DE69710819T2

DE69710819T2 - Methode zur herstellung eines gashydrates

Info

Publication number: DE69710819T2
Application number: DE69710819T
Authority: DE
Inventors: Trevor Smith; Richard Williams
Original assignee: BG Intellectual Property Ltd
Current assignee: BG Intellectual Property Ltd
Priority date: 1996-01-18
Filing date: 1997-01-07
Publication date: 2003-06-18
Anticipated expiration: 2017-01-08
Also published as: GB2309227B; DK100797A; DZ2163A1; ATE214146T1; EG21218A; AU689056B2; DE69710819D1; EP0820574B1; TW412586B; GB9626665D0; ES2174213T3; HK1008560A1; TR199700982T1; AU1386597A; AR005485A1; CA2214373C; OA10618A; MX9707070A; PL183667B1; JP3168013B2

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Gashydrats aus einem hydratbildenden Gas.
Das hydratbildende Gas kann im Wesentlichen eine einzige gasförmige Substanz sein oder das hydratbildende Gas kann eine Mischung aus hydratbildenden gasförmigen Substanzen, beispielsweise Erdgas, umfassen.
Ein Gashydrat weist eine Eisähnliche Kristallstruktur auf, die hauptsächlich Wassermoleküle umfasst, und die Gasmoleküle werden während der Bildung des Hydrats in die molekularen Hohlräume innerhalb der Kristallstruktur eingelagert. Eine Volumeneinheit eines typischen Hydrats kann mehr als 100 Volumen des Gases enthalten, wenn das Gas bei 20ºC und Atmosphärendruck gemessen wird.
Hydrate können nur von einer limitierten Anzahl von gasförmigen Verbindungen gebildet werden, was Methan, Ethan, Propan, Butan, Kohlendioxid, Wasserstoffsulfid, Tetrahydrofuran und Fluorchlorkohlenstoffe umfasst. Die ersten sechs dieser gasförmigen Verbindungen bilden den Hauptanteil der meisten Erdgasquellen.
Fig. 1 der Zeichnungen zeigt eine berechnete Hydratgleichgewichtskurve für eine typische Ergaszusammensetzung aus der Nordsee, wobei die Kurve die Druck- und Temperaturbedingungen zeigt, bei denen sich das Erdgashydrat bildet. Somit liegen gashydratbildende Bedingungen für dieses spezielle Erdgas vor, wenn es sich bei Druck- und Temperaturwerten befindet, die entweder auf der Kurve oder links von der Kurve liegen. Das Erdgas, auf das sich Fig. 1 bezieht, weist die folgende Zusammensetzung oder eine Mischung der gasförmigen Substanzen in Mol-% auf:
Unter geeigneten Druck- und Temperaturbedingungen, die dem Fachmann bekannt sind, resultiert das Mischen eines hydratbildenden Gases mit Wasser in der Bildung eines Gashydrats.
WO-A-96/34226 offenbart das Einbringen von Wasser durch eine Düse in ein Gasvolumen in dem oberen Bereich eines Reaktors unter hydratbildenden Bedingungen, um ein Hydrat zu bilden.
Entsprechend der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Gashydrats aus einem gashydratbildenden Gas und Wasser bereitgestellt, wobei das Verfahren umfasst:
Leiten des hydratbildenden Gases und des Wassers in eine erste hydratbildende Stufe mit wenigstens einem hydratbildenden Bereich, in welchem diese unter hydratbildenden Bedingungen gemischt werden und das Hydrat des Gases gebildet wird, und
Leiten des hydratbildenden Restgases, das in der ersten hydratbildenden Stufe kein Hydrat gebildet hat, und von Wasser in wenigstens eine andere hydratbildende Stufe mit wenigstens einem hydratbildenden Bereich, in welchem es mit Wasser unter hydratbildenden Bedingungen gemischt wird und das Hydrat des Gases gebildet wird, und
wobei das hydratbildende Gas in jeder hydratbildenden Stufe durch das Wasser aufwärts gerichtet in Blasen aufsteigt und Wasser gleichzeitig zu allen hydratbildenden Bereichen zugeführt wird.
Die Erfindung wird nun durch Beispiele mit Bezug auf die begleitenden Zeichnungen näher beschrieben, in denen:
Fig. 2 ein Schemabild eines in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Druckgefäßes ist;
Fig. 3 ein Schemabild einer Leitung III-III aus Fig. 2 ist;
Fig. 4 eine im Vergleich zu Fig. 2 vergrößerte perspektivische Ansicht einer Gasverteilerdüse ist, die in dem Druckgefäß in Fig. 2 verwendet wird;
Fig. 5 ein Schemabild einer Anlage zur Herstellung eines Gashydrats durch das erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung von mehreren Druckgefäßen ist, wobei jedes der in Fig. 2 gezeigten Art entspricht;
Fig. 6 ein Schemabild einer anderen Anordnung solcher Druckgefäße ist, die gegen die in Fig. 5 gezeigte Anordnung von Druckgefäßen ausgetauscht werden kann; und
Fig. 7 ein Schemabild einer anderen Ausführungsform eines Druckgefäßes ist, das in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden kann und das alternativ zu den mehreren Druckgefäßen der in Fig. 5 gezeigten Anlage verwendet werden kann.
Die Bezugszahlen oder Bezugsbuchstaben in den Zeichnungen bezeichnen gleiche oder vergleichbare Teile. Zudem wurden die Zeichnungen vereinfacht, indem einige Durchflussrichtungskontrollventile, Fluiddruckkontrollventile und Pumpen daraus weggelassen wurden, wobei der Fachmann diese leicht bereitstellen kann, um die Anlage zu betreiben.
