CN100415698C

CN100415698C - 一种连续制备固体天然气的方法

Info

Publication number: CN100415698C
Application number: CNB031177328A
Authority: CN
Inventors: 黄林基; 陈思维
Original assignee: Southwest Petroleum University
Current assignee: Southwest Petroleum University
Priority date: 2003-04-22
Filing date: 2003-04-22
Publication date: 2008-09-03
Anticipated expiration: 2023-04-22
Also published as: CN1467268A

Abstract

本发明涉及天然气储运领域中的天然气固化技术，特别是涉及一种连续制备固体天然气的方法，依次包括以下步骤：(1)水连续均匀地进入一定压力的天然气中，将气体润湿；(2)含水天然气进入反应器，从反应器的多个喷管中喷出，发生节流膨胀，并在反应器中高速旋转，迅速生成固体水合物；(3)含固体水合物的气流进入分离器进行固气分离，固体水合物颗粒从分离器下部出口放出；(4)未反应完的气流从分离器的上部溢流管进入压缩机，在压缩机内与原料天然气混合，升压、加湿后，进入反应器继续反应。该方法简便易行，成本低廉，生产效率高，固气分离效果好，同时物料循环使用，可充分利用原料天然气。

Description

一种连续制备固体天然气的方法

技术领域

本发明涉及天然气储运领域中的天然气固化技术。

背景技术

固体天然气技术(GTS)是将天然气由气态转化成固态水合物形式，使其便于运输以及重新转化为气态天然气。由于它显著降低了天然气储运费用，提高了天然气储运的经济性和安全性，受到了工业界的普遍重视，是一项正在研究与开发的新技术。相对于天然气的其它储运形式，如管道输送、CNG(压缩天然气)技术、LNG(液化天然气)技术，固化天然气技术有着独到的优势，主要表现在：

(1)容易制备。制备固体天然气的压力、温度条件比较温和(天然气水合物可以在2-6MPa、0-20℃下制备)，避免了液化天然气的超低温(-162℃)与压缩天然气的高压(22MPa)环节，在技术上容易实现；

(2)能量密度大。1M³的天然气水合物(NGH)可携带多达150-170M³(标准状况下)天然气；

(3)运输方便。固体天然气可以通过公路、铁路、水路运输，避免了管道输送的巨大投资(每公里400万元)；

(4)容易保温。由于固体天然气的热导率为18.7W/M℃，比一般的隔热材料还低，因而固体天然气储存容器不需要特别的绝热措施；

(5)容易储存。固体天然气可以在常压、-15℃以上温度条件下稳定储存，对储罐材料要求不高；

(6)非常安全。固体天然气是在水分子构成的笼状化合物孔穴中吸附气体分子而形成的固体化合物，释放它所圈闭的气体必须以冰晶骨架的融化为前提，0℃时，冰中每克水融化潜热为0.335KJ，而0-20℃时，天然气水合物中每克水融化潜热为0.5-0.6KJ，比冰高很多，这使得水合物的分解需要吸收大量的热能。此外，由于水合物本身的绝热效应，气体的释放速率慢，即使用明火点燃也燃烧缓慢，根本上防止了因天然气大量泄漏而导致的爆炸事故；

这些突出的优势使固体天然气技术在天然气储运领域具有广阔的发展前景。围绕固体天然气技术的工业化，人们就一系列技术问题作了大量的研究，主要包括：高效的水合物生产工艺；单位体积水合物储气量的确定；优化水合物储气压力、温度条件，提高水合物储气的经济性；水合物的有效分离手段等，而设计研究高效的水合物生产制备工艺是工业应用的基础。

1944年美国科学家A.J.L.Hutchinson设计了一种水合物生产储存方式(U.S.Patent 2,356,407)，其核心是将气体与冷却水在容器中混合，调节压力，使气体转换为水合物，用煤油馏分作为载体，将固体水合物送至储罐储存。但是由于当时气体水合物的基础研究尚不成熟，这一技术没有从动力学的角度考虑反应速度及水合物的有效含气率。在反应过程中，由于气流缺乏足够的扰动、气体过冷程度有限，致使反应速度极其缓慢，同时所生成的水合物有效含气率也很低，难以达到工业应用的要求。

