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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von Clathrat, wobei eine clathratbildende Flüssigkeit mit wenigstens einem zweiten clathratbildenden Fluid vermischt und Druck sowie Temperatur des dabei entstehenden Stoffsystems gleichzeitig auf Werte eingestellt werden, bei denen ein Moleküle der beiden clathratbildenden Fluide umfassendes Clathrat gebildet wird.
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Weiterhin betrifft die Erfindung eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
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Unter Clathraten versteht man physikalische Verbindungen wenigstens zweier Komponenten, bei denen eine Komponente von einer käfigartigen Kristallstruktur der anderen Komponente eingeschlossen wird. Clathrate kommen ausschließlich als Feststoffe vor, wobei die Moleküle des einen Fluids als sog. Gastmoleküle in den Hohlräumen eines Gitters festgehalten werden, das aus Flüssigkeitsmolekülen aufgebaut ist. Besteht das Gitter aus Wassermolekülen, so wird die Verbindung als Clathrathydrat oder kurz als Hydrat bezeichnet. Handelt es sich bei den Gastmolekülen um die Moleküle eines unter Normbedingungen als Gas vorliegenden Stoffes, so spricht man von Gashydrat.
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Gashydrate kommen in der Natur in großen Mengen vor. So ist ein erheblicher Teil der Welterdgasreserven in Form von Methanhydrat gebunden, das in Permafrostböden oder in den Tiefen der Meere, insbesondere an den Kontinentalhängen, Lagerstätten bildet. In technischen Prozessen treten Gashydrate häufig ungewollt auf. Beispielsweise entstehen sie bei entsprechend tiefen Temperaturen und hohen Drücken in erdgas- oder erdölführenden Rohrleitungen, wo sie Pfropfen bilden und zu Blockaden führen können.
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Gashydrate sind in der Regel bei erhöhten Drücken und niedrigen Temperaturen thermodynamisch stabil, wobei die genauen Stabilitätsbedingungen von der Art des eingeschlossenen Gases, der Hydratstruktur und der Zusammensetzung der wässrigen Phase abhängen. Die Abstände zwischen den Gastgasmolekülen sind wesentlich kleiner als in einem freien Gas unter denselben Bedingungen. Aus diesem Grund wird in neueren Überlegungen der Gedanke verfolgt, Gashydrate synthetisch zu erzeugen, um Gase Platz sparend, sicher und kostengünstig zu lagern oder zu transportieren.
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Zur künstlichen Herstellung von Gashydrat werden Wasser und ein hydratbildendes Gas in einen Kontaktapparat eingeleitet, in dem sie intensiv miteinander vermischt und einem Druck sowie einer Temperatur ausgesetzt werden, bei denen die Kristallisation von Gashydrat möglich ist. In den Kontaktapparat können auch Impfkristalle eingebracht werden, die als Kristallisationskeime wirken und so die Hydratbildung beschleunigen. Gewöhnlich ist es notwendig, das hydratbildende Gas zu verdichten und anschließend zu kühlen, um die Kompressionswärme abzuführen und das Gas auf die angestrebte Kristallisationstemperatur abzukühlen. Für die Gashydratherstellung im industriellen Maßstab ist es wünschenswert, Wasser und hydratbildendes Gas kontinuierlich in den Kontaktapparat einleiten und das gebildete Gashydrat kontinuierlich aus dem Kontaktapparat abziehen zu können.
