CN104407042B - 一种监测水合物生成的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种监测水合物生成的系统，包括示踪气注入单元、水合物生成监测单元、温压检测单元、采集单元、数据处理单元，所述水合物生成监测单元包括通过电路依次串联形成闭环的电源E、纳安电流表、电阻R1、开关S、示踪气传感器、滑动变阻器R2，所述示踪气传感器包括相对设置的阴极和阳极，所述阳极包括由硅片制作的电极和通过导电双面胶粘在电极内侧表面上的硅片基底，所述硅片基底上生长或采用丝网印刷有碳纳米管阵列薄膜。本发明还提供了一种监测水合物生成的方法。本发明采用了非自持放电电离气体的方法测量气体浓度的变化，并结合温度压力的变化，以此来判断反应器单元中是否生成了水合物，监测的结果更可靠，精度更高。

Description

一种监测水合物生成的方法

技术领域

本发明涉及利用示踪气体监测水合物生成领域，具体涉及到一种监测水合物生成的系统和方法。

背景技术

在石油天然气工业中，对于天然气水合物的研究具有现实意义。从气井采出的天然气经过类节流阀节流降压降温后,在长距离输气管道和油田集气管网中,二氧化碳、硫化氢等气体及低分子量烃类可以在一定的温度和压力条件下会形成水合物,从而堵塞设备和输气管路,不仅会对生产的顺利进行造成影响，还会造成安全事故。因此，为防止天然气输送管道因形成水合物而堵塞所造成的经济损失，有必要对水合物生成的监测方法进行研究。

天然气水合物生成的监测主要有两类，一类通过监测系统的温度、压力，示样的粘度、电导率、导热系数以及扭矩仪等参数的变化，即是监测实验装置的各种参数的变化情况来确定水合物的生成点；另一类是利用可视观察的方法，即用监视器、摄像机等记录，从而来确定水合物的形成点。

目前常用的监测水合物生成方法主要是集中在对动态和静态实验装置中水合物的研究上，由于静态实验装置结构简单、操作方便、成本较低，因此被天然气水合物研究机构广泛使用。赵建奎等人应用RUSKA落球式高压粘度测试装置测试了水合物生成前后的粘度变化，但误差的不确定性也较多。周熙堂等人测量了水合物生成前后局部的电阻变化，但系统中不同的部分的电阻变化具有差异性。这些虽然能为监测水合物生成提供一定的参考性，但是还是不可靠，不充分。

在一定条件下，相比其他水合物气体，示踪气是一种极易生成水合物的客体，基于此，设计了一种早期监测水合物的方法，即将示踪气体SF₆气体充入到体系中，监测体系中示踪气体浓度的变化，并结合体系温度压力的变化，从而达到监测水合物生成的目的。

目前SF₆气体的检测技术主要有电化学法、电子捕获法、声学法、示踪法，光学法，电离法等方法。

电化学法是利用SF₆与催化剂在200℃左右的高温下发生化学反应，从而引起电信号的改变，电化学传感器通过感应电流的变化来检测气体的浓度。电化学传感器的主要优点是气体的高灵敏度以及良好的选择性，不足之处是灵敏度愈高，漂移愈大,衰减愈快。紫外电子捕获法是利用SF₆气体分子可捕获自由运动的电子的特性来测量SF₆气体的浓度，这种方法灵敏度高，但是测量设备体积大，不适合大面积在线监测。声学法是利用声波在SF₆气体中的传播速度比在其大气中的传播速度慢的特点进行检测，其检测的灵敏度低，不适合大面积在线监测。示踪法是利用SF₆气体吸附特性，在SF₆气体中加入某种物质，SF₆分子会对这种物质产生吸附，相当于给SF₆做了一个记号，再通过检测这种物质的量，间接测量SF₆气体浓度，这种方法精度非常高，缺点是需要辅助气体，造价成本高。光学法是利用朗伯比尔定律，即对待测气体的某条特定的吸收光谱进行测量，可排除其他气体对待测气体浓度的快速在线监测。但是往往设计的气体吸收光程太小，灵敏度很低，即使吸收光程提高，导致检测设备体积过大，造价成本高。传统的电离法是采用高电压的方法使气体发生击穿电离法的原理来测量SF6气体浓度的，这种方法的缺点是，高操作电压，稳定性差，同时采用这种方法还会缩短电极的使用寿命。

