CN105779049B - 一种制造煤层气水合物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种制造煤层气水合物的方法。煤层气经气体分布器形成微细气泡自内循环流反应器底部进入，与低温、高压水流接触发生水合反应生成煤层气水合物浆料，反应热通过制冷单元移除。反应器设有内循环器形成浮力调节区，促进气—水—水合物的多相体系分离效率，实现传热传质过程的精细控制，提高水合物含气量。未反应完的气体流经内循环器后与水、水合物实现分离，之后循环回反应器；水合物浆料流经内循环器后实现液—固分离分别从轻相和重相流道流动。水合物浆料排放进入中间储罐进行气－液及液—固分离；浆料浓集后，经分离得到“干”的水合物产品。分离出的未反应气体和低温水循环回反应系统。本发明能连续、稳定、高效地制造水合物。

Description

一种制造煤层气水合物的方法

技术领域

本发明涉及一种能够连续、稳定、高效地制造煤层气水合物的方法。属于煤层气储运领域，利用本发明的技术和装置能够安全、便捷地收集储运煤层气，提高煤层气的利用效果。

背景技术

煤层气是非常规天然气能源资源，一种洁净能源，煤层气的有效利用有利于环境保护和国民经济的可持续发展。

能源在国民经济中具有特别重要的战略地位。我国目前能源供需矛盾尖锐，结构不合理；能源利用效率低；一次能源消费以煤为主，化石能源的大量消费造成严重的环境污染。能源需求中油气所占比重的攀升进而促使对国外石油和天然气的依赖程度在快速增大，已成为危及国家战略安全的重要因素，能源资源结构和能源消费结构正在给现代化进程带来巨大困难。

煤层气是赋存在煤层中以甲烷为主要成分、以吸附在煤基质颗粒表面为主、部分游离于煤孔隙中或溶解于煤层水中的烃类气体。世界煤层气储量约占天然气储量的30％以上，世界上已发现的26个最大的天然气田中，就有16个是煤层气田，其煤层气储量占天然气储量的77％。世界主要产煤国都十分重视开发煤层气。煤层气开发已成为世界各国发展新能源的新趋势。煤层气是除常规天然气以外，资源量最大、最为现实的洁净能源。

煤层气是燃烧值高而且洁净的燃料气，不仅可以用作燃料，也可以作为化工原料和发电。煤层气与常规天然气相比，其气体成分和用途均大致相同，但是煤层气中甲烷浓度高低不一，有的煤层气甲烷含量达95％以上，有的仅30％～50％乃至更低。

煤层气主要成分为甲烷，是一种具有强烈温室效应的气体。据测算，所有人类活动造成的温室效应，20％是由甲烷引起的，而我国煤矿排放的甲烷占全球的35％以上。如果煤层气得以充分利用，将大大减少温室气体的排放，如利用1000m³煤层气，相当于减排约15t二氧化碳。而煤层气替代煤炭的燃烧利用可以大大削减大气污染物排放总量，每年可节约煤炭2000万t，二氧化硫排放减少75.6万t，烟尘排放减少186万t，同时还减少煤灰占地产生的环境问题，避免了煤炭加工、运输时产生的扬尘等大气污染，有利于改善人类赖于生存的环境。

煤层气有多种利用途经。但是其利用目的的实现，必须要以煤层气顺利抵达用户为前提。煤层气利用中面临的问题主要有：

(1)远距离运输问题

中国在煤层气开发区域，尚未建立与之相配套的长输管线，致使开发与市场脱节，在众多地区出现“点天灯”现象。规模以上矿区开采出的煤层气也因为无管道往外运输，都是自采自用，主要用来解决矿区的供电、供暖问题。煤层气的运输问题限制了煤层气的规模化利用。另外，气态煤层气体积庞大，进行远距离运输需要大面积铺设管网或者多次运输，耗费的成本巨大。同时，一定体积的气态煤层气质量很小，释放的能量不足以支持大能耗的工业生产需求，要想满足工业生产需求就要不断补充，这给生产带来极大的不便。