Unter Bezugnahme auf Fig. 2 bis 4 weist ein Druckgefäß oder eine Druckkammer A mit einer im Allgemeinen zylindrischen Form mehrere im Wesentlichen radial angeordnete Ablenkplatten 2 auf, die sich entlang dem Innenraum des Gefäßes ausdehnen und räumlich getrennt von der Innenwand des Gefäßes angeordnet sind. Eine Wassereinlassrohrleitung b führt in einen unteren oder einen niederen Teil des Gefäßes A. Benachbart zu dem unteren Teil des Druckgefäßes A bindet sich eine Gaszufuhrdüse 4, die durch eine Gaszufuhrrohrleitung c beschickt wird, welche ein hydratbildendes Gas, beispielsweise Erdgas, zu der Düse leitet, von der das Gas von den Düsenlöchern 6 in die Entlüftungsventile 8 als Ströme kleiner Blasen durch die Wassersäule oberhalb der Düse aufsteigt. Das Gefäß umfasst auch eine mechanische Rührvorrichtung, die vorzugsweise kontinuierlich betrieben wird, um die Wassersäule und das sich darin bildende Hydrat zu vermischen. Die mechanischen Rührvorrichtungen sind in Fig. 2 und 3 durch eine Vielzahl von Rotoren 10 an unterschiedlichen Positionen entlang der Höhe des Gefäß veranschaulicht, wobei jeder Rotor mehrere Rührschaufeln umfasst, die durch eine durch einen Motor 14 betriebene Welle 12 gedreht werden. An oder benachbart zu dem oberen Teil des Gefäßes A befindet sich eine Gasauslassrohrleitung d, durch die das nicht-reagierte oder überschüssige Gas, welches kein Hydrat gebildet hat, entnommen wird. Eine Auslassrohrleitung e, benachbart zu dem oberen Ende des Gefäßes A, dient im Wesentlichen zur kontinuierlichen Entnahme des gebildeten Gashydrats, das in Form einer Suspension vorliegen kann. Die obere Oberfläche des Hydrats wird durch 16 dargestellt.
Der Druck innerhalb des Druckgefäßes A kann im Bereich von etwa 10 barg bis etwa 200 barg liegen. Das durch die Rohrleitung b eingebrachte Wasser ist vorzugsweise gekühltes Wasser und kann eine Temperatur im Bereich von im Wesentlichen +5ºC bis im Wesentlichen -20ºC, vorzugsweise im Wesentlichen +2ºC bis im Wesentlichen -1ºC, aufweisen. Sowohl das Wasser als auch das Gas werden unter Drücken in das Gefäß A eingebracht, die denjenigen entsprechen, die in dem Gefäß vorliegen. Die Hydratbildung stellt eine exotherme Reaktion dar, sodass die Temperatur der Wassersäule die Tendenz besitzt, anzusteigen. Beispielsweise kann die unter Druck stehende Suspension, die durch die Rohrleitung e austritt, eine Temperatur von etwa 6ºC aufweisen, wobei die Temperatur etwa 5ºC höher sein kann als die Temperatur des Wassers, das durch die Rohrleitung b zugeführt wird. Jedoch hält die im Wesentlichen kontinuierliche Zugabe von gekühltem Wasser die Temperatur in dem Gefäß auf einen gewünschten Wert und man umgeht so die Notwendigkeit, Kühlmittel oder Kühlvorrichtungen innerhalb des Gefäßes A oder um das Äußere des Gefäßes A herum bereitzustellen.
Nachdem die Suspension durch die Auslassrohrleitung e entnommen wurde, kann sie behandelt werden, um das überschüssige Wasser aus der Suspension zu entfernen, sodass das Gashydratmaterial in konzentrierterer Form zurückbleibt. Dieses überschüssige Wasser kann rezirkuliert oder zu dem Druckgefäß A rückgeführt werden, beispielsweise nachdem Zusatzwasser zu diesem überschüssigen Wasser gegeben wurde und das vereinigte Wasser gekühlt wurde, sodass das rückgeführte Wasser sowohl als Kühlmittel für das hydratbildende Verfahren als auch als Reaktionsflüssigkeit dienen kann.
Wenn gewünscht, können ein oder mehrere Additive zu dem Wasser gegeben werden, um den Gefrierpunkt des Wassers, das für Kühl- und Reaktionszwecke mit dem Gas in Kontakt gebracht wird, zu erniedrigen. Dieses Additiv kann ein oder mehrere anorganische Salze darstellen, die unter Verwendung von Seewasser als Zufuhrwasser zu dem Verfahren zugegeben werden. Gelöste anorganische Salze werden nicht in das hergestellte Hydrat eingelagert und die Rezirkulation der Reaktions- /Kühlflüssigkeit würde somit zu einer Anreicherung dieser Verbindungen führen, sodass sich eine konzentrierte Salzlösung bildet. Der Konzentrationsgrad kann, wenn benötigt, durch Entfernung eines konzentrierten Salzlösungsstroms aus der rezirkulierenden Menge eingestellt werden.
Alternative Additive können andere anorganische Salze darstellen, die in Kühlmittelsalzlösungen, beispielsweise Calciumchlorid oder bestimmte organische Verbindungen, z. B. Alkohole und Glykole, verwendet werden.
Wir haben beobachtet, dass die Verwendung solcher Additive zu den folgenden Vorteilen bei der Hydratherstellung führt:
(1) Der Gefrierpunkt des Wassers wird im Allgemeinen durch die Anwesenheit solcher Additive stärker herabgesetzt als die maximale Hydratbildungstemperatur erniedrigt wird. Dies vergrößert den Betriebstemperaturbereich des Verfahrens, der entweder verwendet werden kann, um die Hydratherstellungsrate zu erhöhen oder um den benötigten Kühlwasserfluss zu verringern.
(2) Die Veränderungen der Gas-Flüssig-Grenzflächeneigenschaften, die durch die Gegenwart solcher Additive verursacht werden, können die Hydratbildungsrate erhöhen.
(3) Der geringere Gefrierpunkt der Flüssigkeit, die aus dem Druckgefäß austritt, ermöglicht das Kühlen dieser Flüssigkeit und des Hydrat, welches sie enthält, auf eine Temperatur in der Nähe derjenigen Temperatur, die für die Langzeitlagerung oder den Transport des Hydrats gewünscht ist. Der Fachmann auf dem Gebiet der Wärmeübertragung wird es begrüßen, dass die Kühlung einer solchen Suspension mit geringeren Unannehmlichkeiten und geringeren Kosten verbunden ist als diejenige eines Feststoffs.
(4) Einige der Zusatzstoffe erhöhen die Dichte der Flüssigkeit. Dies nützt später bei der Abtrennung der hergestellten Hydrate.
