DE3115110A1

DE3115110A1 - "rasche hydropyrolyse von kohlenstoffhaltigen feststoffen"

Info

Publication number: DE3115110A1
Application number: DE19813115110
Authority: DE
Inventors: John Michael 60126 Elmhurst Ill. Forgac; James Stephen 60565 Naperville Ill. Meyer; Ken Kessler 60174 St.Charles Ill. Robinson; David Franklin 60515 Downers Grove Ill. Tatterson
Original assignee: Standard Oil Co 60601 Chicago Ill; Standard Oil Co
Current assignee: BP Corp North America Inc
Priority date: 1980-04-14
Filing date: 1981-04-14
Publication date: 1982-02-04
Also published as: GB2074185A; CA1145282A; GB2074185B; AU535834B2; US4326944A; AU6908981A

Description

STANDARD OIL COMPANY, Chicago, Illinois/v.St.A. Rasche Hydropyrolyse von kohlenstoffhaltigen Feststoffen

Beschreibung

Die Erfindung betrifft generell die Gewinnung von flüssigen und gasförmigen Produkten aus kohlenstoffhaltigen Materialien, wie Kohle, Knochen-, Tier- bzw. Pflanzenkohle, Schwerölsanden, Ölschiefer, Uintait und Biomassen, und insbesondere die rasche und direkte Umwandlung derartiger kohlenstoffhaltiger Materialien einschließlich der Hydropyrolyse in der Gasphase.

In der Literatur wird in großem Umfang nahegelegt, daß die ursprünglich während der thermischen Zersetzung von kohlenstoffhaltigen Materialien, wie Kohle, Knochen-, Tier- bzw. Pflanzenkohle, Schwerölsanden, Ölschiefer, Uintait und Biomassen, gebildeten Produkte in großem Umfang in dem Molekulargewichtsbereich für Flüssigkeiten liegen und daß sie fortfahren, sich zu zersetzen und zu rekombinieren, um wärmebeständige Produkte, wie Koks und Gas, zu bilden, je länger sie thermischen Zersetzungsbedingungen unterzogen werden. Das vorhandene Material zeigt auch an, daß die Lebensdauer dieser flüssigen Produkte unter Bedingungen der thermischen Zersetzung kurz ist. Um daher die Flüssigkeitsausbeuten aus derartigen Zersetzungen möglichst groß zu halten, ist es erwünscht, die Dauer, ivährend der die anfänglich gebildeten Produkte den Zersetzungsbedingungen unterzogen werden, begrenzt wird. Somit sind eine geringe Verweilzeit der Reaktionsmischung in der Zersetzungssone und eine hohe Zersetzungsgeschwindigkeit hierin von Vorteil. Analog reduziert ein rasches Abschrecken der Zersetzungsreaktion nach einer bestimmten optimalen Zeitdauer, nachdem die Zersetzung begonnen hatte, unerwünschte Sekundär-Reaktionen.

Die Zersetzung bei niedrigen Drucken führt auch zu einer maximalen Ausbeute der gewünschten Kohlenwasserstoff-Flüssigkeiten und -Gase. Die Verwendung von niedrigen Zersetzungsdrucken

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erleichtert das Entweichen flüchtiger Produkte aus dem sich zersetzenden kohlenstoffhaltigen Material und aus einem anderen Material und läßt somit ihre Neigung, sich zu rekombinieren, minimal werden.

Weiterhin ist es allgemein bekannt, daß die Umwandlung kohlenstoffhaltiger Materialien, wie Kohle, Knochen-, Tier- bzw. Pflanzenkohle, Schwerölsande, Ölschiefer, Uintait und Biomassen, in die gewünschten flüssigen und gasförmigen Produkte auf ein Maximum gebracht werden kann, indem man die anfänglich gebildeten flüssigen Produkte stabilisiert. Dies wird häufig durch Umsetzung der flüssigen Produkte mit einem stabilisierenden Material, wie Wasserstoff, oder mit einer Quelle für ein derartiges stabilisierendes Material bewirkt. Es wurde gezeigt, daß zu Beginn der thermischen Zersetzung derartiger kohlenstoffhaltiger Materialien eine Übergangsperiode existiert, während der die anfänglich gebildeten Produkte gegenüber dem stabilisierenden Material, wie Wasserstoff, hochreaktiv sind. Die Gesamtwirkung der thermischen Zersetzung in Gegenwart eines derartigen stabilisierenden Materials oder einer Quelle hierfür ist eine bei weitem größere Ausbeute an den gewünschten Flüssigkeiten und eine geringere Ausbeute an Kohle. Ist jedoch ein Überschuß an stabilisierendem Material während dieser Periode nicht rasch verfügbar, polymerisiert ein Teil der Produkte einer Zersetzung durch freie Radikale unter Bildung von nicht-reaktiver Kohle mit dem Endeffekt, daß eine begrenzte Ausbeute der gewünschten Flüssigkeiten und eine hohe Ausbeute an Kohle erhalten wird.

Die Zersetzung bedingt jedoch, daß chemische Bindungen innerhalb des kohlenstoffhaltigen Materials gespalten werden, wo die anfänglich gebildeten Produkte wirksam aus dem stabilisierenden Material oder einer Quelle hierfür in der Umgebung des kohlenstoffhaltigen Materials isoliert werden können und somit von der Stabilisierungsreaktion mit dem stabilisierenden Material oder einer Quelle hierfür ausgeschlossen werden. Überdies kann die verfügbare Zeit, um eine derartige Stabilisierung zu erreichen, zn kurz sein, um sich auf einen Massen-

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transfer des stabilisierenden Materials oder einer Quelle hierfür allein durch Diffusion und Konvektion zu stützen. Eine Zersetzung bei niedrigen Drucken erleichtert das Entweichen der flüchtigen Produkte aus dem sich zersetzenden kohlenstoffhaltigen Material und aus jedem anderen und erhöht hierdurch ihre Zugänglichkeit zu der Umgebung des stabilisierenden Materials oder einer Quelle hierfür. Überdies macht die Vorbehandlung, um das stabilisierende Material oder eine Quelle hierfür in eine äußerst enge Nachbarschaft zu dem kohlenstoffhaltigen Material vor Beginn der Zersetzung zu bringen, die Wirkungen eines derartigen langsamen Massentransfers minimal.

Greene, US-PSen 3 997 423, 4 012, 311, 4 013 543 und 4 048 053, Rosen et al., US-PS 3 960 700 und Pelofsky et al., US-PS 4 003 820 beschreiben Verfahren zur Gewinnung von Flüssigkeiten aus kohlenstoffhaltigen Feststoffen und niedrigersiedenden Flüssigkeiten aus höhersiedenden flüssigen Kohlenwasserstoffen, die eine rasche Zersetzung des kohlenstoffhaltigen Materials in Gegenwart von Wasserstoff bei niedrigem Druck und ein rasches Abbrechen der Zersetzungsreaktion umfassen.

Insbesondere offenbart Greene, US-PSen 3 997 423 und 4 013 543, ein Verfahren zur Herstellung von kohlenstoffhaltigen Teeren aus flüssigem oder zerkleinertem festen kohlenstoffhaltigen Material, umfassend (1) das Einbringen eines kohlenstoffhaltigen Materials in eitlen Reaktor, (2) die Zugabe von heißem Wasserstoff zu dem kohlenstoffhaltigen Material in dem Reaktor; (3) die Umsetzung von Wasserstoff und kohlenstoffhaltigem Material während eines Zeitraums von etwa 2 Millisekunden bis etwa 2 Sekunden bei einer Temperatur von etwa 400°C bis 2000 C und bei einem Druck zwischen atmosphärischem Druck und 250 psia; und (4) das Abschrecken der Mischung in dem Reaktor bei einer Granit V'-rwfM !dauer für dip Stuf on (?) und Π), die von t> t w.'i 2 Millisekunden bis etwa 2 Sekunden variiert. Der Patentinhaber stellt fest, daß die Aufheizungsgeschwindigkeit des kohlenwasserstoffhaltigen Materials mehr als 500⁰C pro Sekunde beträgt,

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Greene, US-PSen 4 012 311 und 4 048 053, offenbart Verfahren, die analog den Verfahren von Greene, US-PSen 3 997 423 und 4 013 543, sind und bei denen die Zersetzungsreaktion bei einem Druck zwischen Atmosphärendruck und 450 psia stattfindet.

