CN1269778C - 一种制备固体天然气的方法和装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种制备固体天然气的方法和装置，能使固体天然气制备工艺成为便于实施、成本低廉、生产效率高的工业化生产工艺。其技术方案是：高压天然气经一组喷嘴喷入反应器底部的低温、高压水流中，形成微细的气泡并与水发生反应。反应器内设置冷阱管，能快速移除水合物的生成热，使冷阱管内的压力、温度和传热条件都满足生成水合物的要求。没有反应完的气体在塔顶形成气顶，以维持冷阱中有足够的压力。反应生成的水合物与过量水形成流动浆料，经排污阀进入闪蒸器进行气-液分离；浆料自动浓集后，进入过滤机，经过滤后，得到“干”的水合物产品。用低温水打循环，使反应得以连续、高效地进行。本法利用高压气井井口的压能，无须昂贵的压缩机，显著降低了能耗和装置投资。

Description

一种制备固体天然气的方法和装置

技术领域

本发明涉及一种能够连续、高效地制备固体天然气而且成本很低的方法和装置，属于天然气储运领域。

背景技术

固体天然气技术(GTS)是将天然气由气态转化成固态水合物形式，使其便于运输以及重新转化为气态天然气加以利用。由于它显著降低了天然气储运费用，提高了天然气储运的经济性和安全性，受到了工业界的普遍重视。相对于天然气的其它储运形式，如管道输送、CNG(压缩天然气)技术、LNG(液化天然气)技术，固化天然气技术有着独到的优势，主要表现在：固体天然气储气能力大(体积比：150~180)；储气条件相对温和(常压，-15~+5℃)；非常安全，即使明火点燃，也燃烧缓慢；由于水合物有″自保效应″(水合物分解时要吸收大量的热，导致在水合物表面迅速形成一层冰膜，把水合物保护起来。)几乎没有天然气泄漏。上述突出的优势使固体天然气技术在天然气储运领域具有广阔的发展前景。围绕固体天然气技术的工业化，人们就一系列技术问题作了大量的研究，主要包括：高效的水合物生产工艺；单位体积水合物储气量的确定；优化水合物储气压力、温度条件，提高水合物储气的经济性；水合物的有效分离手段等。而研究开发高效、低成本水合物生产制备工艺是工业应用的基础。由天然气生成水合物，是一个看起来并不复杂的问题。从图1上看，只要满足水合物稳定存在的温度和压力条件，水合物就会自然形成。所以，以往曾对水合物制备提出过许多建议和方法，但由于下列两个原因都未能实现工业化：

1、大体积水合物的累积速度慢，水合物制备工艺效率低。

2、天然气水合物的制备和运输装置比较复杂。

正温度下水合物的形成是一种快速过程。水合物形成速度减慢有两方面的原因：其一是由于气一水接触面上迅速形成一层不渗透的水合物薄膜，阻止了传质过程继续进行；其二是生成天然气水合物时，要放出大量的热(水合物生成热高达540KJ/kg)。这部份热量如不及时移除或抵消，发生反应的局部区域立即“过热”-温度超出水合物稳定存在的范围，生成反应因而停止。

所以，要提高水合物生成效率，必须满足两个条件：

1、气一水接触面大而且能快速更新；

2、水合物的生成热能被及时移除或抵消。

此外，为了实现工业化，制造水合物的成本必须尽可能低。

早在1994年美国科学家A.J.L Hutchinson便设计了一种水合物生产储存方式(U.S.Patent 2,356,407)，其核心是将气体与冷却水在容器中混合，调节压力，使气体转换为水合物。用煤油馏份作为载体，将固体水合物送至储罐储存。这一技术没有从动力学的角度考虑反应速度及水合物的有效含气率。由于气流缺乏足够的扰动、气体过冷程度有限，以致反应速度极其缓慢，所生成的水合物有效含气率也很低，难以达到工业应用的要求。..

挪威科学家Gudmundsson，于1990年，提出了一个按照大型.NGH生产而设计的工业流程(WO96/41096)，生产能力为每年41×10⁸m³。工作压力5.0Mpa，温度为10℃。最终得到含水合物30％的固液混合物，通过分离器将水合物进行固液分离后，集中储存在储罐中。虽然这一工艺技术有了很大的改进，但仍存在许多的不足，以至获得专利多年来，一直未引起工业界的重视，其主要原因：反应器内气液混合物难以获得足够的扰动，体系的传质、传热过程慢，使得流程生产效率不高。.