In der in Fig. 5 gezeigten Erdgashydrat-bildenden Anlage werden mehrere aufeinanderfolgende hydratbildende Stufen in Fig. 5 durch eine Stufe (i), eine Stufe (ii) und eine Stufe (iii) veranschaulicht. Die Stufe (i) umfasst drei Druckgefäße A1, A2 und A3, die Stufe (ii) umfasst zwei Druckgefäße A4 und A5 und die Stufe (iii) umfasst ein Druckgefäß A6. Es liegen wenigstens zwei aufeinanderfolgende Stufen vor und jede Stufe kann ein oder mehrere Druckgefäße umfassen. Die Gefäße A1 bis A6 sind im Wesentlichen vom gleichen Typ wie das Gefäß A in Fig. 2 bis 4.
Das gekühlte Wasser aus der Wasserkühlvorrichtung 20 wird im Wesentlichen kontinuierlich durch die Rohrleitung 22 und das Verteilerrohr 24 zu den Wassereinlassrohrleitungen b1, b2, b3, b4, b5 und b6 geleitet, um die entsprechenden Druckgefäße getrennt voneinander und gleichzeitig zu beladen.
Das hydratbildende Gas, beispielsweise Erdgas, aus einer Zufuhr 26 wird zu der Prozessierungsstation 28 geleitet, an der das Gas vorbehandelt wird, beispielsweise gereinigt oder filtriert oder gekühlt wird, und wird dann bei einem geeigneten Druck durch Rohrleitung 30 zu einem Verteilerrohr 32 geleitet, wodurch drei Gaszufuhrrohrleitungen c1, c2 und c3, die die Gefäße A1, A2 bzw. A3 beladen, gleichzeitig beschickt werden. Das Gashydrat in der Suspensionsform wird aus den Gefäßen A1, A2 und A3 im Wesentlichen kontinuierlich durch eine entsprechende Auslassrohrleitung e1, e2 oder e3, welche ein Verteilerrohr 34 beschicken, entnommen. Nicht- reagiertes Gas verlässt die Gefäße der ersten Stufe (i) durch Auslassrohrleitungen d1, d2 und d3, die das Gas zu dem Verteilerrohr 36 leiten, von dem das Gas zu den Gaszufuhrrohrleitungen c4 bzw. c5 geliefert wird, welche die Druckgefäße A4 und A5 der Stufe (ii) beschicken. Die Gashydratsuspension aus Stufe (ii) wird über die Auslassrohrleitungen e4 und e5 zu dem Verteilerrohr 34 geleitet und das nicht-reagierte Gas aus Stufe (ii) wird durch die Auslassrohrleitungen d4 und d5 zu einem Verteilerrohr 38 geleitet. Von dem Verteilerrohr 38 wird das nicht-reagierte Gas aus Stufe (ii) durch die Einlassrohrleitung c6 zu dem Druckgefäß A6 geleitet. Die Gashydratsuspension aus dem Gefäß A6 wird durch die Auslassrohrleitung e6 zu dem Verteilerrohr 34 geleitet und nicht-reagiertes Gas aus Stufe (iii) wird durch die Auslassrohrleitung d6 abtransportiert.
Der Druck in den Gefäßen der Stufe (i) kann größer sein als derjenige in den Gefäßen der Stufe (ii), der wieder größer sein kann als derjenige in dem Gefäß der Stufe (iii). Beispielsweise kann die Druckdifferenz zwischen zwei zuvor genannten Stufen in der Größe von 0,5 oder 1,0 barg liegen. In den Gefäßen A1, A2 und A3 der Stufe (i) kann der Druck beispielsweise im Wesentlichen 100 barg betragen, während der Druck in den Gefäßen A4 und A5 der Stufe (ii) beispielsweise im Wesentlichen 99 barg betragen kann und der Druck des Gefäßes A6 der Stufe (iii) beispielsweise im Wesentlichen 98 barg betragen kann.
Die aufwärts gerichtete mittlere Oberflächengeschwindigkeit des Gases wird vorzugsweise im Wesentlichen in allen Stufen gleich gehalten; dies führt zu einer effizienteren Umsetzung des Hauptanteils des Gases zu einem festen Hydrat. Die mittlere Oberflächengeschwindigkeit des Gases entspricht der Fließrate des Gases durch die Druckgefäße einer bestimmten Stufe dividiert durch die Gesamtquerschnittsfläche dieser Gefäße. Da Gas in der Stufe (1) verbraucht wird, verringert sich die Fließrate des Gases durch die Gefäße A4, A5 der Stufe (ii). Um die durchschnittliche Oberflächengeschwindigkeit des Gases in der Stufe (ii) im Wesentlichen gleich groß zu halten wie diejenige in Stufe (i), muss die Gesamtquerschnittsfläche der Gefäße A4 und A5 geringer sein als die Gesamtquerschnittsfläche der Gefäße A1, A2 und A3 der Stufe (i). Ähnlich dazu ist die Fließrate des Gases in Stufe (iii) geringer als in Stufe (ii), da das Gas in Stufe (ii) verbraucht wird, und um die mittlere Oberflächengeschwindigkeit des Gases durch das Gefäß AG im Wesentlichen so groß zu halten wie die Geschwindigkeit durch die vorhergehenden Stufen, ist die Querschnittsfläche des Gefäßes A6 kleiner als die Gesamtquerschnittsfläche der Gefäße A4 und A5 der zweiten Stufe (ii). Die mittlere Oberflächengeschwindigkeit des Gases kann im Wesentlichen konstant sein.
Bei einigen Anlagen des Standes der Technik, die ein einzelnes Druckgefäß verwenden, gehen wir davon aus, dass die Verringerung des Gasflusses, der als die nach oben gerichtete mittlere Oberflächengeschwindigkeit ausgedrückt wird, durch die Umsetzung des Hauptanteils des Gases in ein festes Hydrat verursacht wird, zu einer sehr ineffizienten Verwendung des Druckgefäßvolumens in den späteren Stufen der hydratbildenden Reaktion führt, was in der Notwendigkeit großer Gefäßvolumen resultiert und erhöhte Kosten verursacht. Eine Standardverfahrenslösung wäre, das nichtumgesetzte Gas, welches das Gefäß verlässt, rückzuführen und dieses in den unteren Teil des Gefäßes wiedereinzuspritzen, um die durchschnittliche Oberflächengeschwindigkeit zu erhöhen. Dies erfordert eine teuere Kompressions- und Rohrleitungsausrüstung und erhöht den Gesamtdruckabfall und den Energieverbrauch.
Wir stellen eine innovative Lösung bereit, welche den Reaktionsprozess in eine Serie von separaten, aufeinanderfolgenden Stufen unterteilt. Die horizontale Gesamtquerschnittsfläche, die dem aufsteigenden Gas- und Wasserfluss ausgesetzt ist, wird vorzugsweise schrittweise von einer Stufe zu der nächsten darauf folgenden Stufe verringert.
