturbetingelser er slike metoder beskrevet i de norske patentsøknadene nr. 95.1669 og 95.1670. Det kan også vises til norsk patentsøknad nr. 95.5364 som beskriver et terminalanlegg og en fremgangsmåte for lagring og dekomponering av gasshydratmaterialet.

Avhengig av beliggenhet og praktiske forhold kan enten to eller alle tre av kjøleaggregatene 106, 113 og 118 utgjøres av integrerte kjølesystemer, d. v. s. at kjøleaggregatene har helt eller delvis utnytter felles fasciliteter og ressurser eller er bygget som en enhet, som dekker det samlede kjølebehovet for ulike enheter. En slik integrasjon av kjøleaggregatene er indikert med prikkede linjer 128 og 129 på figur 1. Figur 2 viser en enkel utførelsesform av et anlegg ifølge foreliggende oppfinnelse, hvor vann som skal omformes til hydrat kan passere igjennom generatoren ved flere anledninger hvor det også er mellomliggende kjøling. Hydratiseirngssonen og kjølesonen er i nevnte utførelsesform den samme beholderen, og de grunnleggende prinsippene synes åpenbare. Figur 3 viser en noe annen utførelsesform av et anlegg ifølge foreliggende oppfinnelse, hvor vann omdannes ved bare én gjennomgang av prosessen (" et gjennom-løp" - prinsippet).

Videre viser figur 4 en ytterligere utførelsesform hvor kjølesonen utgjøres av en separat enhet.

Figur 5 viser et flytdiagram av et industrianlegg hvor noen av de beregnede verdier og kapasiteter er angitt. Videre er også noen parallelle prosessløp angitt ved de ulike trinnene i prosessen.

Det skal bemerkes at deler av de praktiske og konstruksjonsmessige detaljene er utelatt i figurene da figurene først og fremst angir de fundamentale sammenhengene ifølge foreliggende oppfinnelse. Deler av figurene er ikke nødvendigvis gitt i samme skala.

For å gi en gjennomgåelse av prinsippet ved foreliggende oppfinnelse, vises til fig. 2, som viser en av de enkleste måtene for realisering av foreliggende oppfinnelse.

Figuren viser i grove trekk oppbygningen av et anlegg for gjennomføring av fremgangsmåten.

Den første utføringsformen av den oppfunnede fremgangsmåte utføres i et anlegg som omfatter en trykkbeholder 202, som i trinn a fungerer som den hydratdannende sone 201 og som i trinn c fungerer som kjølesonen 280 og tilhørende kjølekretser for vann og/eller for det første og det andre kjølemedium, som hovedkomponenter. Som angitt i fig. 2, er beholderen 202 tilknyttet en lagerenhet 250 for lagring av sluttproduktet.

I det følgende skal en første utføringsform forklares idet vann, eventuelt sjøvann, anvendes som det første kjølemedium. En variant av den første utføringsform, hvor en hydrokarbonvæske anvendes som det første kjølemedium, vil bli forklart senere.

Beholderen eller reaktoren 202 er fremstilt av egnet materiale, f.eks. rustfritt stål, og er bygget slik at beholderen vil motstå et valgt indre driftstrykk med tilstrekkelige marginer.

Hydratdannende hydrokarboner, f.eks. en naturgass som inneholder 90% metan, 4% etan, 2% propan og en rest som utgjøres av tyngre hydrokarboner og andre gassformige komponenter (N2, C02, o.l.), tilføres gjennom en ledning 207 til den øvre, gassfylte del 211 av beholderen 202. Bortsett fra at gassen som tilføres gjennom ledningen 207 må ha et trykk i overensstemmelse med det valgte driftstrykket, er det ikke knyttet bestemte betingelser til egenskapene til gassen slik at bestemte forbehandlingsprosesser fordres.

Vann tilføres gassvolumet 211 i den øvre del av reaktoren 202 gjennom en ledning 205 og dusjes inn i gassvolumet gjennom minst en dyse 206. Vannet tas fra en tilgjengelig kilde, f.eks. en kald ferskvannskilde (ikke vist), og må ved inndoseringen i reaktoren 202 gjennom dysen 206 ha en temperatur T=T, som er lavere enn likevektstemperaturen for dannelse/spaltning av gasshydrat ved det aktuelle driftstrykket. Sammenhengen mellom hydratlikevekts-temperaturen og nødvendig gasstrykk vil for fagmannen være kjent fra litteraturen, se f.eks. Sloan, E.D. Jr., "Clathrate hydrates of natural gases", Marcel Dekker, Inc., New Your 1990. Se også betingelsene i den innledende del.

Fastlegges driftstrykket til 60 bar, vil en temperatur T=T, på pluss 10-12°C være tilstrekkelig lav for dannelse av hydrat i reaktorbeholderen 202. Det er imidlertid åpenbart at temperaturen T, med fordel kan være betydelig lavere, f.eks. ned mot 0°C. Hvis den første kjølevæske er vann, bør som nevnt denne temperaturen ikke være under vannets frysepunkt.

Såfremt temperaturen i gassfasen 211 i reaktorbeholderens 202 øvre del holdes minst 2-3 °C lavere enn hydratlikevektstemperaturen ved det aktuelle driftstrykket ved tilførsel av tilstrekkelig mengde kaldt vann som kjølemedium, vil det dannes gasshydrat i form av en oppslemming av gasshydratpartikler i vann. Dette materialet vil like etter dannelsen ha en konsistens og et utseende som snøslaps og vil inneholde store mengder uomsatt vann.

Dannet gasshydrat og uomsatt vann vil samles i nedre del av reaktorbeholderen 202. Gasshydrat er i likhet med is noe lettere enn vann, og gasshydratoppslemming og vann vil til en viss grad skille seg i en øvre fraksjon som inneholder i det vesentligste alt gasshydrat som en vannholdig gasshydratoppslemming, og en nedre fraksjon som utgjøres av uomsatt vann og restmengder av gasshydratpartikler. Skillet mellom de to fraksjonene kan imidlertid være uskarpt eller ikke-eksisterende dersom den flytende fasen omfatter relativt store mengder gasshydratpartikler og det er mye bevegelse eller turbulens i materialet.

Under hydratgenereringen tappes uomsatt vann med en temperatur T=T2 (som er noe høyere enn genereringstemperaturen T=T,) ut fra bunnen av reaktorbeholderen 202 gjennom ledningen 213. Ved behov kan vann også tappes ut av systemet via en ledning 219 tilknyttet ledningen 213. Vann som skal tilbakeføres til den hydratdannende sonen, ledes gjennom en pumpe 214 og en varmeveksler 217 og i retur til vanninntaket 205 via mellomliggende ledninger 216 og 218.

Varmeveksleren 217 kan kjøles med et egnet eksternt kjølemedium. Dersom store mengder sjøvann ved lav temperatur, f.eks. 5°C eller lavere, er tilgjengelig, kan dette anvendes som kjølemedium. I mange tilfeller vil det imidlertid være mer aktuelt å anvende kjølemedier som propan, ammoniakk eller andre medier for kjøling av resirkulert vann, da slike medier med et normalt kokepunkt vesentlig under 0°C bidrar til større temperatur-differanser og dermed mer kompakte varmevekslere 217.

Vann som medgår til fremstilling av gasshydrat under hydratgenereringen, må i nødvendig grad erstattes med tilførsel av ytterligere mengder vann.

Etter at ønskede mengder gasshydrat er dannet i reaktorbeholderen 202, er prosesstrinn a fullført og dermed stoppes vanntilførselen, f.eks. av en ikke vist ventil, og uomsatt vann skilles i trinn b fra hydratmassen f.eks. ved drenering. Om nødvendig kan et filter (ikke vist) være installert over utløpet på bunnen av reaktoren for at tap av gasshydrat skal unngås.

Ikke ubetydelige vannmengder vil etter en slik enkel drenering fortsatt være bundet til hydratmassen som vannfilm utenpå hydratpartiklene og mellom hydratpartiklene på grunn av kapillæreffekter. Disse restmengdene av vann kan som nevnt i den generelle del av beskrivelsen fjernes på flere i og for seg kjente måter. Man kan f.eks. la ytterligere mengder hydratdannende gass og en kjølende hydrokarbonmengde strømme gjennom hydratmassen og på den måten forårsake at restmengder av vann omdannes til gasshydrat. Dette foregår i prosesstrinn b, men altså foreløbig i samme beholder.

Etter at det meste av fritt, uomsatt vann er fjernet, tilsettes hydratmassen, som fremdeles befinner seg i reaktorbeholderen 202, under prosesstrinn c, et andre hydrokarbonholdig kjølemedium gjennom et kjølemediuminnløp 225. Dermed kan dette uttrykkes som om produktet nå befinner seg i en kjølesone 280, selv om produktet ikke har forlatt beholderen 202. Som beskrevet annet sted kan imidlertid kjølesonen 280 eventuelt være i en annen beholder. Det andre kjølemedium tilføres reaktorbeholderen 202 under prosesstrinn c i slike mengder og ved en slik temperatur at blandingen av gasshydrat og hydrokarbon oppnår den tilsiktede slutt-temperatur T=T4, hvorved gasshydratet er stabilt eller metastabilt ved atmosfæretrykk, det vil i alminnelighet si T=T4= -10°C eller lavere. Og under prosesstrinn d overføres det stabiliserte sluttproduktet til en lagertank 251.