在美国专利(U.S.Patent 6,180,843)中，提供了一种采用流化床制备天然气水合物的方法，其中天然气与水逆流或并流接触，反应热由过量的气体带出。由于气体的显热很小，只相当于水合物生成热的2％左右；因此这种移热方式只能移除很少的热量，相应生成的水合物很少，难以实现工业化生产。

美国Texas A&M大学设计了一个水合物储运海底天然气的方法：在海底用一特殊的容器收集海底冒出的甲烷气泡，当容器充满时，在海底的低温、高压条件下，甲烷很容易生成水合物，然后将容器拖到海面，水合物开始融化释放出甲烷做燃料利用。这个方法充分利用了海底的自然条件，节约了能耗，但由于背景的特殊而不具有普遍性。

瑞士科学家Ehersam提出了一种适合于天然气储备与调峰的技术工艺流程(U.S.Patent 4,920,752)：将水制成冰水混合物，天然气与水在容器中于0℃、3MPa条件下反应，生成水合物。利用天然气吹扫或皮带传送将水合物送到储存室里。此法流程较为复杂，且生产规模有限，难以实现大规模的工业应用。Cahn(U.S.Patent 3,514,274)，Guo(U.S.Patent5,473,904)，Chersky(U.S.Patent 3,888,434)，Nohomura(U.S.Patent6,192,691)等提出的工艺流程，也值得参.考。

Gudmundsson(U.S.Patent 5,536,893)还提出了一种连续制备天然气水合物的方法：天然气经压缩后，由上部喷入反应器与水接触反应。为增大反应接触面，水以液滴形式从反应器上部喷人，生成的水合物则由反应器底部取出。为移除反应生成热，反应器分别设置了夹套和内部冷却盘管。导致设备复杂。由于水合物密度低于水的密度，水合物的取出存在问题。

樊栓狮等(CN1429896A)提出在水显著过剩的条件下，制备天然气水合物的方法。为促进气一液接触和水合物生成，采用超声波换能器，希望利用超声波的空化作用，扩大气水接触面积，加强传质作用。但超声波的空化作用受超声频率、声强、外界压力、温度和介质物性等影响。超声声强必须严格控制，过低空化作用弱，过强将生成的水合物分解，需要慎重选择。另外，超声探头的位置不同，效果也不同。使用超声后，装置复杂，且能耗增加。

关于如何及时移除或抵消巨大生成热的问题，尽管提出了多个专利和装置，但一直没有找到经济合理的解决办法，致使已有的工艺或装置，没有实现工业化。

现有技术提出的方法，大多采用大量的水在体系中循环，以带出反应放出的热量。如攀栓狮等采用的气-水摩尔比高达1∶30～1∶80。大量未反应的水在体系内循环，势必增加能耗，增加成本。更不利的是，气-水摩尔比过大，使传质过程显著变慢，而不得不采用较大的反应混合物体积。为了提高生成速度和改善气一液接触效果，必须采用搅拌、超声等方法，导致设备复杂、生产成本增加，不能以工业规模经济地生产固体天然气。

Willimas(U.S.Patent 6,111,155)提出采用多个反应器串联，藉这些串连反应器内的大量水来带走反应热，就更增加了工艺过程的复杂性。

综上所述，这些专利技术都有以下共同弱点，不能同时满足提高水合物生成效率的两个必要条件：

1、气一水接触面大且能快速更新；

2、水合物的生成热能被及时移除或抵消。

前苏联科学家提出了一种成本低、装置简单的方法：利用低温溪水自然降温，制造水合物。为此，设计了一种特殊的带肋的钢瓶，有气、水两个入口，在入水口端有一个涂了防水材料的泡罩。钢瓶放入温度为+1~+5℃的溪水中(该温度是多年冻土区河水和深海水的典型温度)，然后把来自气井的高压天然气充入钢瓶，并使钢瓶内气体压力升至比生成水合物的平衡压力高1~2Mpa，让水通过泡罩注入钢瓶。由于同时满足了水合物生成的温度和压力条件，水合物将在钢瓶壁和底部形成。天然气要持续输入钢瓶，直到水合物堆满钢瓶为止；伴随水合物生成陆续放出的大量生成热，随时被大量低温溪水带走，所以，制得的水合物成本很低。这个方法十分简便，而且装置简单，但是，水合物生成效率低，600多个钢瓶需要在溪水中泡一天，才能把钢瓶装满。所以实用价值不大。