Die in Fig. 5 offenbarte Anlage weist die folgenden Vorteile auf.
(5) Enthält das Zufuhrgas einen Teil von nicht-hydratbildenden gasförmigen Substanzen oder weniger leicht hydratbildenden gasförmigen Substanzen (im Folgenden gemeinsam als nicht-hydratbildende gasförmige Substanzen bezeichnet), ist bekannt, dass die Hydratbildungsrate im Verhältnis zu dem Gesamtanteil der nicht-hydratbildenden gasförmigen Substanzen verringert ist. Die nicht-hydratbildenden gasförmigen Substanzen bilden eine zunehmend größere Menge an Blasen, da die hydratbildenden gasförmigen Substanzen verbraucht werden. Dadurch wird die Reaktionsrate verlangsamt, was jedoch nicht verhindert werden kann, wenn eine effiziente Umsetzung des Zufuhrgases in das Hydrat gewünscht ist. Die Bildung des Hydrats in einer Serie von Stufen begrenzt diese Verringerung der Reaktionsrate wirksam auf das letzte Druckgefäß (die letzten Druckgefäße), da der Anteil der nicht-hydratbildenden gasförmigen Substanzen nur in dieser Stufe des Verfahrens eine signifikante Konzentration erreicht hat.
(6) Das in Fig. 5 gezeigte Schema des in Stufen angeordneten Druckgefäßes ermöglicht die Zufuhr von Wasser zu und die Entfernung von Wasser und dem Hydrat aus jedem Druckgefäß, das wie in Fig. 5 gezeigt mit den separaten Rohrleitungen b1 etc., wodurch Kühlwasser von der gemeinsamen Zufuhr 22 zu dem unteren Ende jedes Gefäßes geliefert wird, und den Rohrleitungen d1 etc., wodurch Flüssigkeit und das Hydrat aus jedem Gefäß entfernt wird, um sie dem Verteilerrohr 34 zuzuführen, versehen ist. Der Gasfluss durch dieses Schema erfolgt über die Serie von Rohrleitungen c1 etc., d1 etc.. Dieses Schema kann den aufwärtsgerichteten Wasserfluss durch jedes Gefäß auf denjenigen verringern, der alleine zur Entfernung der Reaktionswärme in diesem Gefäß benötigt wird. Ähnlich wird das Hydrat in jeder Rohrleitung e1 etc. auf dasjenige begrenzt, das alleine durch Reaktion in jedem Gefäß erzeugt wird. Für einige bekannte Einzeldruckgefäßsysteme haben wir gefunden, dass die Wasser- und Hydratflüsse so hoch sein können, dass sie das effiziente Mischen und Inkontaktbringen des Wassers und des Gases stören, was die Bereitstellung eines überdimensionalen Reaktionsvolumens notwendig macht.
Von dem Verteilerrohr 34 wird die Hydratsuspension durch die Rohrleitung 37 zu einer ersten Abtrennvorrichtung 39 geliefert, die an sich zur Abtrennung des Hydrats von überschüssigem Wasser bekannt ist. Weitere Rohrleitungen sind durch 40, 42, 44, 46, 48, 50 und 52 gekennzeichnet. Die in den Rohrleitungen 37, 40 und 42 vorliegenden Drücke sind im Wesentlichen gleich hoch wie derjenige Druck, der in dem Druckgefäß A6 der Reaktionsstufe (iii) vorliegt. Das abgetrennte Wasser, welches nicht abgetrenntes Hydrat enthalten kann, wird durch eine Druckverstärkungsvorrichtung 54 über die Kühlvorrichtung 20 zurück zu den Druckgefäßen A1 bis A6 gepumpt. Zusätzliches Zusatzwasser und gegebenenfalls ein Additiv können über ein Pumpvorrichtung 58 und die Rohrleitung 60 zu dem rezirkulierenden Wasser zugegeben werden. Wenn gewünscht, kann durch die Wasserentnahmevorrichtung 62 ein Teil des Wasserstroms von der Abtrennungsvorrichtung 39 entfernt werden, sodass die Additivkonzentration in dem zu den Verfahrensgefäßen zugegebenen Wasser durch Verwendung der Entnahmevorrichtung 62 und der Pumpvorrichtung 58 eingestellt werden kann. Da die Druckverstärkungsvorrichtung 54 den Wasserdruck nur um einen relativ kleinen Teil - von im Wesentlichen dem Druck in der Reaktionsstufe (iii) zu im Wesentlichen dem Druck in der Stufe (i) - erhöhen muss, kann die in der Druckverstärkungsvorrichtung 54 verbrauchte Menge an Pumpenergie und somit die Betriebskosten davon niedrig sein. Jedes Hydrat, das mit Hilfe des rezirkulierenden Wassers zu den Druckgefäßen A1 bis A6 rückgeführt wird, kann als Keim bilden, um die Bildung von weiterem Hydrat zu unterstützen.
Das abgetrennte Hydrat, das noch in einer Suspensionsform vorliegen kann, wird durch eine Kühlvorrichtung 64 auf eine Temperatur gerade oberhalb des Gefrierpunktes ihrer Wasserkomponente abgekühlt und tritt dann in eine Apparatur 66 zum Ablassen des Drucks ein, in der der Druck verringert wird und die Suspension wird für eine vollständige Abtrennung des Wassers von dem Hydrat einer zweiten Abtrennungsvorrichtung 68 zugeführt, wobei das abgetrennte Wasser über die Rohrleitung 70 abgeführt wird. Das getrocknete Hydrat wird schließlich bei relativ niedrigem Druck, beispielsweise bei Atmosphärendruck, durch eine gekühlte Weiterleitungsvorrichtung 72 zu einem Lagerungsraum oder einen Transportsystem 74 weitergeleitet. Alternativ dazu kann von der Hydratsuspension, die aus der Kühlapparatur 64 austritt, Druck bis auf einen Druck abgelassen werden, der geeignet für die Lagerung der flüssigen Suspension in einem unter Druck stehenden Lagergefäß ist. Das nicht- reagierte Gas, das aus dem Druckgefäß A6 durch die Rohrleitung d6 austritt, wird zu einer Gasexpansionsvorrichtung 76 zugeführt und das expandierte Gas wird durch die Rohrleitung 78 einer Gasverbrennungs- und Verwertungsvorrichtung 80 zugeführt, wobei die Wärmeenergie verwendet wird, um Antriebs- und/oder Dampfenergie und/oder elektrische Energie zum Betreiben von Pumpen und/oder anderen Apparaturen, die mit der Anlage verbunden sind oder einen Teil der Anlage bilden, zu erzeugen.
