DE69131299T2 - Verfahren zur herstellung von gashydraten für transport und lagerung - Google Patents

Verfahren zur herstellung von gashydraten für transport und lagerung

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Description

  • Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren, wie im Oberbegriff der Patentansprüche 1 bis 4 angegeben, zur Herstellung von lagerungsstabilen Gashydraten, insbesondere Hydraten von Erdgas oder einem Erdgas zuzuordnenden Gas für den Transport an Land oder in Küstennähe oder für deren Lagerung.
  • HINTERGRUND
  • In Fällen, wo ein Leitungssystem für den Gastransport, entweder von Erdgas oder einem mit anderen Kohlenwasserstoffen vermischte Gas, nicht zur Verfügung steht, ist es schwierig, eine wirksame Verwendung durchzuführen. In derartigen Fällen ist eine kontinuierliche Verbrennung des Gases unmöglich; es kann nicht an Ort und Stelle, wie z. B. an einer küstennahen Plattform, verwendet oder zum Verbraucher durch eine Pipeline transportiert werden. Eine Möglichkeit in derartigen Situationen ist, das Gas in das Reservoir zurückzupumpen, um die Ölproduktion zu fördern. Die Entwicklung bestimmter isolierter Gasfelder, wie z. B. in Küstennähe, ist wirtschaftlich unmöglich, wenn keine Verwendung an Ort und Stelle oder ein Transport durch eine Pipeline gegeben ist (U.S.-A-3.888.434).
  • Es ist auch möglich, eine Behandlung an Ort und Stelle durch Herstellung von Flüssigerdgas, Methanol und Ammoniak vorzunehmen. Jedoch erfordern diese drei Möglichkeiten eine intensive Behandlung des Erdgases und/oder eines anderen gasförmigen Produkts, was eine Anlage erfordert, die vielseitig und einen solchen Umfang aufweist, der für eine Herstellung in Küstennähe ungeeignet ist.
  • U.S.-Patent 3.514.274 offenbart ein Verfahren zur Lösung des Transportproblems, bei dem Erdgas in Hydrate umgewandelt und in Propan oder anderen C&sub4;- bis C&sub5;-Kohlenwasserstoffen transportiert/gelagert wird. In diesem Fall wird Propan als recycelbarer Energieträger benutzt, und das Erdgashydrat wird an der Stelle seiner Auslieferung dehydratisiert und in reines Erdgas übergeführt, gleichzeitig mit der Umwandlung des Propans in Propanhydrat. Sodann kann das Propanhydrat wieder für die Herstellung für das Erdgashydrat verwendet werden, wobei komprimiertes und gekühltes Naturgas mit Propanhydrat in einen Reaktor in Berührung gebracht wird, wodurch Propanhydrat in Propanträgerflüssigkeit, und Erdgas in Erdgashydrat übergeführt werden. Jedoch besitzt dieses Verfahren den Nachteil, dass Totgewicht, d. h., Propan, die gesamte Zeit transportiert werden muss. Überdies muss die Transport- und Lagertemperatur so niedrig wie -22ºC sein, um ein Verdampfen der Propanträgerflüssigkeit zu vermeiden.
  • Die offengelegte Patentveröffentlichung NO 149976 offenbart ein Verfahren zum Transport von Erdgas in einem Boot unter Wasser. Erdgas und frisches Wasser werden getrennt in ein getauchtes U-Boot eingespeist und unter Bildung von Gashydrat vereint, wonach das Hydrat während des Transports mittels des hydrostatischen Drucks und der verhältnismäßig niederen Meerwassertemperatur stabil gehalten wird. Jedoch erfordert dieses Verfahren, dass der Druck und die Temperatur den ganzen Transport hindurch aufrechterhalten werden, und es erfordert die Benutzung speziell konstruierter U-Boote, welche eine geringe Ladungskapazität im Vergleich zu Schiffen über Wasser besitzen. Überdies könnten Probleme auftauchen, wenn die Schiffshäfen in einem Bereich mit seichtem und verhältnismäßig warmem Wasser liegen. Überdies ist das in dieser Patentveröffentlichung offenbarte Verfahren selbstverständlich auf Schiffstransport allein begrenzt und trägt nicht zu einer Problemlösung bei, wenn lediglich ein Pipelinetransport oder ein Transport als LNG (verflüssigtes Erdgas) zur Verfügung steht. In U.S.-A-2.270.016 ist ein Verfahren zur Herstellung von Gashydraten offenbart. Das Verfahren umfasst das Bringen des Gases in fein dispergierte innige Berührung mit Wasser, das an die Umwandlung des Gases in festes Kohlenwasserstoffhydrat angepasst ist, Aufrechterhalten des Gases während dieses Kontakts unter Temperatur- und Druckbedingungen, die wirksam sind, um die Bildung der Hydrate zu verursachen, und Lagern des Hydrats getrennt unter Temperatur- und Druckbedingungen, welche eine Rückvergasung hemmen.
  • Infolgedessen ist es für ein Erdgas erforderlich, wenn es bei Atmosphärendruck gehalten werden soll, es auf annähernd -32ºC (-26ºF) abzukühlen, um Gleichgewichtsbedingungen zu erhalten.
  • U.S.-3.217.503 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Gashydraten durch In-Berührung-Bringen einer wässerigen Flüssigkeit mit einem, ein bedingt stabiles Hydrat bildenden Gas unter einem Druck, der dem Bildungsdruck des bedingt stabilen Hydrats mindestens gleich ist, Halten der wässerigen Flüssigkeit und des Gases in Berührung während einer Zeit, die ausreicht, um eine Absorption von Gas in Form eines bedingt stabilen Hydrats in der Flüssigkeit zu ermöglichen, Halten der Temperatur der Flüssigkeit und des Gases während der Absorption innerhalb des Gefriertemperaturbereichs des mit Gas beladenen Eises, wodurch mit Gas beladenes Eis zum Transport und zur Lagerung gebildet wird.
  • U.S.-A-4.398.394 offenbart ein Verfahren zum Besprühen von Gashydratteilchen mit Wasser, wodurch mit Eis überzogene Produkte hoher Lagerstabilität bei Umgebungsdruck bereitgestellt werden.
  • In SU.-A-1 458 662 ist die Herstellung von Eisgranalien, welche mit Gashydraten gefüllt sind, durch Vereinen von Gas und Wasser bei einer Temperatur und einem Druck, bei welchem sich Gashydrate bilden, offenbart. Das erhaltene Gashydrat wird sodann in eine Gefrierkammer geleitet, welche den Gasaustritt aus der Hydratmasse ermöglicht, wonach sich um die Hydratmasse eine Eiskapsel mit einer Manteldicke von 1 bis 5 mm bildet; die derart erhaltene Kapsel kann bei Atmosphärendruck und einer Temperatur von bis zu 0ºC gelagert werden.
  • In anderen Fällen ist man mit einer Gasemission, wie z. B. luftverschmutzenden Nebenprodukten aus Industrieverfahren, konfrontiert, wo eine Entfernung des Gases erwünscht ist, eine Reinigung oder Vernichtung an Ort und Stelle jedoch unmöglich ist.
