CN103571557B - 一种制造天然气水合物的方法 - Google Patents

Abstract

一种制造天然气水合物的方法属于天然气储运领域。装置包括工艺变换控制单元、多段鼓泡式反应器、中间储罐、水罐、制冷单元、储冷单元、分离机、中控系统。由三段构成，下段为由列管和外筒形成的反应段，气、水在管内流动和反应，壳侧提供冷量在反应管内形成冷阱移除反应热；中段为反应混合物停留区；上段为气顶用以调节反应器内的压力。制冷单元设有四个回路：一路与反应器连通，一路与中间储罐连通，一路与水罐连通，一路与储冷单元连通。反应器设有调晶器，并与工艺变换控制单元共同对水合物停留时间加以调节。分离后得到的水合物经液氮冷冻造粒得到水合物固体颗粒。本装置集成了水合物反应、分离、水合物形貌及停留时间调节等功能。

Description

一种制造天然气水合物的方法

技术领域

本发明涉及一种能够连续、稳定、高效地制造天然气水合物的方法。属于天然气储运领域，能够安全、便捷地储运天然气。

背景技术

天然气是一种洁净能源，有利于环境保护和国民经济的可持续发展。天然气在我国能源方面，使用占有率为3％，而国外为已达到24％，未来需求呈增长趋势。

天然气水合物是天然气与水形成的非化学计量比晶态固体，能量密度大，使用安全、经济。以水合物态储运对天然气加以利用，能够实现天然气的安全储运，显著降低天然气储运费用，受到了工业界的普遍重视，在天然气储运领域具有广阔的发展前景。我国“可再生能源与新能源国际科技合作计划”2007年11月12日正式发布并启动，确定了太阳能发电与太阳能建筑一体化、生物质燃料与生物质发电、风力发电、氢能及燃料电池、天然气水合物储运技术等5大优先领域，予以重点支持。

围绕天然气水合物储运技术的工业化，国内外已就一系列技术问题作了大量的开发研究，主要包括：水合物空间构型、水合物合成技术、提高水合物储气量的方法、优化水合物储气压力、温度条件，提高水合物储气的经济'性；水合物的有效分离手段等。而高效、低成本水合物制造工艺是天然气水合物储运技术工业应用的前提。对于天然气水合物的制造，基于气—液—固相变原理，创造满足水合物稳定存在的温度和压力条件，根据相变原理天然气、水接触反应将生成水合物。以往曾对水合物制造提出过许多建议和方法，但由于下列三个原因都未能实现工业化：

1、大体积水合物的累积速度慢，水合物制备工艺效率低。

2、天然气水合物的制备和运输装置比较复杂。

3、水合物含气量较低，导致经济性不强。生成的水合物内，单位体积水合物应容纳120V/V以上才具有经济价值。

水合物形成是一快速放热过程，其生成反应放热为540kJ/kg。水合物形成过程受制于两方面的原因：其一是由于气—水接触面上迅速形成一层不渗透的水合物薄膜，阻止了传质过程继续进行；其二是生成天然气水合物时释放的热量如不及时移除或抵消，发生反应的局部区域立即“过热”—温度超出水合物稳定存在的范围，生成反应因而停止。为此，要提高水合物生成效率，必须满足以下四个条件：

1、气一水接触面大且快速更新；

2、水合反应生成热的及时移除；

3、高效的反应制备工艺过程和设备；

4、多相反应体系传热、传质过程的精细控制。

挪威科学家Gudmundsson于1990年提出了一个按照大型天然气水合物生产而设计的工业流程(WO96/41096)，年处理能力为41×10⁸m³。工作压力5.0Mpa，温度为10℃，最终得到含水合物30％的固液混合物，通过分离器将水合物进行固液分离后，集中储存在储罐中。但由于反应器内气液混合物难以获得足够的扰动，体系的传质、传热过程慢，流程生产效率不高，以至多年来一直未引起工业界的重视。