Enkle overslagsberegninger med utgangspunkt i spesifikke varmekapasiteter for hydrokarbonmedium og gasshydrat vil gi indikasjoner om de nødvendige mengder kaldt hydrokarbonkjølemedium ved gitt mengde gasshydratmasse, gitt utgangstemperatur T=T5 i gasshydratmassen, temperaturen T3 i det tilførte, andre kjølemedium og slutt-temperaturen T=T4.

Det andre hydrokarbonkjølemediet er fortrinnsvis en blanding av lette, væskeformige hydrokarboner, særlig en såkalt kondensatfraksjon. Mediet bør helst ikke inneholde komponenter som kan felles ut som voks eller faste eller seigtflytende materialer på kjøleflater i anlegget. Samtidig bør hydrokarbonvæsken som anvendes som det andre kjølemedium, som utdypet i den generelle del av beskrivelsen, inneholde minst mulig mengder av hydratdannende komponenter.

Oppvarmet kjølemedium, det vil si det andre kjølemedium som har strømmet gjennom gasshydratmassen og som således har bidratt til nedkjølingen av gasshydratet, trekkes ut av beholderen ved temperaturen T = T5, resirkuleres gjennom en andre kjøle-krets, som f.eks. omfatter en pumpe 221, en varmeveksler 224 og nødvendige sirkula-sjonsledninger 220, 223 og 225. Varmeveksleren 224 fødes med et egnet kjølemedium som ammoniakk, propan, blandinger av de letteste hydrokarboner eller freon. Tilførsel av supplerende mengder av det andre hydrokarbonholdige kjølemedium til erstatning for den mengde av hydrokarbonvæske som medgår i sluttproduktet, kan foretas gjennom en ledning 222 tilknyttet kjølekretsen.

Etter at den tilsiktede slutt-temperaturen T4 er oppnådd i gasshydratmassen i beholderen 202, tappes sluttproduktet, som foreligger i form av gasshydratpartikler i hydrokarbonvæske, via røret 208 og ventilen 209 fortrinnsvis over i en lagringstank 251. Sluttproduktet kan teoretisk sett oppbevares i samme beholder 202, men det foretrekkes en egen lagringsbeholder 251 for å frigjøre genereringstanken 202 for ny produksjon. For at varmestrøm inn i lagringstanken 251 skal reduseres, kan tanken varmeisoleres med egnet materiale 257. Temperaturen i den lagrede gasshydratmassen kan reguleres ved avtapning og sirkulasjon av hydrokarbonvæsken gjennom en separat kjølekrets (ikke vist) tilknyttet beholderen 251 via ledninger 252 og 253. Lagringstanken 251 er utstyrt med et utløp 264 for overføring av hydrokarbonproduktet eller slutt-produktet (gasshydratmasse i hydrokarbonvæske) til andre transport-, lagrings- eller prosesseringsenheter.

Før produktet overføres fra reaktorbeholderen 202, kan overflødige mengder hydrokarbonvæske dreneres fra gasshydratmassen.

Sluttproduktet vil som tidligere angitt utgjøres av partikler av gasshydrat suspendert i eller omgitt av en hydrokarbonholdig væske ved temperaturen T4. Partiklenes størrelse og form vil variere og vil være bestemt av prosessbetingelser og eventuell etterbehandling av gasshydratmassen. Partikkelstørrelser fra brøkdeler av en millimeter til flere centimeter er alt innenfor rammen av oppfinnelsen.

Røreverk 231, 232 respektivt 255, 256 kan være installert i hydratgenereringssonen i kjølesonen 280 og/eller i lagringssonen 250. Slike røreverk kan være ønskelige for at man skal oppnå tilstrekkelig finfordeling av materialet og god varmeutveksling mellom komponentene på de ulike stadiene i prosessen. Omrøring i lagringsfasen kan dessuten redusere tendens til sintring av sluttproduktet.

I stedet for at gassen tilføres gjennom ledningen 207 til reaktorbeholderens 202 øvre del, kan gassen alternativt tilføres beholderens nedre del gjennom en ledning 261. Ved en slik måte å tilføre gass på kan gassen bobles gjennom en blanding av fast og flytende materiale i reaktorbeholderens 202 nedre del. Dette vil bidra til at de væskeformige faser holder en høy konsentrasjon av gassfasens hydratdannende komponenter og bidrar dermed også til kraftig hydratdannelse i væskefasen under trinn a og evt. trinn b av prosessen. Uomsatt gass eller gass som er blitt utarmet med hensyn til hydratdannende komponenter, kan ved denne utførelsen av anlegget tas ut som en gasstrøm gjennom et utløp 262 ved toppen av reaktorbeholderen 202. Tilførsel av gass både øverst og nederst i beholderen 202 kan også kombineres.

En ytterligere variant av den ovenfor beskrevne utføringsform består i at vann helt eller delvis erstattes av et hydrokarbonmedium allerede som det første kjølemedium. Dette kan skje ved at kjølekretsen for hydrokarbonvæske tilknyttet reaktorbeholderen 202 og som i henhold til fig. 2 omfatter sirkulasjonspumpen 221 og varmeveksleren 224, dimensjoneres slik at kjølebehovet i trinn a dekkes ved sirkulasjon av et hydrokarbonmedium i stedet for vann. Dersom en vesentlig del av hydratgenereringen skal foregå i det gassfylte volum 211 i reaktorbeholderen 202, er det nødvendig at det hydrokarbonholdige kjøle-mediet i det minste delvis tilføres dette gassvolumet, fortrinnsvis i dråpeform (dusj eller spray), gjennom en alternativ tilførselsledning 225' (indikert med stiplet linje i fig. 2).

I fig. 3 er det vist en annen utførelsesform som hovedsakelig skiller seg fra utførelsesformen i fig. 2 ved at uomsatt vann ikke resirkuleres under genereringstrinnet a, men bare passerer gjennom anlegget en gang (once through). Gass tilføres som før via ledning 307. Kaldt vann, fortrinnsvis kaldt sjøvann, tilføres reaktorbeholderen 302 gjennom ledningen 305 og dysene 306, både som utgangsstoff for hydratdannelse og som det første kjølemedium. Under trinn a og b vil nå uomsatt vann samle seg ved bunnen av reaktorbeholderen 302. Dette uomsatte vannet tappes rett og slett ut gjennom ledningen 319. Oppløst gass som kan forekomme i det uttappede vannet, kan om nødvendig fjernes ved hjelp av en hydrosyklon 341 eller en lignende væske/gass-separator. Det vil imidlertid ved mange utførelser være mulig å redusere trykket tilstrekkelig til at restmengder av oppløst gass kan fjernes fra vannet og tas vare på på egnet måte uten bruk av annet utstyr enn en enkel gass/væske-separator.

Tilført mengde kaldt vann gjennom ledningen 305 og dysene 306 kan reguleres, f.eks. ved ventilstyring, slik at hele varmemengden som frigjøres ved hydratdannelsen bringes ut av reaktorbeholderen 302 som oppvarmet, uomsatt vann gjennom utløpet 319. Dermed reduseres eller bortfaller behovet for ytterligere kjøling. Øking av kjøleeffekten skjer altså bare ved å øke kjølevannsinntaket via røret 305.

Reaktoren eller hydratgeneratoren 302 vil under drift stå under middels høyt trykk (50-80 bar a). Selv om vesentlig større vannmengder må pumpes gjennom reaktoren mot dette trykket, fordrer ikke dette et tilsvarende øket behov for pumpekraft. Det kan på enkel måte anordnes et trykk-slusearrangement hvor utgående væskestrøm under høyt trykk sluses ut mot inngående væskestrøm under lavt trykk. Ideelt sett vil det bare være vann som går med til dannelse av gasshydratet i reaktoren som vil kreve anvendelse av ekstern pumpekraft.

Det sentrale utløp 343 fra hydrosyklonen 341 vil inneholde hydrokarboner i gass eller væskeform og disse kan rekomprimeres, hvoretter de kan føres tilbake til prosess-sløyfen eller benyttes som drivstoff for drivverk for pumper, kompressorer og lignende i anlegget, f.eks. ved anvendelse av egnede forbrenningsmotorer.

Hydratmassen kan med fordel kjøles ned til en temperatur som ligger minst 15°C, typisk 20-30°C lavere enn temperaturen under gjennomføring av trinn a og b. Dette medfører at mens hydratgeneratoren 302 må tåle et trykk på minst 60 bar, er trykk-kravene som stilles til lagringsbeholderen 351 langt lavere. Derfor kan det være fordelaktig å utføre trinn c og trinn d i en annen beholder enn den reaktorbeholderen som er blitt benyttet for trinn a og trinn b.

Et prosessanlegg med separat kjøling i egen beholder 481 er vist i fig. 4 hvor hen-visningstallet 480 fortsatt angir kjølesonen for utførelse av trinn c. Selve kjølebeholderen 481 er fortrinnsvis omgitt av et lag med varme-isolerende materiale 482.1 fig. 4 er det dessuten antydet at det under dreneringen av væske i trinn b kan forekomme at væsken som tas ut ved bunnen av reaktorbeholderen 402 gjennom ledningen 475, vil bestå av en blanding av hydrokarbonholdig væskemedium og vann. Denne blandingen kan separeres i en separator 478. Etter at trinn b er gjennomført i reaktorbeholderen 402, overføres hydratmassen til beholderen 481. Fluidforbindelsen gjennom en ledning 485 som forbinder gassvolumene 411 og 486, henholdsvis i øvre deler av beholderne 402 og 481, vil sørge for trykk-kompensering og dermed for uhindret passasje av masse inn og ut av beholderen 481, når ventilen 409 åpnes. Hydratmassen i beholderen 481 avkjøles, i likhet med det som er beskrevet i trinn a, ved direkte kjøling med resirkulasjon av et hydrokarbonholdig andre kjølevxskemedium gjennom en kjølesløyfe som her omfatter en varmeveksler 487.