Rosen et al., US-PS 3 960 700, und Pelofsky et al., US-PS 4 003 820, offenbaren Verfahren, die analog sind den Verfahren von Greene, US-PSen 3 997 423 und 4 013 543, und bei denen die Zersetzungsreaktion bei einem höheren Druck zwischen 500 und 5000 psig stattfindet.

Obgleich Pelofsky et al., US-PS 4 003 820, und Greene, US-PSen 4 012 311 und 4 048 053, allgemein ausgedrückt eine zusätzliche Stufe offenbaren, bei der das kohlenstoffhaltige Material mit Wasserstoff vor der Zersetzung vorbehandelt wird, offenbaren diese Patentschriften nicht die Bedingungen für eine derartige Vorbehandlung.

Weiterhin offenbaren weder Greene, US-PSen 3 997 423, 4 012 311, 4 013 543 und 4 048 053, noch Rosen et al., US-PS 3 960 700, oder Pelofsky et al., US-PS 4 003 820, ein geeignetes Verfahren, um rasch das kohlenstoffhaltige Material in den Reaktor einzuführen. Diese Patentschriften beschreiben lediglich, daß zur Überwindung des Reaktordrucks sowohl das kohlenstoffhaltige Material als auch der eintretende Wasserstoff in den Reaktor unter einem Druck eingeführt werden müssen, der denjenigen des Reaktors übersteigt. Ein rasches Leiten des kohlenstoffhaltigen Materials in und durch den Reaktor ist wesentlich, wenn eine kurze Zersetzungsdauer und ein kommerziell annehmbarer hoher Durchsatz des kohlenstoffhaltigen Materials erzielt werden sollen.

Eine geeignete Methode, um rasch das kohlenstoffhaltige Material in die Zersetzungszone einzuführen, umfaßt das Mitführen des kohlenstoffhaltigen Materials in einem Strom eines komprimierten Gases und das sofortige Expandieren und Beschleunigen dieses Stroms, sobald er durch einen eingeengten Bereich in die Zersetzungszone gelangt. Eine ähnliche Technik wird verwandt

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bei einem Verfahren, um Kohlenfeststoffe zu zerteilen, wie es von Yellott, US-PS 2 515 542, beschrieben wird. Eine derartige Technik dient nicht nur dazu, das kohlenstoffhaltige Material rasch in die Zersetzungszone einzubringen, sondern gestattet auch, daß die flüchtigen Bestandteile und Reste, die sich im Inneren des kohlenstoffhaltigen Materials bilden, rasch aus dem kohlenstoffhaltigen Material ab- und voneinander weggeführt werden.

Avco Everett Research Laboratory, Inc. hat auf sehr allgemeine Weise verschiedenen Leuten in der Industrie gegenüber eine Kohlevergasungstechnik beschrieben, die einen Zwei-Stufen-Vergaser verwendet. In der ersten Stufe wird Kohle mit Sauerstoff verbrannt, um Wärme zu bilden. Die Verbrennungsgase aus dieser Verbrennung werden dann einem Pyrolysierer durch eine konvergierende-divergierende Düse zugeführt. Es wird ein hoher Druckabfall durch die Düse hindurch aufrechterhalten. Die Verbrennungsgase werden unter Schallbedingungen in dem konvergierenden Abschnitt der Düse beschleunigt, was zu einer Abkühlung der Gase führt. Die Kohle und der Dampf werden in den Strom der Verbrennungsgase am oder oberhalb des Auslaufs der Düse eingeführt oder von diesem angezogen. Die Mischung wird dann in einen tTberschallstrom in dem divergierenden Abschnitt der Düse beschleunigt und strömt dann in den Pyrolysierer in Form eines begrenzten Strahls aus. Da die Gasgeschwindigkeit von einem Ü"berschallstrom zu einem Subschallstrom in dem Pyrolysierer abnimmt, tritt ein Schock auf, der zu einem raschen Erhitzen der Kohle führt, was wiederum zu einer schnellen Bildung von flüchtigem Material in der Kohle führt. Von vielen der flüchtigen Bestandteile wird angenommen, daß es sich um freie Radikale handelt, die durch den Dampf stabilisiert werden, wodurch eine Rußbildung verhindert wird. Argon, Kohlenmonoxid, Helium und Stickstoff wurden auch als Stabilisierungsgase untersucht. Die Verweilzeit der Reaktionsmischung in dem Pyrolysierer beträgt etwa 40 Millisekunden.

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Allgemeines Ziel der Erfindung ist es daher, ein verbessertes Verfahren zur Gewinnung wertvollerer Produkte aus kohlenstoffhaltigem Material zu schaffen, das die vorgenannten wünschenswerten Merkmale besitzt und die Nachteile der Methoden des Stands der Technik überwindet.

Insbesondere ist es Ziel der Erfindung, ein thermisches Zersetzungsverfahren zur Gewinnung von Flüssigkeiten und Gasen aus festem kohlenstoffhaltxgen Material zu schaffen, das maximale Ausbeuten an flüssigen Bestandteilen ermöglicht, indem die Zeitdauer, während der das kohlenstoffhaltige Material thermischen Zersetzungsbedingungen unterzogen wird, minimal gehalten wird.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, ein "Verfahren zur Zersetzung von festem kohlenstoffhaltxgen Material zu schaffen, das maximale Ausbeuten an flüssigen Bestandteilen ermöglicht, indem das Entweichen von flüchtigen Produkten aus dem kohlenstoffhaltxgen Material und voneinander weg erleichtert wird und hierdurch ihre Neigung, sich zu rekombinieren, minimal gehalten wird.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Zersetzung von festen kohlenstoffhaltxgen Materialien, bei dem die Zugänglichkeit der anfänglich aus dem kohlenstoffhaltxgen Material gebildeten flüchtigen Produkte zu einer Umgebung des stabilisierenden Materials erhöht wird.

Weitere Ziele und Vorteile der Erfindung werden aus der folgenden detaillierten Beschreibung und der beigefügten Zeichnung ersichtlich.

Diese Ziele werden erreicht durch ein verbessertes Verfahren zur Behandlung von zerkleinertem festen kohlenstoffhaltxgen Material, um hieraus flüssige und gasförmige Produkte zu erhalten, das umfaßt:

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das Unterwerfen des kohlenstoffhaltigen Materials in einem Strom eines Trägergases einem ersten Druck in einem Bereich von etwa 1 Atmosphäre bis zu etwa 680 Atmosphären bei einer ersten Temperatur von etwa Raumtemperatur bis zur Zersetzungstemperatur des kohlenstoffhaltigen Materials, wobei das feste kohlenstoffhaltige Material eine Teilchengröße im Bereich von etwa 1 Mikron bis zu etwa 1 mm in der größten Abmessung "besitzt,

das Reduzieren im wesentlichen in einer einzigen Stufe des Drucks auf den Strom des kohlenstoffhaltigen Materials von dem ersten Druck zu einem zweiten Druck im Bereich von etwa subatmosphärischem Druck bis zu etwa 272 Atmosphären, wobei das Verhältnis des ersten Drucks zum zweiten Druck zumindest 1,6 beträgt, um hierdurch das Trägergas in dem Strom des kohlenstoffhaltigen Materials zu beschleunigen,

das Expandierenlassen des beschleunigten Stroms des kohlenstoffhaltigen Materials in Form eines freien Strahls und das Mischen von heißem Gas mit dem beschleunigten und expandierten Strom des kohlenstoffhaltigen Materials, um die Temperatur des kohlenstoffhaltigen Materials durch Wärmeaustausch mit dem heißen Gas auf eine zweite Temperatur im Bereich von der Zersetzungstemperatur bis zu etwa 22O4°C zu erhöhen und hierdurch die Zersetzung des kohlenstoffhaltigen Materials einzuleiten, um eine Flüssigkeiten und Gase enthaltende Reaktionsmischung zu bilden, und

das Reduzieren der Temperatur der Reaktionsmischung auf eine Temperatur unterhalb der Zersetzungstemperatur, wobei die Gesamtdauer für das Erhitzen des kohlenstoffhaltigen Materials von der ersten Temperatur zur zweiten Temperatur, die Zersetzung des kohlenstoffhaltigen Materials und das Abkühlen der Reaktionsmischung auf eine Temperatur unterhalb dieser Zersetzungstemperatur von etwa 1 Millisekunde bis zu etwa 10 Sekunden beträgt.