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Aus dem Stand der Technik sind mehrere Verfahren zur Herstellung von Gashydrat bekannt, die sich u. a. durch die Art unterscheiden, wie Wasser und hydratbildendes Gas miteinander in Kontakt gebracht werden. Eine Möglichkeit besteht darin, beide in einen gerührten Reaktionsbehälter einzuleiten, wobei das Gas in Blasenform in das Wasser eingebracht wird. In
Continuous Natural Gas Hydrate Pellet Production by Process Development Unit. Proc. 5th Int. Conf. an Natural Gas Hydrates, Trondheim/Norwegen, 2005, Paper No. 4003 wird vorgeschlagen, hierzu den Reaktionsbehälter aktiv zu begasen, während in
Study an the Kinetics of Hydrate Formation in a Bubble Column, Chem. Eng. Sci. 2007, 62(4), S. 1000–1009 sowie die Offenlegungsschrift
US6111155 der Einsatz einer Blasensäule zur Intensivierung des Stoffaustausches offenbart wird. Als Alternative zur aktiven Durchmischung des Reaktionsvolumens wird in
Continuous Gas Hydrate Formation Process by Static Mixing of Fluids Proc. 5th Int. Conf. an Natural Gas Hydrates, Trondheim/Norwegen, 2005, Paper No. 1010 die Verwendung von statischen Mischelementen beschrieben. Die internationale Patentanmeldung
WO9301153 offenbart eine andere Art der Mischung, bei der Wasser in Form von fein verteilten Tröpfchen in eine Atmosphäre aus hydratbildendem Gas eingedüst wird. Um den Stoffaustausch bei einem derartigen Prozess zu intensivieren, wird in der internationalen Patentanmeldung
WO9827033 die Ausbildung einer Wirbelschicht vorgeschlagen. Den Einsatz einer Wirbelschicht offenbart auch die Patentschrift
US6350928 , wo sie in Kombination mit einem Rohrbündelwärmetauscher für eine verbesserte Abfuhr der Hydratbildungswärme sorgt. Im Gegensatz zu den oben beschriebenen Verfahren, bei denen Gashydrat im gesamten Wasser- bzw. Gasvolumen entsteht, wird in
AIChE J. 2001, 47(8), S. 1899–1904 der Einsatz einer kalten Metalloberfläche beschrieben, an der sich kontinuierlich das Gashydrat bevorzugt bildet und abscheidet. Allen beschriebenen Verfahren gemeinsam ist, dass hydratbildendes Gas und Wasser bereits vor ihrer Einleitung in den Reaktionsbehälter auf Drücke und Temperaturen gebracht werden, wie sie für die Gashydratbildung erforderlich sind.
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Der hauptsächliche Nachteil der aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren zur kontinuierlichen Erzeugung von Gashydraten ist in dem hohen, für ihre Durchführung notwendigen apparativen Aufwand zu sehen. Typischerweise werden benötigt:
- • ein mehrstufiger Gasverdichter mit Zwischenkühlung
- • eine Wasserpumpe
- • ein Wärmetauscher sowie eine Kältequelle zur Kühlung des verdichteten Gases
- • ein Wärmetauscher sowie eine Kältequelle zur Temperierung des Wassers
- • ein druckfester Reaktionsbehälter mit Einrichtungen zur aktiven Durchmischung von Wasser und Gas
- • ein Bypass und ein Drosselorgan bzw. ein Verdichter zur Rezirkulierung überschüssigen Wassers bzw. zur Impfung des in den Reaktionsbehälter eintretenden Wassers mit Kristallisationskeimen.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren sowie eine Vorrichtung der gattungsgemäßen Art anzugeben, durch die die Nachteile des Standes der Technik überwunden werden.
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Die gestellte Aufgabe wird verfahrensseitig erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass der Druck des die clathratbildenden Fluide umfassenden Stoffsystems mit Hilfe einer Mehrphasenpumpe eingestellt wird, der die clathratbildenden Fluide gemeinsam saugseitig zugeführt werden.
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Unter einer Mehrphasenpumpe ist eine Pumpe zu verstehen, die zur Druckerhöhung und Förderung von Stoffsystemen eingesetzt werden kann, die zumindest eine Gas- und eine Flüssigphase umfassen. Als Beispiele für Mehrphasenpumpen sind Kreisel-, Wasserring-, Schraubenspindel- und Exzenterschneckenpumpen zu nennen, die seit Jahren Stand der Technik und dem Fachmann bekannt sind.
