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Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von hochwertigem Ruß durch Explosion
kohlenstoffhaltiger Gasgemische.
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Es ist bekannt, daß man Kohlen.wasserstoffe im Gemisch mit Sauerstoff
oder stauerstoffhaltigen Gasen bei gewöhnlichem oder bei erhöhtem Druck unter solchen
Bedingungen durch Zündung zur Explosion bringen kann, daß dabei neben den gasförmigen
Produkten Kohlenstoff entsteht. Eine Übertragung dieser Reaktion in die Technik
war jedoch keineswegs naheliegend, denn gerade die Explosion von sauerstoffhaltigen
Gasgemischen, besonders wenn die Ausgangsmischung schon unter höherem Druck vorliegt,
mußte an das Baumaterial der Explosionsautoklaven erhebliche Anforderungen stellen.
Nach diesen bekannten Verfahren konnte nur die Verwendung von solchen Gasgemischen
aussichtsreich erscheinen, welche gerade so viel Sauerstoff enthalten, als zur Auslösung
einer Explosion, die eine Zersetzung des Kohlenwasserstoffs bewirken sollte, unbedingt
notwendig war. Nur bei solchen Gasgemischen konnte man damit rechnen, daß die Explosion
genügend wenig brisant verläuft, um die Reaktionsgefäße möglichst zu schonen. Vor
allem mußte man aber deshalb auf möglichst sauerstoffarme Ausgangsgemische Bedacht
nehmen, weil durch größere Mengen Sauerstoff die Rußausbeute infolge Verbrennung
geringer war. Es hat sich gezeigt, daß bei der Explosion der genannten relativ sauerstoffarmen
Gasgemische tatsächlich Ruß in recht guter Ausbeute erhalten werden kann; dieser
Ruß besitzt jedoch schlechte Qualität. Er ist sehr hell und besitzt keine aktiven
Eigenschaften bei der Verwendung als Gummifüllstoff.
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Es wurde nun gefunden, daß man sehr hochwertigen Ruß dadurch erhalten
kann, daß man den Sauerstoffgehalt größer, vorteilhaft wesentlich größer wählt,
als jeweils zur Bildung explosionsfähiger Gemische notwendig ist. Hierbei wird natürlich
die Ausbeute an Ruß geringer als unmittelbar an der unteren Zündgrenze.
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Erfindungsgemäß gewinnt man einen hochwertigen Ruß von tiefdunkler
Farbe, der dem Kautschuk die guten Eigenschaften verleiht, wie sie insbesondere
für Fahrzeugreifen gefordert werden, und der u. a. auch für die Herstellung von
Druckfarben vorzüglich geeignet ist. Der erhaltene Ruß ist in fast allen Fällen
den besten amerikanischen Gasrußen überlegen. Die oben beschriebene Wirkung des
Sauerstoffgehaltes der Ausgangsgemische kommt unabhängig von allen übrigen Reaktionsbedingungen
und unabhängig von der Natur der kohlenstoffhaltigen Ausgangsstoffe
zur
Geltung. Auch hat sich gezeigt, daß die Materialbeanspruchung bei der Explosion
solcher Gemische technisch ohne weiteres beherrscht werden kann. Natürlich hängt
di>e untere Zündgrenze und damit die Sauerstoff-, bemessung von verschiedenen Bedingungen;,
vor allem von dem gewählten Ausgangsdruck'; ab. Es ist aber auf alle Fälle erfindungsgemäß
wichtig, den Sauerstoffgehalt größer, vorteilhaft wesentlich größer zu bemessen,
als jeweils zur Bildung eines explosiven Gasgemisches mindestens notwendig ist.
Nach dem neuen Verfahren gelingt es, die optimalen Reaktionsbedingungen, wie Druck,
Temperatur, Gaszusammensetzung, stets gleichmäßig zu erhalten, so daß also die Voraussetzungen
für eine gleichmäßige Rußdualität vorhanden sind. Die nach dem neuen Verfahren erzielbare
Gleichmäßigkeit des anfallenden Rußes ist für -seine Verwendung ebenso wesentlich
wie seine an sich gute Qualität.
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Es ist wichtig, nach jeder Explosion den eilt@tandenen Ruß schnell
und vollständig aus deni,Reaktionsgefäß zu entfernen, da bekanntlicli eowohl ein
längeres Verweilen des Rußes =in der Zone hoher Temperatur als auch jede nachfolgende
Explosion in Gegenwart von Ruß einen schädlichen Einfluß auf die Güte des Rußes
ausübt.