  • ZIEL
  • Hauptziel vorliegender Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zum Transport und/oder Lagern von Gashydraten sowie ein Verfahren zur Behandlung von hydratbildenden Gasen, wie z. B. Erdgas oder Erdgas, das mit anderen Kohlenwasserstoffen oder Wasser vermischt oder hierin eingeschlossen ist, oder Luftverschmutzungsgasen oder aber von Gas, das einem industriellen oder biotechnischen Verfahren zugeführt werden soll, welches eine wirtschaftlich befriedigende Lagerung, Transportierung und Verwendung des Gases ohne Anwendung einer Pipeline oder eines unmittelbaren Transports durch Tanker oder Tankwägen und ohne die Notwendigkeit für die Anwendung von Druck oder irgendeiner Trägerflüssigkeit während des Transports oder Lagerung ermöglicht.
  • Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens, das hinsichtlich der Umwelt akzeptabel ist, und das mit einem annehmbaren Risiko hinsichtlich der Sicherheit und Wirtschaftlichkeit verwirklicht werden kann.
  • Kurze Beschreibung der Erfindung
  • Das Erfindungsprinzip ist im kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs 1 angegeben. Die Verfahren zur Herstellung der Gashydrate zum Transport und zur Lagerung sind die in Anspruch 2 angegebenen.
  • Demgemäß richtet sich vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zum Transport oder Lagern feinteiliger, pulverförmiger Gashydrate, charakterisiert durch einen Transport oder ein Lagern des feinteiligen, pulverförmigen Gashydrats bei einem Druck von etwa Atmosphärenddruck unter im wesentlichen adiabatischen Bedingungen, die durch eine zum Halten der Teilchen bei einer Temperatur unterhalb von 0ºC ausreichende Isolation und/oder Kühlung erhalten werden, wobei das feinteilige pulverförmige Gashydrat bei diesem Druck und dieser Temperatur in metastabiler Form vorliegt.
  • Vorliegende Erfindung richtet sich ferner auf ein Verfahren zur Herstellung von feinteiligen pulverförmigen Gashydraten durch Komprimieren des Gases zusammen mit Druckwasser und Entspannen durch Düsen auf einen niedrigeren Druck, wobei feine in dem entspannten Gas dispergierte feine Tröpfchen gebildet werden, und das Wasser und das Gas fast unverzüglich unter Bildung des feinteiligen pulverförmigen Gashydrats miteinander reagieren.
  • Transport und Lagerung
  • Die Gashydratteilchen können zur Lagerung und für den Transport von Gasen benutzt werden. Sie können auch zum Betrieb von Transportmitteln an Land oder in Küstennähe verwendet werden. Andere Gase können auch benutzt werden, um die Gashydratteilchen herzustellen. Diese anderen Gase können kommerzielle Produkte oder Schadstoffe oder andere Gasarten sein, welche sich in natürlichen oder industriellen Verfahren bilden. Gashydratteilchen können in Energiestationen und in Verfahren zur Schadstoffherabsetzung verwendet werden. Gashydratteilchen können dort verwendet werden, wo Gas in einer natürlichen oder künstlichen Umgebung von Wasser in großen Mengen zuzugeben ist.
  • Die Gashydratteilchen können in küstennahen Plattformen in Unterwasserdruckkesseln gelagert werden. Diese Kessel können am Meeresboden oder in Nachbarschaft der Plattform liegen. Sie können mit einer Wassersäule durch eine Ventilanordnung mit Manometer hydrostatisch unter Druck gesetzt werden, um den Kessel und das Meerwasser mittels einer Wassersäule getrennt zu halten. Die Gasteilchen können als Feststoff in Gas oder umgeben von gekühltem Wasser oder einer Flüssigkeit auf Kohlenwasserstoffbasis gelagert werden. Zusätzlich zu Unterwasserkesseln können Tanker, Schleppkähne und dergl. verwendet werden, oder Tauchkessel aus einem steifen oder flexiblen Material.
  • Hydratteilchen mit eingebettetem Gas können von den Lagerungskesseln in Küstennähe durch Boote, Tanker, Schleppkähne oder durch Schlepper gezogene Schwimmcontainer an die Küste transportiert werden. Bei der am meisten bevorzugten Anordnung werden Hydratteilchen von den Lagerungskesseln in Küstennähe durch eine Pipeline zu einem Tanker gepumpt. Der Tanker kann, braucht dies jedoch nicht, fähig sein, die Teilchen unter Manometerdruck zu lagern. Die Teilchen können an die Küste als feste Fracht oder in Wasser oder in einer Flüssigkeit auf Kohlenwasserstoffbasis transportiert werden. Gas, das aus den Teilchen während des Transports entweicht, kann verdichtet oder zum Betrieb des Tankers und der Kühlanlage verwendet werden.
  • Hydratteilchen können auch in unterirdischen Lagerräumen, wie z. B. großen Kavernen in Felsformationen, gelagert werden. Dies kann durch Kühlen/Gefrieren der unterirdischen Lagerungskaverne vor Zufuhr der Gashydrate erreicht werden, so dass natürlich auftretendes Wasser gefriert und auf den Wänden des "Kessels" einen isolierenden Eismantel bildet. Auf diesem Weg kann ein Gasaustritt aus der Lagerungskaverne vermieden werden. Wie in gewöhnlich isolierten Kesseln kann das gemäß vorliegender Erfindung hergestellte Gashydrat in Nähe des Atmosphärendrucks gelagert werden, wie weiter unten in Einzelheiten beschrieben.
  • Die Hydratteilchen mit eingebettenem Gas werden nach dem Transport von dem Tanker in eine oder mehrere Lagertanks an Land gepumpt oder anderweitig transportiert. Die Teilchen schmelzen, und das Gas kann entweichen. Das Schmelzen kann unter Verwendung unterschiedlicher Arten des Erwärmens erreicht werden, z. B. mit der Emission einer gasbetriebenen Energiestation. Kaltes Schmelzwasser kann als Kühlmittel für jede Energiestation benutzt werden, was die üblichen Kühltürme überflüssig macht. Wenn der Tanker gefüllt ist, kann Schmelzwasser und Verfahrenswasser geladen werden. Das Wasser kann von einer früheren Ladung stammen. Das Schmelzwasser ist Ballast für den Tanker von der Küste zu einer Plattform in Küstennähe. Beim Beladen des Tankers an der Plattform mit den Teilchen wird das Schmelzwasser nicht geladen. Die Kessel an der Plattform nehmen das Schmelzwasser zur Verwendung bei der Hydratherstellung auf. Gewünschtenfalls kann Luft vom Schmelz- und Betriebswasser entfernt und wahlweise vorbehandelt werden. Die Luftentfernung kann an Land und/oder in Küstennähe durchgeführt werden. Zusätzlich kann das Wasser zum Einpumpen in ein Reservoir verwendet werden.
  • Der Transport der Hydratteilchen von z. B. der Produktionsanlage zu einem Lagerkessel oder Transportkessel kann unter Verwendung pneumatischer Transportsysteme erreicht werden. In diesem Fall ist das Trägergas vorzugsweise gekühltes Erdgas, im Gegensatz zu Luft, die bei üblichen pneumatischen Transportsystem benutzt wird. Die Verwendung von gekühltem Erdgas in derartigen Systemen kühlt die Hydratteilchen während des Transports und trägt somit in positiver Weise zur Teilchenstabilität bei.
