DE1592913C3

DE1592913C3 - Verfahren zur Herstellung von Ruß

Info

Publication number: DE1592913C3
Application number: DE1592913A
Authority: DE
Inventors: Roger Paris Morel
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1965-05-31
Filing date: 1966-05-27
Publication date: 1979-11-15
Also published as: FR1466267A; CS176104B2; ES327396A1; NL6607363A; GB1150362A; NL148644B; SE311711B; DE1592913A1; DE1592913B2; PL72551B1; US3438732A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Ruß, bei dem Rußrohstoff, Brenngas und Sauerstoffträger sowie von brennbaren Bestandteilen und Wasser freies Inertgas bei geregelter Temperatur in eine Verbrennungskammer eingeführt werden.

In einem bekannten Verfahren zur Herstellung von Gasruß wird der Rußrohstoff vor einem an seinem eingangs als Verbrennungskammer ausgebildeten Reaktionsofen versprüht und zusammen mit einer mehr oder weniger kleinen Menge Luft, Sauerstoff oder Inertgas axial durch die Verbrennungskammer in den Reaktionsofen geführt. In die zylindrisch ausgebildete Verbrennungskammer wird tangential ein Gemisch von Sauerstoffträger, insbesondere Verbrennungsluft und von Wasser befreitem Abgas also ein Gemisch aus Sauerstoffträger, Inertgas und Brenngas tangential eingeführt (DE-AS 1 130100). Die in die Verbrennungskammer zusammen mit Inertgas und Verbrennungsluft eingeführte Brenngasmenge ist aber bei diesem bekannten Verfahren so gering, daß der wesentliche Teil des in die Verbrennungskammer zugeführten Sauerstoffs in die Reaktionskammer eintritt und die eigentliche Reaktion als eine unvollständige Verbrennung des Rußrohstoffs abläuft. Dies hat aber erhebliche Nachteile: Die unvollständige Verbrennung des Rußrohstoffs läßt sich nur sehr schwer und nicht genau steuern, so daß nicht von vornherein reproduzierbar festgelegt werden kann, welcher Art bzw. Qualität der erzeugte Ruß ist. Ferner wird bei unvollständiger Verbrennung des Rußrohstoffs ein beträchtlicher Anteil des im Rußrohstoff enthaltenen Kohlenstoffs, und zwar bis zu mehr als 50% in Kohlenmonoxyd übergeführt und geht dadurch für die Rußerzeugung verloren. Schließlich bringt die Einführung des für die unvollständige Verbrennung des Rußrohstoffs benutzten Sauerstoff in die Reaktionszone des Ofens die Gefahr von Rückzündung, d. h. Explosionsgefahr mit sich.

Die gleichen Nachteile und Gefahren haben auch ähnliche bekannte Verfahren zur Rußherstellung, bei denen man Rußrohstoff, Sauerstoffträger, insbesondere Luft, und aus Brenngas und Inertgas gemischtes, gereinigtes und von Wasser befreites Abgas in den Reaktionsofen einführt und dort eine teilweise Verbrennung des Rußrohstoffs eintreten läßt (FR-PS 1011093, BE-PS 622692).

Ferner sind Verfahren zur Herstellung von Ruß bekannt, bei denen Kohlenwasserstoff als Rußrohstoff und erhitztes Inertgas in den Reaktionsofen eingeführt werden, wobei dem Rußrohstoff zu leichter Erhöhung der Reaktionstemperatur Sauerstoff oder Sauerstoffträger in geringer Menge beigegeben werden kann (US-PS 3 015 543 und 3 151 042). Bei diesen bekannten Verfahren tritt zwar unvollständige Verbrennung des Rußrohstoffs nicht in nennenswertem Maß ein, jedoch ist die Verfahrensführung dort praktisch nicht variabel, so daß nicht durch Variieren der Verfahrensführung Ruß verschiedener Qualitäten hergestellt werden könnte. Außerdem ist dieses letztere Verfahren unwirtschaftlich, weil das herangeführte Inertgas zur Bereitstellung der für die Krack-Reaktion erforderlichen Wärmemengen sehr hoch erhitzt werden muß, weshalb man auch offensichtlich nicht ohne zusätzlich teilweise Verbrennung im Reaktionsraum auskommt.