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Zum besseren Verständnis der Erfindung soll nun auf eine Ausführungsform, die eingehender in der beigefügten Zeichnung veranschaulicht wird und nachstehend mit Hilfe der Beispiele beschrieben wird, Bezug genommen werden. In der Zeichnung wird eine schematische Darstellung für ein Zersetzungssystem gezeigt, das eine konvergierende-divergierende Düse umfaßt, die für die Durchführung einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur raschen Niedrigdruck-Hydropyrolyse des kohlenstoffhaltigen Materials geeignet ist.

Es versteht sich, daß die Zeichnung nicht zwangsweise dem Maßstab entsprechen muß und daß die dortige Ausführungsform durch graphische Symbole, Linien, schematische Darstellungen und bruchstückhafte Wiedergaben veranschaulicht wird. In bestimmten Fällen wurden Einzelheiten, die für das Verständnis tier Erfindung nicht notwendig sind oder die andere Einzelheiten schwer begreifbar machen, weggelassen. Es versteht sich natürlich, daß die Erfindung nicht notwendigerweise auf die hier veranschaulichte spezielle Ausführungsform beschränkt ist.

Die Erfindung betrifft die Gewinnung von wertvollen flüssigen und gasförmigen Produkten aus festen kohlenstoffhaltigen Materialien. Geeignete feste kohlenstoffhaltige Materialien für die Verwendung bei der vorliegenden Erfindung umfassen Kohle, Knochen-, Tier- und Pflanzenkohle, Schwerölsande, Ölschiefer, Uintait und Biomassen. Vorzugsweise ist das kohlenstoffhaltige Material Kohle. Sämtliche der verschiedenartigen Typen der Kohle oder kohlenartigen Substanzen können verwendet werden. Diese umfassen Anthrazitkohle, bituminöse Kohle, subbituminöse Kohle, Lignit, Torf und dergleichen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist das als Beschickung verwendete kohlenstoffhaltige Material auf eine Teilchengröße zwischen etwa 1 Mikron und etwa 1 mm Durchmesser zerkleinert. Die Teilchengröße des Feststoffs beträgt vorzugsweise weniger als etwa 300 Mikron in der größten Abmessung und bevorzugter weniger als etwa 100 Mikron in der größten Abmessung, um die Teilchenoberfläche maximal zu halten.

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Das zerkleinerte kohlenstoffhaltige Material wird anfänglich einem Druck im Bereich von etwa Atmosphärendruck bis zu etwa 680 Atmosphären (10 000 psia) bei einer Temperatur von etwa Raumtemperatur bis zur Zersetzungstemperatur des kohlenstoffhaltigen Materials unterworfen, die für Kohle typischerweise zumindest etwa 26O°C (500°F) beträgt. Dies kann in jeder herkömmlichen Weise, beispielsweise in einer Zone oder in einem Strom eines Trägergases, worin das kohlenstoffhaltige Material mitgeführt wird, bewirkt werden. Hiernach wird, wenn das kohlenstoffhaltige Material sich in einer derartigen Zone befindet, es dann aus der Zone abgeführt und in einem Strom des Trägergases mitgeführt. In jedem Fall wird der Strom des kohlenstoffhaltigen Materials in dem Trägergas pneumatisch bei im wesentlichen der vorgenannten Temperatur und dem vorgenannten Druck zu einem Reaktor für die Umwandlung in Flüssigkeiten und Gase transportiert.

Das Trägergas kann geeigneterweise irgendein Gas oder irgendeine gasförmige Mischung sein, die nicht selbst in nennenswertem Ausmaß der Bildung und Gewinnung der gewünschten Produkte beim erfindungsgemäßen Verfahren entgegenwirkt, noch irgendein derartiges Material enthält oder liefert, das in nennenswertem Ausmaß der Bildung und Gewinnung der gewünschten Produkte nach dem erfindungsgemäßen Verfahren entgegenwirkt. Gase, die für die Verwendung als Trägergas geeignet sind, umfassen Stickstoff, Wasserstoff, Methan, Äthan, Propan, Ammoniak, Wasser, Methanol, Schwefelwasserstoff oder Inertgase, wie Helium oder Argon.

Idealerweise wird die minimale Menge an Trägergas, die für einen effektiven Transport erforderlich ist, verwendet, um das Volumen des Trägergases, das komprimiert, erhitzt, gekühlt, zurückgewonnen und für das pneumatische Transportverfahren recyclisiert werden muß, minimal zu halten. Beispielsweise liegt, wenn Wasserstoff das Trägergas ist, das Gewichtsverhältnis von kohlenstoffhaltigem Material zu Trägergas in dem Strom im Bereich von etwa 0,25 bis etwa 200. Um weiterhin

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das Volumen des Wasserstoffs minimal zu halten, beträgt das Gewichtsverhältnis von kohlenstoffhaltigem Material zu Wasserstoff in dem Strom von vorzugsweise zumindest 20 und insbesondere zumindest 50. Ist das Trägergas von Wasserstoff verschieden, wird das Gewichtsverhältnis von kohlenstoffhaltigem Material zu Trägergas von diesen Werten verschieden sein und hängt im allgemeinen von Parametern ab, wie die Trägergasdichte und die Dichte und die Teilchengröße des kohlenstoffhaltigen Materials.

Vorzugsweise wird vor seinem Einführen in den Reaktor das kohlenstoffhaltige Material mit einem Material vorbehandelt, das unter den Temperatur- und Druckbedingungen in dem Reaktor mit flüchtigen Zersetzungsprodukten des kohlenstoffhaltigen Materials in dem Reaktor reagiert, um derartige Produkte gegenüber einer unerwünschten Rekombination oder vor weiteren Zersetzungsreaktionen zu schützen.

Der Zweck der Vorbehandlung ist es, den innigen Kontakt der äußeren und, soweit vorhanden, inneren Oberflächen des kohlenstoffhaltigen Materials mit dem stabilisierenden Material und, wenn möglich, die Löslichkeit des stabilisierenden Materials in dem kohlenstoffhaltigen Material vor der thermischen Zersetzung des kohlenstoffhaltigen Materials zu erhöhen. Vorausgesetzt, daß der innige Kontakt zwischen den Oberflächen des kohlenstoffhaltigen Materials und dem stabilisierenden Material und/oder die Löslichkeit des stabilisierenden Materials in dem kohlenstoffhaltigen Material im wesentlichen bis zu Beginn der Zersetzung des kohlenstoffhaltigen Materials in dem Reaktor aufrechterhalten werden, wird das stabilisierende Material sofort an den äußeren Oberflächen und in den Poren, sofern vorhanden, des kohlenstoffhaltigen Materials zugänglich sein, um die freie Radikale-Polymerisationsvorläufer bei ihrer Bildung zu stabilisieren und somit die Polymerisation zu verhindern.

Vorzugsweise ist das stabilisierende Material Wasserstoff oder eine Wasserstoff enthaltende gasförmige Mischung. Alternativ

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kann ein Material verwendet werden, das nicht selbst reagiert, um die Zersetzungsprodukte in dem Reaktor zu stabilisieren, das jedoch in dem Reaktor reagiert, um ein geeignetes stabilisierendes Material zu ergeben. Auf ein derartiges alternatives Vorbehandlungsmaterial wird nachfolgend als Quelle für das stabilisierende Material Bezug genommen. Handelt es sich bei dem stabilisierenden Material um Wasserstoff, kann irgendein Material, wie Methan, Äthan, Propan, Ammoniak, Wasser oder Methanol verwendet werden, das ein Wasserstoff-zu-Kohlenstoff-Verhältnis von größer als 1 und größer als das entsprechende Verhältnis für das kohlenstoffhaltige Material als Quelle für das Wasserstoff-Stabilisierungsmaterial verwendet werden. Natürlich darf das Material, das das stabilisierende Material enthält oder bildet, nicht irgendein anderes Material enthalten oder bilden, das in nennenswertem Ausmaß der Bildung und Gewinnung der gewünschten Produkte unter den Arbeitsbedingungen im Reaktor entgegenwirkt.