  • HERSTELLUNG
  • Zur Herstellung der Gashydratteilchen, die zur Lagerung und dem Transport gemäß der Erfindung zu verwenden sind, betrifft vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von lagerungsstabilen Gashydraten aus Wasser und hydratbildenden Gasen, wie z. B. CO&sub2;, H&sub2;S, Erdgas und Erdgas zugehöriges Gas (associated natural gas), um nur wenige zu nennen. Im folgenden wird jedoch Erdgas allgemein als die Gaskomponente beim Herstellungsverfahren beschrieben, es sollte jedoch klar sein, dass ein Fachmann das Erfindungsprinzip anwenden kann, um andere hydratbildende Gase als Erdgas in Betracht zu ziehen, und aus diesem Grund sollte die Erfindung nicht als auf die Verwendung von lediglich Erdgas begrenzt betrachtet werden. Das vorliegende Herstellungsverfahren von Gashydraten kann sowohl einem Betrieb an Land als auch in Küstennähe angepasst werden. An der Produktionsstelle werden Öl und Wasser aus dem Erdgas und dem mit anderen Kohlenwasserstoffen vermischten Erdgas abgetrennt, worauf das gereinigte Gas komprimiert und gekühlt wird. Das durch dieses Kompromieren und Kühlen gebildete kondensierte Gas wird in eine Trennvorrichtung entfernt, in der die Temperatur und der Druck eingestellt werden, um zuvor festgelegte Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise Butan und höhere Kohlenwasserstoffe, zu bilden. Das abgetrennte gekühlte Gas wird weiter komprimiert, durch einen Wärmeaustauscher geleitet und abgekühlt.
  • Das komprimierte Gas wird sodann, zusammen mit Druckwasser, einem Reaktorgefäß zugeführt, durch Düsen auf einen niedrigeren Druck entspannt, wobei sich feine, in dem entspannten Erdgas dispergierte Tröpfchen bilden. Das Wasser und das Gas setzen sich fast unverzüglich unter Bildung von Erdgashydrat um, das gefrorenes Wasser mit eingeschlossenem Gas umfasst. Die Druck- und Temperaturbedingungen im Reaktor werden eingestellt, um die Hydratbildung zu begünstigen, und der Gasdruck vor der Entspannung wird vorzugsweise eingestellt, um eine Kühlung während der Entspannung aufgrund des Joule- Thomson-Effekts bereitzustellen. Vorausgesetzt, dass es ein definiertes Verhältnis zwischen Druck und Temperatur gibt, das das Gleichgewicht zwischen Gleichgewicht und Wasser wiedergibt, wird die Reaktortemperatur auf wenige Grade unterhalb der Gleichgewichtstemperatur herabgesetzt, wodurch die Reaktionsgeschwindigkeit für die Bildung von Erdgashydrat erhöht wird. Ein Unterkühlen von 1 bis 10ºC ist in den meisten Fällen ausreichend, und ein typisches Unterkühlen schwankt von 2 bis 6ºC.
  • Das als feines Pulver gebildete Erdgashydrat wird aus dem Reaktor entweder durch den Manometerdruck des Reaktors oder mittels einer mechanischen Transportvorrichtung transportiert. Überschüssiges Gas wird sodann vom Hydratpulver z. B. in einem Zyklon abgetrennt, wonach das abgetrennte Gas komprimiert, gekühlt und zum Hydratreaktor rückgeführt wird. Das Hydratpulver wird sodann teilweise durch üblichen Wärmeverlust während seines Flusses in der Transportleitung und teilweise durch Entspannen auf einen niedrigeren Druck und wahlweise durch weiteres Kühlen in einem Wärmeaustauscher gekühlt. Das gekühlte Hydratpulver wird sodann wahlweise einer Agglomerationsstufe zugeführt, wie z. B. einem Verpressen oder Pelletisieren, um ein dichteres Erdgashydrat bereitzustellen und weiteres Gas in die Poren einzubetten. Die erhaltenen Hydratteilchen können sodann wahlweise mit einem Schutzmantel aus Eis versehen werden, indem man sie mit Wasser besprüht, wonach das Wasser unter Eisbildung gefriert. In Fällen wo die Hydratteilchen nicht in der Lage sind, ein richtiges Abkühlen den zugegebenen Wassertröpfchen zu verleihen, muss ein weiteres Kühlen vorgesehen werden, beispielsweise durch gekühltes Gas, das durch die befeuchteten Hydratteilchen strömt. Der Eismantel führt zu einer größeren Bruchfestigkeit und thermischen Isolation. Gewünschtenfalls kann auch der Eismantel mit Verstärkungsmaterialien, wie z. B. Fasern, verstärkt werden, um den Eismantel und damit die Hydratteilchen weiter zu verstärken.
  • Die Hydratteilchen werden sodann auf eine geeignete Lagerungstemperatur gekühlt, und die Teilchen können stabil eine längere Zeit, bis zu mehreren Wochen, bei adiabatischen Bedingungen und einem Druck in Nähe von Atmosphärendruck gelagert oder transportiert werden. In einer späteren Stufe, wenn das Gas zu verwenden ist, wird dem Erdgashydrat zu seiner Zersetzung unter Bildung von Gas und Eis Wärme zugeführt. Gewünschtenfalls kann das Wasser rückgeführt oder verworfen werden, ohne ein Umweltrisiko. Jedoch ist es ein Vorteil, das Wasser in das Herstellungsverfahren des Gashydrats rückzuführen, in erster Linie, weil das Wasser selbst ein Reservoir für eine niedere Temperatur darstellt und zweitens, weil das Wasser - vorausgesetzt, dass es bei einer Temperatur unterhalb von +30ºC gehalten wird - noch Keime enthält, welche die Reaktionsgeschwindigkeit der Hydratbildung fördern, wie weiter unten beschrieben wird.
  • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • Im folgenden wird die Erfindung in größerem Detail anhand der Zeichnungen beschrieben, in denen
  • Fig. 1 ein Diagramm des Hydratgleichgewichts für ein typisches behandeltes Erdgas ist, das mit vorliegender Erfindung verwendet wird,
  • Fig. 2 ist ein einfaches Diagramm, das ein allgemeines Verfahren zur Herstellung von Hydraten gemäß der Erfindung veranschaulicht,
  • Fig. 3 ist ein vereinfachtes Verfahrensfließschema, welches das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Hydratpulver zeigt,
  • Fig. 4 veranschaulicht ein Alternativerfahren zur Bereitstellung eines Eisschutzmantels auf Hydratteilchen,
  • Fig. 5 zeigt schematisch eine Versuchsanordnung zur Messung der Lagerungsstabilität von Gashydraten, während
  • Fig. 6 und 7 die Temperaturveränderung und die ausgeströmte Gasmenge als Funktion der Zeit während des Testens der Lagerungsstabilität von Erdgashydrat in Übereinstimmung mit der Versuchsanordnung Fig. 5 darstellen.
