DE1592950C3 - Verfahren zur Herstellung von RuB mit verschiedenen Qualitäten mit einem Photelometerwert von praktisch 90 im gleichen Reaktor - Google Patents

Description

Es ist bereits bekannt, Ruß durch Kontaktieren eines flüssigen Kohlenwasserstoffes, z. B. von Gasöl, in hoch disperser Form, mit heißen Verbrennungsgasen in einem Ofen herzustellen. Nach einer bevorzugten Ausführungsform zur Herstellung von Ruß nach diesem Verfahren, wird ein Reaktionssystem aus zwei zylindrischen Abschnitten verwendet, ein kurzer Abschnitt von großen Durchmesser, der im folgenden als »Brennkammer« bezeichnet wird, und ein längerer Abschnitt von beträchtlich kleinerem Durchmesser, der im folgenden als »Reaktionskammer« bezeichnet wird. Die beiden Kammern sind koaxial und stehen in offener Verbindung miteinander. Die Brennkammer ist ausgestattet mit mindestens einem tangentialen Einlaß, durch den ein brennbares Gemisch aus Brennstoff und Oxydationsmittel zugeführt wird, um eine Wirbelschicht aus heißem Verbrennungsgas, das im allgemeinen schraubenförmig in und durch die Reaktionskammer weiterwandert, zu bilden. Hierdurch wird eine Zone gebildet, die sich bei einer rußbildenden Temperatur befindet. Eine kohlenstoffhaltige Beschickung, die in Längsrichtung und axial in die Brennkammer eingeblasen wird, reagiert unter Bildung von Ruß.

Ein Ofen dieser Art ist in der USA-Patentschrift 2 564 700 beschrieben und wird zur Herstellung von HAF-Rußtypen (High Abrasion Furnace = Ofenruß, der Vilkanisaten hohen Abriebwiderstand verleiht) verwendet.

Zu den hier genannten Brennstoffen gehören jedes brennbare Kohlenwasserstoffgas oder dampfförmiger Kohlenwasserstoff, wie ein verdampftes Kohlenwasserstofföl. Unter Verbrennungsgasen sind solche Gase zu verstehen, die aus den chemischen Umsetzungen beim Verbrennen unter den besonderen in der Brennzone herrschenden Bedingungen stammen. Die Verbrennungsgase und der reagierende Kohlenwasserstoff passieren durch die Brenn- und Reaktionskammer in ausreichendem ringförmigen Abstand, um die Ablagerung von Kohlenstoff an deren zylindrischen Wänden zu vermeiden. Das tangential zugeführte Gemisch wird mit genügender Geschwindigkeit eingeblasen, um spiralenförmig innerhalb der Brennkammer und praktisch schraubenförmig durch die Reaktionskammer zu strömen. Diese Gase haben eine genügende Zentrifugalkraft, um eine Schicht der Verbrennungsgase an der Reaktionskammerwand aufrechtzuerhalten und dadurch die Ablagerung von Kohlenstoff an dieser Wand zu verhindern. Der Reaktionskohlenwasserstoff wird in Ruß umgewandelt oder durch Hitze, die auf ihn durch Vermischen

ίο an den Grenzflächen zwischen dem Kohlenwasserstoff und den Verbrennungsgasen übertragen wird, und/oder durch Strahlung zersetzt. Das Verfahren wird im allgemeinen als ein Tangentialflammverfahren des Vorbrenntyps bezeichnet. Nach Verlassen des Reaktors wird der den Ruß tragende Gasabfluß gekühlt und der Ruß daraus nach bekannten Methoden, z. B. durch Leiten des Abflusses durch Beutel, um den Ruß abzusieben, oder durch Leiten des Abstroms durch einen elektrischen Abscheider oder durch Cyclonabscheider, abgetrennt.

