CN1310026C - 原位测量气体水合物及含水合物沉积物热物性的方法和装置 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种能够原位测量气体水合物及含水合物沉积物热物性的方法和装置。所述测量系统包括气体输入及输出系统；温度控制系统；高压可变容积反应器(11)；液压传动系统；测控采集系统。所述方法包括以下步骤：反应气体经由气体输入输出系统进入浸没在温度控制系统中的高压可变容积反应器，并与高压可变容积反应器中的其他反应物在一定的温度和压力条件下反应生成气体水合物或水合物沉积物，其中温度条件由温度控制系统控制，压力条件由液压传动系统控制，最后通过测控采集系统对反应生成的气体水合物或水合物沉积物的热物性进行测量。本发明的设计可以满足不同类型和不同量的水合物合成，并实现水合物热物性的原位测量。

Description

原位测量气体水合物及含水合物沉积物热物性的方法和装置

技术领域

本发明涉及一种测量气体水合物及含水合物沉积物热物性的方法及装置。

背景技术

气体水合物是气体或易挥发的液体与水作用形成的一种包络状晶体。气体水合物又称笼形水合物，它具有独特的分子构架：水分子靠范德华力形成分子笼，客体分子则被包裹在水分子笼中做相对自由的旋转运动。目前研究最多和最深入的水合物为天然气水合物和制冷剂水合物，前者作为一种巨大的潜在能源和储存能源的方式受到广泛关注；后者因为其具有较高的相变温度(5-12℃)和与冰相当的相变潜热，被认为是比较优良的蓄冷介质之一。

虽然制冷剂水合物蓄冷的相变温度高于传统的冰蓄冷的相变温度，但水合物蓄冷存在一定的不足，主要表现为结晶困难和导热系数低。因此有必要研究如何强化其导热性能，如在其中加入高导热性能的金属纳米粒子或纳米碳粉等。作为一种巨大的潜在能源，天然气水合物通常储存在海底或大陆永冻区，其主要成分是甲烷和水。因为甲烷对大气的温室效应是二氧化碳的二十多倍，并且天然气水合物具有比冰更坚硬的机械特性，所以天然气水合物的稳定性关系到全球气候变暖及海底海床的大规模滑坡塌陷。同时，天然气水合物对温度的变化非常敏感，故在评估水合物对环境变化的影响时有必要掌握其热物性的变化规律。

研究证明笼形水合物族具有独特的热物理性质，虽然它们是一种晶体，但其导热系数随温度变化具有玻璃体的变化特性。从分子结构上来说，气体水合物与冰结构非常相似，而其导热系数却更接近于水的相应值。由于绝大多数气体水合物在常温常压下是不稳定的，针对水合物的导热系数报道十分缺乏。鉴于前人的经验，我们迫切的希望能够采用一种快速可靠的测试方法测量样品，以便为科学和工程界提供重要参考数据。另一方面，水合物在多孔介质中的导热系数比之单一样品显得更为重要，因为在工程实际中更加关心自然状态下的天然气水合物热物性变化规律，这主要表现为天然气水合物的热开采。

目前针对低导热系数的物质，主要的测量方法是热线法。国际上广泛采用的是探针法，它是基于线热源的瞬时测量方法。但是水合物有它的特殊性，它生成以后结构很疏松。如果此时用探针测量，结果会很不真实，需要加压使结构致密。通常是轴向加压(这是有效的驱除残余气体的方法)，但是加压会使水合物的体积发生改变，而探针是轴向放置的，这样探针摆放就成了首要问题。目前国际上使用探针法测出的水合物的导热系数值分歧很大，并且不能给出非常可信的导热系数随温度变化的关系。这一方面是由于探针法并不适合测量水合物的导热系数，另一方面其水合物的生成品质存在问题。