  • Fig. 1 zeigt ein Druck/Temperatur-Diagramm für ein typisches behandeltes Erdgas, angewandt als ein Beispiel bei einem erfindungsgemäßen Verfahren; das Diagramm ist mit einer Gleichgewichtskurve für das Hydrat versehen. Das Gas in dem Beispiel umfasst nach Entfernung schwererer Kohlenwasserstoffe 92% Methan, 5% Ethan, Rest Propan. Jedoch kann dessen ungeachtet das behandelte Gas geringe Mengen an anderen Gasen, wie z. B. Kohlendioxid, Sauerstoff oder Luft, enthalten, ohne die nachfolgende Hydratherstellung nachteilig zu beeinflussen. Wie der Kurve entnehmbar ist, ist es nicht erforderlich, dass die Bildungstemperatur für das Hydrat geringer als 0ºC ist. Gemäß Fig. 1 ist der Bildungsdruck für Erdgashydrat 104 bar bei +20ºC, während der Bildungsdruck bei 0ºC etwa 8 bar ist. Die Hydratbildung tritt auf Seiten des hohen Drucks/niederer Temperatur dieser Kurve ein. Wasser kann zu zwei unterschiedlichen Gittertypen führen, wobei der erste eine empirische Formel von 8X · 46H&sub2;O (worin X ein Gasmolekül wiedergibt), und der zweite die empirische Formel 24X · 136 H&sub2;O hat, vorausgesetzt, dass alle Leerstellen in dem Kristallgitter durch Gas belegt sind. Diese Kristalle formen ein Gitter mit verhältnismäßig großen Leerstellen, welche vom Gas belegt sind. Demgemäß ist das Gas nicht direkt an die Wassermoleküle im Kristall gebunden, sondern ist lediglich durch die geometrischen Begrenzungen des Kristalls eingefangen, bis die Gitterstruktur aufbricht. Die Bildungswärme für das Gashydrat ist exotherm, und die Reaktionswärme muss, um die Temperatur im Reaktorsystem konstant zu halten, von ihm abgezogen werden, teilweise mittels eines Gasexpansionskühlens und teilweise mittels eines indirekten oder direkten Kühlens des Reaktors.
  • Theoretisch sind Gashydrate bei Atmosphärendruck instabil, und sogar bei -15ºC ist ein Druck von z. B. mindestens 4,5 bar erforderlich, um das in Fig. 1 beispielhaft veranschaulichte Hydrat in einem stabilen Zustand zu halten. Um ein Hydrat in seine jeweiligen Komponenten zerfallen zu lassen, ist es erforderlich, dem Hydrat seine Dissoziationswärme zuzuführen, und das Hydrat nimmt demgemäß in gekühltem Zustand bei adiabatischen Bedingungen einen metastabilen Zustand an, auch bei einem Druck in Nähe Atmosphärendruck. Im Zusammenhang mit vorliegender Erfindung durchgeführte Versuche haben gezeigt, dass Erdgashydrat auch bei einer Umgebungstemperatur von -1,5ºC stabil ist. Die voluminöse Masse des Hydrats dient selbst als Isolation, und lediglich Hydratteilchen, welche in Nähe der Kesselwände liegen, nehmen Wärme aus der Umgebung auf. Auf diesem Weg kann eine sperrige Ladung von Hydrat in stabilem Zustand transportiert gelagert werden, vorausgesetzt, dass der Kessel gegenüber der Umgebung thermisch isoliert ist, und dass die Temperatur auf einem niederen Niveau gehalten wird. Dieser metastabile Zustand kann ferner verbessert werden, indem man die Hydratteilchen zusammendrückt und sie wahlweise mit einem äußeren Schutzmantel aus Eis versieht.
  • Fig. 2 veranschaulicht allgemein ein Verfahren zur Herstellung von lagerungsstabilen Gashydraten gemäß vorliegender Erfindung. In der Verfahrensstufe 1 wird Gas vorbehandelt, z. B. durch Entfernung schwererer Kohlenwasserstoffe aus Erdgas, und danach wird es in der Verfahrensstufe 3 einem Reaktor 3 zusammen mit Wasser, das in der Verfahrensstufe 2 vorbehandelt wurde, zugeführt. Das Gas und das Wasser setzen sich gemäß den in Frage stehenden Gleichgewichtsbedingungen für die Hydratbildung unter Bitdung eines Gashydrats um, in den meisten Fällen mit einem schneeähnlichen Aussehen. Das gebildete Gashydrat wird sodann zur Verfahrensstufe 4 transportiert, in der nicht-umgesetztes Gas und Wasser aus den gebildeten Hydratteilchen entfernt werden, wonach die Hydratteilchen wahlweise verdichtet/agglomeriert und mit einem Schutzmantel aus Eis versehen werden. Die gebildeten und wahlweise nachbehandelten Hydratteilchen werden sodann weiter in Verfahrensstufe 5 zu einem Transport- oder Lagercontainer transportiert, wo das Lagern oder der Transport bei adiabatischen Bedingungen nahen Bedingungen und einem Druck in Nähe von Atmosphärendruck durchgeführt wird. Das Hydrat kann sodann während eines längeren Zeitraums gelagert oder über lange Distanzen transportiert werden, ohne das Risiko, dass sich das Hydrat in seinen jeweiligen Komponenten zersetzt.
  • Im folgenden wird ein allgemeines Herstellungsverfahren mit einer Diskussion der verschiedenen Aspekte dieses Verfahrens unter Bezugnahme auf Fig. 3 vorgestellt. An der Produktionsstelle wird Erdgas und mit anderen Kohlenwasserstoffen vermischtes Erdgas von Öl und Wasser abgetrennt (nicht gezeigt). Das gereinigte Gas wird durch einen Kompressor gefördert und in einem durch Luft oder Meerwasser gekühlten Wärmeaustauscher gekühlt. Das in dieser Verdichtungs- und Kühlstufe erzeugte kondensierte Gas 1 wird in einer Trennvorrichtung 2 abgetrennt. Die Temperatur und der Druck werden eingestellt, um zuvor bestimmte Kohlenwasserstoffe 3, vorzugsweise Butan und höhere Kohlenwasserstoffe, zu erzeugen. Diese isolierten flüssigen Komponenten 3 können bei Verbrennungsverfahren und dem Betrieb von Plattformen benutzt werden. Das abgetrennte, gekühlte Gas wird in einem Kompressor 4 verdichtet und durch einen Wärmeaustauscher 5 geleitet und abgekühlt, z. B. durch Luft oder Meerwasser.