Der Druck des bei der Vorbehandlungsstufe verwendeten Stabilisierungsmaterials oder der Quelle hierfür liegt im Bereich von etwa Atmosphärendruck bis zu etwa 680 Atmosphären (10 000 psia). Um die die Adsorption des Stabilisierungsmaterials auf den Oberflächen der kohlenstoffhaltigen Teilchen maximal zu halten, liegt der Druck des Stabilisierungsmaterials oder der Quelle hierfür vorzugsweise bei zumindest 68 Atmosphären (1000 psia) und insbesondere bei zumindest 136 Atmosphären (2000 psia). Die Vorbehandlungstemperatur muß ausreichend niedrig sein, derart, daß keine unerwünschte Zersetzung oder irgendeine unerwünschte Reaktion von oder zwischen dem kohlenstoffhaltigen Material und dem Stabilisierungsmaterial stattfindet. Im allgemeinen liegt die Vorbehandlungstemperatur im Bereich von etwa -73°C (-100⁰F) bis zur Zersetzungstemperatur des kohlenstoffhaltigen Materials, die für Kohle typischerweise zumindest etwa 26O°C (500°F) beträgt. Handelt es sich bei dem kohlenstoffhaltigen Material um ein poröses festes Material, wie Kohle, ist es besonders bevorzugt, daß die Temperatur für die Vorbehandlung relativ niedrig innerhalb des obigen Bereichs liegt und daß der Druck für die Vorbehandlung relativ hoch

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innerhalb des obigen Bereichs ist, damit das Molvolumen des Vorbehandlungsgases minimal gehalten wird und somit die Menge des Vorbehandlungsgases, die in die Poren gedrückt werden muß und an der Oberfläche des kohlenstoffhaltigen Materials adsorbiert wird, maximal ist. Die Zeitdauer für die Vorbehandlungsstufe ist vorzugsweise geringer als etwa 24 Stunden, insbesondere geringer als etwa 1 Stunde, da längere Zeitdauern, wie Untersuchungen ergaben, zu keinen zusätzlichen Vorteilen führen.

Es kann jede geeignete und herkömmliche Methode verwendet werden, um einen innigen Kontakt zwischen dem Vorbehandlungsmaterial und dem kohlenstoffhaltigen Material zu bewirken und maximal zu halten. Beispielsweise kann der innige Kontakt des kohlenstoffhaltigen Materials mit dem stabilisierenden Material oder einer Quelle hierfür in dem Strom des kohlenstoffhaltigen Materials erreicht werden. In einem derartigen Fall kann das stabilisierende Material oder die Quelle hierfür das Trägergas oder eine Komponente hiervon sein. Alternativ oder zusätzlich kann der- innige Kontakt in einer Zone bewirkt werden, in die das kohlenstoffhaltige Material eingebracht und aus der das kohlenstoffhaltige Material abgeführt und in dem Strom des Trägergases für den pneumatischen Transport zum Reaktor mitgeführt wird. In einem derartigen Fall wird die Zone zweckmäßig bei einem Druck gehalten, der nur ausreichend größer sein muß als der Druck in dem Strom des kohlenstoffhaltigen Materials, derart, daß das kohlenstoffhaltige Material von der Zone zu dem Strom des kohlenstoffhaltigen Materials gelangt.

Ein geeignetes Schema für die Durchführung des erfindunggemäßen Verfahrens wird in der Zeichnung schematisch veranschaulicht. Beim Betrieb wird die Vorbehandlungszone 12 ansatzweise mit kohlenstoffhaltigem Material beschickt, anschließend gegenüber der Atmosphäre abgedichtet und dann mit dem Vorbehandlungsmaterial, das über die Leitung 13 und das Ventil 14 aus der Gaszufuhr 15 eintritt, unter Druck gesetzt. Zu Zwecken der Veranschaulichung ist das Vorbehandlungsmaterial Wasserstoff. Wird in der Zone 12 der gewünschte Druck erreicht, kann das

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Ventil 14 geschlossen werden. Es werden auch Vorkehrungen für die Zirkulation des Vorbehandlungsmaterials durch die Zone 12 getroffen und für den Strom des Vorbehandlungsmaterials derart, daß die kohlenstoffhaltigen Materialien stagnieren oder fluidisiert sind.

Vorzugsweise werden vor der Vorbehandlung des kohlenstoffhaltigen Materials flüchtige Verunreinigungen aus dem kohlenstoffhaltigen Material durch Behandlung bei vermindertem Druck von etwa 6,8 χ 1O~" Atmosphären (0,01 psia) bis auf etwa 0,68 Atmosphären (10-psia) und bei erhöhter Temperatur, die geringer ist als die Zersetzungstemperatur des kohlenstoffhaltigen Materials, entfernt.

Hat das kohlenstoffhaltige Material in dem Vorbehandlungsgas ausreichend lang verweilt bzw. ist es ausreichend lang von diesem durchdrungen worden, wird ein Strom des kohlenstoffhaltigen Materials und des Vorbehandlungsmaterials einem Zersetzungsreaktor mit Hilfe des pneumatischen Transports zugeführt. In dem Schema der Zeichnung werden das Vorbehandlungseinlaßventil 14 und das Auslaßventil 18 geöffnet, wobei ein Strom des vorbehandelten kohlenstoffhaltigen Materials, das in dem Wasserstoff mitgeführt wird, aus der Vorbehandlungszone 12 abgezogen und in die Leitung 19 gelangen kann, um hierin pneumatisch dem Reaktor 21 zugeführt zu werden. Der Druckabfall über das Ventil 18 muß nicht größer sein als derjenige, der orforderlich ist, damit das kohlenstoffhaltige Material aus der Zone 12 in die Leitung 19 gelangt. Gewünschtenfalls kann zusätzliches Gas zum Mitreißen in den Strom des kohlenstoffhaltigen Materials über Leitung 22 und Ventil 23 eingeführt werden. Das Leervolumen in der Vorbehandlungs~ zone 12, das durch den pneumatischen Transport hieraus des M.] um;; <U-r. .im;l.i t-l.erxi'-n kohlrmitoi fha 1. t.iqcn FUi I fii ;il;; ori-.i-u-il wird, wird durch beim Systemdruck eintretenden Wasserstoff gefüllt, derart, daß, wenn sämtliches kohlenstoffhaltiges Material hieraus entfernt worden ist, die Vorbehandlungszone 12 bei dem Systemdruck mit Wasserstoff gefüllt ist. Die Vorbehandlungszone 12 kann dann belüftet werden, und vorzugs-

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weise kann der Wasserstoff aus der Zone 12 mit Hilfe eines Ventilsystems (nicht gezeigt) recyclisiert werden und die Vorbehandlung szone mit kohlenstoffhaltigem Material erneut gefüllt und der Zyklus wiederholt werden.

Vorzugsweise werden zumindest zwei Vorbehandlungszonen verwendet, derart, daß sie alternierend gefüllt, unter Druck gesetzt, entleert und entspannt werden können. Es sollte festgestellt werden, daß mit einer geeigneten kontinuierlichen Kohle-Zuführungstechnologie unter hohem Druck dieses gesamte Vorbehandlungsverfahren leicht kontinuierlich durchgeführt werden kann.