为提高效率，黄林基等(CN1181806A)提出了一种用气相法连续制备固体天然气的生产工艺流程。其特征是以喷管节流为中心，利用节流效应为水合物的形成创造必要的低温高压条件；所生成的水合物通过旋风式分离器进行高效的气固分离，得到较纯净的、含气率较高的水合物，未完全分离下来的固体水合物微细颗粒，随着气流进导人布袋捕集器，被布袋捕集下来，低压气流经压缩机升压、加湿后重复使用，实现了物料循环。本法大幅度提高了传热、传质效率，因而显著提高了效率。但是，为了抵消生成水合物时放出的大量反应热，必须补充大量液氮，致使生产成本大幅度上升。

发明内容

本发明的目的在于：为天然气固化技术工业化提供一种便于实施、成本低廉、生产效率高的生产工艺，特提出一种制备固体天然气的方法和装置。

固体天然气工业化要求有高效经济的固化流程，而固化反应速度直接决定了生产效率。经典动力学理论与实验表明：反应速度与压力、过冷度、降温时间、气液接触面积、体系的扰动等多种因素相关：反应压力越高，过冷度越大，气液接触面积越多，体系扰动越剧烈，反应速度越快。另外，水合物成品的有效含气率与流程的经济性能密切相关。实验表明，在反应压力一定的情况下，过冷度越大、过压(所谓过压，就是先把反应体系的压力升高到一个高于反应压力的值，一定时间之后再降到体系的反应压力)程度越高，体系扰动越剧烈，水合物成品的有效含气率越高。因此，高效的生产流程必须在反应压力一定的条件下，提高过冷度，促进气流体系的扰动及减少降温时间。

基于天然气水合物形成的必要条件和目前的技术难点分析，本发明提出通过直接补冷方式形成管状冷阱，在大幅度降低气-水摩尔比的同时，能及时移走反应热；用特别设计的多管鼓泡塔式反应器，使反应体系形成面积大、更新快的气-水界面；直接利用高压气井的天然气的压能，省去昂贵的压缩装置，大幅度降低运行成本。这个水合物生产工艺，与高效固液分离装置配套，能动态、连续、高效地生产天然气水合物，而且成本很低。

为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案：首先用来自井口的高压天然气给反应器充气，增压到6~9MPa；再开高压水泵把室温水从反应器下部打入多管鼓泡塔，当塔顶水位超过旁通管线出口，达到指定液位以后，打开旁通排污阀，让水节流降压后流入闪蒸脱气罐，调节阀门开启度和高压水泵的排量，控制塔顶水位基本不变，形成稳定的水循环；然后打开制冷机组，向水罐和闪蒸罐中的冷排供应冷冻水，将水流冷却到5℃左右；再向反应器换热段的壳程供应冷冻水，使反应管形成冷阱，同时从反应器塔底注入来自井口的高压天然气，其压力为不超过10Mpa，注入的高压天然气在冷阱中与水同向喷出，形成大量细微的气泡，气泡中的天然气与水流在温度为5℃，压力为6~9MPa的管状冷阱中充分接触、剧烈扰动，并流上升，由于温度、压力满足水合物形成条件，所以迅速反应生成固体水合物；水合物与未反应完的水形成浆料，从反应器塔侧的旁通管线，经过排污阀降压后，进入闪蒸脱气罐，进行初步的气一水/浆料分离。分离出的气体进入下游民用低压管网作燃料(或直接放空)；固体水合物因密度比水低，水/浆料经围堰挡板阻隔后，水合物在上部浆料中浓集，然后进入过滤机，经过滤分离后，得到脱除液体水的水合物产品。产品经简单包装后，送入冷藏车，再运到冷库长期保存。

为了抵消天然气与水反应时所放出的大量生成热，由制冷机组向壳程循环冷冻水来补充冷量。调节制冷机组的功率和冷冻水的流量，使补充的冷量足以抵消气、水反应时放出的大量生成热，但又不致使冷阱中的水完全冻结。

反应形成的水合物浆料，上升到反应器上部以后，如果其中的气体没有反应完，在后续浆料的搅动下，还可以继续反应，如果还有部分气体没有反应完，逸出液面后在塔顶聚集，形成气顶，为冷阱内部补压，保证冷阱的压力在6~9MPa的范围内。若压力过高，则打开塔顶调压阀，将气体节流降压到1.6MPa左右，返回低压管网作为民用气；若过低，则开大进气阀增加进气量，或降低制冷机组的补冷量，使部分气体暂时过量，没有反应完的气体聚集在塔顶即可提高冷阱内的压力。

过滤机分离出的冷水进入水罐，与新鲜水和添加剂混合后，由高压水泵打回反应器，实现循环，并回收其冷量。

本发明所使用的装置由反应器、闪蒸脱气罐、过滤机、水罐及制冷机组组成。其结构特征是：形成固体天然气的核心装置是特别设计的多管鼓泡塔式反应器。反应器分三段：下段安装有气流分配器，它的喷嘴正对着列管。中段为气-水混合物反应区。上段隔板以下为产品收集区，隔板以上为气顶区。