发明内容

本发明的目的在于克服上述水合物热物性测试方法的不足，提供一种能够原位测量气体水合物及含水合物沉积物热物性的方法和装置。

为达到以上目的，本发明所采用的技术方案是：

本发明所涉及装置包括5大独立系统，分别是：气体输入及输出系统；温度控制系统；高压可变容积反应器；液压传动(加压)系统；测控采集系统。现参照图1及图2加以说明。

气体输入及输出系统主要由阀门和管道组成，其中包括一些仪表和辅助设备。该系统的主要功能是实现气体的流通和气体状态参数的监测。

温度控制系统主要用来实现实验所要求的温度条件，通常使用的都是制冷压缩机组和温度感应开关等仪器的组合。

高压可变容积反应器如图1中11所示，它是完全浸没在浴槽10中的。该高压可变容积反应器包括一端开口的圆筒形的反应器主体，设置在反应器主体开口端的反应器盖子，设置在反应器盖子上的气体管道进入反应器的端口、热物性测量仪探头的入口和热电阻的入口，设置在反应器主体内部的活塞以及设置在反应器主体底部与液压传动系统的高压泵相连接的端口；热物性测量仪探头由两个外壳夹住并置于反应器主体内的活塞与反应器盖子之间，通过外接导线与热物性测量仪运算部分相连接。该处使用的热物性测量仪探头可以是Hotdisk探头，热电阻可以是热电阻Pt100。这种结构实现了：1)对水合物及含水合物沉积物热物性的原位测量；2)由于使用了液压传动系统，放样和取样较为方便；3)可使用液压对样品加压来克服接触热阻对测量结果的影响。

液压传动系统是通过外界施加一定的压力造成压差，并通过密封液体来传送压力的，它可以是一个外置高压源产生一定压力，并通过液体的不可压缩性将压力或动力传送到所需部位。以上可变容积反应器的容积改变就是通过液压传动改变反应器内部活塞位置来实现的。

测控采集系统主要指测量样品热物性的测量系统及数据采集系统13。这两套系统分别可以采用由瑞典Hotdisk AB公司制造的Hotdisk系统和美国Agilent公司制造的Agilent34901A数据采集系统。我们使用了可以克服接触热阻对导热系数影响的瞬态面热源测试方法，即Hotdisk热物性测量仪，并且该测试仪器具有较小尺度的探头结构，它适于安放于样品中，并可进行一定程度的压缩。它在样品中的测试区比探针法所涉及的测试区要小得多，样品质量的偏差对其影响大大减小。其余通用的数据采集系统也可在此使用。

该套装置使用时，反应气体经由气体输入输出系统进入浸没在温度控制系统中的高压可变容积反应器，并与高压可变容积反应器中的反应物在一定的温度和压力条件下反应生成气体水合物或水合物沉积物，其中温度条件由温度控制系统控制，压力条件由液压传动系统控制，最后通过测控采集系统对反应生成的气体水合物或水合物沉积物的热物性进行测量。反应时，先将反应液体注入反应器11中，然后紧固盖子11-5，同时密封住Hotdisk导线11-3，然后按照上面所述的步骤抽真空。将温度控制系统调节到反应所需温度条件，开始进气。在反应终止后，即可对样品进行原位测量，这个过程是保温保压进行的。因此该过程包括两类实验：