在美国专利(U.S.Patent6,180,843)中，提供了一种采用流化床制备天然气水合物的方法，其中天然气与水逆流或并流接触，反应热由过量的气体带出。由于气体的显热很小，仅相当于水合物生成热的2％左右；因此这种移热方式只能移除很少的热量，相应生成的水合物很少，难以实现工业化生产。

Gudmundsson(U.S.Patent536,893)还提出了一种连续制备天然气水合物的方法：天然气经压缩后，由上部喷入反应器与水接触反应。为增大反应接触面，水以液滴形式从反应器上部喷入，生成的水合物则由反应器底部取出。为移除反应生成热，反应器分别设置了夹套和内部冷却盘管。导致设备复杂。由于水合物密度低于水的密度，水合物的取出存在问题。

樊拴狮等(CN1429896A)提出在水显著过剩的条件下，制备天然气水合物的方法。为促进气一液接触和水合物生成，采用超声波换能器，希望利用超声波的空化作用，扩大气水接触面积，加强传质作用。但超声波的空化作用受超声频率、声强、外界压力、温度和介质物性等影响。超声声强必须严格控制，过低空化作用弱，过强将生成的水合物分解，需要慎重选择。另外，超声探头的位置不同，效果也不同。使用超声后，装置复杂，且能耗增加。

Willimas(U.S.Patent6,111,155)提出采用多个反应器串联，藉这些串连反应器内的大量水来带走反应热，就更增加了工艺过程的复杂性。

关于如何及时移除巨大的生成热这一问题，尽管提出了多个专利和装置，但一直没有找到经济合理的解决办法，致使已有的工艺或装置，均未实现工业化。

Ruffine和Donval等在名为“Experimental study of gas hydrate formationand destabilisation using a novel high-pressure apparatus”(Marine and PetroleumGeology,2010(27):1157-1165)的论文中提出一种变压变容装置，对气体水合物的制造和分解进行观察，分析了气体水合物的生成和分解过程的特点，模拟天然气水合物在海洋中的生成，距离工业化尚有距离。

黄林基等(CN1181806A)提出了一种用气相法连续制备固体天然气的生产工艺流程。其特征是以喷管节流为中心，利用节流效应为水合物的形成创造必要的低温高压条件，尽管大幅度提高了传热、传质效率，但为了抵消生成水合物时放出的大量反应热，必须补充大量液氮移除反应热，致使生产成本大幅度上升，难以实施。

黄林基和张建文(ZL20041000858.7)提出以鼓泡为中心，制冷为水合物的形成创造适宜的低温高压条件来制备水合物。制备过程中热质传递和体系停留时间难以控制，反应表面一旦形成水合物或冰膜后反应难以为继，难以持续生产，有待改进。

刘道平等(CN200610116480.3)对于制备天然气水合物的研究也颇为深入，但尚未见到工业化的实例。王树立等(CN200910263068.8)提出了一种天然气水合物的高效连续制备方法与装置，但结构过于复杂，易堵塞。

伊朗Javanmardi、Nasrifar等提出了一种制备天然气水合物的概念流程，由反应器、换热器、干燥器和冷凝器构成。操作温度和压力给定，分别为300K和6MPa，该温度比体系的相平衡温度低2K。对于该概念流程，未见后续工业化实施的报道。

Sloan、Ehersam(U.S.Patent4,920,752)、Nohomura(U.S.Patent6,192,691)等的研究也很有参考价值。

综上所述，这些技术和专利都存在共同弱点，不能同时满足提高水合物生成效率的四个必要条件而未能工业化。

发明内容

本发明的目的在于为天然气水合物储运技术工业化提供一种便于实施、持续、稳定、生产效率高的生产方法和装置。

天然气水合物生成过程是一个多相流体系内包括流体流动、传热传质等相互作用的复杂动力学过程。天然气水合物在水和天然气的接触界面上生成，由于水合物分子结构不具有化学计量性，严格意义上讲，水合物的生成过程不是一个反应动力学控制过程，而是一个由流体相向固体相转变控制的过程，水合物的反应速度直接决定了生产效率。为此，在该多相流体系内，必须实现如下条件：界面积大且迅速更新；体系处于湍流状态；传热传质过程达到匹配：温度过低，生成速率快，水合物或冰层生长快但难以持久，冰层过厚反而阻滞了后续水合物的生成；温度过高，热量移除速度慢，生成速率下降。压力过高，生产速率快，但安全性差和能耗高；压力过低，生成温度低，不利于控制。