反应器底部设置了三根管子，分别是高压天然气进口管、冷水入口管和排污阀出口管。高压天然气进口管与井场天然气水套炉的二级节流阀相连，供给高压天然气，管外装有天然气流量计和压力表。冷水入口管与高压水泵出口相连，入口处也装有压力表。反应器中段上下有二个冷冻水出入口，与制冷机组相连，有阀门调节流量；上部旁通管出口通过排污阀与闪蒸脱气罐连接，闪蒸脱气罐上部安有气体出口管和安全阀，下部有阀门和管线与过滤机连结，侧面有二个冷冻水出入口与制冷机组联结，向罐里的冷排供应冷冻水；过滤机侧面安有水合物产品出口管，下面有滤液出口管与水罐入口联结；水罐上部还装有添加剂入口管与添加剂罐连接，新鲜水入口管与自来水管网连接，水罐下部有出水管与高压水泵进口相连，侧面有二个冷冻水出入口与制冷机组联结，向罐里的冷排供应冷冻水。

制冷机组是一台大功率冷水机组，可以根据需要向反应器中段壳程内、闪蒸罐和水罐中的冷排(换热器)供给低温冷冻水，水的流量可以调节。

本发明与传统的气、液、固三相法比较，有以下优点：

(1)充分利用了天然气气井井口的压能，节省了昂贵的高压天然气压缩机，降低了能耗和装置投资；

(2)气流经喷嘴形成微细的气泡，不仅加大了气液接触面积，而且在上升过程中使气-水界面不断更新，增强了体系的扰动，加强了反应的传质、传热过程；

(3)反应区设置高效换热器，及时补充冷量，快速抵消反应热，促进水合物在冷阱中快速生成，显著提高了效率；

(4)采用过滤设备，实现了水合物分离，能够得到“干”的水合物产品；

(5)采用大功率冷水机组，用低温水打循环，使反应得以连续、高效地进行。

附图说明

附图1、不同密度天然气生成水合物的温度-压力关系曲线

附图2、本发明制备固体天然气装置的结构示意图。

图中：1、NG节流阀；2、高压天然气进口阀；3、多管式鼓泡反应器；4、排污阀；5、制冷机组；6、高压水泵；7、闪蒸脱气罐；8、离心过滤机；9、添加剂储罐；10、水罐。

附图3、为本发明装置中反应器纵剖面图。

图中：11、气流分配器；12、反应管；13、壳程；14、产品收集区；15、浆料出口管；16、隔板；17、气体出口；18、19.冷冻水出入口；20、高压天然气入口；21、冷水入口。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步说明。但是，并不对本发明权利范围构成限制。

首先启动高压水泵6，把加了添加剂的水泵入反应器3的管程内。当塔顶水位超过隔板16，达到指定液位以后，开启旁通管出口的排污阀4，调节阀的开启度和高压水泵6的排量，使水经排污阀4、闪蒸脱气罐7、过滤机8和水罐10形成稳定的水循环；再开动制冷机组，向水罐10、闪蒸罐7里面的冷排供应冷冻水，将整个反应器3里的水温控制在需要的范围内。优选温度比该压力下水合物稳定存在的平衡温度低10℃左右；然后把来自高压气井井口或水套炉的原料天然气通入反应器底部。天然气经流量调节阀和特殊设计的喷嘴后，压力被稳定在某一合理的数值上，进入列管式鼓泡塔反应器3的管程，同时启动制冷机组5向反应器3的壳程供应冷冻水，及时移去反应热，气流压力优选为11~14Mpa；气一水混合物在列管式鼓泡塔反应器3的列管内，自下而上流动并发生反应生成水合物，反应生成热被壳程中的冷冻水及时带走。只要维持气一水一水合物体系的温度(5℃左右)和压力(6~9MPa)在水合物稳定存在的范围内，气一水就会连续、稳定、迅速地生成水合物并与没有反应完的水形成浆料。浆料到达上部区域后，在气体剧烈鼓泡作用下流态化，进一步反应，还会生成部分水合物。没有反应完的气体，聚集在反应器的顶部，形成回压；回压通过塔顶的节流阀和安全阀进行调节，一般控制在6~9Mpa，以保证反应器3内的压力满足水合物的形成条件。从塔顶出来的气体，利用可以压缩机增压到11~14MPa后返回反应器继续反应，也可以直接节流降压到1.6MPa左右，返回气井井场的低压管网，供民用气。聚集在反应器3上部的水合物浆料，由浆料出口管15经排污阀4进入闪蒸脱气罐7，分离出夹带的气体。分离出的气体可以用压缩机增压到11~14MPa后，返回反应器3继续反应；也可以直接做民用燃料或放空。闪蒸脱气罐7上部的水合物浆料自动浓集后，进入过滤机8进行液固分离，获得″干″的水合物固体，经包装后冷藏保存。过滤机8分离出的水进入水罐10，与补充的新鲜水、添加剂混合后，由高压水泵6打回反应器3，实现物料循环，同时回收部分冷量。回收得到的粉状固体水合物，很容易被加工成致密的块状固体。