Etter at hydratmassen er avkjølt til ønsket temperatur, som fortrinnsvis ligger lavere enn -10°C, overføres massen til lagertanken 451, som det er antydet en del av nederst på figuren.

I forbindelse med utførelseseksemplene som overfor er gitt av et anlegg for gjennomføring av fremgangsmåten i henhold til foreliggende oppfinnelse, skal følgende modifikasjonsmuligheter nevnes: Etter drenering av vann i trinn b kan hydratmassen, som fremdeles vil kunne

inneholde små mengder fritt vann, utsettes for et ekstra, hydratgenererende trinn hvor det frie vannet bringes i kontakt med hydratdannende gasskomponenter slik som metan, etan og propan. Dette kan f.eks. skje ved tilførsel av slike gasskomponenter gjennom en ledning 461 (fig. 4) ved bunnen av reaktorbeholderen 482. På denne måten vil man oppnå en ekstra tørring av hydratmassen, og man får en hydratmasse som bare inneholder gasshydrat uten, eller med helt ubetydelige mengder fritt vann. Store mengder fritt vann i hydratmassen vil, som tidligere nevnt, skape problemer ved kjøling av hydratmassen i trinn c i prosessen, da det frie vannet vil fryse til is og danne broer av is mellom og på overflaten av gasshydratpartiklene. Som også nevnt tidligere kan små mengder fritt vann tolereres.

Ved enkelte utførelser antas fordelaktig at det andre kjølemedium ikke inneholder hydratdannende komponenter eller i hvert fall at enkelte slike komponenter ikke foreligger på dette trinn i prosessen, da slike komponenter vil kunne medføre at sluttproduktet får redusert stabilitet. I slike tilfeller anbefales det at innholdet av flyktige komponenter i hydrokarbonmediet holdes på et nivå som medfører at hydrokarbonmediets damptrykk ved lagringstemperaturen er lavere enn det omgivende trykk. Dette kan f.eks. oppnås ved at man som det andre kjølemedium, i hvert fall i sluttfasen av trinn c, anvender et hydrokarbonmedium som i det vesentligste bare inneholder hydrokarboner som omfatter minst fem karbonatomer.

Hydratmassen som fåes etter trinnene b, c eller d, kan utsettes for et drenerings-eller komprimeringstrinn hvor overflødig fuktighet reduseres, fjernes eller presses ut. Sluttproduktet er hensiktsmessig en suspensjon med ca. 80 volum-% hydrat og ca. 20 volum-% hydrokarbonholdig væske, stort sett identisk med den andre kjølevæske, men eventuelt med små andeler av fritt vann i frosset form og rester av den første kjølevæske dersom denne hadde en annen sammensetning enn den andre kjølevæske.

En noe mer detaljert beskrivelse av et aktuelt anlegg for gjennomføring av hydratiseringsprosessen, som er forklart i henhold til prinsippskissene ovenfor, er gitt i følgende eksempel som refererer til fig. 5. Her er også kapasiteten til anlegget antydet for mange av de aktuelle parametre.

Det tenkes benyttet tre parallelle reaktorbeholdere, på fig. 5 benevnt 502A,B,C; og hvorav bare 502A er vist i noe detalj, mens det for 502B og 502C bare er vist tilkoblings-punktene i det totale anlegg. Reaktorbeholderene 502A, 502B og 502C vil alle under drift befinne seg ved ulike trinn i produksjonsprosessen, slik at de i sekvens overfører det produserte hydrat til kjøletanken 581, som kan være felles for alle reaktorbeholderene. Hvor mange reaktorbeholdere 502 som kan tilkobles en felles kjøletank, avhenger blant annet av hvor lang tid de ulike prosesstrinn tar. Figuren viser situasjonen ved slutten av prosesstrinn a, og det vises til tekst på figurene for å få forståelse av stillingene de ulike ventiler har og hvilke fluidstrømmer som betjenes ved dette stadium.

Her følger en kort beskrivelse av reaktorbeholder 502A med det tilknyttede anlegg frem til der hvor det ferdige hydratprodukt overføres til lagringstank 551 (nederst til høyre på fig. 5)

Hydratiseringsprosessen er basert på bruk av sjøvann både som hydratvann og kjølevann i reaktoren etter "once through" prinsippet hvilket, som navnet antyder, benytter en enkelt gjennomstrømning av vannet som skal inngå i hydratet. Dette innebærer at sjøvannet som tas inn strømmer via pumpen 100 og vanninntaket 505, gjennom den to-delte hydratiseringsreaktoren 502A, og slippes direkte ut i sjøen (etter en enkel behandling i et hydrosyklonanlegg 541). Sjøvannsføden blir ved 8°C pumpet inn i reaktorsystemet ved hjelp av en sjøvannspumpe 100. Reaktoren 502A opererer ved 60 bar a. I selve reaktor-kammeret spres sjøvannet jevnt utover hele volumet ved hjelp av dyser 506 installert i taket og/eller i sylinderveggen. Hydratdannelsen skjer ved at sjøvannet kommer i kontakt med naturgassføden som er kommet inn via røret 507.1 bunnen av reaktoren 502 er temperaturen 13°C (likevektstemperatur). Naturgassmengden som fødes til reaktorsystemet kan være f.eks. 700 000 Sm<3>/d (standard kubikkmeter pr. døgn). Selve reaktorbeholderen 502A er en "semi-batch"-enhet hvor dannelsen av hydratproduktet skjer kontinuerlig, mens produktuttaket foregår porsjonsvis ved at hydratproduktet ved jevne mellomrom tømmes ned i en oppsamlingstank 502A', plassert under selve reaktoren 502A.

Som allerede nevnt består reaktorsystemet av tre parallelle reaktorer, 502A/B/C, som kan ha hver sin, eller som vist på fig. 5, en felles oppsamlingstank, 581. Enhetene er sekvensstyrte, det vil si at de opererer i sykluser hvor hver syklus består av tre sekvenser eller intervaller. I det første intervallet tømmes reaktoren 502A for hydratprodukt og sjøvann ved å åpne ventilen mellom reaktoren og oppsamlingstanken 502A' og stenge utslippslinjen for sjøvann i bunn av reaktoren. Når reaktoren 502A er tømt, stenges en ventil mellom reaktoren 502A og oppsamlingstanken 502A'. Deretter presses mest mulig sjøvann, som har fulgt med hydratmassen, ut av oppsamlingstanken 502A', f.eks. ved hjelp av tilført gass under trykk. Den "tørkede" hydratmassen antas å ha en pakningstetthet på ca. 130 Sm3 gass/m3 hydrat.

Når sjøvannet er blitt presset ut, starter det andre intervallet hvor hydratproduktet i reaktortanken 502A' blir spylt med kondensat levert fra en kjøletank 581, ved hjelp av en kondensatpumpe 501. På denne måten får man et oppslemming-produkt av hydrat og kondensat som det er lettere å håndtere. I det tredje og siste intervallet drives denne hydrat-slurrien ut av oppsamlingstanken 502A' og over til kjøletanken 581, hvor hydrat-slurrien kjøles ned til -20°C. Drivkraften bak denne operasjonen er den store trykkforskjellen mellom oppsamlingstanken 502A' (60 bar) og kjøletanken 581 (15 bar).

Hvert intervall er satt til 4 minutter, slik at total syklustid er 12 minutter. De tre reaktorenhetene A,B,C sekvensstyres av et ikke vist styringssystem på en slik måte at de til enhver tid arbeider i forskjellige intervaller. På denne måten kan tilstøtende, felles prosessutstyr som kjøletank 581, kondensatpumpe 501 m.m. arbeide kontinuerlig mot den av reaktorene 502A, B eller C som til enhver tid er tilkoblet. Under de ulike intervallene er det nødvendig med trykkutligning mellom reaktoren 502A og oppsamlingstanken 551. Dette gjøres ved hjelp av en åpen trykkutligningslinje (ikke vist) mellom de to tankene. Nedkjølingen av hydratproduktet skjer sekundært i oppsamlingstanken 581 hvor hydrat-slurrien kjøles ned under innspylingen av kaldt kondensat (-20°C). Siden hydrat-slurrien fra oppsamlingstanken 502A er delvis nedkjølt, kan kjøletanken 551 operere ved 15 bar uten at man får problemer med dissosiering av hydratproduktet. Hele nedkjølingen drives av en kald kondensatkrets 587 knyttet til kjøletanken, hvor filtrert kondensat levert fra kjøletanken ved -20°C, kjøles ned til -30°C i en sirkulasjonskjøler 587 for kondensat, og returneres til kjøletanken 581.1 sirkulasjonskjøleren 587 kjøles kondensatet ved for-dampning av propan ved kjølekretskompressor og en propankondensator 579 (sjøvanns-basert).