(2)煤层气进管网问题

煤层气和天然气管网一般都是由国有大企业进行建设，在运营中存在垄断性，其他企业生产的煤层气要利用其管道输送存在很大的困难。另外，对于甲烷浓度小于90％的煤层气不能直接进入管道，需要经过脱水、脱硫、提纯等处理，使甲烷浓度达到95％左右后接入管网，但是技术要求高，成本大。因此，要使煤层气利用形成规模化必须解决的问题就是“采出煤层气的有效输送问题”。

(3)管线压力不同的连接问题

煤层气在从井口到用户输送的每一个环节中均需要进行增压处理，导致成本增加。另外，在采用压力管道输送煤层气时，由于有大量的O2存在以及煤层气加压的同时伴有温度的升高，因此有可能存在煤层气输送过程在燃、爆极限范围内运行的情况，导致重大的安全问题。

(4)小规模气井能源资源的浪费问题

对于单井开采规模小的气井，不论是管道输运、CNG、LNG，都存在成本高、收益小的问题，使得煤层气资源无法得到很好利用，而往往不得不将其废弃，特别在开发初期，导致大量煤层气空排。

我国煤层气气源充足，埋深2000m以浅的煤层气资源总量约30～35万亿m³，与陆上常规天然气资源总量(30万亿m³)相当，居世界第三位。

为了解决煤层气储运面临的问题，实现煤层气的安全、便捷、可靠的储运，以便满足工业、民用、发电和车用等行业和领域的需要，本专利提出一种新型的煤层气储运技术。

本发明的技术原理是利用煤层气中甲烷的特性，以水合物态储运煤层气。图1是甲烷—水形成水合物的多元体系相图。本专利技术通过创造适宜的压力—温度条件，促使煤层气中与水反应形成甲烷水合物。

煤层气水合物是煤层气与水形成的非化学计量比晶态固体，能量密度大，使用安全、经济。以水合物态储运对煤层气加以利用，能够实现煤层气的安全储运，显著降低煤层气储运费用。

鲁伊恒和陈颖等(CN 103881775A)提出了一种煤层气水合物的制备及能量回收系统，主要在于甲烷水合物提取时的能量利用，并未深入探讨煤层气水合物的制备方法和装置。该专利中提出的冷却盘管移热在效率和稳定操作上仍然存在问题。此外装置太过复杂，仅制冷系统就有多种方式，因此其工业化方面存在一些障碍。

Dong-Liang Zhong等人提出了采用甲烷水合物提纯气体的研究，主要集中于实验室研究，难以显示出产业化的前景。Jing Cai等人采用鼓泡方法对煤层气水合物分离方法进行了实验室研究，也没有表现出工业化前景。

张建文和杨林(ZL201310558066.8)提出以鼓泡为中心，结合调晶器对形貌加以调整，提高制造效率。制备过程中热质传递和体系停留时间难以控制，尽管提出了并流和逆流工艺流程，但生产过程波动剧烈，难以控制。

发明内容

本发明的目的在于为煤层气能源资源的有效利用提供一种安全、便捷的水合物储运技术，能够通过本发明的方法和装置持续、稳定、高效率地生产煤层气水合物。

一种制造煤层气水合物的方法，其特征在于应用如下装置：该装置包括2个工艺变化控制单元、2个节流阀、2个内循环流反应器、2个进口阀、2个排放阀、2个输送泵、储冷单元、制冷单元、中间储罐、添加剂储罐、水罐、分离机、中控系统；

A)内循环流反应器连接到工艺变换控制单元的两端形成回路；工艺变换控制单元由输送泵连接变送器，变送器连接逻辑控制器控制的6个控制阀构成；实现并流和逆流生产过程交替进行；

B)内循环流反应器，以下简称为反应器，由三段构成：内循环流反应器下段安装有气流分布器；反应器的冷冻剂出口与冷冻剂入口连接到制冷单元的两端形成回路；反应器下部设有煤层气进口管与煤层气源连接，同时设有冷水进口管与输送泵相连；中段为反应列管和壳程形成的反应段；煤层气、水在反应管内流动并进行水合反应，壳程提供冷量移除反应管内的水合反应热；上段为多相分离区，设有内循环器实现多相分离；内循环器与气体出口之间的空间用以调节反应器内的压力；气体出口设有节流阀；