随着水合物基础研究的深入，挪威科学家Gudmundsson于1990年提出了一个按照大型NGH生产而设计的工艺流程(U.S.Patent 5，536,893)，生产能力为每年41×10⁸M³。工作压力为5.0MPa，温度为10℃。最终得到含水合物30％的固液混合物，通过分离器将水合物进行固液分离后集中储存在储罐中。虽然这一工艺技术有了很大的改进，但仍存在许多的不足，主要表现在：①在流程所设定的压力条件下，反应温度偏高，气体缺乏足够的过冷空间，反应速度仍然有限，所生成的水合物有效含气率不高，使该工艺的经济性能受到影响；②在生产规模较大的情况下，反应器中气、液混合物难以获得足够的扰动，这必然影响反应体系的传质、传热过程，延缓反应速度，使得流程生产效率不高；③存在着制冷及搅拌等附加设备，能耗较高、投资很大；④由于固体水合物与液态水密度相近(水合物密度大约为0.9g/cm³)，在普通分离器内很难将两相彻底分离，致使成品内含有大量的附加水，增加了运输成本；

另外美国Texas A&M大学的Sassen与Macdonald设计了一个水合物储运海底天然气的方法：在海底用一种特殊的容器收集海底冒出的甲烷气泡，当容器充满时，在海底低温、高压条件下，甲烷很容易生成水合物，然后将容器拖到海面，水合物开始融化释放出甲烷做燃料利用。这一方法充分利用了海底的自然条件，节约能耗，但由于其应用背景特殊，不具有普遍性。瑞士科学家Ehrsam提出了一种适合于天然气储备与调峰的技术工艺流程(U.S.Patent 4,920,752)：将水制成冰水混合物，天然气与水在容器中，于0℃、3Mpa条件下反应生成水合物。利用天然气吹扫或皮带传送将水合物送到储存室里。通过水与水合物的热交换来分解释放气体。此法工艺较为复杂，生产规模有限，难以实现大规模的工业应用。Cahn，Guo，Chersky等人提出的工艺流程(U.S.Patent 3,514,274 U.S.Patent5,473,904 U.S.Patent 3,888,434)，也值得参考。但是这些技术有着特殊的应用背景，不具有普遍适应性，且生产规模有限，难以满足大规模天然气固化储运的需要。

发明内容

本发明的目的在于提供一种连续制备固体天然气的方法，该方法简便易行，成本低廉，生产效率高，固气分离效果好。

固体天然气的工业化要求有高效经济的固化流程，而固化反应速度直接决定了其生产效率。经典动力学理论与实验表明：反应速度与压力、过冷度、降温时间、气液接触面积、体系的扰动等多种因素相关，反应压力越高，过冷度越大，气液接触面积越多、体系扰动越剧烈反应速度越快。另外，水合物产品的有效含气率与流程的经济性能密切相关，实验表明：在反应压力一定的情况下，过冷度越大、过压(所谓过压，就是先把反应体系的压力升高到一个高于反应压力的值，一定时间之后再降到体系的反应压力)程度越高、系统扰动越剧烈，水合物的有效含气率就越高。因此，高效的生产流程必须在反应压力一定的条件下，提高过冷度，缩短降温时间，加强气液体系的扰动。

本发明的技术方案是以喷管节流为核心，含水高压天然气从一组专门设计的喷管中喷出，发生节流膨胀，大幅度降低气流温度，为反应赢得较大的过冷空间，过冷气流在反应器中高速旋转，为水合物形成赢得时间，在反应器内压力条件下，水合物可以在10-20秒或更短的时间内形成。形成的固体水合物颗粒随气流通过分离器实现高效的气固分离。未反应完的低压气体返回压缩机增压，实现循环。

一种连续制备固体天然气的方法，依次包括以下步骤：

(1)水连续均匀地进入一定压力的天然气中，将气体加湿；

(2)含水天然气进入反应器，从反应器的喷管中喷出，发生节流膨胀，在反应器中高速旋转，迅速生成固体水合物；

(3)未反应完的气流将生成的固体水合物带入分离器进行固气分离，固体产品从分离器下部出口放出；

(4)气流从分离器上部溢流管进入压缩机，经加压加湿后，再进入反应器循环使用。

从井口或管线来的原料天然气经压力调节阀后，其压力被稳定在一合理的范围内，压力高有利于能在喷管节流后有更大的温降，但压力过高，又会带来一些其它问题，如对设备提出更高的耐压要求、水难以注入气流等。综合考虑各种因素，设计气流进入反应器前(即喷管节流前)的压力范围为5-10MPa。

水进入气流中，成蒸汽或水雾均匀充分地与气体接触，将气体加湿。典型的天然气水合物含有15％的天然气和85％的水，可以根据天然气的质量流量适当控制加入水量，使反应在最优的条件下进行。

反应器呈圆筒形，周围均匀分布着与其半径方向成一定角度的多只喷管，喷管可为4～6只拉法尔喷管，角度在60-90度，气流经喷管节流后，急剧降温，为固体水合物的形成提供了理想的低温、高压环境，气流的高速旋转延长了反应物在反应器中停留的时间，为水合物晶核生长创造条件，在很短的时间内就可以形成大量的水合物。形成的固体水合物，受高速气流吹扫，不能凝固在喷管上，而是在反应器内随气流高速旋转，彼此激烈碰撞，形成微细颗粒，粒径达到一定程度以后，离心力不足以把它甩向器壁，于是与未反应完的气流形成溢流，通过连接管线进入分离器。气流在连接管线和分离器中，还可以继续形成水合物。

