CN102399608B - 与气井采气作业同步制备固体天然气的工艺和装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及与气井采气作业同步制备固体天然气的工艺和装置，该工艺包括：来自气井的高压天然气，经降压后进入反应器，金属反应器内壁事先涂有一层水合物生成促进剂溶液；调节反应器内壁温度，使其低于天然气的水露点但高于冰点；调节反应器内压力，使其高于该温度下水合物的生成压力；持续采气作业，反应器内壁迅速生成一层水合物；待水合物层逐渐增厚，打开反应器进口的清管阀，放入清管器，将水合物清扫到充气罐，进一步降温到常压下水合物稳定的温度，同时水合物在罐中继续充气到含气率接近理论值。本发明密切结合气井采气工艺流程，原理可靠，便于实施，成本低廉，制取的天然气水合物含气率高，至少达到理论值的90％以上，能在常压、常低温下长期稳定保存。

Description

与气井采气作业同步制备固体天然气的工艺和装置

技术领域

本发明涉及一种以工业规模制备固体天然气的工艺和装置，能在天然气气井进行采气作业的同时，制备含气率高、在常压常低温下稳定储存的固体天然气，属于天然气储运领域。

背景技术

固体天然气技术(GTS)是将天然气由气态转化为固态水合物(NGH)的形式，使其便于运输和储存的技术。因为1m³水合物可以储存176m³(标准状态下)天然气。现已经证实，水合物可以在常压、-15℃条件下，稳定存在15天(陈光进、孙长宇、马庆兰编著：气体水合物科学与技术，北京：化学工业出版社，2007.11)。同天然气的其他储运形式，如PNG(管道输送)、CNG(压缩天然气)、LNG(液化天然气)、ANG(吸附天然气)等相比较，GTSS有独到的优势。这主要表现在：

(1)非常安全：即使明火点燃，也燃烧缓慢。由于水合物分解时要吸收大量的热，只要截断传热途径即可长期保存。天然气制成固体以后，体积在短时间内不可能突然膨胀，而且水合物有“自保效应”——分解时在表面形成一层冰膜，把水合物保护起来，完全没有泄漏，因而能在运输过程中充分保障安全。

(2)储运方式灵活，成本较低。开发边远、零散、储量较小的气田，由于铺设管线费用很高，GTS的优势尤其明显，不仅可以扩大天然气消费群体，为海岛驻军提供安全能源，还可以面向小城镇和广大农村，该技术工业化以后，必将带来新的经济增长点。

(3)代替车用燃料，潜力巨大。GTS可望用来代替汽油或危险性很大的CNG(压缩天然气)，推动环保型汽车工业的发展。

(4)错峰储存，平稳供气：GTS可以提高天然气储存的规模和效率，用于中心城市较大规模的天然气调峰，缓解冬季“气紧”，为平稳供气提供物质保障。

上述突出优势，使GTS技术在天然气储运领域有广阔的发展前景。但是，水合物生产和储运工艺目前还远未成熟。GTS在天然气储运领域中的应用，受到其含气率低、生成速度慢、诱导时间长、产品分离困难等因素的阻碍。

目前GTS储气要解决的关键问题是：如何以工业规模快速形成水合物并达到理想储气量？从大量室内实验研究结果可以看出，表面活性剂，特别是十二烷基磺酸钠溶液(SDS)的加入，可以大大缩短水合物成核的诱导期，加速水合物生成，提高水合物的储气量。

室内实验还发现，水合物首先在金属表面生成，裸露的金属表面是水合物快速生成的地方。在水合物生成促进因素的共同作用下，目前在实验室小试装置上，水合物能够快速生成并且达到理想的储气量。这就为GTS技术工业化提供了设计依据。

在这个基础上，许多研究工作者提出了各自的水合物生产、储运工艺流程(樊栓狮编著：天然气水合物储存与运输技术，北京：化学工业出版社，2005.1；中国发明专利ZL200410040858.7“一种制备固体天然气的方法和装置”)。