C)制冷单元设有五个回路：一路与内循环流反应器连通，一路与另一内循环流反应器连通，一路与中间储罐连通，一路与水罐连通，一路与储冷单元连通；

D)内循环流反应器在工艺变换单元控制下形成串联和并联两种生产工艺；

E)内循环流反应器经排放阀、中间储罐、分离机、水罐和输送泵形成水循环回路；一共有2个水循环回路，2个水循环回路对称布置；添加剂储罐连接到水罐上；

F)中控系统控制工艺变换单元、内循环流反应器、储冷单元、中间储罐、输送泵及各个阀门。

进一步，内循环流反应器反应温度为1～15℃，压力为2～9Mpa。

进一步，储冷单元体积与反应器体积之比为2～10。

进一步，通过预编制的控制程序，实现工艺变换的控制，稳定生产系统的压力，调节多相体系的停留时间。

进一步，储冷单元的体积大于反应器有效体积，且V储冷单元:V反应器为4～6。

基于煤层气水合物形成的必要条件和技术难点分析，本发明提出一种制造煤层气水合物的方法和装置，依次包括工艺变换单元、内循环流反应器、水合物中间储罐、水罐、制冷单元、储冷单元、分离机、中控系统等。通过设计合适的反应器结构，设置高效换热机构直接补冷，及时移除反应热；特别设计的内循环流反应器由进料段、反应段和分离段构成，使反应体系形成面积大、更新快的气－水界面，促进水合物持续、稳定生成，同时达到水合物浆液与水、气的初步分离。工艺变换单元通过控制逻辑，实现并流和逆流生产过程交替进行。制冷单元设有四个回路：一路与反应器连通，一路与中间储罐连通，一路与水罐连通，一路与储冷单元连通。储冷单元体积比反应器体积大以提供所需的蓄冷能力。反应器设有内循环器对水合物形貌加以调节，与工艺变换单元共同对水合物停留时间加以调节，提高水合物含气量。水/浆料混合体系由分离机进行分离。中控系统控制各工艺单元的动作。本生产工艺能连续、稳定、高效地生产煤层气水合物。

为了达到上述发明目的，本发明采用以下技术方案：

操作1：开动输送泵，向反应器充水，置换出反应器内的空气；

操作2：开动制冷机组，向水罐和中间罐中的冷排供应冷冻水，将水温冷却到1～15℃左右；

操作3：开启高压煤层气入口阀对反应器充气、增压到2～9MPa；再开动输送泵把冷水从反应器下部打入反应器，当反应器顶部水位超过旁通管线出口，达到指定液位后，打开旁通排放阀，水经节流降压后流入中间储罐，调节阀门和输送泵的动作，控制反应器顶部水位基本不变，形成稳定的水循环；

操作4：向反应器换热段的壳程供应冷冻水，使反应段形成冷阱。注入的高压煤层气经分布器分布后形成大量微细气泡，气泡中的煤层气与水流在反应段的冷阱中充分接触、剧烈扰动，并流上升，迅速反应生成煤层气水合物。反应温度为1～15℃左右、优选为3～8℃，压力为2～9Mpa、优选为4～8MPa；

操作5：在内循环器内，水合物与未反应完的水形成浆料，从反应器侧面的旁通管线，经过排放阀降压后，进入中间储罐，进行初步的气一水/浆料分离。分离出的气体增压后循环回反应器。

经过以上1～5步操作后建立稳定的物料循环。

为实现发明的目的，水合反应器设有内循环器，以调节水合物反应—停留时间，促进多相分离。技术方案如下：

操作6：水合物生成后在浮力作用下向上流动，由内循环器形成浮力集中区。水/浆料经内循环器导流板控制流向后，水合物在上部浆料中浓集；未反应完的气体逸出液面后在反应器顶部聚集，维持反应器内的压力条件。若压力过高，则打开反应器顶部调压阀放出部分气体，经增压后返回反应器；若过低，则开大进气阀增加进气量，或降低制冷机组的补冷量，使气体暂时过量，未反应完的气体聚集在反应器顶部即可提高冷阱内的压力；