发明内容

鉴于此，本发明提供了一种监测水合物生成的系统和方法。将示踪气通入反应器单元，通过调节放电回路中的电流，使得示踪气传感器中的示踪气进行非自持放电，通过观察反应器单元反应前后回路中电流的变化，从而得出反应器单元中示踪气体浓度是否发生变化，并依此来判断反应器单元是否有水合物生成。

为实现上述目的，本发明采取下述技术方案实现：

一种监测水合物生成的系统，包括向反应器单元中注入示踪气的示踪气注入单元、通过放电以跟踪反应器单元中示踪气体浓度变化的水合物生成监测单元、用于检测反应器单元内温度和压力变化的温压检测单元、用于采集温压检测单元数据的采集单元、用于处理采集单元所采集数据从而判断其中是否有水合物的生成的数据处理单元，所述水合物生成监测单元包括通过电路依次串联形成闭环的电源E、纳安电流表、电阻R₁、开关S、示踪气传感器、滑动变阻器R₂，所述示踪气传感器设于反应器单元内，为气体提供放电场所，包括相对设置的阴极和阳极，所述阴极由硅片制成，用于发射电子，所述阳极包括由硅片制作的电极和通过导电双面胶粘在电极内侧表面上的硅片基底，所述硅片基底上生长或采用丝网印刷有碳纳米管阵列薄膜。

进一步地，所述电源E为直流或交流电源。

进一步地，所述阴极和阳极之间用云母片绝缘隔开。

进一步地，所述示踪气传感器的阴极、阳极、云母片用环氧树脂粘住并固定。

进一步地，所述示踪气传感器的顶部和底部相互错开地设置有透气孔，所述透气孔处设置有由聚四氟乙烯经过膨化拉伸而成的微孔薄膜。

进一步地，所述示踪气包括SF₆、H₂S或CCl₂F₂。这些示踪气能最先生成水合物，从而可以达到通过其浓度变化判断水合物生成的目的。

一种采用所述系统监测水合物生成的方法，包括步骤：

通过示踪气注入单元将示踪气注入到反应器单元内；

闭合开关S, 调节所述滑动变阻器R₂使示踪气体传感器7中的示踪气在阴极1和阳极2之间进行非自持放电，并记录下在反应前后所述示踪气在阴极1和阳极2之间进行非自持放电时的纳安电流表数值；

停止拨动滑动变阻器R₂，通过观察反应器单元反应前后回路中的纳安电流表数值的变化，从而得出反应器单元中示踪气体浓度是否发生变化，若电流变小则表示示踪气浓度降低，若电流变大则表示示踪气浓度升高；

采集单元将反应前后由温压检测单元检测到的反应器单元中的温度和压力值输送至数据处理单元；

数据处理单元计算反应器单元中反应前后温度和压力的差值，同时结合示踪气体浓度变化判断是否有水合物生成，，即若温度上升、压力降低且示踪气浓度下降，或则，若温度上升、压力不变且示踪气浓度下降，或者，若温度不变、压力降低且示踪气浓度下降，或者，若温度不变、压力不变且示踪气浓度下降时，则表示有水合物生成。

本发明与现有监测水合物的技术相比，具有以下优点：

（1）与现有大部分靠直接监测水合物生成而影响体系的各种物理化学参数变化不同的是，本发明是监测易生成水合物的气体浓度的变化，提供了一种新颖的监测水合物形成的方法；

（2）传统的监测水合物生成的方法是单从系统温度或压力分别随时间上的变化图上作出判断，而实验装置的泄露亦能导致压力的降低，从而会造成错误的判断。本发明采用监测系统中示踪气体浓度的变化，同时结合体系温度和压力的变化，作出的判断更加可靠准确。

（3）本发明采用了非自持放电电离气体的方法测量气体浓度的变化，相比自持放电测量气体浓度的方法，降低了操作电压，使操作更安全，测量结果重复性强，不仅测量精度高，而且保护了碳纳米管的阳极，延长了传感器寿命，节省了成本。

附图说明

图1是本发明实施例的整体结构示意图。

图2是本发明实施例的示踪气传感器内部结构示意图。

图3是本发明实施例的示踪气传感器俯视示意图。

图4是本发明实施例的示踪气传感器仰视示意图。

图中：1-阴极；2-阳极；3-硅片基底；4-电极；5-碳纳米管阵列薄膜；6-云母片；7-示踪气传感器；8-透气孔。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明的发明目的作进一步详细地描述，实施例不能在此一一赘述，但本发明的实施方式并不因此限定于以下实施例。