Der Druck auf den Strom des kohlenstoffhaltigen Materials wird dann im wesentlichen in einer einzigen Stufe auf einen Druck von etwa subatmosphärischem Druck bis zu etwa 272 Atmosphären (4000 psia) reduziert. Vorzugsweise wird der Druck auf den Strom des kohlenstoffhaltigen Materials auf den bequemeren und wirtschaftlicheren Arbeitsdruck von etwa 0,068 Atmosphären (1 psia) auf etwa 68 Atmosphären (1000 psia) reduziert. Der Hauptzweck einer Druckreduktion in im wesentlichen einer einzigen Stufe besteht darin, den Strom auf hohe Geschwindigkeiten zu beschleunigen, die erforderlich sind, um das mitgeführte kohlenstoffhaltige Material in und durch den Reaktor in kurzen Zeitdauern zu treiben und hierdurch die Zeitdauer, während der das kohlenstoffhaltige Material und seine Zersetzungsprodukte den Zersetzungsbedingungen in dem Reaktor unterzogen werden, einzuschränken. Um den Druckabfall in im wesentlichen einer einzigen Stufe und somit die maximale Beschleunigung für einen vorgegebenen Gesamtdruckabfall zu bewirken, ist es wichtig, den Gesamtdruckabfall in einem beschränkten Bereich zu konzentrieren, wie an dem Einschnürungsteil oder höchstens entlang der konvergierenden und Einschnürungsteile der in der Zeichnung gezeigten konvergierenden-divergierenden Düse 24 entlang des Stroms des kohlenstoffhaltigen Materials, so daß der Druckabfall und die gleichzeitige Beschleunigung in dem eingeengten Bereich nahezu die gleichen Werte erreichen wie der Gesamtdruckabfall bzw. die gesamte

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Beschleunigung. Z.B. muß die Gestalt der Leitung 19 stromaufwärts der Verengung oder der konvergierenden-divergierenden Düse 24 derart sein, daß der Druckabfall stromaufwärts der Verengung minimal gehalten wird und der Druckabfall und die Beschleunigung des Fluids an der Einschnürung der Düse 24 konzentriert werden. Der konvergierende Teil der Verengung in dem Strömungsweg des Stroms des kohlenstoffhaltigen Materials macht es im wesentlichen möglich, den Druckabfall innerhalb der Verengung und stromaufwärts der Einschnürung der Düse einzudämmen, derart, daß die Expansion und die Beschleunigung des Trägergases beide innerhalb dieses Bereichs konzentriert sind im Gegensatz zu einem Strömungsweg mit gleichbleibender Gestalt und Fläche des Querschnitts, bei dem die gesamte Expansion und Beschleunigung über eine verhältnismäßig größere Länge verteilt sind.

Im allgemeinen ist, je größer der Druckabfall ist, um so größer die Geschwindigkeit, auf die das kohlenstoffhaltige Material beschleunigt wird, bis Schallgeschwindigkeit erreicht wird, bei der ein höherer Druckabfall keine weitere Zunahme der Geschwindigkeit mehr ergeben wird. Ein im wesentlichen stufenweiser Druckabfall, der einem Verhältnis des Drucks stromaufwärts der Verengung zum Druck stromabwärts der Verengung von zumindest 1,6 entspricht, ist ausreichend, um die notwendige Beschleunigung und Geschwindigkeit durch den Reaktor hindurch zu erzielen. Es ist jedoch bevorzugt, daß dieses Verhältnis zumindest etwa 2 beträgt, um sicherzustellen, daß der Strom des kohlenstoffhaltigen Materials auf zumindest im wesentlichen Schallgeschwindigkeit beschleunigt wird.

Unter der Bezeichnung "Schallgeschwindigkeit" (sonic velocity) ist die Geschwindigkeit zu verstehen, die in dem Abschnitt der minimalen Querschnittsfläche in der vorgenannten Verengung erreicht wird, wenn eine weitere Reduktion des Drucks stromabwärts der Verengung im Bezug auf einen speziellen Druck stromaufwärts der Verengung keine weitere Zunahme der Geschwindigkeit und der Massenrate des Stroms durch die Verengung herbeiführt. Die Schallgeschwindigkeit hängt von Bedingungen ab,

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wie der Temperatur, dem Verhältnis des kohlenstoffhaltigen Materials zum mitführenden bzw. Träger-Gas, der Natur des Trägergases, dem Molekulargewicht und den Wärmekapazitäten bei konstantem Druck und bei konstantem Volumen, der Wärmekapazität des kohlenstoffhaltigen Materials, dem Volumenanteil des Trägergases, das von dem kohlenstoffhaltigen Material eingenommen wird, etc. Im allgemeinen wird die Schallgeschwindigkeit nicht erreicht, wenn nicht das Verhältnis des Drucks stromaufwärts der Verengung zum Druck stromabwärts der Verengung im Bereich von etwa 1,6 bis etwa 2,0 liegt.

Es versteht sich aus dem Vorstehenden, daß die Schallgeschwindigkeit in Beziehung steht mit der maximalen Massenrate bzw. Massengeschwindigkeit des Stroms durch einen vorgegebenen eingeengten Bereich oder Öffnung unter vorgegebenen Stromaufwärtsbedingungen von Temperatur und dergleichen. Somit gestattet die Beschleunigung des Stroms des kohlenstoffhaltigen Materials auf zumindest Schallgeschwindigkeit den maximalen Durchsatz des kohlenstoffhaltigen Materials in dem Reaktor. Weiterhin kann, solange der Druckabfall in der Verengung bei zumindest dem minimalen Niveau gehalten wird, das für Schallgeschwindigkeit erforderlich ist, der Druck stromabwärts unabhängig von dem Druck stromaufwärts variiert werden. Dies gestattet eine beträchtliche Breite für die Pestlegung der Bedingungen in dem Reaktor.

Während es nicht klar ist, wird angenommen, daß ein weiterer Vorteil darin besteht, daß die Beschleunigung des Stroms des kohlenstoffhaltigen Materials, das durch die Verengung und in den Reaktor gelangt, auf zumindest Schallgeschwindigkeit die Zerteilung oder Zertrümmerung des kohlenstoffhaltigen Materials erleichten kann, da es gleichzeitig sehr rasch auf zumindest die Zersetsungstemperatur des kohlenstoffhaltigen Materials in dem Reaktor erhitzt wird. Diese Zerteilung oder Zertrümmerung in dem verengten Bereich kann möglicherweise von explosiver Natur sein, was von der raschen Expansion des komprimierten Gases, das das kohlenstoffhaltige Material durchdringt oder von diesem adsorbiert ist, herbeigeführt wird.

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Diese innere Expansion des eingeschlossenen Gases und der flüchtigen Reaktionsprodukte beim Anstieg der Temperatur und beim Erniedrigen des Drucks sollte dazu neigen, das kohlenstoffhaltige Material "explodieren" zu lassen, wodurch das Entweichen der Verflüssigungsprodukte aus dem kohlenstoffhaltigen Material erleichtert und die Oberfläche, die der Reaktionsumgebung ausgesetzt wird, maximal gehalten werden. Die Neigung des kohlenstoffhaltigen Materials, zerschlagen oder zertrümmert zu werden, wird größer, wenn in ihm Gase vorhanden sind, die entweichen können, wenn der Druck abfällt. Die rasche Expansion des Gases würde das Zertrümmern oder die Zerkleinerung des kohlenstoffhaltigen Materials in kleinere Bruchstücke erleichtern, die rascher zu den gewünschten Produkten reagieren können. Die Zerteilung oder Zertrümmerung kann möglicherweise auch durch Stoß und/oder Zerreibung Zustandekommen, wenn das kohlenstoffhaltige Material durch die Verengung mit beschleunigter Geschwindigkeit gelangt. Überdies können die Zerkleinerung oder Zertrümmerung auf beide dieser zwei Wirkungsweisen zurückgehen. In jedem Fall hängt die Zerkleinerung oder Zertrümmerung mit dem raschen Druckabfall und der gleichzeitigen raschen Beschleunigung zusammen, die Zustandekommen, wenn das kohlenstoffhaltige Material in dem dieses mitführenden Gas durch die Verengung gelangt.

Die Schallgeschwindigkeit kann aus experimentell meßbaren Daten nach aus dem Stand der Technik bekannten Methoden berechnet werden. Die Schallgeschwindigkeit kann jedoch gewöhnlich nicht direkt gemessen werden. Es ist auch nicht notwendig, die exakte Stelle zu berechnen oder experimentell zu bestimmen, bei der die Schallgeschwindigkeit erreicht wird. Nichtsdestoweniger sind die Tatsache, daß Schallgeschwindigkeit zumindest vorübergehend erreicht wird, und die Methoden für die Festlegung der Größe der Schallgeschwindigkeit für den Fachmann in der Pneumatik allgemein bekannt.

Es ist erforderlich, einen Unterschied zwischen der Geschwindikeit zu machen, die in dem vorgenannten Abschnitt der minimalen Querschnittsfläche in der Verengung erreicht wird, und

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der Geschwindigkeit stromabwärts hiervon. Im allgemeinen kann das Fluid ausgehend von der Geschwindigkeit, die in dem Abschnitt mit der minimalen Querschnittsfläche in der Verengung erreicht wird, verlangsamt oder beschleunigt werden. Eine Beschleunigung kommt durch weitere Reduktion des Drucks stromabwärts der Verengung oder durch geeignete Gestaltung der Leitung, in die man stromabwärts der Verengung ausströmen läßt, zustande. Beispielsweise kann zur Beschleunigung auf Überschallgeschwindigkeit ein Ausströmenlassen bei Schallgeschwindigkeit aus der Verengung in eine aufgeweitete Leitung, wie dem divergierenden Teil einer kovergierenden—divergierenden Düse, vorgenommen werden. Jedoch bleibt, unabhängig davon, ob eine Verlangsamung oder Beschleunigung nach Erreichen der Schallgeschwindigkeit an der Verengung bewirkt wird, die Massenrate des Stroms durch die Verengung konstant.