操作7：水合物浆料由轻相流道进入水合物富集区，对水合物停留时间和形貌加以调整，提高水合物含气量后再排出到中间储罐；

操作8：水合物浆料由中间储罐进入分离机分离，得到脱除液体水的水合物产品。水合物产品经简单包装后转到冷库长期保存。分离出的未反应气体循环回反应器，分离出的冷水进入水罐，与新鲜水和添加剂混合后，由高压水泵打回反应器，实现物料循环，并回收其冷量。

本发明进一步针对煤层气中甲烷浓度变动大的特点，设置了工艺变换与压力稳定单元，控制生产系统压力稳定，控制生产系统形成多级并流和逆流水合反应，可适应煤层气浓度变化的问题，实现有效收集储运，得到利用。技术方案如下：

操作9：通过工艺变换与压力稳定单元控制，在反应器2A、2B内的生产系统维持稳定的压力，消除水合物生产过程压力的波动；

操作10：通过工艺变换单元控制，形成反应器2A、2B并流生产工艺，针对高浓度范围煤层气快速有效生成水合物；

操作11：通过工艺变换单元控制，形成反应器2A、2B多级逆流生产工艺，针对不同浓度范围的煤层气都能有效生成水合物，制得含气量高的水合物。

本发明的装置由工艺变换与压力稳定单元、内循环流反应器、中间储罐、水罐、制冷单元、储冷单元、分离机、中控系统等组成。其特征是：

煤层气水合物反应器是特别设计的内循环流反应器。反应器分三段：下段安装有气流分布器，中段为气－水反应区，上段设有内循环器调节体系停留时间和水合物形貌。反应器底部设置了高压煤层气进口管、冷水入口管和排污阀出口管。高压煤层气进口管与煤层气水源相连，供给高压煤层气，管外装有煤层气流量计和压力表。冷水入口管与高压水泵出口相连，入口处也装有压力表。反应器中段上下有二个冷冻水出入口，与制冷单元相连,有阀门调节流量；上部旁通管出口通过排放阀与中间储罐连接，中间储罐上部设有气体出口管和安全阀，下部有阀门和管线与过滤机连结。中间储罐设有二个冷冻水出入口与制冷机组联结，向罐里的冷排供应冷冻水；分离机侧面设有水合物产品出口管，下面有滤液出口管与水罐入口联结；水罐上部设有添加剂入口管与添加剂罐连接、新鲜水入口管与自来水管网连接，下部有出水管与高压水泵进口相连，侧面有二个冷冻水出入口与制冷机组联结，向罐里的冷排供应冷冻水。

为了移除煤层气水合反应生成热，本发明设置了制冷单元和储冷单元向反应段壳程补充冷量。调节制冷单元的功率和冷冻水的流量，使补充的冷量足以抵消气、水反应时放出的大量生成热，但又不致使冷阱中的水完全冻结。这一传热、传质过程的精细平衡匹配由制冷机组、工艺变换控制单元、流量控制仪表、中控系统等联合实现。

制冷单元由一台大功率冷水机组、输送泵、控制仪器仪表等组成。可根据需要向反应器、中间储罐和水储罐供给低温冷冻水，水的流量由控制器调节。

工艺变换与压力稳定单元由输送泵、控制阀、变送器、逻辑控制器、远程变送器等构成，通过预编制的控制程序，实现工艺变换的控制，稳定生产系统的压力，调节多相体系的停留时间，提高水合物含气量。

为实现本发明工艺持续和高效制备，设置了储冷单元。储冷单元的体积大于反应器有效体积。V_储冷单元:V_反应器为2～10，优选为4～6，以便提供所需的冷冻能力。

为实现本发明工艺过程和提供多相分离效果，设置了内循环器。内循环器设有导流弧板，在反应器上部形成浮力分离区，促进气—水—水合的相间分离，并稳定多相体系的流动，提高分离效率和生产效率。