Rogers等(Rogers R E，Zhong Y，Etheridge J A，Arunkumar R，Pearson L E，HogancampT K.Micellar gas hydrate storage process//Proceeding of the Fifth Internationalconference on Gas Hydrates.Trondheim，Norway，2005：1361～1365)从实验室小试观察发现，1)在反应器金属表面及SDS的共同作用下，水合物生成速度快；2)生成的水合物能自压实；3)“间隙水”均能参加反应，水合物储气量高。据此，建立了一个5000标准立方英尺的水合物储气中试装置。装置内部设置换热盘管并确保金属表面积与反应釜体积之比，与实验室小反应釜中两者之比相等，水合物在静态条件下生成，整个过程保持恒温恒压。

日本三井公司(Takaoki T，Hirai K，Kamei M，Kanda H.Study of natural gashydrate(NGH)carriers//Proceeding of the Fifth International conference on GasHydrates.Trondheim，Norway，2005：1258～1265)在GTS方面做得更有特色，该公司建立了一个日产量为0.6吨水合物储气中试装置，目前已开车成功并运行稳定。该流程分为三个单元：水合物生成单元、水合物成球单元和水合物球储存与再汽化单元。水合物最终被加工成球形装船运输。反应器分为两级：第一级为鼓泡塔，水在这里转化为水合物的比例约30～40％，反应热由冷却夹套中的冷却液带走。第二级反应器水平放置，在这里，水合物最终转化率达到90％并被制成粉末移走。随后水合物粉末被冷却到253°K(-20℃)并降至常压，送到造球机制成不同大小的水合物球，最后被加压到3.5MPa，再在汽化塔中气化(Iwasaki T，Katoh Y，Nagamori S，Takahashi S，Oya N.Continuous natural gas hydratepellet production(NGHP)by process development unit(PDU)//Proceeding of the FifthInternational conference on Gas Hydrates.Trondheim，Norway，2005：1107～1115)。

该公司的研究结果表明，球形水合物在常压253°K下储存，每天分解量为0.05％。经济评估则表明，3500海里以内，天然气运输量为40～100万吨/年时，运输成本比LNG低18～25％。

从以上简单回顾可以看出，自20世纪90年代初提出NGH储运流程，到目前部分中试试验取得成功，此技术在国外正一步一步接近工业化。

国内在GTS方面研究起步较晚，迄今绝大部分还只停留在试验室研究阶段，针对水合物的制备工艺，基本上是概念设计(CN 101955827A，CN 101880561A，CN 101597528A，CN 101113379B，CN 2912783Y，CN 1690503A)，对怎样同天然气采气工艺结合，成为便于实施的工业化流程，考虑很少。迄今为止，国内只有专利技术“一种制备固体天然气的方法和装置”(CN 1269778C)在气井现场做过工业化尝试。初步试验结果表明，鼓泡法能够迅速制得NGH浆状混合物，但是，进一步应用受三个问题阻碍：1)悬浮在水中的水合物浓度不高，粒径太细，过滤困难。2)由于水过量太多，生成的笼状水合物晶胞中，本来留给气体分子的空隙，被间隙水占据，制成的水合物含气率不高。3)在常压下，水合物稳定温度低于零度；在正温度下对应的稳定压力，远比常压高，因此，一旦降低压力，悬浮在液态水中的水合物微粒，很容易从大量水中迅速吸收分解所需的热量，转瞬就分解成无数微小气泡，就像啤酒瓶开盖冒气一样。所以，在高压下合成的水合物，通过反应器的视镜看得见，却取不出。

发明内容

本发明的目的在于提供制备固体天然气的工业化工艺，该工艺密切结合气井采气工艺流程，原理可靠，便于实施，成本低廉，制取的天然气水合物含气率高，至少能达到理论值的90％以上，可以同气井采气作业同时进行，互相补充、互不干扰。

本发明的另一目的在于提供使用上述工艺制备固体天然气的装置，利用该装置制得的天然气水合物是固体而非浆状混合物，能在常压、常低温(-15～-20℃)下，长期稳定保存，产品看得见，取得出。

天然气水合物是天然气与水在高于冰点的低温和适当压力下形成的一种外观像冰雪，但晶体结构与冰不同的笼型化合物。在水合物中，作为主体的水分子通过氢键网络形成不同形式的笼子，作为客体的气体分子则被包络在笼中，一个笼子只能容纳一个气体分子。主体分子和客体分子之间通过范德华引力相互吸引，形成稳定结构。