由于本发明的固气分离规模较大，旋风式分离器可很好地满足技术要求。气流进入旋风分离器后，高速旋转的离心力把固体水化物颗粒甩向筒壁，从出口放出，水合物固体颗粒得到了高效分离。

固气分离后的气流，可从分离器上部溢流管先进入一布袋除尘器，进一步分离出微细的固体水合物，该布袋除尘器是双层，外层的钢筒与压缩机进口相连，和大气隔绝。通过布袋过滤后的气体，进入压缩机，再与原料天然气混合，经加压、加湿后，进入反应器循环使用。

旋风式分离器和布袋除尘器收集的粉状固体水合物，很容易被加工成致密的块状固体，进一步提高能量密度和含气率，同时节省大量运费。

由于本发明的生产过程中没有明显的液态水出现，反应是在气相中连续进行，因此称此方法为气相法。相对于传统的气、液、固三相法，气相法有着明显的优势：

①.无制冷及搅拌设备，可以充分的利用管线或井口压能，大幅度降低了能耗和装置投资；

②.含水气流经喷管节流后，由于焦耳-汤姆孙效应，降温幅度很大，获得了较大的过冷空间，增大了水合物正向反应的推动力，抑制了负向反应，从而加快了反应速度。；

③.气流从喷管喷出后，以超音速在反应器内盘高速旋转，剧烈地吹扫喷嘴，不仅有效地防止了喷嘴冰堵，而且增强了体系的扰动，加大了气液接触面积，加快了体系的对流传热程度，即加强了反应的传质、传热程度，天然气中的水分在低温下形成冰晶的同时，吸收天然气形成了水合物，提高了成品的有效含气率；

④.气固分离快速简便，实现了水合物高效的分离，使反应得以动态的、连续的、高效的进行。

⑤.压缩机将未反应完的低压气体加压、加湿以后，重新送回反应器继续反应，形成物料循环，从而可充分利用原料天然气。

附图说明

图1是本发明的工艺流程图

图2是本发明反应器的剖面结构图

图中：1截断阀；2压力调节阀；3流量调节阀；4反应器；5旋风式分离器；6出口；7布袋除尘器；8压缩机；41气流进口；42喷管；43射流；44反应区；45离心区

具体实施方式

参看图1、图2，一种连续制备固体天然气的方法，依次包括以下步骤：

(1)从井口或管线来的原料天然气经截断阀1，通过压力调节阀2调节压力，水经过流量调节阀3连续均匀地进入天然气中，将气体润湿；

(2)含水天然气经过气流进口41进入反应器4，在圆筒形的反应器4周围均匀分布着与其半径方向成一定角度(60-90度)的多只喷管42，含水天然气从喷管中喷出，形成射流43，同时发生节流膨胀，在反应器中的反应区44高速旋转，迅速生成固体水合物，然后进入离心区45；

(3)含固体水合物颗粒的气流，通过连接管线进入旋风式分离器5进行固气分离，固体水合物颗粒从分离器下部出口6放出；

(4)未反应完的气体夹带着少量微小的水合物颗粒，从分离器的上部溢流管进入一布袋除尘器7中，微小的颗粒被捕集下来，从除尘器出口6放出，过滤后的气体进入压缩机8，增压后再与原料天然气混合，加湿后，进入反应器4继续反应。

Claims

1. 一种气相法连续制备固体天然气的工艺，依次包括以下步骤：

1)水经过流量调节阀连续均匀地喷入原料天然气中，将气体润湿；

2)含水天然气进入圆筒形反应器，从位于同一水平面上的多支喷管，沿水平方向喷出；气流经喷管节流后急剧降温，含水天然气在反应区内迅速形成固体水合物；受高速气流吹扫，生成的固体水合物随气流高速旋转，不会凝固在喷嘴上造成冰堵；

3)含固体水合物颗粒的气流，在高速旋转的过程中，从反应器离心区进入固-气分离装置，进行固-气分离；分离出的固体水合物颗粒，从分离器下部出口放出；

4)未反应完的气体，从分离器的上部溢流管进入压缩机，增压后再与原料天然气混合，加湿以后，重新进入反应器继续反应。

2. 如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1)中，原料天然气压力为：5～10Mpa；

3. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中的喷管在反应器周围均匀分布，并与其半径方向成60-90°。

4. 如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述喷管为：4～6只拉法尔喷管。