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Schraubenspindelpumpen sind mit zwei achsparallelen schraubenförmigen Rotoren ausgestattet, deren Flanken derart ineinander greifen, dass geschlossene Kammern entstehen, in denen das zu fördernde Gut eingeschlossen und von der Eintritts- zur Austrittsseite der Pumpe gefördert wird. Im Gegensatz zu einer Schraubenspindelpumpe weist eine Exzenterschneckenpumpe nur einen schraubenförmigen Rotor auf. Der Rotor wird angetrieben und dabei in eine Drehung um seine Längsachse versetzt, bei der er sich an der gewindeförmigen Innenseite eines Stators abwälzt. Zwischen Rotor und Stator bilden sich ebenfalls geschlossene Kammern, die das Fördergut aufnehmen. Mit beiden Pumpenarten kann eine Druckerhöhung erreicht werden. Varianten dieser Pumpenarten sehen die Verringerung der Gewindesteigungen der beiden Rotoren bzw. des Rotors und des Stators von der Eintritts- zur Austrittsseite vor. Mehrphasenpumpen, insbesondere Schraubenspindel- und Exzenterschneckenpumpen, weisen prinzipbedingte innere Undichtigkeiten auf, durch die es zu internen Rückströmungen eines Teils des Fördergutes kommt. Ein besonderer Vorteil dieser beiden Pumpenarten ist, dass sie auch zur Förderung von feststoffbeladenen Stoffsystemen geeignet sind.
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Der erfindungsgemäße Einsatz der Mehrphasenpumpe hat zur Folge, dass die clathratbildenden Fluide gleichzeitig unter Druck gesetzt und dabei intensiv vermischt werden. Dies ist insbesondere dann vorteilhaft, wenn es sich bei wenigstens einem der clathratbildenden Fluide um ein Gas handelt, da die bei der Gasverdichtung entstehende Kompressionswärme rasch von der flüssigen Phase aufgenommen wird, so dass auf einen separaten Verfahrensschritt zur Gaskühlung verzichtet werden kann.
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Herrschen in Gebieten innerhalb der Mehrphasenpumpe Bedingungen, die zur Ausbildung von Clathratkristallen führen, können derartige Kristalle aufgrund der internen Rückströmung in Gebiete gelangen, in denen die Bedingungen für eine Clathratbildung noch nicht gegeben sind. Das dort vorliegende Stoffsystem wird hierbei mit Clathratkristallen geimpft, die später als Kristallisationskeime wirken können. Um die beschriebene Kristallbildung zu ermöglichen und/oder zu beschleunigen, kann es notwendig sein, das durch die Mehrphasenpumpe geförderte Stoffsystem zu kühlen.
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Sinnvollerweise wird zu diesem Zwecke der Körper der Mehrphasenpumpe gekühlt, über den dem durch die Mehrphasenpumpe geförderten Stoffsystem Wärme entzogen wird.
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Eine Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht vor, dass die clathratbildenden Fluide vor ihrer Einleitung in die Mehrphasenpumpe miteinander vermischt werden. Hierzu kann das zweite clathratbildende Fluid in die Flüssigphase eingedüst und/oder eingerührt und/oder gemeinsam mit dieser über eine statische Mischeinrichtung geleitet werden.
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Für den Fall, dass die Clathratbildung innerhalb der Mehrphasenpumpe nicht abgeschlossen werden kann, sieht eine weitere Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens vor, dass das in der Mehrphasenpumpe gebildete Stoffsystem in eine als Sekundärreaktor bezeichnete Einrichtung gefördert wird, in der die Clathratbildung abgeschlossen wird. Zur Beschleunigung der Clathratbildung im Sekundärreaktor ist vorgesehen, das Stoffsystem im Sekundärreaktor zu durchmischen und/oder seine Temperatur auf einen für die Clathratbildung optimalen Wert einzustellen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist dazu geeignet, aus allen denkbaren clathratbildenden Fluiden Clathrate zu erzeugen. Insbesondere kann es jedoch dazu eingesetzt werden, um aus Wasser und einem hydratbildenden Gas oder hydratbildenden Gasen Gashydrat herzustellen, wobei das hydratbildende Gas oder die hydratbildenden Gase vorzugsweise ausgewählt sind aus einer Gruppe, die gebildet ist aus aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen, Stickstoff, Sauerstoff, Halogenen, Kohlendioxid, Schwefelwasserstoff, Schwefeldioxid, Edelgasen sowie halogenierten Kohlenwasserstoffen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren schließt auch die gleichzeitige Anwesenheit von Promotoren und/oder Inhibitoren sowie einer oder mehrerer an der Clathratbildung nicht beteiligter beteiligten Phasen ein. Als Inhibitoren werden dabei gegenüber der Clathratbildung inerte organische oder anorganische Stoffe bezeichnet, welche die Bedingungen für die Clathratbildung isobar zu niedrigeren Temperaturen hin verschieben ohne selbst in die Kristallstruktur eingelagert zu werden. Als Promotoren werden organische oder anorganische Stoffe bezeichnet, welche die Bedingungen für die Clathratbildung isobar zu höheren Temperaturen verschieben, indem sie in den Feststoff mit eingebunden werden. Dies geschieht entweder durch Einlagerung in die Hohlräume der Kristallstruktur oder auch durch die partielle direkte Einbindung des Promotors in die Kristallstruktur. Die im letzteren Fall entstehenden Clathrate werden als Semiclathrate bezeichnet.