本发明提供一种制造天然气水合物的方法，应用如下装置：该装置包括工艺变化控制单元1、节流阀2、多段鼓泡反应器3、进口阀4、排放阀5、储冷单元6、输送泵7、制冷单元8、中间储罐9、添加剂储罐10、水罐11、分离机12、中控系统13；

多段鼓泡塔式反应器连接到工艺变换控制单元的两端形成回路；工艺变换控制单元由输送泵21连接变送器23，变送器23连接逻辑控制器22控制的4个控制阀构成；实现并流和逆流生产过程交替进行；

A)多段鼓泡塔式反应器，以下简称为反应器，由三段构成，下段为由反应列管34和壳侧35形成的反应段，气、水在反应管34内流动和反应，壳侧35提供冷量在反应管34内形成冷阱移除反应热；中段为产物收集区33；气体出口31与隔板32之间的上段形成气顶以调节反应器内的压力；多段鼓泡塔式反应器的冷冻水出口40与冷冻水入口41连接到制冷单元的两端形成回路；气体出口31设有节流阀2；反应器下部设有进口管37与天然气源连接，进口管38与输送泵7相连；反应器下段安装有气流分布器36；

B)制冷单元设有四个回路：一路与多段鼓泡塔式反应器连通，一路与中间储罐连通，一路与水罐连通，一路与储冷单元连通；

C)储冷单元体积与反应器有效体积之比为2～10，以便提供所需的蓄冷能力；

D)多段鼓泡塔式反应器连接到调晶器42的两端形成回路，对水合物形貌加以调节，与工艺变换控制单元共同对水合物停留时间加以调节，提高含气量；

E)多段鼓泡塔式反应器经排放阀5、中间储罐9、分离机12、水罐11和输送泵形成水循环回路；添加剂储罐连接到水罐11上；

F)中控系统控制工艺变换单元1、多段鼓泡反应器3、储冷单元6、中间储罐9、输送泵7及各个阀门。

本发明的储冷单元体积与反应器体积之比为2～10，以便提供所需的蓄冷能力。

基于天然气水合物形成的必要条件和技术难点分析，本发明提出一种制造天然气水合物的方法和装置，依次包括工艺变换控制单元、多段鼓泡式反应器、中间储罐、水罐、制冷单元、储冷单元、分离机、中控系统等。通过设计合适的反应器结构，设置高效换热机构直接补冷，及时移除反应热；特别设计的多段鼓泡塔式反应器由进料段、反应段和分离段构成，使反应体系形成面积大、更新快的气－水界面，促进水合物持续、稳定生成，同时达到水合物浆液与水、气的初步分离。工艺变换控制单元通过控制逻辑，实现并流和逆流生产过程交替进行。制冷单元设有四个回路：一路与反应器连通，一路与中间储罐连通，一路与水罐连通，一路与储冷单元连通。储冷单元体积比反应器体积大以提供所需的蓄冷能力。反应器设有调晶器对水合物形貌加以调节，与工艺变换控制单元共同对水合物停留时间加以调节，提高水合物含气量。水/浆料混合体系由分离机进行分离。中控系统控制各工艺单元的动作。本生产工艺能连续、稳定、高效地生产天然气水合物。