1)气体水合物生成反应。本实验装置的温度压力设计可以生成目前所知的几乎所有类型的气体水合物。

2)热物性测定。本发明所使用的基于瞬态面热源的Hotdisk法是首创的。

本发明的有益效果是：

1)独特的水合物生成装置的设计可以满足不同类型和不同量的水合物合成，并且在合成后可以较为容易地取出(由活塞推出)。

2)实现水合物热物性的原位测量，并且实现可以对测量样品进行轴向加压致密，可以有效地排出样品中多余的气体。

3)将瞬态面热源法应用于水合物导热系数的测量。

4)能够在测量时实现保温保压，甚至实现定温定压。

5)可以对实地采样所得的样品进行保压、保温测量，从而确定样品的有效导热系数，进一步可以指导热开采及判定海底水合物的稳定区域。

6)可以通过相应的软件，配合导热系数测量来确定实地所采样品中水合物的近似含量，从而对该区域的水合物总量进行评估。

7)测量的温度压力范围广，可进行低温，高压实验。

8)采用了一体化设计，整个测试结构紧凑。

附图说明

图1是整个气体水合物生成测试装置的结构示意图；

图2是高压可变容积反应器内部结构示意图。

具体实施例

下面结合实施例进一步说明本发明的内容。

按图1和图2设计了一个实验装置，除特别注明，所有连接管道为外径为6mm的不锈钢管，所有连接使用螺纹连接，卡环卡套密封。反应器耐压30MPa，内径50mm，高250mm，壁厚7mm，其盖子高为70mm，上面所开三个孔按如图2所示布置。

气体输入输出系统为：气体质量流量计1，单向阀2，干燥器3，真空泵8，气瓶9，压力表B1，B2，真空表B3，阀门F1，F2，F3，F4，F5组成。其中连接件是外径6mm的不锈钢管道，接头处为卡环、卡套密封的螺纹连接。阀门F1是控制气源进出的开关；F2是控制气体进入气体质量流量计的开关；F3是气体分流管路的开关，此处的气体分流主要是考虑到避免高压气体在刚刚进入系统时对精密的气体质量流量计造成冲击；F4是系统抽真空开关，在反应时此处应该关闭；F5是排空开关，它的作用主要是在反应后排出残余气及真空泵复位。在反应前需将所有阀门打开，连续快速开关阀门F1，让气瓶中的反应气体连续冲刷管道从而排挤出一部分空气，此后封闭阀门F1，F5，打开真空泵开始抽真空。在对整个系统抽真空完毕后，关闭阀门F4，打开阀门F5使真空泵复位。关闭阀门F2，打开阀门F1开始进气，等系统压力平衡后，关闭阀门F3，打开阀门F2开始监测系统气体流量。

温度控制系统由搅拌叶片6，换热盘管7，浴槽10及温度控制器12组成。浴槽10中所采用浴液为酒精，使用酒精而不是水作为传热介质是因为考虑到在0℃以下水要结冰，冰会影响换热盘管的换热效果和冻结搅拌叶片，最终导致浴槽内温度分布不均。该控制系统能够将温度控制在-45℃至50℃间，控制精度为±0.1℃。

高压可变容积反应器的结构如图2所示，其中还包括进行原位测量的热物性测量探头的布置示意图。11-1是气体管道进入反应器的端口，之间通过螺纹连接，卡环卡套密封。此处的气体管道较细，使用的是3mm外径的不锈钢管道；11-2是热物性测量仪Hotdisk探头的入口，通过螺纹连接，0型圈密封；11-3是热物性测量仪Hotdisk的外接导线；11-4是热电阻Pt100入口，通过螺纹连接，卡环卡套密封；11-5是不锈钢反应器的盖子，它于与反应器之间通过螺纹连接，O型圈密封；11-6是O型密封圈；11-7是为了保护柔软的Hotdisk热物性测量探头不受损坏而设计的夹在其外部的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)外壳，该外壳分两块，分别置于探头11-9的两边并将其夹在中间，通过11-8所示的螺钉紧固，在外壳中间部分是一个空心圆洞，此处保证探头11-9能够和样品充分接触并进行测量；11-10是反应器的主体部分，其壁厚7mm，使用不锈钢材质，内径为50mm，高度为250mm左右，耐压达30MPa，最大容积为200ml；11-11是作为液压传动的酒精，液压是通过外接高压泵的端口11-13传递过来；11-12是活塞装置，它的材质为不锈钢，通过双层O圈密封。这套装置的独特性在于，它可以控制样品的高度，样品的量不受反应器容积的限制，样品可被压缩致密，反应结束后取样比较方便等。

液压传动系统如图1所示，包括高压手泵5，阀门F6，F7。其间通过6mm不锈钢管道连接，卡环卡套密封。高压手泵5最大可产生50MPa的液体压力，通过加液和排液，反应器内的活塞位置及内部压力能够得到有效控制。采用酒精为浴槽10的浴液时，考虑到相当部分的传动介质工作在酒精浴槽中，因此此处使用的传动介质为酒精。