Demgegenüber liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, bei einem Rußherstellungsverfahren der eingangs beschriebenen Art einerseits die Gefahr von Rückzündungen im eigentlichen Reaktionsraum zu beseitigen und andererseits unter verbesserter Ausbeute an Ruß, d. h. verminderter Entstehung von Kohlenmonoxyd die Spanne der im Verfahren herstellbaren Ruß-Qualitäten auszuweiten.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man die Luftmenge auf die für die praktisch vollständige Verbrennung des Brenngases notwendige Sauerstoffmenge begrenzt und die in der Verbrennungskammer erwünschte Temperatur durch Vorwärmen des Luft-Inertgasgemisches einstellt.

Der Erfindung liegt die Feststellung zugrunde, daß in Rußherstellungsverfahren der eingangs beschriebenen Art der Gehalt an Kohlendioxyd im Abgas irgendwie nahe bei dem CO₂-GehaIt liegt, der sich aus der Verbrennung des Brenngases ergibt, während der Gehalt an Kohlenmonoxyd im Abgas ziemlich weitgehend einem Sauerstoffüberfluß entspricht. Andererseits wurde festgestellt, daß die Qualität des Rußes für eine gegebene Temperatur vor der Krack-Reaktion konstant bleibt, vorausgesetzt, daß man konstante Werte für den Durchsatz an Rußrohstoff, den Durchsatz an Verbrennungsluft und den Durchsatz von Zerstäubungsluft aufrechterhält. Jeder einzelne dieser Faktoren modifiziert bei seiner Änderung die Qualität des Rußes.

Durch die Erfindung ist es jetzt möglich, einerseits einen konstanten, sicheren Betrieb im Verfahrensablauf zu gewährleisten und andererseits ohne Gefährdung des sicheren Betriebsablaufs die für die Qualität des herzustellenden Rußes maßgeblichen physikalischen Bedingungen reproduzierbar variieren zu können.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist durch die Vermeidung von Sauerstoffüberschuß und damit durch die Vermeidung von teilweiser Verbrennung des Rußrohstoffs in der eigentlichen Reaktionskammer gefahrlos und bietet zugleich eine verbesserte Ausbeute, da durch die Vermeidung von Sauerstoffüberschuß die Entstehung von Kohlenmonoxyd bei dem Reaktionsablauf wesentlich vermindert wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich auch wirtschaftlich günstig ausführen, weil das zu benutzende Inertgas aus den Abgasen zur Verfugung steht, wenn diese Abgase von Wasserdampf und brennbaren Bestandteilen befreit werden. Die Beseitigung der brennbaren Bestandteile kann dabei bereits zum teilweisen Aufwärmen des Inertgases benutzt werden, beispielsweise durch katalytische Oxydation des Kohlenmonoxyds und des Wasserstoffs. Man kann auch dem Abgas ein brennbares Gas beimischen und dieses Gemisch verbrennen, so daß das Verbrennungsprodukt das gewünschte Inertgas bildet.

Das Vorwärmen der zusammen mit dem Inertgas in die Verbrennungskammer einzuführenden Luft kann beispielsweise durch Wärmeaustausch mit den Abgasen aufgewärmt werden.

Zur Verbesserung der Variationsmöglichkeit des Verfahrens hinsichtlich der herzustellenden Ruß-Qualitäten bietet die Erfindung die Möglichkeit, daß man von dem der Verbrennungsluft beizumischenden, vorgewärmten Inertgas vor dem Einführen in die Verbrennungskammer eine regelbare Teilmenge abzweigt und unter Druck zusammen mit dem zu zerstäubenden Rußrohstoff in die Verbrennungskammer einführt.