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Es war nun keineswegs zu erwarten, daß diese Maßnahmen gerade bei
dein vorliegenden Verfahren durchführbar sind. Man mußte vielmehr erwarten, daß
zufolge der relativ großen Explosionswärme ein rascheres Aufeinanderfolgenlassen
von Explosionen zufolge von Wärmestauungen überhaupt nicht mehr durchführbar wäre.
Auch hier hat es sich jedoch gezeigt, daß die zu erwartenden Befürchtungen selbst
beim Arbeiten in größeren Einheiten keineswegs auftraten. Durch die nach jeder Explosion
stattfindende Expansion wird nämlich nicht nur eine praktisch vollständige Entfernung
des gebildeten Rußes bewirkt, sondern auch noch infolge annähernd adiabatischer
Dilatation der Explosionsgase vermutlich eine wirksame Temperaturverminderung erzielt.
Vorteilhaft führt man das neue Verfahren unter erhöhtem Druck aus, weil dadurch
sowohl die Ausbeute als auch die Durchsatzmöglichkeiten erhöht werden.
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Die Explosionen können in einem Druckgefäß d "#vgl. Abb. i) durchgeführt
werden, das so bemessen ist, -daß es den bei den Explosionen auftretenden Drücken
standhält. Die Zündung kann durch Zünddraht, Zündkerze o. dgl. erfolgen; unter Umständen
läßt sich eine selbsttätige Zündung schon durch die im Reaktionsgefäß herrschende
Temperatur erreichen. Das Explosionsgefäß kann zwecks leichterer Regulierung der
Temperatur mit Kühlrippen, Kühlmantel o. dgl. versehen sein. Weiterhin kann es vorteilhaft
sein, das Explosionsgefäß mit Heizvorrichtungen auszustatten, um, besonders zu Beginn,
das Gefäß vorheizen zu können. Die rasche Entfernung der Reaktionsprodukte geschieht
durch ein Ablaßorgan (Ventil, Schieber oder Hahn), das gegebenenfalls zwangsläufig
z. B. von einer Nockenwelle betätigt wird. Das Öffnen des Abschlußorgans kann auch
durch eine andere Vorrichtung bewirkt werden, die mittelbar oder unmittelbar durch
den auftretenden Explosionsdruck getätigt wird (selbsttätige Steuerung), z. B. durch
Elektromagnet, Servomotor o. dgl. Diese zweite Ausführungsform hat den Vorteil,
daß das Öffnen nur nach tatsächlich eingetretener Explosion erfolgt, so daß keine
explosiblen Gasgemische in den Rußabscheider eintreten können. Das Öffnen des Austrittsorgans
hat zweckmäßig so zu erfolgen und der Durchgang ist so zu bemessen, daß der während
der Explosion gebildete Ruß mit dem gebildeten Reaktionsgas schlagartig entfernt
wird.
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Besonders vorteilhaft ist es, in der Zeiteinheit bei gegebener Apparatur
eine große Anzahl Zündungen erfolgen zu lassen. Deshalb ist dafür zu sorgen, daß
das Reaktionsgefäß nach jeder Explosion rasch entleert wird. Durch diese Maßnahmen
wird nicht nur der Durchsatz proApparateeinheit wesentlich vergrößert, sondern auch
eine gute und störungsfreie Rußabscheidung bzw. Entleerung des Autoklaven sehr begünstigt.
Die Zuführung des explosiblen Gemisches geschieht durch ein Einlaßorgan, z.B. Ventil,
Hahn oder Schieber, das ebenfalls entweder zwangsläufig z. B. durch Nockenwelle
betätigt wird oder durch den Überdruck des Gasgemisches geöffnet und nach erfolgtem
Druckausgleich durch eine Feder oder durch den Explosionsdruck geschlossen wird.
Durch - die zuletzt genannte selbsttätige Steuerung wird verhindert, daß die Explosionswelle
aus dem Reaktionsgefäß in die Zuleitung übergreifen kann, und daß nur dann die Öffnung
des Einlaßventils eintritt, wenn das Reaktionsgefäß im wesentlichen entleert ist.