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Weiterhin betrifft die Erfindung eine Vorrichtung zur Erzeugung von Clathrat, wobei eine clathratbildende Flüssigkeit mit wenigstens einem zweiten clathratbildenden Fluid vermischt und Druck sowie Temperatur des dabei entstehenden Stoffsystems gleichzeitig auf Werte eingestellt werden können, bei denen die Bildung eines Moleküle der beiden clathratbildenden Fluide umfassenden Clathrats möglich ist.
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Die gestellte Aufgabe wird vorrichtungsseitig erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass sie eine Mehrphasenpumpe aufweist, mit deren Hilfe der Druck des die clathratbildenden Fluide umfassenden Stoffsystems eingestellt werden kann, und der der die clathratbildenden Fluide gemeinsam saugseitig zuführbar sind.
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Bei der Mehrphasenpumpe kann es sich um jede aus dem Stand der Technik bekannte Pumpe handeln, die zur Erhöhung des Druckes und der Förderung von Stoffsystemen geeignet ist, die neben einer Flüssigphase eine Gasphase und/oder eine feste Phase umfassen. Vorzugsweise handelt es sich jedoch um eine Schraubenspindelpumpe oder eine Exzenterschneckenpumpe. Eine bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung sieht vor, dass der Körper der Mehrphasenpumpe kühlbar ist, so dass dem durch die Pumpe geförderten Stoffsystem Wärme entzogen werden kann.
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Eine Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Vorrichtung sieht eine stromaufwärts der Mehrphasenpumpe angeordnete Mischeinrichtung vor, in der die clathratbildenden Fluide vor ihrer Einleitung in die Mehrphasenpumpe miteinender vermischt werden können. Bei dieser Mischeinrichtung kann es sich um jede aus dem Stand der Technik bekannte Einrichtung zur Mischung von Fluiden handeln. Im einfachsten Fall ist sie als Y- oder T-förmiges Rohrstück ausgeführt.
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Eine weitere Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Vorrichtung sieht eine stromabwärts der Mehrphasenpumpe angeordnete, als Sekundärreaktor bezeichnete Einrichtung vor, in die das in der Mehrphasenpumpe erzeugte Stoffsystem einleitbar ist. Der Sekundärreaktor ist so dimensioniert, dass die Verweilzeit des Stoffsystems ausreichend lange ist, um die Clathratbildung abschließen zu können. Im einfachsten Fall ist der Sekundärreaktor als einfaches Rohr oder als Behälter zur Strömungsverzögerung ausgeführt. Zweckmäßigerweise ist der Sekundärreaktor mit einer Mischeinrichtung, wie beispielsweise einem statischen Mischelement, ausgestattet, mit der Wärme- und Stoffaustausch innerhalb des Stoffsystems intensiviert werden können. Weiterhin kann der Sekundärreaktor eine Temperiereinrichtung umfassen, die es ermöglicht, die Temperatur des Stoffsystems auf einen vorgegebenen Wert zu regeln.