本发明的方法具有以下优点：

1.独创性地设置内循环器，可对多相体系停留时间和水合物形貌进行精细控制，提高水合物含气量；

2.工艺变换与压力稳定单元实现了多相体系停留时间的调节和工艺变换操作，稳定体系压力，变换工艺流程，使得整个生产过程形成多级操作，适应煤层气成分的变动；

3.设置高效换热机构和储冷单元，快速移除反应热，促进水合物在冷阱中快速生成，显著提高了效率。

附图说明

图1、煤层气—水—水合物多相体系相图及其操作区间

图2、工艺变换与压力稳定单元图

图3、煤层气水合物制造工艺流程图

图中：1-工艺变换单元；2-内循环流反应器；3-进口阀；4-节流阀；5-排放阀；6-输送泵；7-制冷单元；8-中间储罐；9-储冷单元；10-添加剂储罐；11-水罐；12-分离机；13-中控系统。

图4、为本发明装置中反应器纵剖面图。

图中：21-气体出口；22-内循环器；23-观察孔；24-反应管；25-壳程；26-气流分配器；27-煤层气进口管；28-冷水入口管；31-浆料出口；32-制冷剂出口；33-制冷剂入口。

具体实施方式

下面结合附图由实施例对本发明作进一步说明。但是，实施例并不构成本发明权利范围的限制。

装置包括工艺变化控制单元1、内循环流反应器2、进口阀3、节流阀4、排放阀5、输送泵6、制冷单元7、中间储罐8、储冷单元9、添加剂罐10、水储罐11、分离机12、中控系统13。

A)内循环流反应器连接到工艺变换控制单元的两端形成回路；工艺变换控制单元由输送泵6连接变送器，变送器连接逻辑控制器控制的6个控制阀(F1～F6)构成；实现反应器并流和逆流生产过程交替进行；

B)内循环流反应器，以下简称为反应器，由三段构成：反应器下段安装有气流分配器26。反应器的制冷剂出口32与制冷剂入口33连接到制冷单元的两端形成回路。反应器下部设有煤层气进口管27与煤层气源连接，冷水进口管28与输送泵6相连；中段为反应管24和壳程25形成的反应段。煤层气、水在反应管24内流动并进行水合反应，壳程25提供冷量移除反应管内的水合反应热；上段为多相分离区，设有内循环器22实现多相分离；内循环器与气体出口21之间的空间用以调节反应器内的压力。气体出口21设有节流阀4。