Det nedkjølte oppslemming-produktet fra kjøletanken 581 fødes til en hydrat/- kondensat- separator 511, hvor produktet skilles ut i form av en "hydratpasta" (20 vol-% kondensat + 80 vol-% hydrat) og lagres ved atmosfærisk trykk. Utskilt kondensat returneres til kjøletanken. Make-up-kondensat tilsettes kjøletanken 581 for å dekke behovet for kondensat som følger hydratproduktet ("pasta"-produkt).

Overskudd av sjøvann fra reaktorenhetene 502A, 502B, 502C blir først behandlet i et behandlingsanlegg bestående av fiushtanker og hydrosyklon-batterier 541, som henholdsvis avgasser og fjerner olje/kondensatdråper fra sjøvannet før det slippes ut i sjøen.

Nedenfor følger en oppstilling som viser kapasitet, effektbehov, trykk og temperatur ved endel viktige steder i anlegget:

sjøvannsinntak (ved 505) 3495 m<3>/t

sjøvannspumpe (500)

9015 kW trykkdifferanse 65 bar

gassinntak (ved 507)

700.000 SmVd

hydratreaktor (502A)

60 bar, 13°C

uttak for sjøvann (fra 502A) 1098 m<3>/t

oppslemmingsventil (fra 502A') 673 m<3>/t, 0°C, 15 bar

kjøletank (581)

15 bar

sirkulasjonspumpe (for 587) 585 kW

kondensatkjøler (587)

11465 kW, -20°C til -30°C

Forøvrig fremgår det av tekst på fig. 4 i grove trekk hvordan de ulike sekvenser styres.

Fremgangsmåten ovenfor beskrevet kan endres på mange måter innenfor rammen av kravene.

Nedenfor oppsummeres enkelte forhold som kan være av betydning ved utøvelsen av foreliggende oppfinnelse.

For at det skal oppnås et stabilt sluttprodukt, slik dette uttrykket er definert, må hydrokarbonbæremediet i sluttproduktet ha et lavt innhold av flyktige hydrokarbon-komponenter. Dette kan oppnås på to ulike måter: 1) Ved å erstatte et hydrokarbonmedium (som er brukt som det andre kjølemediet), som inneholder mye lettflyktige komponenter med et kaldt hydrokarbonmedium, som har et lavt innhold av slike komponenter. 2) Etter trykkavlasting, dvs etter at trykket er senket ned til det omgivende trykkt ved å fjerne de lett-flyktige komponenter, som frigjøres fra hydrokarbonmediet (det andre kjølemediet) som gass, dersom det hydrokarbonholdige mediet ved slutten av trinn c fremdeles inneholder betydelige mengder lettflyktige komponenter.

Stabiliseringen kan selvsagt også bestå i en kombinasjon av disse teknikkene.

Etter at trinn c er avsluttet, vil fremdeles produktet befinne seg under høyt trykk (ca. lik trykket i trinn a) i kjølesonen 580. Normalt vil derfor sluttproduktet være under om-givelsestrykk etter at det er tatt ut av kjølesonen.

Trykkavlasingen kan finne sted mens hydratproduktet fremdeles befinner seg i kjølesonen 580, eller samtidig med at hydratproduktet tas ut av kjølesonen. Gjenværende mengder av lettflyktige (destabiliserende) komponenter i hydrokarbonmediet vil i begge tilfeller frigjøres som gass. Frigjort gass ledes vekk, eventuelt for rekomprimering og retur til tidligere trinn i prosessen.

Dersom trykkavlasting finner sted samtidig med at hydratproduktet tas ut av kjøle-sonen 580, vil den endelige stabiliseringen (fjerning av gjenværende mengder av lett-flyktige komponenter) av produktet skje i lagertanken 551, slik at sluttproduktet først vil foreligge etter slik stabilisering i lagertanken.

Når det gjelder selve sluttproduktet, kan dette foreligge i pasta- eller oppslemmings-form, og størrelsen til hydratpartiklene kan her variere innenfor store områder slik at hydratet foreligger som store stykker eller klumper med dimensjon opp til flere centimeter i et flytende hydrokarbonmedium. Selvsagt kan det også være fordelaktig med hydratpartikler av sterkt varierende størrelse i det samme sluttprodukt, idet små hydratpartikler vil fylle opp rommene mellom større hydratpartikler uten nevneverdig reduksjon av gassinnholdet.

Lagertankene må selvsagt dimensjoneres slik at de tåler et visst overtrykk. Dersom omgivelsestrykket er 1 bar, innebærer dette derfor ikke at slutt-trykket nødvendigvis oqså skal være 1 bar. Med et overtrykk på 0,5 bar vil f.eks. slutt-trykket i sluttproduktet kunne ligge på ca. 1,5 bar.

Når det angis at det andre kjølemedium skal ha et damptrykk som ved slutt-temperaturen er lavere enn slutt-trykket, tillates at kjølemediet kan inneholde visse mengder av lettflyktige hydrokarboner slik som iso-butan og propan, uten at dette går ut over stabilitetskravet. Forutsetningen er imidlertid at summen av partialtrykkene til de enkelte komponenter i kjølemiddelblandingen blir lavere enn slutt-trykket slik som oppgitt i forbindelse med Henry's formel i beskrivelsen.

Dersom fremgangsmåten som benyttes er slik at vannet som tilføres den hydratgenererende sone er så sterkt avkjølt at det omfatter eller består av is eller snø, må hydratomsetningen og temperaturstyringen som foregår i prosesstrinn å holde frem inntil all is og snø er blitt omdannet til hydrat og smeltevann.

Det er også fordelaktig at prosessbetingelsene for trinn a) innstilles slik at det oppnås et sluttprodukt hvor det faste, hydratholdige materialet har et gassinnhold som tilsvarer en pakningstetthet på minimum 130 SmVm<3>, fortrinnsvis på mer enn 150 Sm<3>/m<3 >fast stoff, når metan anvendes som hydratdannende hydrokarbon.

Det må også presiseres at de hydratdannende trykk- og temperaturbetingelser i prosesstrinn c må opprettholdes inntil hydratmassen har nådd en temperatur hvor tendensen til spaltning av dannet hydrat vil være helt neglisjerbar for praktiske formål. Dersom ned-kjølingen skjer raskt, vil denne temperatur nås like etter at vannets frysepunkt er passert.

Endelig skal det presiseres at slutt-trykket eller lagringstrykket normalt fastsettes på forhånd ut fra konstruksjonskrav som stilles til beholdere og forbindelser. Slutt-trykket er forsåvidt et nominelt trykk som bestemmes av anleggets konstruksjon.

Så vidt kjent har store terminalanlegg for regassifisering av hydrat aldri blitt virke-lig bygget. Men generelt kan det sies at dersom spaltning eller dehydratisering av gasshydrat skal finne sted i samme tank som lagringstanken, noe som tidligere vel har vært ansett som den mest naturlige fremgangsmåte dersom prinsippet skulle ønskes utnyttet kommersielt, måtte denne kombinerte lagrings- og spaltningstanken T som antydet i fig. 6, være konstruert for å tåle det maksimale regassifiseringstrykk, f.eks. opptil 100 bar, og hele lasten av gasshydrat måtte under lossing pumpes inn i denne kombinerte trykk- og lagringstank, f.eks. fra et transportfartøy 602 som ligger ved kai, mot dette høye trykket, noe som vil kreve pumper 603 med stor kapasitet og mye overskuddskraft. Transporten ville da foregå gjennom rør 604. Denne tidligere mest nærliggende eller foreslåtte teknikk er antydet i fig. 6, hvor det også er antydet at hydratet kan overrisles av relativt varmt vann som tilføres tanken gjennom dyser øverst i tanken T, noe som imidlertid ikke er en del av foreliggende oppfinnelse. Denne tidligere foreslåtte løsning medfører alle de ovennevnte ulemper, slik som at hydratet må pumpes inn i tanken mot et høyere nominelt regassifiseringstrykk, og at tanken må være konstruert for å tåle dette høye trykk med de sikker-hetsproblemer og kostnader dette nødvendigvis må medføre. Hydratet kan da foreligge som suspensjon slik som tidligere forklart, eller i annen form. I det følgende er det antatt at hydratet foreligger i form av en suspensjon. En annen naturlig måte å gjennomføre spaltningen på, ville være å spalte gasshydratet i en lagringstank som holdes omtrent på atmosfæretrykk (ikke vist). I så fall måtte gassen for de fleste formål komprimeres til et passende regassifiseringstrykk før bruk, og dette ville kreve tilførsel av kraft i en eller annen form. Kraftforbruket for hele prosessen ville med begge disse løsningsmetodene bli store.

Det er flere trykk som er viktige, nemlig:

- Lagringstrykket, som kan være lavt, gjerne i nærheten av 1 bar.

- Driftstrykket, som er det trykk gassen skal brukes ved og som kan være helt opp mot 100 bar, men fortrinnsvis omkring 60 bar. - Regassifiseirngstrykket, som er trykket i den sonen hvor hydratet varmes opp til spaltning inntreffer. - Likevektstrykket, som er avhengig av temperaturen og av hydratets sammensetning. Likevektstrykket er trykket hvor det aktuelle gasshydrat dissosierer ved den aktuelle temperatur. Likevektstrykket er altså avhengig av spaltningstemperaturen og forholdet mellom disse blir ofte fremstilt som en likevektskurve for dannelse/spaltning av gasshydrat i form av et trykk/temperatur-diagram. (Analogt med en trykkavhengig likevektskurve for faseovergang fra væskefase til fast fase for væsker som fryser).