  • Das komprimierte und gekühlte Gas wird zu einem Reaktorkessel 6 transportiert, der auch mit Druckwasser 7 versehen wird, um Gashydrat 8a mit eingebettetem Gas herzustellen. Das Druckwasser 7 wird durch Düsen 9 dem Reaktor zugeführt und auf einen niedrigeren Druck entspannt und auf eine Temperatur gebracht, die zur Bildung von Gashydrat 8a führt. Der Wasserdruck ist für die Bildung des Gashydrats nicht kritisch, und der Druck kann auf eine gewünschte Höhe eingestellt werden, vorausgesetzt, dass der Druck höher als der Reaktordruck ist. Jedoch sollte der Wasserdruck so eingestellt werden, dass eine ausreichende volumetrische Wassereinspritzung in dem Reaktor und eine geeignete Dispersion des Wassers in der Gasphase als feine Tröpfchen erreicht werden. Aufgrund des exothermen Charakters der Bildungsreaktion wird es bevorzugt, dass die Bauart und die Betriebsbedingungen, insbesondere der Druck, so ausgewählt werden, dass ein optimales Kühlen der Beschickungsströme bereitgestellt wird. Dies wird durch Druckeinstellung des dem Reaktorkessel 6 zugeführten Gases 1b erreicht, um zu einer Kühlung durch Entspannung (Joule- Thomson-Effekt) zu führen, und das Entspannen wird in diesem Fall auch mittels Düsen 10 durchgeführt. Überdies ist es günstig, die Reaktortemperatur wenige Grade unterhalb der Hydratgleichgewichtstemperatur, in der Regel 1 bis 10ºC, vorzugsweise 2 bis 6ºC, einzustellen, wodurch die Rate der Hydratbildung erhöht wird. Die Bildungsrate kann auch erhöht werden, indem man kleine Keime von Hydratkristallen dem Wasser, das dem Reaktor zuzuführen ist, zusetzt, so dass von diesen im Reaktor Hydratkristalle leichter wachsen. Die Bildung der Hydratkeime tritt an der Grenzfläche zwischen der Wasser- und voluminösen Gasphase ein. Das Wasser 7 wird vorzugsweise so sorgfältig wie möglich in der voluminösen Gasphase dispergiert. Das Wasser kann dem Reaktor 6 durch die gleichen Öffnungen, beispielsweise Düsen, wie das Gas zugeführt werden, wodurch ein Mischeffekt an der Zufuhrstelle in den Reaktor erreicht wird. Überdies können Wassertröpfchen im Reaktor 6 in der voluminösen Gasphase z. B. mit Hilfe einer Verteilungsvorrichtung dispergiert werden, wie z. B. eines rotierenden Tellers mit Düsen, die feine Tröpfchen (vorzugsweise mit einem Durchmesser in der Größenordnung von Mikrometern) verteilen, oder durch physikalischer Leit- oder Blockierungsvorrichtungen innerhalb des Reaktors, oder durch Verwendung eines Rührers (nicht gezeigt). Rückgeführtes nicht-umgesetztes Gas kann auch dem Reaktor senkrecht zum Hauptstrom der frischen Gasbeschickung zugeführt werden, wodurch ein noch besseres Vermischen der Reaktionsteilnehmer erreicht wird. Der Reaktordruck und die jeweiligen Anfangsdrucke des Gases und Wassers können jedoch wie gewünscht bestimmt werden, je nach dem Gesamtdruckverlust im System und dem vorhandenen Gasdruck. Bezüglich der Verfahrenswärmebilanz besagt eine allgemeine Regel, dass je niedriger der Reaktordruck ist, desto weniger Energie zur Bildung von Gashydraten, bezogen auf den Gesamtenergiegehalt im Hydrat, erforderlich ist. Andererseits steigt die Reaktionsrate der Bitdung von Gashydrat mit dem Druck an, und demgemäß muss der Reaktordruck auch im Hinblick auf die Art des dem Reaktor zugeführten Gases eingestellt werden.
  • Das gebildete Gashydrat in festem Zustand (schneeähnliches Aussehen) wird sodann dem Reaktionskessel entnommen, beispielsweise mittels einer mechanischen Transportvorrichtung oder mittels des Reaktormanometerdruck. Die Hydratteilchen 8a werden von nicht-umgesetzten Gas abgetrennt, und flüssiges Wasser wird entfernt. Der Druck stromabwärts des Reaktors wird wahlweise gesteuert, indem man den Betriebsdruck in dem Rohr, das den Reaktor mit der Trennvorrichtung verbindet, einstellt. Beispielsweise wäre bei einem Betriebsdruck von 50 bar ein Druck stromabwärts des Reaktors von 20 bar geeignet. Überschüssiges Gas wird vorzugsweise von den gebildeten Hydratteilchen in einem oder mehreren Zyklonen oder ähnlichen Vorrichtungen zur Trennung von Feststoffen von Fluiden abgetrennt, wonach das Hydrat wahlweise zu einer geeigneten Vorrichtung 12 zum Agglomerieren der Teilchen geleitet wird, in der eine Trommelbehandlung, Rühr-, Verdichtungs-, Extrusions-Wärmebehandlung und Trocknen, oder eine Suspension in einer Flüssigkeit erfolgt; hiervon sind die Trommelbehandlung, das Verdichten und Extrudieren die bevorzugten Verfahren, wie weiter unten in Einzelheiten beschrieben wird.
  • Bevor das Wasser dem Reaktor zugeführt wird, kann es zur Entfernung von Sauerstoff und anderen Gasen belüftet werden (nicht gezeigt). Das Wasser kann mit Stabilisierungsmitteln, Additiven behandelt und/oder mit kleinen Keimen von Hydratkristallen (wie oben angegeben) versehen werden. Die Stabilisierungsmittel erhöhten die Lagerungs- und Transportfähigkeit der Hydratteilchen mit eingebettetem Gas. Diese Mittel können an Ort und Stelle aus Kohlenwasserstofffraktionen, die vom Ausgangsmaterial, entweder vom Erdgas oder Erdgas zusammen mit anderen Kohlenwasserstoffen, abgetrennt wurden, hergestellt werden. Die Additive können Verbindungen sein, welche die Oberflächenspannung von Wasser erniedrigen, wodurch die Reaktionsrate der Gashydratbildung erhöht wird.
  • Wie zuvor dargelegt, ist die hydratbildende Reaktion exotherm, jedoch ist der Beitrag aus der Gasentspannung unter Ausnutzung des Joule-Thomson- Effekts zum Gesamterfordernis des Kühlens gering. Beispielsweise ist die Bildungswärme für Erdgashydrat aus der in Fig. 1 angegebenen Zusammensetzung bei Temperaturen oberhalb von etwa 0ºC etwa 2.075 kJ/kg. Demgemäß muss der Hydratreaktor entweder direkt oder indirekt gekühlt werden. Ein direktes Kühlen kann z. B. bereitgestellt werden, indem man überschüssiges Gas durch eine äußere Kühlanlage im Kreislauf führt. In derartigen Fällen ergibt sich eine Notwendigkeit für einen zusätzlichen Kompressor. Eine indirekte Kühlung 6A kann mit einem Kühlmantel oder Kühlelementen erreicht werden, die z. B. mit einem Kühlmittel aus einem geschlossenen Kreislaufkühlsystem in Form einer Kühlvorrichtung versehen sind.
  • Die Massen- und Energieabgleichung des dem Reaktorkessel zugeführten Stroms wird vorzugsweise eingestellt, um den wesentlichen Teil des Wassers in Hydratteilchen überzuführen, weshalb das Verfahren mit überschüssigem Gas betrieben wird. Der Reaktorkessel kann aber auch mit überschüssigem Wasser betrieben werden, wonach das Wasser abgetrennt werden muss. Beim Verfahren können auch Gas und Wasser im Überschuss vorliegen. Jedoch wird das Betreiben des Reaktors mit überschüssigem Gas bevorzugt. Auf diesem Weg bilden sich trockene Hydrate, welche das Risiko der Hydratansammlung und des Blockieren des Reaktorauslasses herabsetzen.