Die Gestalt und die Querschnittsfläche der Verengung müssen derart sein, daß ein freier Durchgang des kohlenstoffhaltigen Materials hierdurch ermöglicht ist. Es können verschiedene Konfigurationstypen für die Expansion bei der Verengung von einem Hochdruckbereich zu einem Niedrigdruckbereich verwendet werden. Die spezifische Düsengeometrie ist ein kritischer Faktor für die Bauart und kann eine wesentliche Wirkung auf das Ausströmungsmuster und andere fluid-dynamische Phänomene ausüben. Vorzugsweise wird eine konvergente oder eine konvergentdivergente Düse 24 verwendet. Geschwindigkeiten bis zur Schallgeschwindigkeit können an der Verengung irgendeiner konvergierenden Düse oder einer konvergierenden-divergierenden Düse 24, wie sie durch die Zeichnung veranschaulicht wird, erzielt werden, jedoch können Überschallgeschwindigkeiten nur in dem divergierenden Bereich stromabwärts der Verengung einer konvergierenden-divergierenden Düse erzielt werden.

Die Materialien, aus denen die Verengung konstruiert ist, müssen sorgfältig auf Grund der Abriebseigenschaften des kohlenstoffhaltigen Materials ausgewählt werden. Es könnten ernsthafte Erosionsprobleme in dem Hochgeschivindigkeitsteil der Einengung entstehen, wenn relativ weiche Konstruktionsmaterialien

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verwendet werden. Konstruktionsmaterialien mit überlegener Härte und Abnutzungsbeständigkeit, wie carbidierter Stahl etc., werden für diesen Anwendungstyp bevorzugt.

Der beschleunigte und expandierte Strom des kohlenstoffhaltigen Materials strömt aus der Verengung in den Reaktor, in dem er rasch durch Wärmeaustausch mit dort befindlichen heißen Gasen auf eine Temperatur, bei der die Zersetzung des kohlenstoffhaltigen Materials rasch abläuft, erhitzt wird. In der Reaktionszone wird die Temperatur des Stroms des kohlenstoffhaltigen Materials auf zumindest dessen Zersetzungstemperatur erhöht, die für Kohle typischerweise zumindest 26O°C (5OQ⁰F) bis etwa 22O4°C (4000°F) beträgt. Um die Zersetzungsgeschwindigkeit zu erhöhen, beträgt diese Temperatur vorzugsweise zumindest 482°C (900°F) und insbesondere zumindest 649°C (1200°F). Um die Ausbeute der flüssigen Produkte im Bezug auf die Ausbeute der gasförmigen Produkte zu erhöhen, ist es bevorzugt, daß die Temperatur des Stroms des kohlenstoffhaltigen Materials auf höchstens 1649°C (3000°F) erhöht wird« Die Temperatur und das Volumen der heißen Gase in dem Reaktor im Bezug auf die Temperatur und das Volumen des aus der Verengung in den Reaktor austretenden Stroms sind ausreichend, um einen Wärmeübergang auf das kohlenstoffhaltige Material mit einer Geschwindigkeit von etwa 260 C (500 F) je Sekunde bis etwa 2,78 χ 10 oc (5 χ 10 ⁰F) je Sekunde zu ermöglichen, um die Temperatur des Stroms des kohlenstoffhaltigen Materials oul dar; <]⁽'WÜii;'.('h 1 :?· Niveau -'.υ orbi'ilion. 'J'ypj .'".c/horwri .'■'' wird d.i:; heiße Gas in den Reaktor bei einer Temperatur zwischen 343,5 C (65O°F) und 276O°C (5000°F) eingeführt.

Bei der in der Zeichnung veranschaulichten Ausführungsform witd dur. lic-Uic O'k: in den Kc,ik I.or durch die Zuoo t'/.öJ I nuii'j'-n 25 und 25' eingeführt. Es ist nicht notwendig, daß die Ströme des heißen Gases mit dem beschleunigten und expandierten Strom des kohlenstoffhaltigen Materials zusammenstoßen, um das erforderliche Mischen und den erforderlichen Wärmeaustausch mit dem kohlenstoffhaltigen Material zu erreichen. Ein adäquates Mischen und ein adäquater Wärmeaustausch können durch Ansaugen

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der heißen Gase in den beschleunigten Strom des kohlenstoffhaltigen Materials bewirkt werden. Dieser Ansaugeffekt ist zurückzuführen auf die Erhaltung des Impulses des beschleunigten Stroms des kohlenstoffhaltigen Materials, das in den Reaktor eintritt, was zu einem Wärmeübergang von dem heißen Gas zu dem kohlenstoffhaltigen Material in der gewünschten Geschwindigkeit führt. Somit dient die Beschleunigung des Stroms des kohlenstoffhaltigen Materials auf eine hohe Geschwindigkeit an der Verengung der weiteren wichtigen Funktion einer Förderung eines raschen Temperaturanstiegs des kohlenstoffhaltigen Materials in dem Reaktor. Natürlich können jegliche herkömmliche Mittel für das Mischen des heißen Gases mit dem Strom des kohlenstoffhaltigen Materials verwendet werden.

Um einen gewünschten Ansaugeffekt zu erreichen, ist es wesentlich, derartige Fluid-Dynamiken zu verwenden, daß die kohlenstoffhaltigen Materialien und Zersetzungsprodukte hieraus in Form eines freien Strahls in den Reaktor expandieren können. Man läßt die Reaktionsmischung in Form eines freien Strahls in einer Konfiguration expandieren, wobei die Breite des Reaktors 21 wesentlich breiter ist als der Durchmesser der Verengung, aus der das kohlenstoffhaltige Material in den Reaktor ausströmt. Dies kann erreicht werden, indem man einen Reaktor mit einer Breite verwendet, die zumindest etwa 50mal, vorzugsweise lOOmal und insbesondere zumindest 200mal größer ist als der Durchmesser der Verengung. Eine derartige Konfiguration macht auch den Kontakt der teilweise geschmolzenen Materialien mit den Wänden des Reaktors minimal und vermindert somit Verstopfungsprobleme.

Geeignete heiße Gase für das Mischen mit dem eintretenden Strom des kohlenstoffhaltigen Materials umfassen Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Stickstoff, Kohlenwasserstoffgase oder ein Recyclisierungsgas .aus dem Reaktor. Dieses Gas kann mit Hilfe irgendeiner geeigneten herkömmlichen Methode auf die erwünschte Temperatur erhitzt werden. Vorzugsweise wird das Gas vor dem Eintreten in den Reaktor erhitzt. Geeigneterweise kann das Gas erhitzt werden durch Wärme, die durch die Bildung oder

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die Reaktion des Gases erzeugt wird. Beispielsweise können Kohlenmonoxid und Kohlendioxid durch Verbrennung von Kohle an Luft oder Sauerstoff erhalten und durch die Wärme dieser Verbrennung erhitzt werden. Überdies kann Wasserstoff durch die Wärme aus der Reaktion von überschüssigem Wasserstoff mit Sauerstoff erhitzt werden. Wie in der Figur angegeben, wird Wasserstoff aus der Wasserstoffzufuhr 15 einem Verbrennungsreaktor 27 über die Leitung 28 und das Ventil 29 zugeführt. Es wird auch Sauerstoff in den Verbrennungsreaktor 2 7 aus der Sauerstoffquelle 30 über die Leitung 31 und das Ventil eingeführt. Es wird ausreichend Wasserstoff in den Verbrennungsreaktor 27 eingeführt, um mit sämtlichem Sauerstoff, der in diesen eingeführt wurde, zu reagieren, wobei ein Überschuß an Wasserstoff verbleibt, der in Leitung 33 zu dem Reaktor strömt und der ausreichend ist für den Wasserstoff, der als wirksames Wärmeübertragungsmittel in dem Reaktor 21 dienen soll. Während die Verbrennung von Wasserstoff und Sauerstoff in der Zeichnung als außerhalb des Reaktors 21 stattfindend, was auch bevorzugt ist, veranschaulicht wird, könnte die Verbrennung von Wasserstoff auch innerhalb des Reaktors 21 stattfinden.