Claims (5)

1、一种制备固体天然气的方法，其特征是：首先用来自井口的高压天然气给反应器充气，增压到6～9MPa；再用高压水泵把室温水从反应器下部打入多管鼓泡塔，当塔顶水位超过旁通管线出口，达到指定液位以后，打开旁通排污阀，让水节流降压后流入闪蒸脱气罐，调节阀门开启度和高压水泵的排量，控制塔顶水位基本不变，形成稳定的水循环；然后打开制冷机组，向水罐和闪蒸脱气罐中的冷排供应冷冻水，将水流冷却到5℃左右；再向反应器换热段的壳程供应冷冻水，冷冻水由高压水泵将水罐内水送入反应器，使反应管形成冷阱，同时从反应器塔底注入来自井口的高压天然气，其压力不超过10MPa，注入的高压天然气在冷阱中与水同向喷出，形成大量细微的气泡，气泡中的天然气与水流在温度为5℃、压力为6～9MPa的管状冷阱中充分接触，剧烈扰动，并流上升，迅速反应生成固体水合物；水合物与未反应完的水形成浆料从反应器塔侧的旁通管线经过排污阀降压后，进入闪蒸脱气罐进行初步的气一水/浆料分离；水/浆料经围堰挡板阻隔后，水合物在上部浆料中浓集，然后进入离心过滤机，经离心过滤分离后，得到脱除液体水的水合物产品；产品经简单包装后，送入冷藏车，再运到冷库长期保存。

2、根据权利要求1所述的制备固体天然气的方法，其特征是：由制冷机组向壳程循环冷冻水来补充冷量，调节制冷机组的功率和冷冻水的流量，使补充的冷量足以抵消气、水反应时放出的大量生成热，但又不致使冷阱中的水完全冷结。

3、根据权利要求1所述的制备固体天然气的方法，其特征是：反应形成的水合物浆料，上升到反应器上部以后，如果其中的气体没有反应完，在后继浆料的搅动下，还可以继续反应；如果还有部分气体没有反应完，逸出液面后在反应器塔顶聚集，形成气顶，为冷阱内部补压，保证冷阱的压力在6～9MPa的范围内；若压力高于9MPa，则打开塔顶调压阀，将气体节流降到1.6MPa左右，返回低压管网作为民用气；若压力低于6MPa，则开大进气阀增加进气量，或降低制冷机组的补冷量，使部分气体暂时过量，没有反应完的气体聚集在塔顶即可提高冷阱内的压力。

4、根据权利要求1所述的制备固体天然气的方法，其特征是：经离心分离出的冷水进入水罐，与新鲜水和添加剂混合后，由高压水泵打回反应器。

5、一种如权利要求1所述的制备固体天然气的方法使用的装置，其特征是：形成固体天然气的装置是多管鼓泡塔式反应器，它分为三段：下段安装有气流分配器，其喷嘴正对着列管，中段为气-水混合物反应区，上段隔板以下为产品收集区，隔板以上为气顶区；反应器底部设置了三根管子，即高压天然气进口管、冷水入口管和排污阀出口管，高压天然气进口管与井场天然气水套炉的二级节流阀相连，管外装有天然气流量计和压力表，冷水入口管与高压水泵出口相连，入口处也装有压力表；反应器中段上下有二个冷冻水出入口，与制冷机组相连，有阀门调节流量；上部旁通管出口通过排污阀与闪蒸脱气罐连接，闪蒸脱气罐上部安有气体出口管和安全阀，下部有阀门和管线与离心过滤机连接，侧面有二个冷冻水出入口与制冷机组连接，向罐里的冷排供应冷冻水；离心过滤机侧面安装有水合物产品出口管，下面有滤液出口管与水罐入口连接；水罐上部装有添加剂入口管与添加剂储罐连接，新鲜水入口管与自来水管网连接，水罐下部出水管与高压水泵进口相连接，侧面有二个冷冻水出入口与制冷机组连接，向水罐里的冷排供应冷冻水。

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