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Die Zuführung der Gase erfolgt zweckmäßig durch zwei Kompressoren,
von denen der eine, a (Abb. i), kohlenstoffhaltige Gase und der andere, b, den Sauerstoff
oder das sauerstoffhaltige Gasgemisch fördert und/oder komprimiert. Die Mischung
der beiden Reaktionsteilnehmer erfolgt vor dem Reaktionsgefäß zweckmäßig durch eine
Mischvorrichtung c. Die Einstellung des erwünschten Mischungsverhältnisses der beiden
Gase erfolgt durch Einstellung der Förderleistungen der beiden Kompressoren oder
durch bekannte automatische Gemischregler. Es ist vorteilhaft, zwischen Mischvorrichtung
und Reaktionsgefäß
einen druckfesten Windkessel i anzubringen,
dessen Inhalt ein Mehrfaches desjenigen des Reaktionsgefäßes ist. Durch Anbringungdieses
Windkessels gelingt es, einerseits das Reaktionsgefäß gleichmäßig auf den gewünschten
Arbeitsdruck aufzufüllen, andererseits das plötzliche Aufreten von zu sauerstoffreichen
oder sauerstoffarmen nichtexplosiblen Gasgemischen zu verhüten, das durch etwaige
Unregelmäßigkeiten in der Förderleistung der Kompressoren verursacht werden kann.
Die das Reaktionsgefäß schlagartig verlassenden Reaktionsprodukte (Gas und Ruß)
-werden in einen geeignet bemessenen Rußabscheider e geführt. Die Rußabscheidung
wird vorteilhaft derart durchgeführt, daß die Reaktionsprodukte in ein trommelartiges
Gefäß tangential eingeführt werden. Durch einen solchen Abscheider wird der größte
Teil des entstehenden Rußes von den Abgasen getrennt, die nur noch mit wenig Ruß
beladen zur vollständigen Reinigung in einen Filter f oder eine elektrische Entstaubungsanlage
geführt werden. Vorteilhaft werden . sowohl Rußabscheider als auch Feinreinigungsanlage
auf einer Temperatur gehalten, die oberhalb des T attpunktes des entstandenen Abgases
liegt, damit sich das entstandene Reaktionswasser nicht zusammen mit dem Ruß abscheidet.
Dadurch wird eine nachträgliche Trocknung des Rußes überflüssig und ein Verstopfen
der Filter vermieden. Das vollständig von Ruß befreite Abgas gelangt in einen Kühler
g, um das Reaktionswasser niederzuschlagen, das in dem Abscheider lt vom Abgas getrennt
-wird.
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Es wurde weiterhin gefunden, daß man nicht nur von kohlenwasserstoffhaltigen
Gasen, sondern auch von Teeren und Mineralölen oder deren Destillations-, Extraktions-
und Umwandlungsprodukten ausgehen kann. Die genannten Ausgangsstoffe werden in der
gleichen Apparatur, -wie oben beschrieben, verarbeitet, jedoch -werden die flüssigenProdukte
mittels einer Druckpumpe c (Abb. 2), welche von dem Vorratsbehälter a gespeist wird,
in das Reaktionsgefäß eingeführt, wobei sie gegebenenfalls durch Düsen oder ähnliche
Vorrichtungen fein zerstäubt bzw. vernebelt und/ oder durch Aufrechterhaltung einer
hohen Temperatur des Reaktionsgefäßes und der Wände des Reaktionsgefäßes verdampft
werden. Der Sauerstoff oder die sauerstoffhaltigen Gase werden durch den Kompressor
b gefördert. Als solche kommen in Betracht: Sauerstoff, Ltift, freien Sauerstoff
enthaltende Abgase beliebiger Natur. Diese Gase können auch zum Teil noch oxydable
Substanzen, z. B. Wasserstoff, enthalten, wodurch die untere Zündgrenze der fertigen
Ausgangsmischung modifiziert werden kann. Schließlieh kann man auch noch Sauerstoff
abgebende Stoffe verwenden, z. B. nitrose Gase, die fähig sind, mit den zur Reaktion
kommenden Kohlenwasserstoffen explosible Gemische zu bilden.
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Unter Umständen ist es vorteilhaft, die flüssigen Ausgangsprodukte
vor der Einführung vorzuwärmen oder sie mit dem sauerstoffhaltigen Gas zu vermischen.