测控采集系统包括指测量样品热物性的测量系统及数据采集系统13，分别采用由瑞典Hotdisk AB公司制造的Hotdisk系统和美国Agilent公司制造的Agilent 34901A数据采集系统。

实施例1

在图1、2中，以甲烷气和280ppm十二烷基磺酸钠(SDS)水溶液为反应物，反应合成生成甲烷水合物。实验前先调节温度控制系统，将反应的温度设定为0℃，然后用已经配好的280ppm的SDS水溶液清洗反应器11，随后注入100克十二烷基磺酸钠(SDS)水溶液，然后盖上反应器盖子11-5并密封。然后将阀门F1、F2、F3、F4和F5都打开，连续快速开关阀门F1，让气瓶9中的甲烷气连续冲刷管道从而排挤出一部分空气，此后封闭阀门F1，F5，打开真空泵8开始抽真空。待真空表稳定后，关闭阀门F4，打开阀门F5使真空泵8复位。关闭阀门F2，打开阀门F1开始进气，等系统压力平衡后，关闭阀门F3，打开阀门F2，甲烷通过气瓶9流出，经过气体流量计1和单向阀2进入高压可变容积反应器11，同时开始监测系统气体流量，通入一定压力的甲烷气，本反应使用甲烷压力为6.6MPa。

甲烷通过高压可变容积反应器11上的气体管道进入反应器端口11-1进入反应器11内，与反应器11内的280ppm十二烷基磺酸钠(SDS)水溶液反应。等反应完全后(反应器内温度，压力不再变化)，继续保持反应所用的温度压力参数2～3天，保证样品老化。随后开始原位测量样品的热物性参数，结果显示，在0℃时，样品未被活塞加压致密时，其导热系数为0.36W/mK，而样品加压致密后，导热系数为0.57W/mK。温度从-10℃到5℃连续变化时，测出的导热系数随温度上升而上升，呈现明显的玻璃体导热系数的变化规律。实验结果证明，该装置能够较好地合成水合物，所用测量方法能很好地配合装置完成对水合物热物性的原位测量。

实施例2

以沙子和四氢呋喃溶液混合来测量含四氢呋喃沙子多孔介质的有效导热系数，这个实例是模拟对实际采样样品的有效导热系数测量。如上所述，实验前将温度控制系统设定为0℃，然后将质量比为21％的四氢呋喃水溶液注入反应器中，用玻璃棒将通过筛选的300-125μm的建筑用沙缓缓导入溶液中，直至沙子层将Hotdisk探头完全淹没。用吸管将沙子层上方多余的四氢呋喃水溶液吸出，将整个反应器置于温度控制系统中，开始反应。经过约5～10小时以后，液体相全部转化为四氢呋喃水合物，继续在当前温度压力条件下，保温2～3天使其老化。随后在-10℃~-2℃之间进行原位测量，其导热系数值约为1.9W/m·K左右。实验证明，该装置能够较好地测量含水合物多孔介质的有效导热系数。

当测试完结果后，配合相应的计算机软件来求样品中的水合物含量。该软件是基于本实验室推导的数学模型使用Visual Basic语言编制的，在模型中假设水合物是均匀分布的，并且沙子的本征导热系数与四氢呋喃水合物的导热系数已知，这样可以通过测得的有效导热系数算出四氢呋喃水合物的近似含量，对实例二的计算结果为：四氢呋喃水合物的体积含量约为总体积的53.5％。考虑到含冰的沙子多孔介质的冰体积含量约为49％，且四氢呋喃水合物的密度小于冰的密度，因此这个计算值还是比较合理的。这证明该装置配合相应的软件可以估算样品中的水合物含量。

Claims (7)