下面结合附图对本发明进行清楚、完整地描述。

实施例一

如图1至图2所示，一种监测水合物生成的系统，包括向反应器单元中注入示踪气的示踪气注入单元、通过放电以跟踪反应器单元中示踪气体浓度变化的水合物生成监测单元、用于检测反应器单元内温度和压力变化的温压检测单元、用于采集温压检测单元数据的采集单元、用于处理采集单元所采集数据从而判断其中是否有水合物的生成的数据处理单元，所述水合物生成监测单元包括通过电路依次串联形成闭环的直流或交流电源E、纳安电流表、电阻R₁、开关S、示踪气传感器7、滑动变阻器R₂，所述示踪气传感器7设于反应器单元内，为气体提供放电场所，包括相对设置的阴极1和阳极2，所述阴极1由硅片制成，用于发射电子，所述阳极2包括由硅片制作的电极4和通过导电双面胶粘在电极4内侧表面上的硅片基底3，所述硅片基底3上生长或采用丝网印刷有碳纳米管阵列薄膜5，用于产生一个高强度的电场强度，使气体电离。

本实施例中，所述示踪气传感器，主要为气体提供放电场所，其中，所述直流或交流电源E用于给回路提供一个电压；所述纳安电流表用于测量回路中的电流；所述电阻R₁用于限制回路中的电流，防止电流过大，烧坏电流表；所述滑动变阻器R₂用于控制回路中的电压分配，调节示踪气传感器两端的工作电压，使得其中的示踪气进行的是非自持放电；所述开关S，用于闭合放电回路，控制气体放电的进行。

进一步地，所述阴极1和阳极2之间用云母片6绝缘隔开。

进一步地，所述示踪气传感器7的阴极1、阳极2、云母片6用环氧树脂粘住并固定。

如图3和图4所示，所述示踪气传感器7的外部结构由顶部和底部两部分构成，便于安装和拆卸，顶部和底部相互错开地设置有透气孔8，所述透气孔8处设置有由聚四氟乙烯经过膨化拉伸而成的微孔薄膜。微孔薄膜由聚四氟乙烯经过膨化拉伸而成的，其中微孔的孔径大于水蒸气的孔径而小于水珠的直径，所述示踪气包括SF₆、H₂S或CCl₂F₂等容易生成水合物的气体，本实施例采用SF₆，气态分子，包括SF₆气体能顺利穿过微孔薄膜，而液态物质就会被阻拦，从而达到防水透气的效果，同时微孔通道在膜内结成网状立体结构，均匀密集的微孔分布，阻碍灰尘进入示踪气传感器7内。

所述示踪气传感器7为水合物生成监测单元的核心部分，是基于气体放电的原理来监测水合物开始生成点的。鉴于气体击穿放电电压很大，而且击穿电压大小与诸多环境因素有关，击穿放电电流亦不稳定，同时还会破坏放电电极的表面，造成电极的使用寿命短。这里采用的是气体在击穿之前的非自持放电方法，即示踪气传感器7两端的电压低于示踪气在该特定条件下的击穿电压，这样能够避开击穿放电及其带来的诸多缺点。采用非自持放电的方法具有重复性强，测量精度高，节省开支等优点。通常气体是良好的绝缘体，为了使气体导电，必须给气体加载一个很高的电压，或是一个很高的电场强度，使气体电离。采用碳纳米管电极电离气体，可以在工作电压远低于传统电极下的击穿电压下使气体电离。鉴于此，本发明采用碳纳米管薄膜传感器检测气体浓度，该传感器具有常规传感器不可替代的优点：一是碳纳米管具有纳米级的曲率半径，可以极大的降低传感器的工作电压，同时能产生很大的非均匀局部电场强度，不仅不影响气体的电离，还可以提高操作的安全性；二是碳纳米管具有很大的比表面积，可以为气体提供大量的通道，提高了气体测量的灵敏度；三是大大降低了气体传感器的工作温度，提高传感器的稳定性；四是能够缩小了气体传感器的尺寸，还可以缩短传感器的响应时间。由于碳纳米管材料作阴极时，阴极会被电离的气体正离子会长时间轰击，导致碳纳米管材料使用寿命缩短，因此，本发明将碳纳米管材料用作传感器的阳极。当水合物监测单元回路中电流表示数发生改变，同时结合系统的温度压力变化，能作出系统中水合物开始形成的判断，反之，水合物没有形成。