På fig. 7 er det vist en prinsippskisse av et terminalanlegg i henhold til foreliggende oppfinnelse.

Terminalanlegget som er vist på fig. 7 er bygget opp på følgende måte:

Kjernen i anlegget er selve lagringstanken 701 som er innrettet til å fylles med det hydrokarbonholdige produkt fortrinnsvis i form av en gasshydrat-holdig suspensjon via pumpen 714. Lagringstanken 701 behøver ikke være dimensjonert for særlig høye trykk. Dersom det er formålstjenlig, kan det være flere lagringstanker.

En annen viktig komponent i anlegget er en vesentlig mindre trykktank eller spaltningstank 740. Spaltningstanken må være dimensjonert for å tåle regassifiseringstrykket til gassen når denne er frigjort fra hydratsuspensjonen. Fordi spaltningstanken 740 er vesentlig mindre enn lagringstanken 701, blir kostnadene med å dimensjonere spaltningstanken til regassifiseirngstrykket vesentlig mindre enn hva kostnadene ville blitt dersom hele lagringstanken 701 skulle være dimensjonert for regassifiseringstrykket. Dersom det er formålstjenlig, kan det også være flere slike spaltningstanker.

Dersom det benyttes flere lagringstanker 701 og/eller flere spaltningstanker 740, må anlegget selvsagt også omfatte tilsvarende forbindelsesrør, pumper og ventiler. Det er forutsatt at de viste ventiler og pumper i den grad det er påkrevet er forsynt med nød-vendige reguleringskretser 780 som ikke er vist i detalj.

På fig. 7 er det dessuten vist at lagringstanken 701 kan være forsynt med en temperatur-reguleringssløyfe 706 omfattende en pumpe 711 og en kjølekrets 712 forbundet med en væskeførende forbindelse 713. Det skal bemerkes at alle væskeførende forbindelser på figurene er vist i forenklet form som enkle, heltrukne linjer.

Spaltningstanken 740 er på lignende mate forsynt med en temperatur-regulerings-sløyfe 741 som, i den her viste utførelse, omfatter en varmeveksler 743 forbundet med innholdet i spaltningstanken samt en varmeveksler 744 plassert utenfor spaltningstanken. Oppvarmingen av innholdet i spaltningstanken kan imidlertid også skje via direkte inn-sprøyting av varm væske, f.eks. vann.

Den utførelsesformen av terminalanlegget som er vist på fig. 7, omfatter dessuten følgende relativt sett mindre komponenter: En pumpe 714 innrettet for innpumping av hydratmasse til lagringstanken 701; en transportanordning 730, som i en enkel ut-føringsform av oppfinnelsen utgjøres av en pumpe, som er i stand til å sette under trykk og transportere materialet i lagringstanken til spaltningstanken, men den vil fortrinnsvis også omfatte en trykkutjevnende anordning som en trykksluse, primært innrettet for føring av hydratmasse fra lagringstank 701 til spaltningstank 740; to kompresjonsenheter 708, 709 innkoblet i en forbindelse 710 som fører overskuddsgass ut fra lagringstanken 701; en gasskondisjoneringsenhet 750 innrettet for etterbehandling av gass som er frigjort fra gasshydratet før denne gass sendes ut, f.eks. til forbruk via gassuttak 751; en separasjonstank 761 for behandling av væske eller suspensjonen som tømmes ut fra spaltningstanken 740; samt en hydrosyklon 762 for etterbehandling av væske som skriver seg fra separasjonstanken 761. Når hydrokarbonmaterialet er en suspensjon av hydratpartikler i en bærevæske, er tanken 761 en separator for separering av vann og hydrokarbonvæske (bæremedium for gasshydrat). Øvre utløp 763 er for hydrokarbonmedium, nedre utløp 764 for vann.

Separasjonstanken 761 og hydrosyklonen 762 med utløpene 766 og 767, inngår i en væskebehandlingsenhet 760. Inne i lagringstanken 701 er det fortrinnsvis anordnet en røremekanisme 715 drevet av en motor 716 uten at det på figuren er vist hvordan denne motoren skal få energi. Endelig er det på figuren vist et gassutløp fra lagringstanken 701 til en avbrenningsflamme ved 707, samtidig som de nødvendige væske- og gasskommunika-sjons-forbindelser, slik som 717 og 719 som henholdsvis fører fra bunn og topp av lagringstank 701 til transportanordningen 730, og 718 som fører fra transportanordningen 730 til spaltningstank 740, er angitt med heltrukne linjer som allerede nevnt.

Det antas nå for enkelhets skyld at hydrokarbonmaterialet er en suspensjon som før omtalt. Så lenge suspensjonen av gasshydrat i en bærevæske, f.eks. i kondensat, holdes avkjølt ved en temperatur på -25 til -35°C, vil gasshydratsuspensjonen være stabil, eller i det minste meta-stabil, helt ned til 1 bar. I stedet for at gasshydratet pumpes inn i en kombinert høytrykkslagrings- og spaltningstank T som vist i fig. 6, foreslås ved foreliggende oppfinnelse at hydrokarbonproduktet som omfatter eller består av gasshydrat, losses fra transporttanker f.eks. ombord på transportfartøyet 602 og inn i en lagringstank 701 som bare benyttes til lagring og som bare er dimensjonert for å tåle et lavt lagringstrykk. Gasshydratet i lagringstanken holdes, ved hjelp av kjølekretsen 706 og varmeveksleren 712, på eller under en temperatur

i hvilken formel de forut angitte definisjoner gjelder,og hvor gasshydrat er stabilt, noe som er antydet i fig. 6. Lagringstanken 701 bør være omgitt av et varmeisolerende materiale 705 og om nødvendig også være forsynt med en kjølekrets 706 for et egnet kjølemedium som kondensat eller lignende. For øvrig behøver tanken 701 bare dimensjoneres for å tåle det hydrostatiske trykk av gasshydratsuspensjonen ved full tank ved lagringstemperatur og et visst gassovertrykk pa f.eks. 0,5 bar. Lagringstanken 701 kan fortrinnsvis ha et volum på 20.000-25.000 m<3>, mens spaltningstanken 740 kan være mye mindre og f.eks. med fordel kan ha et volum bare på noen få titalls eller hundretalls m<3>.

Den enkleste fremgangsmåte for å konvertere gasshydrat til gass ved et regassifiseringstrykk på f.eks. 60 bar, ansees å være som følger: Gasshydrat-suspensjonen pumpes ved hjelp av en transportanordning 730, fra lagringstanken 701 til en mindre spaltningstank 740 som er utstyrt med et varme-vekslersystem 741. På fig. 7 er det antydet indirekte oppvarming, men direkte oppvarming kan være like anvendelig. Som varmevekslermedium kan man benytte tilgjengelige vannkilder med passende temperatur, forutsatt at temperaturen ligger noe over hydrati-seringstemperaturen ved regassifiseringstrykket. Kjølevann fra et varmekraftverk vil åpenbart være en aktuell kilde.

Dimensjonene på spaltningstanken 740 vil i hovedsak bestemmes av kravene til gassleveringskapasitet og temperaturen på varmevekslermediet. Spaltningstanken 740 antas imidlertid, som tidligere angitt, å være vesentlig mindre enn lagringstanken 701.

Varme som tilføres spaltningstanken 740 via varmevekslersystemet 741 forårsaker spaltning av gasshydratsuspensjonen. Frigjort gass forlater spaltningstanken gjennom ledning 742 og føres eventuelt gjennom et gasskondisjoneringsanlegg 750 før gassen ledes ut til et rørledningsnett eller direkte til en forbruker, f.eks. et gasskraftverk, via utløpet 751.

Væske som kan omfatte vann og kondensat eller lettolje, dannet ved gasshydrat-spaltningen i spaltningstanken 740, føres til et væskebehandlingsanlegg 760 som f.eks. omfatter en separasjonstank 761 og en hydrosyklon 762. Når spaltningen av gasshydratmassen gjennomføres ved indirekte varmeveksling slik som antydet i fig. 7, unngår man å matte rense varmevekslermediet. Dette vil trolig være nødvendig dersom spaltningen blir utført ved direkte varmeveksling, det vil si ved tilførsel av et varmevekslermedium som står i direkte, fysisk kontakt med gasshydratmassen.

Når hydratmassen som skal dissosieres i dissosieringstanken 740 inneholder flytende hydrokarboner som bæremedium, fraskilles de flytende hydrokarbonene etter spaltningen av gasshydratet i separasjonstanken 761, som den lette (øvre) væskefasen i tanken (ved 763), mens den tyngre (nedre) vannfasen tas ut av tanken gjennom det nedre utløpet 764 og behandles videre i hydrosyklonen 762 hvor en renset vannfase tas ut gjennom spissutløpet 767 og rester av flytende hydrokarboner tas ut av topputløpet 766.

Væsken vil ved utgangen av spaltningstanken 740 ha et trykk lik regassifiseringstrykket for gassen som også svarer til likevektstrykket ved regassifiseringstrykket. Væsken kan således benyttes som utskiftingsmedium i en sluse for innslusing av gasshydrat-suspensjon fra lagringstanken 701 til trykk- eller dissosieringstanken 740, slik som omtalt nedenfor, særlig i forbindelse med fig.7.