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung wird im folgenden anhand der Zeichnung näher erläutert. Es zeigt

Fig. 1 ein Schema des erfindungsgemäßen Verfahrens und

Fig. 2 ein Diagramm, das als Beispiel verschiedene Ruß-Qualitäten wiedergibt, die im erfindungsgemäßen Verfahren herstellbar sind.

Gemäß Fig. 1 ist eine Verbrennungskammer 1 vorgesehen, an die sich eine Reaktionskammer, und zwar eine erste Krack-Kammer la und eine zweite Krack-Kammer 2 anschließt. Über die Leitungen A und G werden Luft und Brenngas zu einem Brenner B geführt.

Als Rußrohstoff wird Teer der Kammer 1 durch ein Zerstäuberrohr GT zugeführt, das durch eine Leitung T beschickt wird. Der Teer wird durch mechanische (nicht dargestellt) Vorrichtungen unter Druck gesetzt.

Die gasförmigen Produkte, die den erzeugten Ruß als Suspension enthalten, werden mittels einer Vorrichtung 14 einer Abschreckung mit Wasser (Quenchen) unterworfen und strömen durch einen Röhrenaustauscher 4, der dazu dient, die durch das Gebläse 8 über die Leitungen A, und A in die Verbrennungskammer gedrückte Verbrennungsluft vorzuwärmen. Eine von einem Regelventil V₁ gesteuerte Leitung A₂ ermöglicht es, den Röhrenaustauscher 4 in Nebenschluß bezüglich der Luftzufuhr zu schalten. Das Regelventil F₁ wird von einem auf der Leitung A montierten Temperaturmeßgerät CT betätigt und dient der Temperaturregelung der der Verbrennungskammer zugeführten Luft.

Vorteilhafterweise werden die Abmessungen der Verbrennungskammer 1 so gewählt, daß sie die Erzeugung der zum Kracken erforderlichen Wärmemenge erleichtern. Man sollte eine allzu kleine Verbrennungskammer vermeiden, die Vorhandensein von unverbrannten Bestandteilen in den Verbrennungs-Produkten hervorrufen könnte.

Die aus dem Röhrenaustauscher 4 austretenden, den erzeugten Ruß enthaltenden Abgase strömen durch Zyklone 5 und Filter 6, um den suspendierten Ruß abzulagern. Das aus den Filtern 6 austretende

Abgas wird durch eine Leitung GQ einem Kühler 10 zugeführt, in welchem das mitgeführte Wasser kondensiert. Sie durchströmen dann einen Wasserabscheider 11. Das kondensierte Wasser wird von dort durch eine Leitung E abgeführt, während die Abgase durch eine Leitung GQ₁ einer Verbrennungskammer 7 zugeführt werden.

In dieser Verbrennungskammer 7 werden die Abgase mit einem nach Bedarf über die Leitung GA zugeführten Brenngas zur Verbrennung gemischt, wobei die Verbrennungswärme in einem Austauscher la wiedergewonnen wird. Die für diese Verbrennung erforderliche Luft wird mittels eines Gebläses 9 in die Brennkammer 7 gepreßt, nachdem sie den Kühler 10 passiert hat und mit der Kondensierungswärme des aus dem Abgas kondensierenden Wassers aufgewärmt worden ist.

Das Abgas aus der Brennkammer 7 ist ein Inertgas und wird durch ein Gebläse 12 einer Leitung GN zugeführt, die am Brenner der Verbrennungskammer 1 endet. An diese Leitung GN ist ein Kompressor 13 angeschlossen, der einen Teil dieses Inertgases abzweigt, um es zu komprimieren und über eine Leitung G/V₁ in das Teerzerstäuberrohr GT einzupressen. Die Steuerung dieser Teilmenge an Inertgas erfolgt durch ein Regelventil V₂. Dieses Regelventil V₂ gestattet nicht nur die Menge des eingepreßten Inertgases, sondern auch die Teilchengeschwindigkeit des zerstäubten Teers zu regeln und damit die Qualität des Endprodukts zu modifizieren. So kann man beispielsweise die Menge des in das Teerzerstäuberrohr GT eingepreßten Inertgases erhöhen, um von der Rußqualität »HAF« zur Rußqualität »ISAF« überzugehen (vergl. Fig. 2).