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Sinnvollerweise umfasst die erfindungsgemäße Vorrichtung eine Trenneinrichtung, in der im Sekundärreaktor und/oder der Mehrphasenpumpe erzeugte Clathratkristalle von nicht umgesetzten Flüssigphasen abgetrennt werden können.
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Durch die Erfindung ist es möglich, Clathrate, insbesondere Gashydrate, mit einem geringeren Aufwand und damit wirtschaftlicher herzustellen, als dies nach dem Stand der Technik möglich ist. Im Unterschied zu den bekannten Verfahren kann auf den Einsatz eines in der Regel mehrstufigen Verdichters zur Verdichtung sowie eines Wärmetauschers mit zugehöriger Kältequelle zur Kühlung des Gases verzichtet werden. Darüber hinaus kann ein externer Bypass zur Rückführung von Impfkristallen in die clathratbildende Flüssigkeit entfallen. Aufgrund der praktisch isothermen Verhältnisse innerhalb der Mehrphasenpumpe ist der Energiebedarf für die Verdichtung eines clathratbildenden Gases weit geringer als im Stand der Technik.
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Im Folgenden soll die Erfindung anhand eines in der 1 schematisch dargestellten Ausführungsbeispiels näher erläutert werden.
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Bei dem Ausführungsbeispiel wird aus Wasser und einem hydratbildenden Gas, wie beispielsweise Methan, ein Gashydrat erzeugt.
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Dem Mischer M werden über die beiden Leitungen 1 und 2 vorgekühltes Wasser bzw. ein hydratbildendes Gas zugeführt. Die beiden Fluide werden im Mischer M zu einem zweiphasigen Stoffgemisch mit einer Gas- und einer Flüssigphase umgesetzt, das über Leitung 3 der Saugseite der Mehrphasenpumpe P zugeleitet wird. Bei der Mehrphasenpumpe P handelt es sich um eine Pumpe, mit der die Förderung von Stoffgemischen möglich ist, in der Stoffe in allen drei Aggregatzuständen vorliegen. Beispiele für derartige Pumpen sind Schraubenspindel- und Exzenterschneckenpumpen. In der Mehrphasenpumpe P erreichen Druck und Temperatur des zweiphasigen Stoffgemisches 3 Werte, bei denen Hydratbildung einsetzt, so dass ein wenigstens dreiphasiges, mit Kristallisationskeimen beladenes Stoffgemisch über Leitung 4 von der Druckseite der Mehrphasenpumpe P in den Sekundärreaktor S geführt werden kann. Der Sekundärreaktor S ist so dimensioniert, dass die Hydratbildung innerhalb der Verweilzeit des Stoffgemisches abgeschlossen wird. Um die Hydratbildung zu optimieren, kann der Sekundärreaktor S mit Mischeinrichtungen und/oder einer Einrichtung zur Einstellung der Temperatur des Stoffgemisches ausgerüstet sein. Über Leitung 5 wird schließlich ein mehrphasiges Stoffgemisch aus dem Sekundärreaktor S abgezogen, das in erster Line aus Wasser und Gashydrat besteht. In der Trenneinrichtung Z werden Wasser und Hydrat voneinander getrennt. Über Leitung 6 wird das abgetrennte Hydrat einem Speicher (nicht dargestellt) zugeführt, während das Wasser über Leitung 7 entweder entsorgt oder in den Hydratbildungsprozess zurückgeleitet wird.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- US 6111155 [0007]
- WO 9301153 [0007]
- WO 9827033 [0007]
- US 6350928 [0007]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- Continuous Natural Gas Hydrate Pellet Production by Process Development Unit. Proc. 5th Int. Conf. an Natural Gas Hydrates, Trondheim/Norwegen, 2005, Paper No. 4003 [0007]
- Study an the Kinetics of Hydrate Formation in a Bubble Column, Chem. Eng. Sci. 2007, 62(4), S. 1000–1009 [0007]
- Continuous Gas Hydrate Formation Process by Static Mixing of Fluids Proc. 5th Int. Conf. an Natural Gas Hydrates, Trondheim/Norwegen, 2005, Paper No. 1010 [0007]
- AIChE J. 2001, 47(8), S. 1899–1904 [0007]