Temperaturen i utgående væske fra spaltningstanken 740 vil omtrent tilsvare likevektstemperaturen for hydratdannelse/dissosiering ved likevektstrykket. Avhengig av denne temperaturen kan væsken ut av tanken 740 også benyttes til ulike kjøleformål, f.eks. til kjøling av den ytre kledning 705 i lagringstanken 701 i områder der slik kjøling vil være ønskelig. Andre muligheter er at væsken kan benyttes som varmesluk i et eventuelt kjøle-kretsløp 706 for kondensat eller lettolje i tilknytning til lagringstanken 701. Kjøling av luft til drift av turbiner i varmekraftverk er et annet bruksområde og kjølemedium i selve varmekraftverket et ytterligere bruksområde.

Gass som foreligger ved lavt trykk i øvre del av lagringstanken 701, bør, av hensyn til sikkerheten, kunne ledes til en fakkel via utløpet 707 for avbrenning som allerede nevnt. Små mengder gass som muligens vil bli frigjort i lagringstanken 701, kan også komprimeres f.eks. i to komprimeirngstrinn 708, 709 for drift av en gassturbin eller lignende (i forbindelsen 710), og benyttes som tilskudd til hovedgass-strømmen ut fra anlegget ved hovedutløpet 751.

Alle enheter i anlegget med unntak av lagringstanken 701 kan være små og relativt sett rimelige. Noen av de angitte enhetene er heller ikke nødvendige i alle utførelser, dette gjelder f.eks. kompressorene 708, 709 for komprimering av gass fra lagringstanken 701.

Et eksempel på en anordning som kan inngå i transportanordningen 730, som f.eks. kan omfatte både en pumpe- og sluse-anordning, er vist i fig. 7.

De to hovedenhetene i transportanordningen i henhold til utførelsen i fig. 8, er slusekammeret 870 og spaltningstanken 840. Begge disse er dimensjonert for å tåle gassens trykk etter og under regassifiseringen.

Også på fig. 8 er fluidførende rørforbindelser på enkel måte vist som heltrukne linjer med piler som angir strømningsretningen for fluidet som transporteres via røret. Disse rørforbindelser, hvorav enkelte er inntak og/eller utløp fra de aktuelle tanker, er gitt henvisningstall 817-823. For øvrig er det vist firkantede symboler for pumper og runde symboler for ventiler innkoblet i transportlinjene som vist. På figuren inngår således pumper 873, 874, 875, 876 og ventiler V„ V2, V3, V4, V5, V6, V7 og V8. For øvrig er det vist et inntak 847 for spredning av vann i spaltningstanken 840, når direkte oppvarming av hydrat benyttes.

Dette arrangement er ment for kombinert innslusing av gasshydrat-suspensjon og varm spaltningsvæske til trykk- eller spaltningstanken 840. Det kan brukes direkte oppvarming av gasshydratmassen i spaltningstanken, som antydet i fig. 8, og/eller indirekte oppvarming, som antydet i fig. 7.

Spaltning av hydrat ved tilførsel av varme, f.eks. ved innspyling av vann ved en temperatur som ligger over spaltningstemperaturen ved et gitt gasstrykk i tanken 840, kan foregå kontinuerlig uten store trykksvingninger i tanken 840. Dette er en av fordelene med oppfinnelsen.

I fig. 8 er det vist en slusetank 870 og en spaltningstank 840 av omtrent samme størrelse. Imidlertid vil det i praksis antas å være fordelaktig a benytte en slusetank 870 som er betydelig mindre enn spaltningstank 840. Som et eksempel kan en slusetank 870 ha et volum som er mindre enn 20% av volumet til spaltningstanken 840.

En fagmann vil kunne regne seg frem til relative dimensjoner av de forskjellige deler av anlegget, slik som de relative størrelser for slusetanken 870 og spaltningstanken 840. Likeledes vil en fagmann kunne beregne driftsparametere for driftssyklusen til slusetanken 870, for at trykkvariasjonene som følge av åpning og stenging av ventilen V3 skal ligge innenfor gitte maksimumsgrenser når slike verdier som volum og temperatur/- trykk er fastlagt.

Virkemåten for sluse-arrangementet fremgår for øvrig av følgende driftsforklaring: Utgangsstilling: Ventilene V, og V2 åpne, de andre stengt. Hydratmassen pumpes inn i slusekammeret 870 fra lagringstanken 701 gjennom forbindelsen 817 ved hjelp av pumpen 873. Det at V2er åpen, sikrer kommunikasjon gjennom ledningen 819 med gassvolumet i lagringstanken 701 slik at overføring av hydratmasse kan utføres uten oppbygning av gasstrykk ved komprimering i slusekammeret 870.

Når slusekammeret 870 er fylt, stenges V, og V2. V4 holdes stengt, mens V3 åpnes. Dette medfører trykksetting av hydratmassen i slusekammeret 870 til det rådende trykk i trykkeller spaltningstanken 840. Etter trykkutjevning åpnes V4 og hydratmasse pumpes av pumpen 874 over til spaltningstanken 840 via forbindelsen 818 for å tømme slusekammeret 870 for hydrat.

Når slusekammeret 870 er tomt, stenges V4 og V6 åpnes. Væskekomponenter (vann og væskemedium dannet ved spaltning av gasshydrat) pumpes av pumpen 875 inn i slusekammeret 870 via forbindelsen 821 fra spaltningstanken 840. Fylling av slusekammeret 870 med disse væskekomponenter fordriver gass fra slusekammeret 870 tilbake til spaltningstanken 840 gjennom forbindelsen 820 og den åpne ventilen V3.

Når slusekammeret 870 er fylt med væskekomponenter fra spaltningstanken 840, stenges V3 og V6. V2 og V5 åpnes. Slusekammeret 870 tømmes dermed for væskekomponenter gjennom forbindelsen 822 og ventilen V5.

Syklusen gjentas etter at slusekammeret 870 er tømt og ventilen V5 er stengt.

For ytterligere å forklare prinsippet for virkemåten kan følgende forhold nevnes spesielt.

Trykket i slusetanken 870 varierer idet trykket, under innfylling av hydrat, er lik lagringstrykket i lagringstanken 701, mens trykket i slusetanken 870 ved tømming av spaltningsvæske og ved innføring av spaltningsvæske, er lik regassifiseringstrykket i spaltningstanken 840.

Videre virker slusekammeret 870 satsvis og arbeider som en trykksluse, slik at pumpene aldri behøver å arbeide mot et stort mottrykk. Dersom slusetanken 870 er liten i forhold til spaltningstanken 840, vil ikke den satsvise driften av slusetanken 870 ha merkbare konsekvenser for regassifiseringstrykket i tanken 840. En annen utførelse kan være å ha flere spaltningstanker 840 i parallell, og/eller flere slusetanker 870 i parallell. Slike parallelle tanker (840 og/eller 870) kan eventuelt styres slik at de befinner seg i ulike arbeidsfaser, ved hjelp av styring av de nødvendige ventiler og pumper. Slike modifikasjoner vil forstås av alle fagfolk på området, og er ikke vist eller forklart mer detaljert her.

Lavtrykksonen 701 kan være en lagringstank, som tidligere beskrevet, eventuelt kan lavtrykksonen utgjøres av et lasterom på et transportfartøy 602 for gasshydrat. Videre kan høytrykksonen 840 utgjøres av en regassifiseringstank, som tidligere beskrevet, eventuelt kan høytrykkssonen 840 utgjøres av et hulrom/en kaverne anlagt i en fjellformasjon. Et slikt hulrom/kaverne i fjell kan ha hvilke som helst praktiske dimensjoner.

For oversiktens skyld, vil prosessen nedenfor bli beskrevet inngående idet den tenkes inndelt i følgende trinn:

Trinn I - Fylling av slusekammer

Når hydrat pumpes inn i slusekammeret 870 er ventilene V! og V2 åpne. Hydratmasse pumpes inn gjennom ledningen 817 mens ventilen V, står åpen, trykket holdes lik lagringstrykket på grunn av trykkutligning gjennom forbindelsen 819 og den åpne ventilen V2 mellom lagringstank 701 og slusetank 870.

Trinn II - Trykkutjevning

Etter at ventilene V, og V2 er blitt stengt, økes trykket i slusekammer 870 idet slusekammeret og spaltningstanken 840 forbindes med hverandre via forbindelsen 820 fordi ventilen V3 er åpen uten at hydrat foreløpig flyttes, og uten at trykket forplantes tilbake til lagringstank 701.

Trinn III - Flytting av hydrat

Først når trykket er utjevnet, forflyttes hydratet fra slusetank 870 til spaltningstank 840 gjennom forbindelsen 819 mens ventilen V4 står åpen.

Trinn IV - Spaltning

Først når spaltningstanken 840 er fylt i forutbestemt grad med hydrat (ved satsvis drift), heves temperaturen, f.eks. ved at temperert vann spyles inn; eventuelt via slusekammeret 870, fra forbindelsen 823, gjennom de åpne ventilene V7 og V8 drevet av pumpen 876. Under denne prosessen er ventilen V3 fortsatt åpen for å gi trykkutjevning. Men det må nevnes at dissosiering av gasshydrat også kan foregå kontinuerlig, f.eks. ved at flere parallelle slusetanker 870, som arbeider i ulike faser, etter tur fyller en og samme spaltningstank 840.