为了达到上述发明目的，本发明采用以下技术方案：

操作1：开动制冷机组，向水罐和中间罐中的冷排供应冷冻水，将水温冷却到1～15℃左右；

操作2：开启高压天然气入口阀对反应器充气、增压到2～9MPa；再开动高压水泵把冷水从反应器下部打入反应器，当反应器顶部水位超过旁通管线出口，达到指定液位后，打开旁通排放阀，水经节流降压后流入中间储罐，调节阀门和高压水泵的动作，控制反应器顶部水位基本不变，形成稳定的水循环；

操作3：向反应器换热段的壳程供应冷冻水，使反应段形成冷阱。注入的高压天然气经分布器分布后形成大量微细气泡，气泡中的天然气与水流在反应段的冷阱中充分接触、剧烈扰动，并流上升，迅速反应生成天然气水合物。反应温度为1～15℃左右、优选为3～8℃，压力为2～9Mpa、优选为4～8MPa；

操作4：水合物与未反应完的水形成浆料，从反应器侧面的旁通管线，经过排放阀降压后，进入中间储罐，进行初步的气一水/浆料分离。分离出的气体增压后循环回反应器；

经过以上1～4步操作后建立稳定的外循环。

本发明设置了工艺变换控制单元，在反应器内形成特殊的并流和逆流两种内循环。主要作用有：通过内循环方式的转变在体系内形成更大的扰动，促进传热传质；循环方式转变过程中，也可促进气—液及液—固界面的更新，有利于持续、稳定生产；循环方式的转变能够调节多相体系停留时间，提高水合物的含气量。技术方案如下：

操作5：通过工艺变换控制单元控制，形成气、水并流接触，快速生成水合物；

操作6：通过工艺变换控制单元控制，形成气、水逆流接触，调节多相反应的停留时间，提高系统稳定性，制得含气量高的水合物。

经过以上5～6步的操作后建立稳定的内循环。

本发明对水合物的停留时间加以调整，进一步提高含气量。技术方案如下：

操作7：水合物生成后在浮力作用下向上流动。水/浆料经围堰挡板阻隔后，水合物在上部浆料中浓集；未反应完的气体逸出液面后在反应器顶部聚集，维持反应器内的压力条件。若压力过高，则打开反应器顶部调压阀放出部分气体，经增压后返回反应器；若过低，则开大进气阀增加进气量，或降低制冷机组的补冷量，使气体暂时过量，未反应完的气体聚集在反应器顶部即可提高冷阱内的压力；

操作8：水合物浆料由旁通管线进入调晶器，对水合物停留时间和形貌加以调整，提高水合物含气量后再排出到中间储罐；

操作9：水合物浆料由中间储罐进入分离机分离，得到脱除液体水的水合物产品。水合物产品经简单包装后转到冷库长期保存。分离出的未反应气体循环会反应器，分离出的冷水进入水罐，与新鲜水和添加剂混合后，由高压水泵打回反应器，实现物料循环，并回收其冷量。

本发明的装置由工艺变换控制单元、多段鼓泡式反应器、中间储罐、水罐、制冷单元、储冷单元、分离机、中控系统等组成。其特征是：

天然气水合物反应器是特别设计的多段鼓泡塔式反应器。反应器分三段：下段安装有气流分布器，中段为气－水反应区，上段隔板以下为产品收集区，隔板以上为气顶区；反应器设有调晶器调节体系停留时间和水合物形貌。反应器底部设置了三根管子，分别是高压天然气进口管、冷水入口管和排污阀出口管。高压天然气进口管与天然气水源相连，供给高压天然气，管外装有天然气流量计和压力表。冷水入口管与高压水泵出口相连，入口处也装有压力表。反应器中段上下有二个冷冻水出入口，与制冷单元相连,有阀门调节流量；上部旁通管出口通过排放阀与中间储罐连接，中间储罐上部设有气体出口管和安全阀，下部有阀门和管线与过滤机连结。反应器设有调晶器，调整浆料的停留时间和水合物形貌；中间储罐设有二个冷冻水出入口与制冷机组联结，向罐里的冷排供应冷冻水；分离机侧面设有水合物产品出口管，下面有滤液出口管与水罐入口联结；水罐上部设有添加剂入口管与添加剂罐连接、新鲜水入口管与自来水管网连接，下部有出水管与高压水泵进口相连，侧面有二个冷冻水出入口与制冷机组联结，向罐里的冷排供应冷冻水。