Es ist wesentlich, daß die Reaktionsmischung in dem Reaktor rasch abgeschreckt wird, um die Temperatur zu reduzieren und eine weitere Reduktion abzubrechen, wenn die Zeitdauer, während der diese Mischung Zersetzungsbedingungen ausgesetzt wird, kurz sein soll und exakt kontrolliert werden soll. Es kann jede geeignete herkömmliche Abschrecktechnik verwendet werden. Eine geeignete Abschrecktechnik umfaßt das direkte Inkontaktbringen der heißen Reaktionsmischung mit einem relativ kalten Abschreckungsmaterial. Dies kann zweckmäßig durch direktes Einsprühen eines relativ kalten Fluids in die Reak— tionsmischung, wie in der Zeichnung gezeigt, durch die Öffnungen 34 und 34' erfolgen. Das Abschrecken könnte auch durch Eindringen der Reaktionsmischung in ein Abschreckungsmaterial erfolgen, was stagnierend oder in einem Strom fließend sein kann. Zusätzlich kann das Abschrecken durch indirekten Wärmeaustausch auf Wärmeaustauscher, die in den Weg der Reaktions-

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mischung eingebracht sind, erfolgen. Das Abschrecken kann auch in einer separaten Zone innerhalb des Reaktionsgefäßes oder in einem separaten Gefäß stattfinden, jedoch kann die letztgenannte Möglichkeit die Erzielung der kürzestmöglichen Verweilzeit hindern.

Das Abschreckungsmaterial kann, breit gesagt, irgendeines einer großen Vielzahl an Gasen oder Flüssigkeiten sein, die rasch mit der Reaktionsmischung kombiniert werden können, um die Mischung auf eine Temperatur unterhalb der wirksamen Zerset-ZLungstemperatur abzukühlen, während sich die Mischung in dem Reaktor befindet. Beispiele für geeignete Abschreckgase umfassen Stickstoff, Inertgase, wie Helium oder Argon, Wasserstoff, Kohlendioxid, Wasserdampf und gasförmige Produkte, die aus dem erfindungsgemäßen Verfahren recyclisiert werden. Beispiele für geeignete Abschreckflüssigkeiten umfassen Wasser, Öl, von Kohle abgeleitete Flüssigkeiten oder Rückstände. Es ist auch möglich, als Abschreckmedium ein relativ schweres flüssiges Kohlenwasserstoffprodukt zu verwenden, wie ein aus dem erfindungsgemäßen Verfahren recyclisiertes Produkt, und die wahrnehmbare Wärme der Reaktionsmischung, die die Reaktionszone verläßt, zum Cracken des schweren flüssigen Kohlenwasser Stoffprodukts in leichtere, wertvollere Flüssigkeiten zu verwenden. Obgleich einige geeignete Abschreckmaterialien bei den in dem Reaktor aufgefundenen Temperaturen reagieren können, versteht es sich, daß diese Materialien der Reaktionsmischung bei einer derartigen Temperatur und in einem derartigen Volumen zugegeben werden, daß das Ergebnis primär eine Abschreckung der Reaktionsmischung ist im Gegensatz zu einer zusätzlichen Reaktion zwischen der Reaktionsmischung und dem Abschreckmaterial. Dennoch sind Reaktionen, die nicht zu unerwünschten Produkten in der Reaktionsmischung führen oder erwünschte Produkte aus der Reaktionsmischung entfernen, tolerierbar.

Die Temperatur und die Menge des zugegebenen Abschreckmaterials müssen ausreichen, um die Reaktionsmischung rasch abzuschrecken. Das Gewichtsverhältnis von Abschreckungsmaterial

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zu Reaktionsmischung hängt von Faktoren ab, wie der Temperatur und den Komponenten der Reaktionsmischung und anderen Bedingungen. Das Abschrecken ist eine Punktion der wahrnehmbaren Wärme in der Reaktionsmischung und in dem Abschreckungsstrom. In Abhängigkeit von der Temperatur und dem Massenfluß der Reaktionsmischung durch den Reaktor muß eine ausreichende Menge Abschreckungsmaterial bei einer geeigneten Temperatur der Reaktionsmischung zugegeben werden, derart, daß die Temperatur der Reaktionsmischung auf weniger als 260 C (500 P) erniedrigt wird. Vorzugsweise beträgt die Temperatur des kohlenstoffhaltigen Materials in der Reaktionszone zumindest 482°C (900°F) und wird auf eine Temperatur unterhalb 482°C (900°F) abgeschreckt. Insbesondere beträgt die Temperatur des kohlenstoffhaltigen Materials in der Reaktionszone zumindest 649°C (1200⁰P) und wird auf eine Temperatur unterhalb 649°C (1200°F) abgeschreckt. Die Temperatur und die Menge des Abschreckungsmaterials, das mit der Reaktionsmischung kombiniert wird, müssen ausreichen, um die Temperatur der Reaktionsmischung in einer Geschwindigkeit von etwa 260 C (500 F) je Sekunde, vorzugsweise etwa 2,78 χ 10 ⁰C (5 χ 10 ⁰F) je Sekunde zu erniedrigen. Unter diesen Bedingungen kann die Gesamtdauer, die erforderlich ist für das Einbringen, das Aufheizen und die Zersetzung des kohlenstoffhaltigen Materials und das Abschrecken der erhaltenen Reaktionsmischung auf eine Zeit zwischen 1 Millisekunde und 10 Sekunden beschränkt werden.

Die abgeschreckte Reaktionsmischung kann dann gesammelt und in ihre festen, flüssigen und gasförmigen Komponenten mit Hilfe irgendeiner geeigneten herkömmlichen Methode getrennt werden.

Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung.

Beispiel

Bei einer spezifischen Ausführungsform wird ein zylindrisches Reaktorgefäß verwendet, das einen Innendurchmesser von 15,24 cm (6 inches) und eine vertikale Achse besitzt. Das

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Reaktorgefäß ist an seinem Boden offen und an seinem oberen Ende mit Ausnahme einer konvergierenden Düse, die an seiner vertikalen Achse angebracht ist, und mit Ausnahme von zwei Einlassen für heißen Wasserstoff verschlossen. Der heiße Wasserstoff, der in das Reaktorgefäß mit einer kombinierten Geschwindigkeit von 28,32 bis 42,48 Standard-m³ (1000 bis 1500 standard cubic feet) je Stunde eingeführt wird, wird durch Wärme aus der Verbrennung von Wasserstoff und Sauerstoff vorerhitzt, wodurch er die Temperatur in der oberen oder Reaktionszone des Reaktorgefäßes auf 899°C (1650⁰F) erhöht. Die Reaktionszone wird bei einem Druck von 3,06 Atmosphären (45 psia) gehalten.

Der Einlaßteil der Düse konvergiert von einem Innendurchmesser von 0,512 cm (0,203 inch) zu einem Durchmesser von 0,10 cm (0,04 inch) an der Verengung über eine Länge von 6,35 cm (2,5 inches). Der Verengungsteil der Düse beträgt 0,41 cm (0,16 inch) in der Länge.

Es sind drei Öffnungen für die Einführung des Abschreckwassers 40,6 cm (16 inches) unterhalb der Düse an der Wand des Reaktorgefäßes angebracht und in gleichem Abstand voneinander angeordnet. Wasser von Raumtemperatur aus den Öffnungen stößt mit einer kombinierten Geschwindigkeit von 2,84 1 (0,75 gallon) je Minute auf die Reaktionsmischung, die sich aus dem Reaktorgefäß stromabwärts bewegt, und kühlt die Reaktionsmischung an dieser Stelle in dem Reaktor auf 102°C (215°F). Somit ist die Reaktionszone auf die oberen 40,6 cm (16 inches) des Reaktor— gefäßes begrenzt.