  • Geringe Gasmengen und Wasser können entlang der Hydratteilchen strömen. Die nicht-umgesetzten und entfernten Komponenten aus Gas und strömendem Wasser können rückgeführt werden; Wasser 7a wird rückgeführt und mit der frischen Wasserbeschickung 7 vereint, und abgetrenntes Gas 1c wird verdichtet, gekühlt und direkt zum Reaktor zurückgeleitet. Ein Komprimieren des rückgeführten Gases auf einen Druck etwa oberhalb des Reaktordrucks ist ausreichend, so dass das Gas leicht in diesen strömt. Die rückgeführten Ströme können auch mit Additiven behandelt und ferner hinsichtlich der Herstellung von Hydratteilchen behandelt werden (nicht gezeigt). Nicht-umgesetztes Gas aus dem Reaktor wird wahlweise komprimiert und einem anderen ähnlichen, bei einem höheren Druck betriebenen System zugeführt.
  • Wie zuvor beschrieben, werden die Hydratteilchen mit eingebettetem Gas wahlweise zu einer Anlage transportiert, wo die kleinen Teilchen zu größeren Teilchen agglomeriert oder gesammelt werden. Die ersten Hydratteilchen werden gekühlt und/oder in einer Kühlvorrichtung 11 vor Eintritt in die Agglomerationsstufe 12 gefroren. Das Kühlen und Gefrieren kann durch Druckveränderung, eine direkte Zufuhr von gekühltem/gefrorenem Gas und/oder indirekten Wärmeaustausch erreicht werden. Der Zweck der Agglomeration ist, das Hydrat zu agglomerieren, um sein Volumen herabzusetzen und gleichzeitig Volumen zur Gaslagerung in dem Teilchenporenvolumen zu schaffen. Die Verdichtung oder "Agglomeration" kann bei Druck- und Temperaturbedingungen stattfinden, dieser ausgewählt werden, dass ein optimaler Gasgehalt und eine optimale Teilchenstabilität erreicht werden, d. h., der Druck und die Temperatur müssen auf der Seite hohen Drucks/niederer Temperatur der Gleichgewichtskurve für die Hydratbildung (Fig. 1) liegen. Mit den Hydratteilchen können Additive vermischt werden, um deren Eigenschaften zu verbessern. Je nach den ausgewählten Verfahrensbedingungen kann die Gesamtmasse in Prozent an Gas in der Regel im Bereich von 10 bis 40% des Teilchengewichts liegen. Nach der Agglomeration können die Hydratteilchen 8b gekühlt und/oder gefroren werden, wodurch der Gesamtgasgehalt innerhalb der Teilchen gehalten wird. Der Durchmesser der verdichteten Hydratteilchen schwankt je nach dem zur Agglomeration benutzten Verfahren und den gewünschten Verdichtungsgrad, jedoch ist ein typischer Teilchendurchmesser für agglomerierte Erdgashydratteilchen z. B. 2 bis 20 mm. Ebenfalls schwankt die Dichte je nach dem Agglomerationsverfahren und Agglomerationsgrad, jedoch liegt eine typische Dichte z. B. im Bereich von 850 bis 950 kg/cm³.
  • Gewünschtenfalls werden die agglomerierten Hydratteilchen in eine Vorrichtung 13 transportiert, welche die gasimprägnierten Teilchen durch Besprühen mit Wasser, das gefriert und auf dem Teilchen einen Eismantel bildet, mit einem Mantel von reinem Eis bedeckt. Dies kann z. B. erreicht werden, indem man die agglomerierten Teilchen 8b mit Wasser 15 über die Düsen 16 besprüht, während die Teilchen mittels einer Massentransportvorrichtung 14, z. B. einem Förderband, stromabwärts transportiert werden. Die mit Eis bedeckten Hydratteilchen werden sodann in einer Kühlvorrichtung 17 gekühlt. Die Dicke des Eismantels kann, wie erforderlich, verändert werden; jedoch ist es in der Regel ausreichend, dass der Eismantel eine Dicke von 0,5 bis 1,5 mm aufweist. Diese Verfahrensstufe des Bedeckens der Hydratteilchen mit Eis kann in mehreren Stufen erreicht werden, um die Hydratteilchen durch Rückführung der teilweise mit Eis bedeckten Hydratteilchen im Strom 8c zum gleichen Betrieb 13 oder durch ihren Transport zu einer folgenden Stufe weiter zu stabilisieren (nicht gezeigt). Das Kühlen in der Kühlvorrichtung 17 kann z. B. mit einem gekühlten Gemisch auf Basis von Methan bei einem Druck und einer Temperatur außerhalb der Bedingungen erreicht werden, welche die Hydratbildung begünstigen. Der Eismantel hat zwei Hauptwirkungen auf die Stabilität eines Hydratteilchens. Zuerst wird die Diffusion von Gas aus dem Innern der Teilchen in die Umgebung verhindert, weil die Gasdiffusion durch Eis vernachlässigbar ist. Zweitens stellt der Eismantel einen Schutzmantel zur Verfügung, der einem höheren Innendruck aus den Teilchen widersteht. Es kann belegt werden, dass ein kugelförmier Eismantel (pures Eis) mit einem Durchmesser von 15 mm und einer Manteldicke von 1 mm in der Lage ist, einem Innendruck von etwa 5 bar zu widerstehen. Dieser Druck ist theoretisch ausreichend, um zu verhindern, dass sich ein typisches Erdgashydrat bei Temperaturen unterhalb von -13ºC bei Atmosphärendruck zersetzt. Jedoch zeigten im Zusammenhang mit vorliegender Erfindung durchgeführte Versuche, dass Hydrate sogar bei Temperaturen so hoch wie -1,5ºC stabil sind, jedoch steigt selbstverständlich die Stabilität mit abfallender Temperatur an. Zur weiteren Verbesserung dieser Wirkung wird der Eismantel wahlweise mit verstärkenden Materialien, wie z. B. Fasern, versehen. Die Eisfestigkeit erhöht sich mit abfallender Temperatur und mit der Verwendung einer Faserverstärkung. Das Fasermaterial kann auch der ersten Teilchenherstellung durch Zugabe zum Druck- und Kühlwasser oder auf einem anderen Weg, wie z. B. durch Zugabe von Hydratteilchen zum Fasermaterial und anschließliches Vermischen in einer Mischvorrichtung, vor der Wassersprühstufe zugeführt werden. Überdies wird wahlweise das Fasermaterial in der Agglomerationsstufe zugegeben, wenn aus den kleinsten gasgefüllten Hydratteilchen größere Hydratteilchen hergestellt werden. Die gebildeten, agglomerierten und gekühlten Hydratteilchen 8d, wahlweise mit einem Eismantel versehen, sind sodann für den Transport oder die Lagerung bereit.