In der Leitung der sauerstoffhaltigen Gase wird zweckmäßig unmittelbar vor dem Reaktionsgefäß
ein Windkessel i eingebaut, dessen Inhalt ein Vielfaches desjenigen des Reaktionsgefäßes
beträgt. Dadurch ist es möglich, das Reaktionsgefäß mit dein Gas stets :gleichmäßig
und äußerst schnell aufzufüllen. Die Abschlußorgane -werden, -wie oben beschrieben,
zwangsläufig oder selbsttätig .gesteuert, und die Abscheidung des Rußes erfolgt
gleichfalls in der oben beschriebenen Weise. Rußabscheider und Feinreiniger werden
bei der Verarbeitung von flüssigen Ausgangsstoffen vorteilhaft auf so hoher Temperatur
gehalten, daß etwaige unverbrannte Ölanteile möglichst vollständig verdampfen, -wodurch
sich eine spätere Nachbehandlung des Rußes erübrigt. Nachdem die Gase von dem Ruß
befreit sind, gelangen sie ebenfalls in den Kühler g, in dem das Reaktionswasser
und die unverbrannten Ölanteile niedergeschlagen werden. Die Trennung voll Gas und
Flüssigkeit geschieht in dem Abscheider h.
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Ein weiterer Vorteil des Verfahrens nach vorliegender Erfindung besteht
darin, daß ein hochwertiges Abgas (wasserstoffreich) erhalten wird, in dem noch
bis zu 8o0/, des Wärmeinhaltes der Ausgangsgase enthalten sind. Das Abgas kann als
Heizgas in Brennern oder in Explosionsmaschinen Verwendung finden. Beispiele i.
Es wird in einer Apparatur, ähnlich der oben beschriebenen, ein Gas, das bei der
Zerlegung von Koksofengas gewonnen wurde, mit Sauerstoff bei einem Anfangsdruck
von 6 atü verarbeitet. Die Zündung des Gasgemisches erfolgt durch einen Glühdraht,
und die Arbeitsvorgänge werden derartig geregelt, daß ungefähr ioo Explosionen in
der Minute erfolgen. Die Zusammensetzung des zu verarbeitenden Gases ist-
| CO 2 . . . . . . . . . o °/, |
| C,ZH2,2 ....... 2g,20/, (C-Zahl 2,2) |
| 02 . . . . . . . . . . . 0,O (l/, |
| C O . . . . . . . . . . 1,2 0/0 |
| H2. . . . . . . . . . . 0,00/, |
| C,=H2,t+2..... 70,0% (C-Zahl 1,3) |
| N2 . . . . . . . . . . . 3,60/0 |
Die untere Zündgrenze bei 6 atü Anfangsdruck liegt bei einer Sauerstoffkonzentration
von
281/0. Hierbei lassen sich nur unbrauchbare Rußqualitäten erzeugen. Die Versuchsergebnisse
sind bei verschiedenen 0,!-Konzentrationen der Gemische folgende:
| 0, im Rußausbeute Gummiprüfung |
| Aus- bez. auf den Farb- |
| gangs- C-Gehalt des kraft- |
| gas Ausgangs- faktor Zerreiß- Zerreiß- |
| gases festigkeit dehnurig |
| l{Slem2 °/n |
| 30,8 37,8 1,50 193 463 |
| 36,8 20,3 1,70 214 579 |
| 41,8 1917 1,85 229 605 |
Bei der Bestimmung des Farbkraftfaktors wird die Farbtiefe des Rußes mit dem handelsüblichen
Sechsbrandruß in Schwerspatweißausmischung verglichen, wobei die Farbtiefe des Sechsbrandrußes
als i angenommen wird. Die Prüfung im Kautschuk wird nach den üblichen Vorschriften
durchgeführt. Die angegebenen Zahlen stellen Durchschnittswerte von mehreren Bestimmungen
bei verschiedener Vulkanisationsdauer dar. Die entsprechenden Werte für den bekannten
amerikanischen Gummiruß Mikronex sind: Zerreißfestigkeit 2i3 kg/qcm, Zerreißdehnung
578°/o Durch-dieAbgase, die jenachdenReaktüonsbedingungen 24 bis 3 5 Q/o CO, 51
bis 57% I-32 und 15 bis 21/1 CH4 enthalten, gewinnt man 8o bis 851/o vom Heizwert
des verwendeten Gases zurück.