天然气水合物的晶体结构有三种类型：1型为体心立方结构，每个晶胞含有8个气体分子和46个水分子；2型为金刚石晶体立方结构，每个晶胞含有24个气体分子和136个水分子；H型是由一个大笼、2个中笼、3个小笼共6个笼子组成的一般六面体结构，每个晶胞含有1个气体分子和34个水分子。天然气是多种气体的混合物，但一般只形成一种结构的水合物，结构类型通常由混合物中最大的分子决定。含有丙烷和丁烷等的天然气，一般形成2型结构水合物，不含丙烷以上重组分的天然气一般形成1型水合物。H型结构只出现在正丁烷以上的大分子形成的水合物中。

与气井采气作业同步制备固体天然气的工艺，包括以下步骤：来自气井的高压天然气，在井下已被水蒸气饱和，经节流阀降压后，进入带有露点冷冻液夹套的金属管反应器，反应器内壁事先涂有一层水合物生成促进剂溶液；用露点冷冻液调节反应器内壁的温度，使其低于天然气的水露点但高于冰点；用节流阀和截断阀配合调节反应器内的压力，使其高于该温度下水合物的生成压力；在保持压力、温度、流动条件都满足水合物生成条件的前提下，持续采气作业，反应器内壁迅速生成一层水合物；待反应器内壁附着的水合物层逐渐增厚到一定程度时，打开反应器进口的清管阀，放入清管器，调节清管器两端的压差，在天然气驱动下，清管器将管壁附着的水合物清扫到带有深度冷冻液夹套的充气罐，再由深度冷冻液将充气罐内壁进一步降温到常压下水合物稳定的温度，同时让罐中水合物继续充气到含气率接近理论值；将制成的低温冷冻水合物输送到冷藏箱保存。

本发明中，原料天然气已经被水蒸气饱和，其露点不低于10℃。由制冷机组分别向壳程循环冷冻液补充冷量，调节制冷机组的功率和冷冻液的流量，使反应器内壁温度达到2～4℃，充气罐内壁温度达到-18～-20℃。反应器中天然气的压力是脉动的，其波动范围是3.89～4.10Mpa。

反应器内壁事先涂有一层水合物生成促进剂溶液十二烷基磺酸钠溶液(SDS溶液)。充气罐内壁涂层可以是聚四氟乙烯涂层或其他不粘涂层。

本发明反应器两端安装的清管阀和清扫反应器管壁的清管器都是输气管线通用的清管阀和带钢丝刷的皮碗式清管器。

本发明中，所述露点冷冻液是乙二醇水溶液。

本发明中，所述深度冷冻液是丙烷、液氨或氟利昂。

利用上述工艺方法制备固体天然气的装置，主要由反应器、充气罐、发球清管阀、收球清管阀、截断阀、平衡阀、螺旋输送器、出口阀组成，其特征在于，所述反应器为水平放置的高压钢管，一端通过发球清管阀与进气管线连接，另一端通过收球清管阀与充气罐连接，所述反应器外壁带有露点冷冻液夹套，所述露点冷冻液夹套带有露点冷冻液进口阀和露点冷冻液出口阀；所述充气罐为垂直放置的高压钢管，其外壁带有深度冷冻液夹套，所述深度冷冻液夹套带有深度冷冻液进口阀和深度冷冻液出口阀，所述充气罐顶部有平衡阀，底部有螺旋输送器，所述螺旋输送器连接出口阀，所述充气罐通过平衡阀、出口阀连接冷藏车内的冷藏箱；所述反应器、充气罐上均有截断阀，并通过截断阀连接集气管线。

所述充气罐与反应器连接处还设有视镜，通过视镜可以观察到罐内水合物粉末的情况。

本发明中，反应器、充气罐内壁均是光滑的金属表面，反应器内壁每次清扫后都要涂布一层水合物生成促进剂溶液，充气罐内壁也有涂层，可以是聚四氟乙烯涂层或其他不粘涂层，在制造充气罐时一次涂布后长期使用。