C)制冷单元设有五个回路：一路与内循环流反应器2A连通，一路与内循环流反应器2B连通，一路与中间储罐8连通，一路与水罐11连通，一路与储冷单元9连通；

D)内循环流反应器在工艺变换单元控制形成串联和并联两种生产工艺共同对水合物停留时间加以调节，以提高产量和含气量；

E)内循环流反应器经排放阀5、中间储罐8、分离机12、水罐11和输送泵6形成水循环回路；添加剂储罐10连接到水罐11上；

F)中控系统控制工艺变换单元1、内循环流反应器2、储冷单元9、中间储罐8、输送泵6及各个阀门。

G)储冷单元体积与反应器有效体积之比为2～10，以便提供所需的蓄冷能力；

反应器的温度在1～15℃。

反应器的压力在2～9MPa。

储冷单元体积与反应器体积之比为2～10，以便提供所需的蓄冷能力。

工艺变换单元控制逻辑如下表所示。

实施例1：

开动储冷单元9和制冷单元7，向水罐11、中间储罐8内设的换热机构供应冷冻水，将整个内循环流反应器2里的温度控制在4℃；再启动输送泵6和中控系统13，把配有添加剂的水泵入反应器的反应单元内。当反应器顶部水位超过内循环器顶部，达到指定液位以后，开启旁通管出口的排放阀5，调节阀的开启度和输送泵6的排量，使水经排放阀5、中间储罐8、分离机12和水罐11形成稳定的水循环；此后98％的煤层气经流量调节阀和气体喷嘴后进入内循环流反应器2的反应管24，压力稳定为8.13MPa；其后启动储冷单元9和制冷单元7向反应器2的壳程供应冷冻剂移除反应热；气－水混合物在内循环流反应器2的反应管24内，自下而上流动并发生反应生成水合物，反应生成热通过间壁换热由壳程中的冷冻剂及时移除。由此气—水就会连续、稳定、迅速地生成水合物，形成浆料。内循环器进行多相分离。未反应完的气体自中部进入反应器顶部聚集，形成回压；回压通过反应器顶部的节流阀和安全阀进行调节，以保证反应器内的压力满足水合物的形成条件。本装置设有工艺变换控制单元1和内循环器22，水合物浆料经导流板进入内循环器与反应器壁面之间的空间进行液固分离，水合物固体悬浮于浆料上部。对水合物形貌和多相体系停留时间加以调节，提高水合物含气量。从反应器顶部出来的气体，可由压缩机增压到6MPa后返回反应器继续反应。聚集在反应器2上部的水合物浆料，经排放阀5进入中间储罐8。中间储罐8上部的水合物浆料自动浓集后，以水合物浆液形式采出或进入分离机12进行液固分离，获得“干”的水合物固体，经包装后冷藏保存。分离机12分离出的水进入水罐11，与补充的新鲜水、添加剂混合后，由输送泵6循环回反应器2，实现物料循环，同时回收部分冷量。回收得到的粉状固体水合物，可进一步造粒成型。V_储冷单元:V_反应器为8。

反应制得乳白色水合物浆液，水合物中甲烷含气量达到110.2V/V。

实施例2：

采用实施例1的工艺过程，但反应塔内的压力为7.3MPa，塔内温度为6.5℃。反应制得粘稠胶状水合物浆液，水合物中甲烷含气量达到174V/V。

实施例3：

采用实施例1的工艺过程，但反应塔内的压力为7.3MPa，塔内温度为6℃。煤层气原料浓度50％左右，由工艺变换单元依照图2的控制逻辑，控制工艺过程，形成多级逆流水合反应流程，反应制得粘稠胶状水合物浆液，水合物中甲烷含气量达到约160V/V。本方法具备显著的经济性。

Claims (5)

1.一种制造煤层气水合物的方法，其特征在于应用如下装置：该装置包括2个工艺变化控制单元、2个节流阀、2个内循环流反应器、2个进口阀、2个排放阀、2个输送泵、储冷单元、制冷单元、中间储罐、添加剂储罐、水罐、分离机、中控系统；

A)内循环流反应器连接到工艺变换控制单元的两端形成回路；工艺变换控制单元由输送泵连接变送器，变送器连接逻辑控制器控制的6个控制阀构成；实现并流和逆流生产过程交替进行；

B)内循环流反应器，以下简称为反应器，由三段构成：内循环流反应器下段安装有气流分布器；反应器的冷冻剂出口与冷冻剂入口连接到制冷单元的两端形成回路；反应器下部设有煤层气进口管与煤层气源连接，同时设有冷水进口管与输送泵相连；中段为反应列管和壳程形成的反应段；煤层气、水在反应管内流动并进行水合反应，壳程提供冷量移除反应管内的水合反应热；上段为多相分离区，设有内循环器实现多相分离；内循环器与气体出口之间的空间用以调节反应器内的压力；气体出口设有节流阀；

C)制冷单元设有五个回路：一路与内循环流反应器连通，一路与另一内循环流反应器连通，一路与中间储罐连通，一路与水罐连通，一路与储冷单元连通；

D)内循环流反应器在工艺变换单元控制下形成串联和并联两种生产工艺；

E)内循环流反应器经排放阀、中间储罐、分离机、水罐和输送泵形成水循环回路；一共有2个水循环回路，2个水循环回路对称布置；添加剂储罐连接到水罐上；

F)中控系统控制工艺变换单元、内循环流反应器、储冷单元、中间储罐、输送泵及各个阀门。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：内循环流反应器反应温度为1～15℃，压力为2～9Mpa。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：储冷单元体积与反应器体积之比为2～10。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：通过预编制的控制程序，实现工艺变换的控制，稳定生产系统的压力，调节多相体系的停留时间。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：储冷单元的体积大于反应器有效体积，且V储冷单元:V反应器为4～6。