Trinn V - Tømming

Dissosiert gass føres videre ut av utløpet 842 i spaltningstank 840.

Væske fra spaltningen føres ut av spaltningstanken 840 via ventilen V6 til slusekammer 870 og ut via ventil V5.

Trinn VI - Fylling av slusetank med væske

Etter at hydratmassen er overført fra slusetanken 870 til spaltningstanken 840, vil slusetanken 870 være fylt med gass fordi ventilen V3 er åpen. Dette gassvolumet i slusetanken 870 må erstattes med et inkompresibelt medium for å unngå tap av gass fra høytrykkssonen. Dette oppnås ved at væske fra spaltningstanken 840 føres tilbake til slusetanken 870 slik at gassen i slusetanken fortrenges og føres tilbake til spaltningstanken gjennom forbindelsen 820 og den åpne ventilen V3. Fortrinnsvis bør all gass i slusetanken erstattes med væske fra spaltningstanken. Væske- og gasskommunikasjon mellom slusetanken 870 og spaltningstanken 840 stenges ved at ventilene V3, V4 og V6 lukkes. Deretter åpnes ventil V2, som via forbindelsen 819 sørger for gasskommunikasjon mellom slusetanken 870 og lagringstanken 701. Åpningen av ventilen V2 kan skje uten store trykkstøt i anlegget fordi slusetanken 870 på dette tidspunkt vil være fylt med et inkompresibelt fluid-um, nemlig væske fra spaltningstanken 840.

Det må også nevnes at tilførsel av varmemedium til spaltningstanken 840 kan skje på to måter. Dersom tilgjengelig varmemedium foreligger ved lavt trykk, f.eks. ved ca. 1 bar, kan trykksetting av varmemediet til regassifiseringstrykket i spaltningstanken 840 skje via slusetanken 870. Dette er vist på fig. 8 ved den mulige forbindelse fra inntak 823 til spaltningstanken 840 når ventilen V7 er åpen via uttak 848 fra slusetanken 870 til inntak 847 i spaltningstanken 840 når ventilen V8 er åpen og pumpen 876 arbeider.

Varmemediet kan selvsagt også settes under trykk ved hjelp av en særskilt pumpe (ikke vist) og føres direkte inn i spaltningstanken 840 fra en vilkårlig kilde. Dersom varmemediet allerede foreligger ved høyt trykk, er på den annen side slike spesielle foranstalt-ninger ikke nødvendige, idet varmemediet kan føres direkte inn i spaltningstanken 840 fra en slik høytrykkskilde.

Følgende forhold må nevnes spesielt for å presisere at oppfinnelsen ikke må oppfattes for snevert: Oppfinnelsen er ikke begrenset til lagringstanker 701 som bare tåler 1 atmosfæretrykk. Jo høyere trykk lagringstanken tåler, jo mindre kjøling er nødvendig. Hvilket trykk lagringstanken(e) skal dimensjoneres for, fastsettes derfor av økonomiske og praktiske forhold i det enkelte anlegg.

Oppfinnelsen krever ikke alltid et kjøleanlegg 806 for lagringstanken 701. Dersom lagringstiden er kort, vil nedkjølingen av gasshydrat kunne utelates.

Det er mange modifikasjoner som kan gjøres innenfor rammen av foreliggende oppfinnelse. Det kan spesielt nevnes at det kan benyttes flere slusetanker 870 og/eller flere spaltningstanker slik som 840 koblet i parallell, men styrt slik at de fylles/tømmes til ulike tidspunkter for å gi en jevn gass-strøm ut til forbruker; de enkelte trykk- eller slusetanker kan også ha ulike størrelser, f.eks. avpasset til varierende gassbehov; de ulike deler av systemet kan være sammenkoblet og regulert ved kjente reguleringsprinsipper som blant annet kan omfatte detektorer x for trykk, temperatur og strøm og tilsvarende tilbakekoblingssløyfer for å regulere ventiler, pumper og lignende ved hjelp av aktuatorer y. Et slikt styringssystem med styringssentral 880 er antydet med stiplede linjer på fig. 8, mens detektorene og aktuatorene bare er antydet på noen få steder for å unngå at figuren blir overlesset og for å antyde at typen av detektorer, aktuator og plasseringen av disse ikke er kritisk, men lett vil kunne realiseres på praktisk måte av fagfolk innen VVS-feltet. Som eksempler på detektorer kan nevnes trykk-, temperatur-, nivå- og strømningsdetektorer. Og temperaturstyringen kan som nevnt skje direkte og/eller indirekte ved resirkulasjon eller ved engangs-tilførsel av temperaturstyringsmedium fra egnet kilde. Således kan mediet som brukes for spaltning av gasshydrat, tilføres direkte til spaltningstanken(e) 840.

Dersom gasshydratet lagres som fast gasshydrat (som pulver, partikler eller mer eller mindre fast masse) i tanken 701, det vil si uten et flytende bæremedium, må terminalanlegget også omfatte transportmidler, som f.eks. mateskruer, for overføring av massen fra lagringstanken 701 til transportanordningen 730 og fra transportanordningen 730 til spaltningstanken 740. Overføringen fra tanken 730 til tanken 740 kan i slike tilfelle eventuelt gjøres lettere gjennom tilførsel av et flytende medium, som kan være fraskilt vann fra spaltningen av hydrat i tanken 740, til transportanordningen 730 etter at trykk-økningen har funnet sted (i det minste på en slik måte at tilførsel av vann ikke forårsaker noen vesentlig spaltning av gasshydrat i deler av anlegget hvor spaltning ikke er ønskelig, f.eks. i tanken 701.

Stabilitetsforsøk

Effekten som oppnåes gjennom foreliggende oppfinnelse med hensyn til gasshydratenes stabilitet ble påvist gjennom forsøk som er nærmere beskrevet i det følgende.

Forsøksapparaturen som ble anvendt er vist på de tekstede figurene 8 og 9, som er selvforklarende i forbindelse med forsøksbeskrivelsen.

Trykk og temperatur inne i en beholder med gasshydrat ble avlest for forskjellige målepunkter, og disse trykk- og temperaturverdiene anga grensen for stabile hydrater. Hydratet var stabilt dersom målt temperatur ved gitt trykk var lavere enn beregnet stabilitetstemperatur, eller dersom målt trykk ved gitt temperatur var høyere enn beregnet stabilitetstrykk.

Måling av gasshydraters stabiliteter i trykkbeholder.

Hydrat som på forhånd var nedkjølt til -20°C ble plassert i trykkbeholderen. Toppflensen til beholderen ble montert med O-ringstetting mellom flensen og resten av beholderen. Beholderen ble plassert i en fryseboks med temperaturregulering i området -10 til -55°C. Hydratbeholderen ble først kjølt ned til en temperatur som var betydelig lavere enn den beregnede likevektstemperaturen til hydratet ved atmosfæretrykk, og ble trykkavlastet. Temperaturen i fryseboksen ble deretter hevet med 1 °C pr. døgn. Da trykket var steget over 1 atm., var stabilitetstemperaturen ved atmosfæretrykk nådd.

For å verifisere stabilitetstemperaturen, ble beholderen trykkavlastet og lukket igjen. Deretter ble trykket målt, og dersom samme trykkverdi ble oppnådd på nytt, var reell likevektstemperatur nådd.

Måling av gasshydraters stabiliteter i glassbeholder ved atmosfæretrykk.

Hydrat som på forhånd var nedkjølt til -20°C ble plassert i en glassbeholder som deretter ble koblet til en gassprøvepose via et han-slip/slangeadapter og en slange. Prøveposen samlet opp gass som var sublimert fra hydratet når det var lagret ustabilt. Beholderen ble plassert i en fryseboks med temperaturregulering i området -10 til -55°C. Hydratbeholderen ble først kjølt ned til en temperatur som var lavere enn beregnet likevektstemperatur til hydratet ved atmosfæretrykk. Temperaturen i fryseboksen ble deretter hevet med 1 °C pr. døgn. Da gassprøveposen var fyllt med gass, var stabilitetstemperaturen ved atmosfæretrykk nådd. Resultatene fremgår av de nedenforstående tabeller.

OVERSIKT OVER GASS-SAMMENSETNINGENE SOM BLE BENYTTET I STABILITETSBEREGNINGENE

I de fleste tilfeller, dvs. for de fleste gass-samméirsetfiinger som er undersøkt,

er overgangen mellom stabilt og til mindre stabilt produkt ganske markert. Produktet har også bedre reologiske egenskaper i den stabile tilstanden. Blant annet er tendensen til sintring under trykkpåkjenning vesentlig redusert, og klumper av sammenpresset produkt brytes lett opp under mekanisk påvirkning, for eksempel omrøring, til en kornet oppslemming.