Der vorstehend beschriebene Tangentialflammreaktor vom Vorbrenntyp wird im allgemeinen wegen der ausgezeichneten Qualität des erhaltenen Produktes bei der Herstellung von HAF-, ISAF- (Intermediäte Super Abrasion Furnace = Ofenruß in Mittelstellung zwischen HAF und SAF) und SAF- (Super Abrasion Furnace = Ofenruß, der Vulkanisaten höchsten Abriebwiderstand verleiht) Ofenruß-Typen bevorzugt. Zur Herstellung von Ofenruß können jedoch auch andere Typen von Reaktoren verwendet werden, z. B. wird FEF (Fast Extrusion Furnace = Ofenruß, der leicht spritzbare Kautschukmischungen ergibt)-Ruß in einem Reaktor hergestellt, wie er unter anderem in der USA.-Patentschrift 2 375 796 beschrieben ist.

Die Herstellung von Ruß mit einer größeren Teilchengröße als FEF-Ruß, wie GPF (General Purpose Furnace = Ofenruß für vielseitige Verwendung)-Ruß, und mit einer wirksamen Oberfläche von etwa 25 bis 28 m²/g kann in einem FEF-Reaktor erfolgen, wenn der Durchsatz und das Luft/Ölverhältnis reduziert werden. Diese Methode liegt jedoch am Rande der Rentabilität, da der Kohlenstoff dazu neigt, sich im Reaktor abzulagern, und der von den Kohlenstoffablagerungen stammende Gries die Rußeigenschaften mindert. Im allgemeinen wird HAF-Ruß in einem langen haf-Reaktor mit niedriger Luftgeschwindigkeit, ISAF-Ruß in einem kürzeren HAF-Reaktor bei mittlerer Luftgeschwindigkeit und SAF-Ruß in einem noch kürzeren HAF-Reaktor bei hohen Geschwindigkeiten hergestellt. Die Länge des Reaktors wird durch die Stelle, an der abgeschreckt wird, bestimmt.

Bei der Herstellung von Ofenrußen wird das Verfahren so gelenkt, daß man bestimmte spezielle Eigenschaften des hergestellten Rußes, wie die wirksame Oberfläche, die Struktur und den pH-Wert, kontrolliert. So ist z. B. die wirksame Oberfläche, die durch Adsorption von Stickstoff bestimmt wird, eine besonders wichtige Eigenschaft des Rußes und eine der Eigenschaften, die zum Unterscheiden verschiedener Rußsorten herangezogen wird. So weist der FEF-Ruß eine wirksame Oberfläche von 44 m²/g, bestimmt durch Stickstoffadsorption, auf; HAF-Ruß hat eine wirksame Oberfläche von etwa 76 m²/g; ISAF-Ruß hat eine wirksame Oberfläche von etwa 108 m'-/g, und SAF-Ruß hat eine wirksame Oberfläche von etwa 136 m²/g·

Es wurde festgestellt, daß der statische Druck in dem Reaktorteil einen entscheidenden Einfluß auf die wirksame Oberfläche des hergestellten Rußes hat. Dieser Einfluß kann kontrolliert oder vermindert werden, indem man andere Verfahrensvarianten, wie Verweilzeit und Temperatur variiert, sowie durch Vergrößern oder Vermindern des Volumens des Reaktors, durch Änderung des Verhältnisses von Luft und Gas, die an den tangentialen Einlassen der Vorbrennkammer zugeführt werden, und ebenso durch Variieren des Gesamtdurchsatzes der Materialien durch den Reaktor. Es ist jedoch nicht immer bequem oder erwünscht, diese Betriebsvariablen zu verändern und unter bestimmten Bedingungen war es nicht möglich, die wirksame Oberfläche des hergestellten Rußes ohne weitreichende Modifizierung der verwendeten Apparatur zu kontrollieren. Rußofen-Anlagen, die sich in verschiedenen Höhen befanden, machten beträchtliche Unterschiede in den Reaktordimensionen notwendig, um das Verfahren auf die gegebene Höhe abzustimmen.

Aus den USA.-Patentschriften 3172 729 und 2 971 822 sind Verfahren zur Herstellung von Ruß bekannt, bei denen der Druck konstant gehalten wird. Diese Verfahren liefern jedoch keinen Hinweis dahingehend, wie in einem Reaktor verschiedene Rußqualitäten erhalten werden können.