Ein Strom, der auf 150 Mikron in der größten Abmessung zerkleinerte Teilchen von Western-Kohle, mitgeführt in Wasserstoff, enthält, wird stromabwärts in den Reaktor durch die Düse eingeführt. In dem Strom beträgt die Kohle-Zufuhrge- . schwindigkeit 14,1 kg (31 pounds) je Stunde. Die Wasserstoff-

3 beschickungsgeschwindigkeit beträgt 4,53 Standard-m (160 standard cubic feet) je Stunde, und das Gewichtsverhältnis von Kohle zu Wasserstoff ist 35. Die Temperatur und

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der Druck des Stroms stromaufwärts der Düse betragen 21,1°C (7O°F) bzw. 1,16 Atmosphären (118 psia). Für die Verweilzeit der Reaktionsmischung in der Reaktionszone des Reaktorgefäßes wurden 2 bis 5 Millisekunden berechnet.

Die Feststoffe und Flüssigkeiten in. der abgeschreckten Reaktionsmischung, die am Boden des Reaktorgefäßes austreten, werden in einem Auffangbehälter gesammelt. Die gasförmigen Produkte werden durch Aktivkohle filtriert, um mitgeführte Flüssigkeiten zu entfernen, die dann mit den flüssigen Produkten in dem Auffanggefäß kombiniert werden. Hiernach werden die Ausbeuten an Kohle, flüssigen und gasförmigen Produkten gemessen und die gasförmigen Produkte analysiert. Die in Form von Gewichts-% Kohlenstoff in der Kohle gemessenen •Ausbeuten sind in der nachstehenden Tabelle angegeben.

Tabelle Produkt Ausbeute

Flüssigkeit 28,1

Gas, insgesamt 4, 5

Kohlendioxid O,3

Methan 1,9

Äthan 0,3

Äthylen 1,5

Propan . 0,5

Kohle · 6.7,4

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Leerseite

Claims

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E^Ässmäniil-.Dr.-R, Ksenigsberger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-Irig. F. Kftagseisen- - D*, F. Zumstein jun. PATENTANWÄLTE München 2 · BreuhausstraBe 4 · Telefon Sammel-Nr. 225341 · Telegramme Zumpat · Telex 529979 311 b 11 Ü 14/N Case US 140,171 Patentansprüche

1. Verfahren zur Behandlung von zerkleinertem festen kohlenstoffhaltigen Material, um hieraus flüssige und gasförmige Produkte zu erhalten, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Stufen umfaßt:

das Unterwerfen des kohlenstoffhaltigen Materials in einem Strom eines Trägergases einem ersten Druck im Bereich von etwa 1 Atmosphäre bis etwa 680 Atmosphären bei einer ersten Temperatur von etwa Raumtemperatur bis zur Zersetzungstemperatur des kohlenstoffhaltigen Materials, wobei das kohlenstoffhaltige Material eine Teilchengröße im Bereich von etwa 1 Mikron bis zu etwa 1 mm in der größten Abmessung aufweist,

das Reduzieren in im wesentlichen einer einzigen Stufe des Drucks auf den Strom des kohlenstoffhaltigen Materials vom ersten Druck zu einem zweiten Druck in einem Bereich von etwa subatmosphärischem Druck bis etwa 272 Atmosphären, wobei das Verhältnis des ersten Drucks zum zweiten Druck zumindest etwa 1,6 beträgt, um hierdurch das Trägergas in dem Strom des kohlenstoffhaltigen Materials zu beschleunigen,

das Expandierenlassen des beschleunigten Stroms des kohlenstoffhaltigen Materials in Form eines freien Strahls und das Mischen des heißen Gases mit dem beschleunigten und expandierten Strom des kohlenstoffhaltigen Materials, um die Temperatur des kohlenstoffhaltigen Materials durch Wärmeaustausch mit dem heißen Gas auf eine zweite Temperatur im Bereich von der Zersetzungstemperatur bis zu etwa

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22O4°C zu erhöhen und hierdurch die Zersetzung des kohlenstoffhaltigen Materials zur Bildung einer Reaktionsmischung, die Flüssigkeiten und Gase enthält, einzuleiten, und

das Reduzieren der Temperatur der Reaktionsmischung auf eine Temperatur unterhalb der Zersetzungstemperatur, wobei die Gesamtdauer für das Erhitzen des kohlenstoffhaltigen Materials von der ersten Temperatur zur zweiten Temperatur, zur Zersetzung des kohlenstoffhaltigen Materials und zum Abkühlen der Reaktionsmischung auf eine Temperatur unterhalb der Zersetzungstemperatur im Bereich von etwa 1 Millisekunde bis etwa 10 Sekunden beträgt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das kohlenstoffhaltige Material innig bei der ersten Temperatur und dem ersten Druck entweder mit einem Material in Kontakt gebracht wird, das bei der zweiten Temperatur und bei dem zweiten Druck mit Produkten aus der Zersetzung reagiert, um die Zersetzungsprodukte vor einer Rekombination oder vor weiteren Zersetzungsreaktionen zu schützen, oder mit einem Material in Kontakt gebracht wird, das das stabilisierende Material bei der zweiten Temperatur und dem zweiten Druck erzeugt, und daß das kohlenstoffhaltige Material in innigem Kontakt mit dem stabilisierenden Material oder dem dieses bildenden Material in dem Strom des Trägergases transportiert wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das stabilisierende Material oder das dieses bildende Material eine Komponente des Trägergases in dem Strom ist.

4. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das kohlenstoffhaltige Material einer Vorbehandlung eines innigen Kontakts mit dem stabilisierenden Material oder dem dieses bildenden Material in Gasform bei einem Druck oberhalb des ersten Drucks unterzogen wird und dann das kohlenstoffhaltige Material in innigem Kontakt mit dem stabilisierenden Material oder dem dieses bildenden Ma-

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terial beim ersten Druck und bei der ersten Temperatur in dem Strom des Trägergases mitgeführt wird.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das stabilisierende Material oder dieses bildende Material zusätzlich eine Komponente des Trägergases in dem Strom ist.

6." Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das stabilisierende Material Wasserstoff und das dieses bildende Material ein Gas ist, das bei der zweiten Temperatur und dem zweiten Druck Viasserstoff ergibt und ein Verhältnis von Wasserstoffatomen zu Kohlenstoffatomen von größer als 1 und größer als dem entsprechenden Verhältnis für das kohlenstoffhaltige Material aufweist.

7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das das stabilisierende Material bildende Material Methan ist.

8. Verfahren gemäß Anspruch 2 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das kohlenstoffhaltige Material, bevor es der ersten Temperatur und dem ersten Druck unterzogen wird, bei erhöhter Temperatur von weniger als der Zersetzungstemperatur des kohlenstoffhaltigen Materials und bei einem Druck

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von etwa 6,8 χ 10 Atmosphären bis etwa 0,068 Atmosphären vorbehandelt wird.

9. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das kohlenstoffhaltige Material Kohle ist.

10. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägergas V/asserstoff ist.

11. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von kohlenstoffhaltigem Material zu Trägergas in dem Strom äquivalent einem entsprechenden Verhältnis von etwa 0,25 bis etwa 200 ist, wenn das Trägergas Wasserstoff ist.

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12. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Druck im Bereich von etwa 0,068 Atmosphären bis etwa 68 Atmosphären liegt.

13. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis des ersten Drucks zum zweiten Druck zumindest 2 beträgt.

14. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Temperatur zumindest 482°C beträgt und auf eine Temperatur unterhalb etwa 482°C reduziert wird.

15. Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Temperatur zumindest 649 C beträgt und auf eine Temperatur unterhalb etwa 649°C reduziert wird.

16. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das heiße Gas Wasserstoff ist oder ein Gas, das der Verbrennung von Kohle entstammt.

17. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischen des heißen Gases und des Stroms des kohlenstoffhaltigen Materials bewirkt wird, indem man das heiße Gas in
den Strom des kohlenstoffhaltigen Materials einziehen läßt.

18. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtdauer im Bereich von etwa 2 Millisekunden bis etwa

50 Millisekunden liegt.

19. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das kohlenstoffhaltige Material Kohle ist, die zweite Temperatur zumindest 482 C beträgt und auf eine Temperatur unterhalb etwa 482 C reduziert wird, der zweite Druck im Bereich von etwa 0,068 Atmosphären bis etwa 68 Atmosphären liegt
und das stabilisierende Material Wasserstoff ist.

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