  • Eine alternative Art und Weise, einen Eismantel auf den Hydratteilchen bereitzustellen, ist in Fig. 4 veranschaulicht. Bei diesem Verfahren werden die gebildeten Hydratteilchen 20 durch Besprühen mit Wasser 21 in z. B. einer getrennten Kammer 22 befeuchtet. Die befeuchteten Hydratteilchen 23 werden sodann in den Kopf eines Turms 24 geleitet und mit gekühlten Gas 25, das dem Turm 24 an seinem Boden zugeführt wurde, stromabwärts in direkte Berührung gebracht. Das gekühlte Gas, z. B. Erdgas, kühlt die befeuchteten Hydratteilchen und bewirkt ein Gefrieren des Wassers unter Bildung einer Schutzschicht aus Eis auf den Teilchen, wonach die mit Eis bedeckten Hydratteilchen aus dem Turm im Strom 26 abgezogen werden. Dieses Verfahren führt zu einer geeigneten Kühlung der feuchten Hydratteilchen und zu einem homogenen Eismantel auf den einzelnen Hydratteilchen.
  • Derartige gashaltige Hydratteilchen können auf küstennahen Plattformen oder an Land gebildet werden. Die Plattformen können vorübergehend oder dauerhaft sein. An Land können die Hydratteilchen an einem Ort in Nähe von Kohlenwasserstoffquellen oder an anderen Orten hergestellt werden. Das auf diese Weise gelieferte Gas kann Erdgas oder Erdgas zusammen mit anderen Bestandteilen sein. Es kann auch umweltverschmutzendes Gas sein, das für eine weitere Behandlung abtransportiert wird.
  • BEISPIEL 1
  • Dieses Beispiel veranschaulicht ein Alternativverfahren zur Herstellung von Hydrat aus Erdgas unter Anwendung des Herstellungsverfahrens gemäß der Erfindung, in dem ein verhältnismäßig hoher Reaktordruck von etwa 50 bar angewandt wird. Erdgas oder ein Erdgas mit anderen Bestandteilen wird verdichtet und behandelt, um die Komponenten zu entfernen, welche schwerer als Methan, Ethan und Propan sind, was auf an sich bekannte Weise vorgenommen wird. Das erhaltene Gemisch umfasst 92% Methan, 5% Ethan und 3% Propan (Mol.-%).
  • Das behandelte Gasgemisch mit der zuvor dargelegten Zusammensetzung wird sodann auf etwa 100 bar verdichtet, einem Hydratreaktor durch eine Düse zugeführt und auf einen Druck von etwa 50 bar entspannt. Gleichzeitig wird Wasser mit einer Temperatur von etwa 10ºC auf etwa 100 bar verdichtet und dem Reaktor durch Entspannung durch getrennte Düsen zugeführt, wobei sich kleine Tröpfchen bilden, welche in der entspannten Gasphase dispergieren. Jedoch macht das Joule-Thomson-Kühlen aus der Gasentspannung von 50 bar lediglich 43 kJ/kg, d. h. etwa 2% des Gesamtkühlbedarfs, aus, und der restliche Kühlbedarf wird durch Anwendung einer Außenkühlung verwirklicht, nämlich durch einen Kühlmantel und Kühlelemente, die mit rückgeführtem flüssigem Propan als Kühlmittel einschließlich gekühltes verdichtetes Umlaufgas versorgt werden. Die Temperatur und der Druck am Reaktoreinlass ist 13ºC bzw. etwa 50 bar, und gemäß der Gleichgewichtskurve für diese Zusammensetzung (Fig. 1) liegt diese Bedingung gerade innerhalb des hydratbildenden Bereichs.
  • Das gebildete Erdgashydrat mit einer schneeähnlichen Konsistenz fällt in Richtung des Reaktorbodens aufgrund der Schwerkraft herab und verlässt den Reaktor in einen Umgebungsdruck von etwa 10 bar. Die einzelnen Hydratteilchen haben dann eine Dichte von etwa 920 kg/m³ und einen Gasgehalt, der 160 bis 170 std. m³ reines Erdgas pro m³ Hydratpulver entspricht, und umfassen etwa 15 Massenprozent Erdgas, Rest Wasser. Typischerweise ist die Teilchengröße 1 bis 10 mm. Das Hydratpulver wird aus dem Reaktor durch den Manometerdruck im Reaktor abgezogen, wonach nicht-umgesetztes Gas und Wasser aus dem gebildeten Gashydrat abgetrennt, verdichtet, gekühlt und zum Reaktor 6 rückgeführt werden; der Volumenstrom des rückgeführten Gases ist etwa 10mal so groß wie die Menge an Frischgas, das in den Reaktor eingespeist wird. Das Hydrat wird sodann auf -15ºC gekühlt und durch Verpressen in einer hydraulischen Presse auf eine Teilchengröße von 5 bis 15 mm verdichtet/agglomeriert, wodurch mehr eingebettetes Gas bereitgestellt wird.
  • Das hergestellte agglomierierte Erdgashydrat wird sodann mittels gekühltem Erdgas in Lagerungskessel oder einen Transportkessel transportiert. Das gekühlte Erdgas kühlt das Erdgashydrat durch direkte Berührung während des Transports auf eine Temperatur von -15ºC ab, eine Temperatur, die für diese Hydratart ausreichend ist. Das gekühlte Erdgashydrat wird in gut isolierten Containern, welche vorzugsweise mit einer Kühlvorrichtung versehen sind, bei einem Druck in Nähe von Atmosphärendruck gelagert/transportiert. Das metastabile Erdgashydrat bleibt bei diesen adiabatischen Lagerungsbedingungen stabil und widersteht der Lagerung und dem Transport mehrere Wochen ohne die Notwendigkeit für eine Rückführung in reines Erdgas.
  • BEISPIELE 2 bis 4
  • Diese Beispiele werden geliefert, um die Lagerungsstabilität der Gashydrate gemäß vorliegender Erfindung bei verschiedenen Temperaturen zu veranschaulichen.
  • BEISPIEL 2
  • Zur Prüfung der thermischen Stabilität von Erdgashydrat, das aus der gleichen Erdgaszusammensetzung wie in Beispiel 1 hergestellt worden war, wurden Laboratoriumstests durchgeführt. Dieses Erdgashydrat wurde in einem diskontiniuerlichen Testreaktor bei hohem Druck und mäßiger Temperatur hergestellt. Das Hydrat wurde dem Reaktor entnommen und auf -5ºC derart abgekühlt, dass keine Zersetzung auftrat; d. h., das Erdgashydrat zersetzte sich während des Transports vom Reaktor zu Vorrichtung, welche zur Messung der thermischen Stabilität benutzt wurde, nicht. Die Vorrichtung ist in Fig. 5 veranschaulicht. Das feste Hydrat 35 wurde in ein Testrohr 31 innerhalb eines verschlossenen Behälters 32 gefüllt, der sich in einem Behälter 34 bei einer konstanten Temperatur von -5ºC befand. Der verschlossene Zylinder 32 wurde bei Atmosphärendruck gehalten und war mit einer Vorrichtung für das volumetrische Registrieren von Erdgas verbunden, das vom Gashydrat entwickelt/abgegeben wurde. Das Testrohr 31, der verschlossene Zylinder 32 und der Außenbehälter 34 bei konstanter Temperatur waren so konstruiert, dass in dem Testrohr fast adiabatische Bedingungen aufrechterhalten wurden; d. h., dem Testrohr wurde weder Wärme zugeführt, noch wurde von ihm Wärme abgezogen. Am Boden des Testrohrs 31 war ein Temperaturmessinstrument 36 zur Temperaturmessung im Gashydrat angebracht.