Gemäß der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Ruß der eingangs beschriebenen Art vorgesehen, bei dem Ruß mit verschiedenen Qualitäten in einem Reaktor von gleichem Volumen hergestellt werden kann. Insbesondere sollen nach einem derartigen Verfahren auch Ruße mit hoher Teilchengröße erhältlich sein und die Produktionsrate bei der Herstellung verschiedener Rußsorten gleichgehalten werden können.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Ruß mit verschiedenen Qualitäten mit einem Photelometerwert von etwa 85 bis 95 im gleichen Reaktor durch Pyrolyse eines Kohlenwasserstoffbeschickungsmaterials, das axial in eine zylindrische Verbrennungszone eingeführt wird, in die ein Brennstoff und ein Sauerstoff enthaltendes Gas tangential eingeführt und der Verbrennung unterworfen werden, wobei das resultierende Reaktionsgemisch in Längsrichtung in eine zylindrische Reaktionszone mit einem kleineren Durchmesser als dem der Verbrennungszone eingeleitet wird und die Pyrolyse in dieser Reaktionszone zu Ende geführt wird, wobei die Beschickungsgeschwindigkeit für die Reaktionsflüssigkeit kontrolliert und die Oberflächenwerte für den zu erzeugenden Ruß in reziproker Abhängigkeit vom Druck in der Pyrolysezone geregelt werden, ist dadurch gekennzeichnet, daß zur Erzeugung von Ruß mit Oberflächenwerten von 25 bis 150 m²/g (gemessen durch Stickstoffadsorption) die Druckregelung im Bereich von etwa 1 bis etwa 3 ata erfolgt.

Zwar sind aus der US-Re 22 886 und der USA.-Patentschrift 2 292 355 Verfahren zur Hersteilung von Ruß bekannt, bei denen Ruß verschiedener Qualität hergestellt werden kann. Dies kann unter anderem dadurch erreicht werden, daß man den Druck variiert. Diese Verfahren geben jedoch keinen Hinweis auf das erfindungsgemäße Verfahren. Wollte man nämlich nach der US-Re feinere Rußteilchen erhalten, so müßte man im Gegensatz zur erfindungsgemäßen Arbeitsweise den Druck erhöhen.

Schließlich wurde in dem deutschen Patent 1 467 477 noch ein Verfahren zur Herstellung von Öl-Furnace-Ruß mit weitgehend konstanten Werten für die Oberfläche nach BET vorgeschlagen, bei dem der Druck im Reaktionsgefäß innerhalb des Bereiches von 0,76 bis 0,95 ata so konstant als möglich gehalten wird.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der Druck in dem Reaktor und das Verhältnis der Reaktionsflüssigkeit (öl) zum sauerstoffhaltigen Gas

ίο (Luft) so eingestellt, daß man einen Photelometerwert von etwa 90 erhält, wobei ein Photelometerwert von etwa 85 bis 95 zufriedenstellend ist.

Die Oberflächeneigenschaften von Ofenruß sind gegenüber Druck bei Drücken nahe dem Atmosphärendruck besonders empfindlich, und es können oft HAF-, ISFA- und SAF-Ruße durch bloßes Einstellen des Druckes mit wenig oder überhaupt keiner Änderung im Verhältnis von öl zu Luft im selben Ofen hergestellt werden. Bei höheren Drücken, die zur Erniedrigung des Oberflächenwertes auf etwa 60 m²/g oder weniger notwendig sind, ist es jedoch notwendig, das Verhältnis öl zu Luft zu erhöhen, um einen Photelometerwert von etwa 90 zu erhalten. Auf diese Weise können verschiedene Rußsorten mit

as Oberflächenwerten von 25 bis 150 m²/g im selben Reaktor mit etwa der gleichen Produktionsgeschwindigkeit hergestellt werden. Es ist somit nicht mehr notwendig, zu diesem Zweck verschiedene Arten von Reaktoren zur Verfügung zu haben.