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2. Ein beim Kracken von Erdöl erhaltenes Gas wird, ähnlich wie im
Beispiel i, bei 6 atü Anfangsdruck verarbeitet. Die Zusammensetzung des Gases ist:
| CO + HZ . . . .. . . . . . . . . . . 0,51/ |
| 0 |
| CH4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1,0% |
| CIH,; . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30,0010 |
| C,Hs ................... 36,o1/0 |
| C,H4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4,01/o |
| C3 H1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7,o'/') |
| C4H3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17,5'/" |
Die untere Zündgrenze bei 6 atü Anfangsdruck liegt bei einer Sauerstoffkonzentration
von 27,51/o. Wenn diese Gasmischung zur Explosion gebracht wird, erhält man einen
Ruß mit völlig -unzureichender Farbkraft. Wenn man das obige. Gas dagegen mit 48,71/o
Sauerstoff verarbeitet, erhält man einen Ruß mit einem Farbkraftfaktor von i,51;
dieser Ruß verleiht dem Kautschuk bei der Standardprüfung eine Zerreißfestigkeit
von igi kglqcm und eine Zerreißdehnung von 4821/1.
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3. Verarbeitet man das in Beispiel 2 angeführte Krackgas mit an Sauerstoff
angereicherter Luft, die 501/o Sauerstoff enthält, bei 6 atü, wobei das Verhältnis
zwischen Krackgas und Sauerstoff i : 1,2 beträgt, so erhält man 231/o Ausbeute an
Ruß, der einen Farbkraftfaktor von i,8 hat und dem Gummi eine Zerreißfestigkeit
von 233 kg/qcm und eine Zerreißdehnung von 57404 verleiht. Der Ruß eignet sich außerdem
für die Herstellung der wertvollsten Druckfarben und übertrifft in seinen Eigenschaften
die besten amerikanischen Ruße.
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4. In der oben beschriebenen Apparatur zur Verarbeitung von flüssigen
Kohlenwas.serstoffen wird mittels einer Kolbenpumpe durch eine Einspritzdüse Benzol
in das Reaktionsgefäß eingespritzt, während gleichzeitig Luft durch das Einlaßventil
eingelassen wird, und zwar wie bei dem vorigen Beispiel mit Hilfe eines Kompressors.
Das Verhältnis von Benzol zu Luft wird so geregelt, daß auf i kg Benzol 3 cbm Luft
kommen. Der Anfangsdruck im Reaktionsgefäß wird auf 15 atü eingestellt, und man
erhält in guter Ausbeute einen Ruß, mit einem Farbkraftfaktor 1,8, der dem Kautschuk
bei der Standardprüfung eine Zerreißfestigkeit von 263 kg/qcm und eine Zerreißdehnung
von 5789, verleiht.
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5. Der im Beispiel 4 beschriebene Versuch mit Benzol wird an Stelle
von Luft mit an Sauerstoff angereicherter Luft durchgeführt. Die Luft ist so weit
mit Sauerstoff angereichert, daß sie 551/o Sauerstoff enthält, und das Verhältnis
Benzol zu sauerstoffhaltigen Gas wird so eingestellt, daß auf i kg Benzol 4,5 cbm
verwendet werden. In diesem Fall kann man bei einem wesentlich geringeren Anfangsdruck
arbeiten, um einen ebenso guten Ruß wie im Beispiel 4 zu erhalten, und das Endgas
ist besonders heizkräftig. Der bei Anfangsdrücken von 4 atü erhaltene Ruß besitzt
einen Farbkraftfaktor von i,8 und verleiht dem Kautschuk eine Zerreißfestigkeit
von 257 kg/qcin und eine Zerreißdehnung von 5801/1 6. In der Apparatur nach Beispiel
4 und 5 wird bei 8 atii Anfangsdruck Steinköhlenteerkreosotöl mit Luft verarbeitet.
Die Menge des eingespritzten Öles wird so bemessen, daß auf i kg Kreosotöf 4,4 cbm
Luft kommen. Die Ausbeute an Ruß beträgt dabei 44%, und der Ruß verleiht dein Kautschuk
bei der Standardprüfung eine Zerreißfestigkeit von 222 kg/qcm und eine Zerreißdehnung
von 5461/o.
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7. Verarbeitet man statt Steinkohlenteerkreosotöl Rohnaphthalin in
der oben beschriebenen Weise bei 7 atii Anfangsdruck und mit 3,4 cbm Luft, auf i
kg Naphthalin berechnet, so erhält man einen dunklen Ruß mit 46110 Ausbeute. Der
Ruß verleiht dem Kautschuk eine Zerreißfestigkeit von 216 kg/qcm bei 4691/o Dehnung.
B.
Das in Beispiel z verwendete Gasgemisch wird mit dem gleichen Volumen Luft, die
etwa 2o°/, Stickoxyde (N02) enthält, zur Explosion gebracht. Der anfallende Ruß
besitzt einen Farbkraftfaktor von 1,7 und ist als Gummiruß hervorragend geeignet.
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