  • Das feste Hydrat wurde in dem Testrohr bei -5ºC während eines langen Zeitraums gelagert. Das feste Hydrat war stabil, und es gab kein Anzeichen einer Zersetzung in Gas und Eis; d. h., es wurde keine Gasemission aus dem Testrohr gemessen.
  • BEISPIEL 3
  • Das Testrohr 31 vom obigen Beispiel 2 einschließlich des festen Hydrats 35 und verschlossenen Behälters 32 wurde in einen anderen Behälter 34 mit konstanter Temperatur gebracht. Dieser zweite Behälter 34 hatte eine Temperatur von +5ºC. Der geschlossene Behälter 32 und das Testrohr wurden nach und nach erwärmt, und das feste Hydrat begann sich in Gas und flüssiges Wasser zu zersetzen. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Fig. 6 wiedergegeben. Die vertikale Achse links zeigt den Prozentsatz des während des Erwärmens abgegebenen Gases. Die letzten beiden Stunden des Lagerungszeitraums in Nähe adiabatischer Bedingungen ist in der Abbildung veranschaulicht; d. h. eine Lagerungstemperatur von -5ºC und keine Emission von Erdgas. Wenn das Testrohr und der umgebende Zylinder von -5ºC auf +5ºC gebracht wurden, begann die Temperatur im Testrohr anzusteigen, worauf das Erdgashydrat sich zu zersetzen begann. Die Testrohrtemperatur ist in Fig. 6 gezeigt und ist eine Annäherung an die tatsächliche Temperatur im festen Erdgashydrat wie sie bei der Bauart der Testvorrichtung gem. Fig. 5 auftritt. Alles Gas war innerhalb von 6 Stunden (von 2 bis 8 Stunden in Fig. 6) entfernt. Die angenäherte Temperatur in dem Testrohr stieg verhältnismäßig schnell (während etwa 0,5 Stunden) von -5ºC auf etwa 0ºC an. Die Temperatur war bei etwa 0ºC konstant, wonach das Erdgashydrat sich zersetzte (schmolz), was sich durch die Menge entwickelten Erdgases zeigt. Wenn alles Erdgas geschmolzen war, stieg die Testrohrtemperatur auf etwa +5ºC, die gleiche Temperatur wie in dem es umgebenden Behälter 34, an.
  • BEISPIEL 4
  • Unter Verwendung des auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 hergestellten und behandelten Erdgashydrats 35 wurde ein anderer Versuch durchgeführt, und es wurde die gleiche Lagerungstemperatur angewandt (-5ºC). Nach Lagerung des festen Hydrats 35 bei dieser Temperatur über einen längeren Zeitraum ohne Beobachtung irgend einer Emission von Erdgas aus dem Hydrat wurden das Testrohr 31 und der es umgebende Zylinder 32 in einen dritten Behälter 34 mit einer konstanten Temperatur von etwa +20ºC gebracht. Die Versuchsergebnisse sind in Fig. 6 wiedergegeben. Wenn das Testrohr 31 und der es umgebende Zylinder 32 auf eine höhere Temperatur gebracht wurden (hier als 2 Stunden angegeben), begann sich die Temperatur im Testrohr 31/35 zu erhöhen, und das feste Hydrat 35 begann sich zu zersetzen (zu schmelzen). Etwa zwei Stunden später (gezeigt als 4 Stunden in Fig. 7) war alles Erdgas entwichen. Während dieses Zeitraums stieg die Testrohrtemperatur schnell auf etwa +5ºC. Wenn das feste Hydrat geschmolzen war, erhöhte sich die Testrohrtemperatur auf etwa +20ºC (nicht gezeigt).
  • Aus Fig. 6 und 7 ist ersichtlich, dass ein Erdgashydrat bei unterschiedlichen Raten erwärmt werden kann, und die Dauer des Erwärmungszeitraums die Zersetzungsrate, d. h., die Rate der Gaswiedergewinnung, beeinflusst, z. B. beim Entladen eines Tankers zu einer Endstation an Land. Die wiedergewonnene Gasmenge ist die gleiche bei verschiedenen Erwärmungsraten.
  • Im Zusammenhang mit vorliegender Erfindung wurden andere ähnliche Versuche durchgeführt. Sie zeigten, dass ein typisches Erdgashydrat in einem stabilen Zustand bei einer Temperatur unterhalb des normalen Gefrierpunkts von Wasser gelagert werden kann. Ein Versuch mit einer Umgebungstemperatur von - 1,5ºC führte zu einem stabilen Hydrat bei adiabatischen Bedingungen. In den vorherigen Beispielen 2 bis 4 wurde eine Lagertemperatur von -5ºC angewandt. Andere Lagertemperaturen (Kühltemperaturen) sind auch anwendbar. Die ausgewählte Lagertemperatur hängt von der in Frage stehenden Anwendung ab, d. h., welches Ausmaß der Hydratstabilität erforderlich ist. Selbstverständlich kann die Stabilität des festen Hydrats, das gelagert wird, von der Lagertemperatur abhängen; eine niedrigere Lagertemperatur führt zu einem stabilieren Gashydrat. Ein Gashydrat, das über einen längeren Zeitraum hinweg zu lagern ist, sollte bei einer niedrigeren Temperatur als ein Hydrat gelagert werden, das lediglich für einen kurzen Zeitraum zu lagern ist.

Claims (2)

1. Verfahren zum Transport oder zur Lagerung fein verteilter, pulverförmiger Gashydrate, charakterisiert durch den Transport oder die Lagerung des fein verteilten, pulverförmigen Gashadrats ungefähr bei Atmosphärendruck unter im wesentlichen durch Isolation und/oder Kühlung erhaltenen, zum Halten der Teilchen bei einer Temperatur unter 0ºC ausreichenden adiabatischen Bedingungen, wobei die fein verteilten, pulverförmigen Gashadrate bei diesem Druck und dieser Temperatur in metastabiler Form vorliegen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, in welchem das fein verteilte, pulverförmige Gashydrat durch Kompression des Gases erhalten wird, welches zusammen mit komprimiertem Wasser durch Düsen oder dergl. auf einen niedrigeren Druck entspannen gelassen wird, um so feine, in dem expandierten Gas dispergierte Tröpfchen zu bilden, wobei das Wasser und das Gas beinahe augenblicklich zur Bildung fein verteilter, pulverförmiger Gashydrate miteinander reagieren.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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DE102009015199A1 (de) 2009-08-24 2011-03-17 Scheer Heizsysteme & Produktionstechnik Gmbh Verfahren zur Herstellung von Gashydraten
DE102011108065A1 (de) * 2011-07-21 2013-01-24 Rwe Ag Verfahren zur energetischen Nutzung von Brenngasen

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