1.一种气体水合物及含水合物沉积物热物性的测量装置，其特征在于：所述测量装置包括气体输入及输出系统；温度控制系统；高压可变容积反应器(11)；液压传动系统；测控采集系统；所述高压可变容积反应器完全浸没在浴槽(10)中，包括一端开口的圆筒形的反应器主体(11-10)，设置在反应器主体(11-10)开口端的反应器盖子(11-5)，设置在反应器盖子(11-5)上的气体管道进入反应器的端口(11-1)、热物性测量仪探头的入口(11-2)和热电阻(4)的入口(11-4)，设置在反应器主体(11-10)内部的活塞(11-12)以及设置在反应器主体(11-10)底部与液压传动系统(d)的高压泵(5)相连接的端口(11-13)；热物性测量仪探头(11-9)由两个外壳(11-7)夹住并置于反应器主体(11-10)内的活塞(11-12)与反应器盖子(11-5)之间，通过外接导线(11-3)与热物性测量仪相连接。

2.如权利要求1所述的气体水合物及含水合物沉积物热物性的测量装置，其特征在于：所述浴槽(10)中使用的浴液为酒精。

3.如权利要求1所述的气体水合物及含水合物沉积物热物性的测量装置，其特征在于：所述反应器主体(11-10)由不锈钢材料制成。

4.如权利要求1所述的气体水合物及含水合物沉积物热物性的测量装置，其特征在于：所述反应器盖子(11-5)与反应器主体(11-10)之间通过螺纹连接，并以O型圈(11-6)密封；所述气体管道进入反应器的端口(11-1)与反应器盖子(11-5)之间、热电阻(4)的入口(11-4)与反应器盖子(11-5)之间通过螺纹连接，以卡环卡套密封。

5.如权利要求1所述的气体水合物及含水合物沉积物热物性的测量装置，其特征在于：活塞(11-12)由不锈钢材料制成，与反应器主体(11-10)内壁通过双层O型圈(11-6)密封；所述两个外壳(11-7)由聚甲基丙烯酸甲脂制成，通过螺钉(11-8)紧固。

6.一种气体水合物及含水合物沉积物热物性的测量方法，其特征在于该方法包括以下步骤：

a、打开气体输入及输出系统的气瓶(9)，排挤掉气体管道中的一部分空气后，打开真空泵(8)开始抽真空，在对整个系统抽真空完毕后，开始通入反应气体，等系统压力平衡后，开始监测系统气体流量；

b、调节温度控制系统中的温度控制器(12)，将浴槽(10)的温度控制在设定范围内，开动搅拌叶片(6)和换热盘管(7)保证整个浴槽(10)的温度均匀；

c、开动液压传动系统中的高压手泵(5)，将高压可变容积反应器(11)内的反应压力控制在设定范围内；所述高压可变容积反应器(11)包括一端开口的圆筒形的反应器主体(11-10)，设置在反应器主体(11-10)开口端的反应器盖子(11-5)，设置在反应器盖子(11-5)上的气体管道进入反应器的端口(11-1)、热物性测量仪探头的入口(11-2)和热电阻(4)的入口(11-4)，设置在反应器主体(11-10)内部的活塞(11-12)以及设置在反应器主体(11-10)底部与液压传动系统(d)的高压泵(5)相连接的端口(11-13)；热物性测量仪探头(11-9)由两个外壳(11-7)夹住并置于反应器主体(11-10)内的活塞(11-12)与反应器盖子(11-5)之间，通过外接导线(11-3)与热物性测量仪相连接；

d、将气瓶(9)输出的反应气体输入到高压可变容积反应器(11)中，与高压可变容积反应器(11)中的反应物在设定的温度和压力下发生反应，生成气体水合物或含水合物沉积物；

e、待反应生成的气体水合物或含水合物沉积物老化后，开动测控采集系统和数据采集系统(13)，开始对气体水合物或含水合物沉积物的热物性进行原位测量。

7.根据权利要求6所述的气体水合物及含水合物沉积物热物性的测量方法，其特征在于：液压传动系统中所用传动介质为酒精。

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