Claims

1. Fremgangsmåte for fremstilling av et hydrokarbonprodukt, som inneholder hydrater av hydratiserbare hydrokarboner omgitt av eller suspendert i en hydrokarbonholdig væske og som er stabilt ved et lagringstrykk lik eller nær omgivende atmosfærestrykk; hvor et hydrokarbonmateriale omfattende hydratdannende hydrokarboner og vann bringes sammen i en hydratgenererende sone under hydratdannende prosessbetingelser for dannelse av en i det vesentligste vann- og isfri hydratmasse, som i en kjølesone kjøles ned til en gjennomsnittlig slutt- og lagringstemperatur, som er lavere enn vannets frysepunkt, for dannelse av hydrokarbonproduktet, idet den hydrokarbonholdige væsken tilføres den

hydratgenererende sonen som en del av hydrokarbonmaterialet eller tilføres under fremstillingen eller kjølingen av hydratmassen,karakterisert ved at hydratmassen kjøles ned til en gjennomsnittlig slutt- og lagringstemperatur Tlager som er lik eller lavere enn en temperaturverdi T0, som er den temperatur hvorved produktet går over fra å befinne seg i en relativt ustabil tilstand til en i det alt vesentligste stabil tilstand og som lar seg bestemme ved: hvor AT0 - en tallverdi, som angir feilmarginen i uttrykket for T0 og som ligger i området fra +1 til -15 °C , og P er totaltrykket, 7, er molfraksjon av de enkelte gasskomponenter, A, er gass-spesifikke konstanter, n, er gass-sammensetningsbestemte eksponenter.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at hydratmassen kjøles ned til en gjennomsnittlig slutt- og lagringstemperatur Tlager som er lik eller lavere enn en temperaturverdi T0, som er den temperatur hvorved produktet går over fra å befinne seg i en relativt ustabil tilstand til en tilstand hvor mer enn 95 volum-% av de hydratdannende hydrokarboner er tilstede i produktet etter tre døgns lagring.

3. Fremgangsmåte for fremstilling av et hydrokarbonprodukt som angitt i krav 1 og 2, hvor hydrokarbonmaterialet omfatter naturgass med et vesentlig innhold av metan, særlig med et innhold av metan som overstiger 80 volum-% av gassen, karakterisert ved at hydratmassen kjøles ned til en gjennomsnittlig slutt- og lagringstemperatur T,agersom er lik eller lavere enn en temperaturverdi T0 lik - 30 °C eller lavere ved et lagringstrykk på ca. 1 bar (normalt atmosfærestrykk).

4. Fremgangsmåte for fremstilling av et hydrokarbonprodukt som angitt i krav 1 og 2, hvor hydrokarbonmaterialet omfatter blanding av hydratiserbare komponenter med et samlet innhold av etan og propan på opp til 35 volum-%, karakterisert ved at hydratmassen kjøles ned til en gjennomsnittlig slutt- og lagringstemperatur Tlagersom er lik eller lavere enn en temperaturverdi T0 lik - 20 °C eller lavere ved et lagringstrykk på ca. 1 bar (normalt atmosfærestrykk).

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1-4, karakterisert ved at det under fremstillingen eller kjølingen av hydratmassen anvendes et hydrokarbonholdig kjølemedium og at det hydrokarbonholdige kjølemediet er i direkte kontakt med de øvrige faser i den hydratgenererende sonen, henholdsvis kjølesonen.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1-5, karakterisert ved at det som hydrokarbonholdig kjølemedium anvendes hydrokarboner eller blandinger derav, hvilke hydrokarboner har minst fire karbonatomer.

7. Fremgangsmåte som angitt i et av kravene 1-6, karakterisert ved at andelen av ikke-hydratiserbare hydrokarboner i det hydrokarbonholdige kjølemediet i det vesentlige utgjøres av en C5 - C10-petroleumsfraksjon, fortrinnsvis en kondensatfraksjon.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 1-7, karakterisert ved at det som hydrokarbonholdige væske anvendes en væske som utgjøres av komponenter av det hydrokarbonholdige kjølemedium.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 1-8, karakterisert ved at det for kjøling av hydratmassen anvendes et hydrokarbonholdig medium, som ved lagringstemperaturen har et damptrykk som er lik eller lavere enn lagringstrykket. hvor hvor betydningene av P, Y;A; og «, er som angitt i krav 1, og AT= en tallverdi, som angir feilmarginen i uttrykket for T, Ulll og som ligger i området fra +1 til-15°C. 13. Fremgangsmåte ifølge krav 12, karakterisert ved at produktet lagres eller holdes nedkjølt ved en gjennomsnittlig slutt- og lagringstemperatur T,ager som er lik eller lavere enn en temperaturverdi T0, som er den temperatur hvorved produktet går over fra å befinne seg i en relativt ustabil tilstand til en tilstand hvor mer enn 95 volum-% av de hydratdannende hydrokarboner er tilstede i produktet etter tre døgns lagring. 14. Fremgangsmåte for fremstilling av et hydrokarbonprodukt som angitt i krav 1 log 13, hvor hydrokarbonmaterialet omfatter naturgass med et vesentlig innhold av metan, særlig med et innhold av metan som overstiger 80 volum-% av gassen, karakterisert ved at produktet lagres eller holdes nedkjølt ved en gjennomsnittlig slutt- og lagringstemperatur Tlagersom er lik eller lavere enn en temperaturverdi T0 lik - 30 °C eller lavere ved et lagringstrykk på ca. 1 bar (normalt atmosfærestrykk). 15. Fremgangsmåte for fremstilling av et hydrokarbonprodukt som angitt i krav 12 og 13, hvor hydrokarbonmaterialet omfatter blanding av hydratiserbare komponenter med et samlet innhold av etan og propan på opp til 35 volum-%, karakterisert ved at produktet lagres eller holdes nedkjølt ved en gjennomsnittlig slutt- og lagringstemperatur T,ager som er lik eller lavere enn en temperaturverdi T0 lik - 20 °C eller lavere ved et lagringstrykk på ca. 1 bar (normalt atmosfærestrykk). 16. Fremgangsmåte ifølge krav 12 - 15, karakterisert ved at det anvendes en lagringstemperatur høyere en - 40 °C . 17. Fremgangsmåte som angitt i krav 11-16, karakterisert ved at produktet lagres eller holdes nedkjølt ved en lagringstemperatur T,ager, som er fra 1 til 10 °C lavere enn temperaturverdien T0. 18. Hydrokarbonprodukt omfattende et hydrat av minst ett hydratdannende hydrokarbon omgitt av eller suspendert i en hydrokarbonholdig væske, karakterisert ved at produktet foreligger ved en lagringstemperatur T,ager som er lik eller lavere enn en temperaturverdi T0, som er den temperatur hvorved produktet går over fra å befinne seg i en relativt ustabil tilstand til en i det alt vesentligste stabil tilstand og som lar seg bestemme ved: hvor hvor betydningene av P, Y^ Aj og w, er som angitt i krav 1, og AT= en tallverdi, som angir feilmarginen i uttrykket for T0 og som ligger i området fra +1 til-15 °C . 19. Produkt ifølge krav 18, karakterisert ved at produktet foreligger ved en gjennomsnittlig lagringstemperatur T,ager som er lik eller lavere enn en temperaturverdi T0, som er den temperatur hvorved produktet går over fra å befinne seg i en relativt ustabil tilstand til en tilstand hvor mer enn 95 volum-% av de hydratdannende hydrokarboner er tilstede i produktet etter tre døgns lagring. 20. Produkt som angitt i krav 18 og 19, fremstilt fra et hydrokarbonmaterialet som omfatter naturgass med et vesentlig innhold av metan, særlig med et innhold av metan som overstiger 80 volum-% av gassen, karakterisert ved at produktet foreligger ved en gjennomsnittlig lagringstemperatur Tlager som er lik eller lavere enn en temperaturverdi T0 lik - 30 °C eller lavere ved et lagringstrykk på ca. 1 bar (normalt atmosfærestrykk). 21. Produkt som angitt i krav 18-20, fremstilt av et hydrokarbonmaterialet som omfatter en blanding av hydratiserbare komponenter med et samlet innhold av etan og propan på opp til 35 volum-%, karakterisert ved at produktet foreligger ved en gjennomsnittlig lagringstemperatur T,ager som er lik eller lavere enn en temperaturverdi T0 lik - 20 °C eller lavere ved et lagringstrykk på ca. 1 bar (normalt atmosfærestrykk). 22. Produkt som angitt i krav 16-21, karakterisert ved at produktet foreligger ved en lagringstemperatur T,ager, som er fra 1 til 10 grader lavere enn temperaturverdien T0. 23. Produkt som angitt i krav 16-22, karakterisert ved at produktet foreligger ved en lagringstemperatur T,ager høyre enn - 40 °C . 24. Produkt ifølge krav 18 -23, karakterisert ved at den hydrokarbonholdige væsken har et damptrykk ved lagringstemperaturen som er lik eller lavere enn lagringstrykket. 25. Produkt som angitt i krav 18 -24, karakterisert ved at produktet lar seg fremstille ved den i krav 1-10 angitte fremgangsmåte. 26. Anvendelse av et produkt som angitt i krav 18 - 25 som medium for lagring og transport av naturgass. 27. Anvendelse av et produkt som angitt i krav 18-25 som medium for lagring og transport av flyktige komponenter (VOC), som frigjøres under lasting, lossing og transport av prosessert råolje. 28. Anvendelse av et produkt som angitt i krav 18-25 som medium for lagring og transport av normalt gassformige eller flyktige komponenter, som forekommer sammen med eller som frigjøres fra råolje under produksjon og prosessering av råolje og naturgass. 29. Anvendelse av et produkt som angitt i krav 18-25 som brennstoff eller drivstoff for fremstilling av varme eller kraft eller som medium for lagring og transport av normalt gassformige eller flyktige hydrokarboner som skal anvendes til slike formål.