Die Figur erläutert einen Rußofen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Die Zeichnung erläutert einen Rußofen vom Tangentialflamm-Vorbrenntyp, der eine isolierte Umhüllung 10 umfaßt, die eine Vorbrennkammer 11, einen Reaktorabschnitt 12 und einen Abschreckabschnitt 13 umgibt. Die Reaktionsbeschickung, die ein öl, Gas oder ein Gemisch aus öl und Gas sein kann, tritt in die Vorbrennkammer axial über Einlaß 14, der ein Ventil 15 aufweist, ein. Luft oder ein brennbares Gemisch aus Gas und Luft wird tangential in die Vorbrennkammer 11 über Einlaß 16 und 17, die mit den Ventilen 18 bzw. 19 ausgestattet sind, eingeblasen. Die Reaktion wird beendet durch eingesprühtes Wasser, das in die Reaktionskammer 12 über Leitung 21 eingeführt wird. Ein Ventil 22 ist in Leitung 23 im Abstrom von Reaktor 12 angebracht, um einen gewünschten statischen Druck im Reaktor 12 aufrechtzuerhalten. Leitung 23 führt in eine Ruß-Isolierapparatur 24, die eine Filtereinrichtung sein kann, aus der die Abgase über die Esse 25 und das Rußprodukt über Leitung 26 abgeleitet werden.

Der für die ölbeschickung notwendige Druck wird durch die Pumpe 27 bewirkt, der Druck für das Brenngas wird durch die Pumpe oder den Kompressor 28 und der Druck für die Luft durch die Pumpe oder den Kompressor 29 geliefert.

Beispiel

In einem Rußofen der in der Zeichnung erläuterten Art, in dem die Vorbrennkammer 31 cm lang ist und einen Durchmesser von 94 cm besitzt, und in dem der Reaktorabschnitt einen Durchmesser von 31 cm aufweist, ist die Abschreckvorrichtung 92 cm von der Vorbrennkammer 11 entfernt angebracht. Der Zusammenhang von Druck, ölbeschickungsgeschwindigkeit und wirksamer Oberfläche bei einem Photelometerwert von etwa 90 wird in der folgenden tabelle gezeigt:

	ölbeschickungs- geschwindigkeit 1/Std.	5	Wirksame Oberfläche mVg	Druck atm, abs.
Versuch Nr.	948 1116 1422	145 120 80	0,88 1,0 1,7
1 2 3

In den obigen Versuchsansätzen wird die Luftgeschwindigkeit konstant bei etwa 7080 m³/Std. gehalten. Das verwendete öl hat einen BMCI-Wert um 90. Etwa 473 mtyStd. Brenngas wird mit der Luft vermischt.

Die Bestimmung des Photelometerwertes ist in der USA.-Patentschrift 3 009 784 beschrieben.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Ruß mit verschiedenen Qualitäten mit einem Photelometerwert von etwa 85 bis 95 im gleichen Reaktor durch Pyrolyse eines Kohlenwasserstoffbeschikkungsmaterials, das axial in eine zylindrische Verbrennungszone eingeführt wird, in die ein Brennstoff und ein Sauerstoff enthaltendes Gas tangential eingeführt und der Verbrennung unterworfen werden, wobei das resultierende Reaktionsgemisch in Längsrichtung in eine zylindrische Reaktionszone mit einem kleineren Durchmesser als dem der Verbrennungszone eingeleitet wird und die Pyrolyse in dieser Reaktionszone zu Ende geführt wird, wobei die Beschickungsgeschwindigkeit für die Reaktionsflüssigkeit kontrolliert und die Oberflächenwerte für den zu erzeugenden Ruß in reziproker Abhängigkeit vom Druck in der Pyrolysezone geregelt werden, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erzeugung von Ruß mit Oberflächenwerten von 25 bis 150 m²/g (gemessen durch Stickstoff adsorption) die Druckregelung im Bereich von etwa 1 bis etwa 3 ata erfolgt.