In einer Variante für die Verwendung des Abgases als Inertgas kann man Wasserstoff und Wasser am Ausgang der Filter 6 zurückhalten und das Kohlenmonoxyd entweder mit dem Wasserstoff abziehen oder in Kohlendioxyd aufoxydieren. Das aus Kohlendioxyd und restlichem Stickstoff gebildete Inertgas kann dann in einem Austauscher vorgewärmt werden, den man mit dem aus dem Ofen kommenden den suspendierenden Ruß mitführenden Gas durchströmen läßt. Das so aufgewärmte Inertgas ist dann der Verbrennungskammer 1 zuzuführen.

Nach einer weiteren Verfahrensvariante können die von ihrem Kondensationswasser befreiten Abgase durch eine Katalysatorschicht geschickt werden, um die Oxydation von Kohlenmonoxyd und Wassserstoff zu erzwingen. Man erhält dann ein Inertgas, dessen Temperatur beispielsweise mit 400 bis 500° C angenommen werden kann.

Zur Veranschaulichung der im Reaktionsofen 1, 2, la herrschenden Verhältnisse sei das nachfolgende Beispiel gegeben:

Gegeben sei ein Ofen, der nach herkömmlichen Verfahren mit 2350 kg Verbrennungsluft und 100 kg Zerstäuberluft und 130 m³ Naturgas beschickt wird. Erfindungsgemäß ersetzt man diese 2450 kg Luft durch 1600 kg Luft und 850 kg Inertgas, welche vorgewärmt sind, um bei unveränderter Zufuhr von Naturgas in der Verbrennungskammer die gleiche Temperatur wie vorher, beispielsweise 1500 bis 1600° C, zu erreichen.

Unter dieser Voraussetzung ist es möglich, die Kontaktgeschwindigkeit zu variieren, in dem man entweder die Durchsatzmenge des Teers oder die Menge des dem System zugeführten Inertgases ab-

wandelt. Da erfindungsgemäß - wie auch aus dem obigen Beispiel hervorgeht - die Menge des überschüssigen Sauerstoffs nach der Verbrennung des Brenngases in der Krack-Kammer beträchtlich vermindert ist und andererseits die Bildung von Kohlenmonoxyd sich auf die Menge des verfügbaren Sauerstoffs in der Krack-Kammer beschränkt, so wird erfindungsgemäß beim Kracken eine beträchtlich erhöhte Ausbeute an Ruß erzielt.

Durch den Wegfall oder zumindest die wesentliche Reduzierung des verfügbaren Sauerstoffs in der Krack-Kammer werden im erfindungsgemäßen Verfahren die Temperaturen in der Krack-Kammer die Neigung haben, gegenüber den bisherigen Verfahren abzusinken, da das Kracken eine endotherme Reaktion ist und Wärmeerzeugung durch teilweise Verbrennung in der Krack-Kammer entfällt. Man hat also zunächst mit einem Wärme-Ungleichgewicht in der Krack-Kammer zu rechnen.