为了移除天然气水合反应生成热，本发明设置了制冷单元和储冷单元向反应段壳程补充冷量。调节制冷单元的功率和冷冻水的流量，使补充的冷量足以抵消气、水反应时放出的大量生成热，但又不致使冷阱中的水完全冻结。这一传热、传质过程的精细平衡匹配由制冷机组、工艺变换控制单元、流量控制仪表、中控系统等联合实现。

制冷单元由一台大功率冷水机组、输送泵、控制仪器仪表灯组成。可根据需要向反应器中段壳程内、中间储罐和水罐中的冷排(换热器)供给低温冷冻水，水的流量可以调节。

工艺变换控制单元由输送泵、控制阀、变送器、逻辑控制器等构成，通过实现编制的控制程序，实现工艺变换的控制，调节多相体系的停留时间，提高水合物含气量。

为实现本发明工艺持续和高效制备，设置了储冷单元。储冷单元的体积大于反应器有效体积。V_储冷单元:V_反应器为2～10，优选为3～8，以便提供所需的冷冻能力。

本发明的方法与装置具有以下优点：

1.气流经分布器形成微细的气泡，不仅加大了气液接触面积，而且在上升过程中使气－水界面不断更新，增强了体系的扰动，加强了反应的传质、传热过程；

2.独创性地提出了制造水合物的逆流和并流交替操作，实现水合物的快速生成；

3.工艺变换控制单元实现了多相体系停留时间的调节和工艺变换操作；

4.设置高效换热机构和储冷单元，快速移除反应热，促进水合物在冷阱中快速生成，显著提高了效率；

5.反应器设有调晶器，可对多相体系停留时间和水合物形貌进行精细控制，提高水合物含气量。

附图说明

图1、天然气水合物制备装置图

图中：1-工艺变化控制单元；2-节流阀；3-多段鼓泡反应器；4-进口阀；5-排放阀；6-储冷单元；7-输送泵；8-制冷单元；9-中间储罐；10-添加剂储罐；11-水罐；12-分离机；13-中控系统。

图2、工艺变换控制单元图

图中：21-输送泵；22-逻辑控制器；23-变送器；24，25，26，27-控制阀；3-反应器

图3、反应器纵剖面图

图中：31-气体出口；32-隔板；33-产物收集区；34-反应管；35-壳程；36-气流分配器；37-高压天然气入口；38-冷水入口；39-浆料出口；40-冷冻水出口；41-冷冻水入口；42-调晶器；43-水合物出口；44-水出口。