Die Entfernung eines Stroms aus nicht-reagiertem Gas von dem letzten Druckgefäß A6 ist notwendig, wenn ein Teil der nicht-hydratbildenden Substanzen in der Gaszufuhr zu dem Verfahren vorliegt. Die Zusammensetzung dieses nicht-reagierten Gasflusses kann durch Kontrolle der Zufuhrgasfließrate aus der Rohrleitung 30 und der Drücke und/oder Temperaturen in den Druckgefäßen A1 bis A6 kontrolliert werden, sodass das nicht-reagierte Gas geeignet für eine Verbrennung in bekannten Vorrichtungen ist, die verwendet werden können, um Antriebs- oder elektrische Kraft bereitzustellen, die in dem Hydratherstellungverfahren verwendet wird. Unter manchen Umständen kann die Menge dieses Flusses des nicht-reagierten Gases von der, die für die Verbrennung benötigt wird, abweichen, beispielsweise um die hydratbildende Reaktion durch Entfernung von überschüssigen nicht-hydratbildenden Substanzen aus den Druckgefäßen zu verstärken.
Wenn gewünscht, können die erste Abtrennungsvorrichtung 39 und die Rohrleitung 37 weggelassen werden und anstelle davon kann in jeder Rohrleitung e1, e2, e3, e4, e5 und e6 eine jeweilige erste Abtrennungsvorrichtung bereitgestellt werden. Diese ersten Abtrennungsvorrichtungen trennen Wasser aus der Hydratsuspension ab bzw. führen das abgetrennte Wasser einem Verteilungsrohr zu, um das Wasser in die Rohrleitung 40 für eine Rezirkulation einzuleiten. Die jeweiligen ersten Abtrennungsvorrichtungen führen jeweils das abgetrennte Hydrat (oder die konzentriertere Hydratsuspension) einem gemeinsamen Verteilerrohr zu, welches die Rohrleitung 42 beschickt.
In Fig. 6 werden die Druckgefäße der Stufen (i), (ii) und (iii) in Fig. 5 durch jeweils drei Druckgefäße A7, A8 und A9 ersetzt. Das Wasser aus der Rohrleitung 22 wird dem Verteilerrohr 24 zugeführt und dann gleichzeitig durch die Rohrleitungen b7, b8 und b9 den jeweiligen Druckgefäßen zugeführt. Das Zufuhrgas wird durch Rohrleitung 30 zu dem Verfahren zugeführt und das nicht-reagierte Gas wird durch die Rohrleitungen d7, d8 und die Rohrleitung d6 abtransportiert. Die hergestellte Hydratsuspension verlässt die Druckgefäße durch die Rohrleitungen e7, e8 und e9 zu dem Verteilerrohr 34. Die Querschnittsflächen der Druckgefäße A7, A8 und A9 weisen eine entsprechende Größe auf, sodass unwillkürlich, wenn Gas in den Gefäßen A7 und A8 verbraucht wird, die mittlere aufwärts gerichtete Oberflächengeschwindigkeit in jedem der Druckgefäße A7, A8 und A9 die gleiche ist; wobei das Gefäß A9 die kleinste Querschnittsfläche aufweist und das Gefäß A7 die größte Querschnittsfläche aufweist.
Eine andere Form eines Druckgefäßes ist in Fig. 7 unter 80 gezeigt. Sie besteht im Wesentlichen aus einem vertikalen Zylinder, der im Innern mehrere hydratbildende Bereiche oder Stufen (i), (ii) (iii), ... (n-1), (n) umfasst, wobei n eine ganze Zahl ist, welche im Wesentlichen die gleiche Größe aufweisen und die durch jeweilige Ablenkplatten 82 voneinander abgegrenzt werden, wobei jede Ablenkplatte eine offene, hohle Form eines Hängekegels aufweist, der an die Innenwand des Gefäßes 80 angebracht ist und aus perforiertem oder netzartigem Material gebildet ist, um den Durchtritt des Gases dadurch zu ermöglichen, jedoch nicht von Feststoffen. Jede Stufe wird mit ihrem eigenen, betriebenen Rührer oder Rotor 1 0 bereitgestellt, welcher durch den Motor 14 betrieben wird. Das Druckgefäß 80 kann durch die in Fig. 5 gezeigten Druckgefäße A1, A2, A3, A4, A5 und A6 ausgetauscht werden. Nichtreagiertes Gas verlässt das Druckgefäß 80 durch die Rohrleitung d6. Wasser, welches durch die Rohrleitung 22 dem Verteilerrohr 24 zugeführt wird, wird jeweils gleichzeitig durch eine der Rohrleitungen 84 unter Druck in einen tiefer liegenden Bereich jeder Stufe eingeleitet. Hydrat wird von einem oberen Bereich jeder Stufe durch jeweils eine der Rohrleitungen 86 entfernt, welche für jede der Stufen (i) bis (n-1) ein wenig oder gerade unterhalb der jeweiligen Ablenkplatten 82 am oberen Ende der entsprechenden Stufe in das Gefäß 80 einmünden. Die Rohrleitungen 86 sind mit dem Verteilerrohr 34 verbunden, welches die Rohrleitung 37 beschickt. Erdgas aus Rohrleitung 30 wird unter Druck der Düse 4 zugeführt. Das nicht-reagierte Gas aus einer Stufe steigt in Form von Blasen zu der darauffolgenden Stufe oder den darauffolgenden Stufen auf und das Hydrat, welches in den tiefer liegenden Stufen gebildet wird, wird durch die Ablenkplatten 82 eingefangen und durch die Rohrleitungen 86 entfernt, wobei eine Verdrängungsreaktion und Kühlwasser durch die Rohrleitungen 84 jeder Stufe zugeführt werden.
Wenn gewünscht, kann das Druckgefäß mit einer jeweiligen Gaszufuhrdüse 4' in jeder Stufe oberhalb der Stufe (i) in Fig. 7 bereitgestellt werden. Alle Düsen 4, 4' werden mit Gas aus einem Verteilerrohr 32' beschickt, welches Gas durch die Rohrleitung 30 erhält. Durch die Zufuhr von Gas mit im Wesentlichen der gleichen Flussrate in jede Stufe ist die mittlere aufwärts gerichtete Oberflächengeschwindigkeit des Gases in jeder Stufe im Wesentlichen die gleiche und kann im Wesentlichen konstant sein.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Gashydrates aus einem hydratbildenden Gas und Wasser, wobei das Verfahren umfasst:

Leiten des hydratbildenden Gases und des Wassers in eine erste hydratbildende Stufe (i) mit wenigstens einem hydratbildenden Bereich (A1, A2, A3; A7), in welchem diese unter hydratbildenden Bedingungen gemischt werden und das Hydrat des Gases gebildet wird, und Leiten des hydratbildenden Restgases, das in der ersten hydratbildenden Stufe (i) kein Hydrat gebildet hat, und von Wasser in wenigsten eine andere hydratbildende Stufe (ii, iii) mit wenigstens einem hydratbildenden Bereich (A4, A5; A8), in welchem es mit dem Wasser unter hydratbildenden Bedingungen gemischt wird und das Hydrat des Gases gebildet wird, und

wobei das hydratbildende Gas in jeder hydratbildenden Stufe (i, ii, iii) durch das Wasser aufwärts gerichtet in Blasen aufsteigt und Wasser gleichzeitig zu allen hydratbildenden Bereichen zugeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das hydratbildende Gas gleichzeitig zu allen hydratbildenden Bereichen (A1, A2, A3, A4, A5) einer Stufe zugeführt wird, wenn die Stufe (i, ii) mehr als einen hydratbildenden Bereich umfasst und unreagiertes Gas aus diesen hydratbildenden Bereichen (A1, A2, A3) gleichzeitig zu allen hydratbildenden Bereichen (A4, A5) einer nachfolgenden Stufe (ii) zugeführt wird, wenn die nachfolgende Stufe (ii) mehr als einen hydratbildenden Bereich (A4, A5) umfasst.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die mittlere aufwärts gerichtete Oberflächengeschwindigkeit des Gasstromes in allen Stufen (1, ii, iii) im Wesentlichen die Gleiche ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem die Geschwindigkeit im Wesentlichen konstant ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, bei dem eine vorangehende Stufe (i, ii) wenigstens zwei hydratbildende Bereiche (A1, A2, A3; A4, A5) umfasst und bei dem all diese Bereiche eine Gesamtquerschnittsfläche aufweisen, die größer ist als die Querschnittsfläche des hydratbildenden Bereiches (A6) oder die Gesamtquerschnittsfläche aller hydratbildenden Bereiche (A4, A5), die von der nachfolgenden Stufe (ii, iii) umfasst werden.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, bei dem eine vorangehende Stufe (i, ü) einen ersten hydratbildenden Einzelbereich (A7, A8) umfasst und eine nachfolgende Stufe (ii, iii) einen zweiten hydratbildenden Einzelbereich (A8, A9) umfasst und bei dem die Querschnittsfläche des ersten hydratbildenden Bereichs (A7, A8) größer ist als die des zweiten hydratbildenden Bereichs (A8, A9).