实施例二

一种采用所述系统监测水合物生成的方法，包括步骤：

步骤1、通过示踪气注入单元将示踪气注入到反应器单元内, 所述示踪气包括SF₆、H₂S或CCl₂F₂等容易生成水合物的气体，本实施例采用SF₆；

步骤2、闭合开关S, 调节所述滑动变阻器R₂使示踪气体传感器7中的示踪气在阴极1和阳极2之间进行非自持放电，并记录下在反应前后所述示踪气在阴极1和阳极2之间进行非自持放电时的纳安电流表数值；

步骤3、停止拨动滑动变阻器R₂，通过观察反应器单元反应前后回路中的纳安电流表数值的变化，从而得出反应器单元中示踪气体浓度是否发生变化，若电流变小则表示示踪气浓度降低，若电流变大则表示示踪气浓度升高；

步骤4、采集单元将反应前后由温压检测单元检测到的反应器单元中的温度和压力值输送至数据处理单元；

步骤5、数据处理单元计算反应器单元中反应前后温度和压力的差值，同时结合示踪气体浓度变化判断是否有水合物生成，，即若温度上升、压力降低且示踪气浓度下降，或则，若温度上升、压力不变且示踪气浓度下降，或者，若温度不变、压力降低且示踪气浓度下降，或者，若温度不变、压力不变且示踪气浓度下降时，则表示有水合物生成。

本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (1)

1.一种监测水合物生成的方法，采用监测水合物生成的系统，所述系统包括向反应器单元中注入示踪气的示踪气注入单元、通过放电以跟踪反应器单元中示踪气体浓度变化的水合物生成监测单元、用于检测反应器单元内温度和压力变化的温压检测单元、用于采集温压检测单元数据的采集单元、用于处理采集单元所采集数据从而判断其中是否有水合物的生成的数据处理单元，所述水合物生成监测单元包括通过电路依次串联形成闭环的电源E、纳安电流表、电阻R₁、开关S、示踪气传感器(7)、滑动变阻器R₂，所述示踪气传感器(7)设于反应器单元内，为气体提供放电场所，包括相对设置的阴极(1)和阳极(2)，所述阴极(1)由硅片制成，用于发射电子，所述阳极(2)包括由硅片制作的电极(4)和通过导电双面胶粘在电极(4)内侧表面上的硅片基底(3)，所述硅片基底(3)上生长或采用丝网印刷有碳纳米管阵列薄膜(5)；

所述电源E为直流或交流电源；

所述阴极(1)和阳极(2)之间用云母片(6)绝缘隔开；

所述示踪气传感器(7)的阴极(1)、阳极(2)、云母片(6)用环氧树脂粘住并固定；

所述示踪气传感器(7)的顶部和底部相互错开地设置有透气孔(8)，所述透气孔(8)处设置有由聚四氟乙烯经过膨化拉伸而成的微孔薄膜；

所述示踪气包括SF₆、H₂S或CCl₂F₂，

其特征在于，包括步骤：

通过示踪气注入单元将示踪气注入到反应器单元内；

闭合开关S, 调节所述滑动变阻器R₂使示踪气体传感器(7)中的示踪气在阴极(1)和阳极(2)之间进行非自持放电，并记录下在反应前后所述示踪气在阴极(1)和阳极(2)之间进行非自持放电时的纳安电流表数值；

停止拨动滑动变阻器R₂，通过观察反应器单元反应前后回路中的纳安电流表数值的变化，从而得出反应器单元中示踪气体浓度是否发生变化，若电流变小则表示示踪气浓度降低，若电流变大则表示示踪气浓度升高；

采集单元将反应前后由温压检测单元检测到的反应器单元中的温度和压力值输送至数据处理单元；

数据处理单元计算反应器单元中反应前后温度和压力的差值，同时结合示踪气体浓度变化判断是否有水合物生成，即若温度上升、压力降低且示踪气浓度下降，或者，若温度上升、压力不变且示踪气浓度下降，或者，若温度不变、压力降低且示踪气浓度下降，或者，若温度不变、压力不变且示踪气浓度下降时，则表示有水合物生成。