图4天然气—水—水合物多相体系相图及其操作区间

具体实施方式

下面结合附图由实施例对本发明作进一步说明。但是，实施例并不构成本发明权利范围的限制。

实施例1：

开动储冷单元6和制冷单元8，向水罐11、中间储罐9内设的换热机构供应冷冻水，将整个多段鼓泡反应器3里的温度控制在4℃；再启动输送泵7和中控系统13，把配有添加剂的水泵入反应器的反应单元内。当反应器顶部水位超过隔板，达到指定液位以后，开启旁通管出口的排放阀5，调节阀的开启度和输送泵7的排量，使水经排放阀5、中间储罐9、分离机12和水罐11形成稳定的水循环；此后天然气经流量调节阀和喷嘴后进入多段鼓泡反应器3的管程，压力稳定为7MPa；其后启动储冷单元6和制冷单元8向反应器3的壳程供应冷冻剂移除反应热；气－水混合物在多段鼓泡反应器3的管程内，自下而上流动并发生反应生成水合物，反应生成热通过间壁换热由壳程中的冷冻剂及时移除。反应一段时间后，开动工艺变换控制单元1，使反应器3内水流向下流动，形成气—水逆流循环，以调节多相体系的停留时间。由此气—水就会连续、稳定、迅速地生成水合物，形成浆料。浆料到达上部区域后，在气体剧烈鼓泡作用下流态化，进一步反应，还会生成部分水合物。没有反应完的气体，聚集在反应器的顶部，形成回压；回压通过反应器顶部的节流阀和安全阀进行调节，以保证反应器内的压力满足水合物的形成条件。本装置设有工艺变换控制单元1和调晶器42，对水合物形貌和多相体系停留时间加以调节，提高水合物含气量。从反应器顶部出来的气体，可由压缩机增压到6MPa后返回反应器继续反应。聚集在反应器3上部的水合物浆料，经排放阀5进入中间储罐9。中间储罐9上部的水合物浆料自动浓集后，以水合物浆液形式采出或进入分离机12进行液固分离，获得“干”的水合物固体，经包装后冷藏保存。分离机12分离出的水进入水罐11，与补充的新鲜水、添加剂混合后，由输送泵7循环回反应器3，实现物料循环，同时回收部分冷量。回收得到的粉状固体水合物，可进一步加工成致密的块状固体。V_储冷单元:V_反应器为8。

反应制得乳白色水合物浆液，含气量达到64.5V/V。

实施例2：

采用实施例1的工艺过程，但反应塔内的压力为8.0MPa，塔内温度为5℃。反应制得乳白色水合物浆液，天然气水合物含气量达到88.1V/V。

实施例3：

采用实施例1的工艺过程，但反应塔内的压力为8.13MPa，塔内温度为4℃。反应制得乳白色水合物浆液，天然气水合物含气量达到110.0V/V。

实施例4：

采用实施例1的工艺过程，但反应塔内的压力为7.3MPa，塔内温度为6℃。反应制得粘稠胶状水合物浆液，天然气水合物的含气量达到174.2V/V。本方法具备显著的经济性。

Claims (2)

1.一种制造天然气水合物的方法，其特征在于应用如下装置：该装置包括工艺变化控制单元、节流阀、多段鼓泡反应器、进口阀、排放阀、储冷单元、输送泵、制冷单元、中间储罐、添加剂储罐、水罐、分离机、中控系统；

A)多段鼓泡塔式反应器连接到工艺变换控制单元的两端形成回路；工艺变换控制单元由输送泵连接变送器，变送器连接逻辑控制器控制的4个控制阀构成；实现并流和逆流生产过程交替进行；

B)多段鼓泡塔式反应器，以下简称为反应器，由三段构成，下段为由反应列管和壳侧形成的反应段，气、水在反应管内流动和反应，壳侧提供冷量在反应管内形成冷阱移除反应热；中段为产物收集区；气体出口与隔板之间的上段形成气顶以调节反应器内的压力；多段鼓泡塔式反应器的冷冻水出口与冷冻水入口连接到制冷单元的两端形成回路；气体出口设有节流阀；反应器下部设有进口管与天然气源连接，进口管与输送泵相连；反应器下段安装有气流分布器；

C)制冷单元设有四个回路：一路与多段鼓泡塔式反应器连通，一路与中间储罐连通，一路与水罐连通，一路与储冷单元连通；

D)多段鼓泡塔式反应器连接到调晶器的两端形成回路，对水合物形貌加以调节，与工艺变换控制单元共同对水合物停留时间加以调节，提高含气量；

E)多段鼓泡塔式反应器经排放阀、中间储罐、分离机、水罐和输送泵形成水循环回路；添加剂储罐连接到水罐上；

F)中控系统控制工艺变换单元、多段鼓泡反应器、储冷单元、中间储罐、输送泵及各个阀门；

G)多段鼓泡塔式反应器反应温度为1～15℃，压力为2～9Mpa。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：储冷单元体积与反应器体积之比为2～10。