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem jeder hydratbildende Bereich mit einer Rührvorrichtung (10) bereitgestellt ist, um das Wasser darin zu rühren.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem jeder hydratbildende Bereich mit einem sich aufwärts ausdehnenden Ablenkmittel (2) bereitgestellt ist.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem jeder hydratbildende Bereich jeweils innerhalb eines Druckgefäßes (A) vorliegt.

10. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die hydratbildenden Stufen (i, ii, iii) übereinander in einem Druckgefäß (80) angeordnet sind, wobei sich eine Stufe zu der anderen hin öffnet und jede hydratbildende Stufe (i, ii, iii) jeweils einen Bereich zur Hydratbildung an einem unterschiedlichen Niveau in dem Gefäß (80) darstellt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, bei dem gekühltes Wasser gleichzeitig über jeweils eine Zufuhr (84) in jede hydratbildende Stufe (i, ii, iii) eingebracht wird.

12. Verfahren nach Anspruch 10 oder Anspruch 11, bei dem ein gasdurchlässiges Ablenkmittel (82) zwischen benachbarten hydratbildenden Stufen (i, ii; ii, iii) angeordnet ist, um das gebildete Hydrat aufzufangen und bei dem ein Mittel (86) bereitgestellt wird, um das gebildete Hydrat von jeder Stufe zu entnehmen.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, bei dem die mittlere aufwärts gerichtete Oberflächengeschwindigkeit des Gases im Wesentlichen in allen Stufen (i, ii, iii) die Gleiche ist.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13, bei dem jede hydratbildende Stufe (i, ii, iii) mit jeweils einer Gaszufuhr (4, 4') bereitgestellt ist, von der die Gasblasen aufwärts gerichtet durch das Wasser zugeführt werden.