Man könnte dieses Gleichgewicht dadurch wieder herstellen, daß man den Teer-Durchsatz verringert oder die zum Kracken zur Verfügung stehende Wärmemenge dadurch vergrößert, daß man die Brenngasmenge erhöht. Erfindungsgemäß wird jedoch die Einstellung der erwünschten Temperatur in der Verbrennungskammer und damit die Einstellung der für das Kracken zur Verfügung zu stellenden Wärmemenge durch das Vorwärmen, also durch Temperaturerhöhung des Luft-Inertgas-Gemischs vorgenommen. Diese Arbeitsweise ist wirtschaftlich am besten, nicht zuletzt, weil sich dieses Aufwärmen wenigstens teilweise durch Oxydation der brennbaren Anteile des Abgases erreichen läßt. Außerdem lassen sich auf diese Weise im Betrieb die Kontaktbedingungen günstig einhalten und Verstopfungen im Reaktionsofen vermeiden, indem man den Durchsatz des Teers auf einen solchen Wert senkt, daß die Erzeugung an Ruß konstant bleibt.

Die Erfindung gestattet mithin die Ausbeute an Ruß in bezug auf den Teer beträchtlich zu erhöhen, in bestimmten Fällen sogar gegenüber den bekannten Verfahren zu verdoppeln.

Die Explosionsgefahr im Reaktionsofen ist beseitigt sowohl beim Vorwärmen als auch beim Be-

^r> trieb.

Allgemein gesagt, gestattet die Erfindung die Änderung der physikalischen Bestimmungsgrößen des Verfahrensablaufs, insbesondere der Drücke, Strömungsgeschwindigkeiten, Voluminar und Tempera-

M' türen, ohne die chemischen Bestimmungsgrößen ändern zu müssen. Damit eröffnet die Erfindung die Möglichkeit, im Reaktionsofen in kontinuierlichem Verfahren auch solche Ruß-Qualitäten zu erzeugen, wie sie bisher nur im bekannten »Channel«-Verfahren

i"> erzeugt werden konnten, und zwar in einem Verfahren, bei dem man eine Flamme in direkte Berührung mit einer Oberfläche bringt, um eine Abscheidung von Ruß zu erzwingen. Es lassen sich im erfindungsgemäßen Verfahren auch Ruß-Qualitäten erzeugen, wie sie

-¹» bisher nur durch ein diskontinuierliches thermisches Verfahren hergestellt werden konnten.

In der graphischen Darstellung der Fig. 2 ist eine Anzahl von Punkten eingetragen, die im kontinuierlichen Verfahren gemäß der Erfindung erzeugte Ruß-

.'■) Qualitäten wiedergeben, wobei die spezifische Oberfläche und die Olabsorption des Rußes auf der Abszisse und der Ordinate aufgetragen wird.

Die graphische Darstellung gibt außerdem Gebiete wieder, die häufig hergestellten Ruß-Qualitäten ent-

iii sprechen. Die Ruß-Qualitäten sind dort mit Qualitätsbezeichnungen entsprechend der internationalen Klassifizierung angegeben. Die in die graphische Darstellung eingetragenen Ergebnisse zeigen, daß das erfindungsgemäße Verfahren alle Fabrikationsmöglich-

r> keiten gestattet. So kann man mit Zerstäubungsbedingungen, die sehr lange Verweilzeiten zu erhalten gestatten, erfindungsgemäß Ruße erhalten, deren Qualität ohne weiteres den Sorten »SRF« - »STERLING« - »STERLING S« - »REGAL« - »RRF«

M) - vergleichbar sind.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Ruß, bei dem Rußrohstoff, Brenngas und Sauerstoffträger sowie von brennbaren Bestandteilen und Wasser freies Inertgas bei geregelter Temperatur in eine Verbrennungskammer eingeführt werden, dadurch gekennzeichnet, daß man die Luftmenge auf die für die praktisch vollständige Verbrennung des Brenngases notwendige Sauerstoffmenge begrenzt und die in der Verbrennungskammer erwünschte Temperatur durch Vorwärmen des Luft-Inertgas-Gemisches einstellt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man dem der Verbrennungsluft beizumischenden, vorgewärmten Inertgas vor dem Einführen in die Verbrennungskammer eine regelbare Teilmenge abzweigt und unter Druck zusammen mit dem zu zerstäubenden Rußrohstoff in die Verbrennungskammer einführt.