15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Wasser wenigstens ein Gefrierpunkt-erniedrigendes Additiv enthält.

16. Verfahren nach Anspruch 15, bei dem das Wasser Meerwasser ist und das wenigstens eine Additiv Natriumchlorid in der Form ist, wie es natürlicherweise in Meerwasser vorliegt.

17. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem Hydrat in einer Aufschlämmung mit Wasser aus wenigstens einer der hydratbildenden Stufen (i, ii, iii) entnommen wird und wenigstens ein Teil dieses Wassers aus der Aufschlämmung (39) extrahiert wird, wobei das Entnehmen und das Extrahieren unter einem Druck durchgeführt wird, der dem der hydratbildenden Stufe (i, ii, iii) entspricht und höher als der Atmosphärendruck ist, so dass das extrahierte Wasser, wenn es zu einer anderen hydratbildenden Stufe (i, ii, iii) zurückgeführt wird, nicht von Atmosphärendruck auf den Druck in der hydratbildenden Stufe (i, ii, iii), welche das zurückgeführte Wasser erhält, erhöht werden muss.

18. Verfahren nach Anspruch 17, bei dem das Zusatzwasser, dessen Druck von im Wesentlichen Atmosphärendruck auf einen höheren Druck erhöht wurde, zu dem unter Druck stehenden extrahierten Wasser gegeben wird.

19. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das nicht- reagierte Gas aus einem hydratbildenden Bereich entfernt wird und verbrannt wird (80), um Wärmeenergie bereitzustellen, die in Antriebskraft umgewandelt wird, um Apparaturen in einer Anlage, in der das Verfahren durchgeführt wird, anzutreiben.

20. Verfahren zur Herstellung eines Gashydrates nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das verwendete Gas Erdgas ist.

21. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem Hydrat in einer Aufschlämmung mit Wasser aus wenigstens einer der hydratbildenden Stufen (i, ii, iii) entnommen wird und wenigstens ein Teil des Wassers aus der Aufschlämmung mittels eines ersten Abtrennungsmittels (39) extrahiert wird und die verbleibende Hydrataufschlämmung einem zweiten Abtrennungsmittel (68) zur vollständigen Abtrennung des Wassers aus dem Hydrat zugeführt wird.

22. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die hergestellte Hydrataufschlämmung in einem unter Druck stehenden Lagergefäß gelagert wird.