本发明与气井采气作业同步制备固体天然气的工艺流程如下：

(1)合成：反应器是一根水平放置的高压钢管，内径与井场集气管线相同，外侧带有夹套，来自制冷装置的冷冻液从进口阀进入夹套，从出口阀返回冷冻液罐。冷冻液在夹套中循环，保证钢管内表面的温度低于原料天然气的露点(例如：2℃，为防止在管内壁结冰，影响传热，不能低于0℃，由于水合物可以在正温度下生成，控制温度就能保证在管子内壁生成的全部是水合物，而不是冰。)来自气井的高压天然气，通常在井下已经被水蒸气饱和，其压力、温度和流量经计量后，通过发球清管阀进入金属反应器并向下游流动，温度有所下降，由于钢管内表面的温度低于原料天然气的水露点，天然气所含的水蒸气，将有一部分凝结在温度较低的管壁，形成一层自由水水膜。如果同时调节管内气体压力等于或高于此温度下水合物生成的压力(李长俊著《天然气集输工程》，北京，石油工业出版社，2005.5。据此可以预测某井天然气生成水合物的温度和压力，例如：白马某井，天然气相对密度0.67，10℃时，生成水合物的压力是2.63MPa)，并且事先在金属管壁涂一层水合物生成促进剂的水溶液，使管内的热力学和动力学环境都充分满足水合物生成条件，在反应器管壁将开始生成和附着固体天然气水合物，放出的热量很容易通过金属管壁传给夹套内的冷冻液，由冷冻液带走，水合物迅速大量生成，随着管壁生成的水合物层逐渐增厚，由于水合物导热系数很低，热阻增大，生成速度将逐步变缓，最后达到平衡，水合物层增厚基本停止。没有被固化的天然气(所含的大部分水汽已经凝结在金属管壁)，经截断阀进入下游集气管线，由孔板流量计计量以后，进入压力较低的集气管网，完成正常的采气流程。清管时，关闭反应器截断阀，打开收球清管阀和充气罐截断阀，天然气进入充气罐并经充气罐截断阀进入下游集气管线，由流量计计量以后，进入压力较低的集气管线，也能完成正常的采气流程。在出产品时，关闭收球清管阀和充气罐截断阀，打开反应器截断阀，采气和合成仍可继续进行。当合成反应经过一段时间，在反应器管壁上已经生成比较厚的水合物层时，反应器上下游进出口的天然气流量相同，同时总流量明显下降，提示固化反应已经达到终点。此时即可转入下一步：清管。

(2)清管：按照天然气清管操作规程，打开安装在反应器右端的发球清管阀，放入清管器(可用带钢丝刷的皮碗式清管器)，把球阀旋转90度，让清管器进入输气管线，关闭反应器截断阀，打开收球清管阀和充气罐截断阀，调节清管器两端的压差(一般为0.1～0.3MPa)，由天然气驱动清管器，以12～18千米/小时的速度，从右到左在管内移动清扫，把附着在反应器内壁的水合物全部清扫到充气罐中。收球清管阀出口有栅格阻挡清管器，只让水合物粉末通过。清管器到达收球清管阀以后，关闭清管阀，球心内腔泄压后，可以很方便地取出清管器再用。清扫以后的反应器，暴露出光洁的低温金属表面。从发球端注入一定量水合物生成促进剂溶液，然后发送清管球，让清管球推动溶液沿管壁均匀分布，给暴露的金属表面涂上一层促进剂溶液后，从收球清管阀取出清管球，恢复采气，就可以开始下一轮合成水合物的循环。

(3)充气：充气罐是带有冷冻液夹套的高压钢管，内径较粗，与水平放置的反应器垂直安装，便于清管器清扫出的固体水合物粉末落入其中，相当于清管器的排污容器，为防止水合物附着在管内壁影响传热，内壁涂有一层氟塑料薄膜(与不粘锅类似)。通过视镜可以观察到水合物粉末下落的情况。落入充气罐中的水合物，被夹套中循环的深冷冷冻液冷冻到-18～-20℃。冷冻液从进口阀进入夹套，与充气罐中的水合物换热以后，从出口阀返回制冷剂储罐，随着热交换的进行，水合物进一步降温，由于过冷度提高，而压力不变，天然气水合物这种笼型化合物的孔穴，将逐渐被气体分子占据，直到空穴被全部占满，形成稳定的水合物晶胞，固体天然气含气率达到理论值。

(4)储存：关闭收球清管阀和充气罐截断阀，使充气罐与反应器及下游集气管线隔离。打开平衡阀，使充气罐内的压力同冷藏箱内压力相同，(如果要降到常压，则连接井场放空管线，缓慢放空)。由于罐内的固体天然气水合物，已经被冷冻到常压下的稳定温度以下(-15～-20℃)，充气罐中的压力即使降到稍高于常压，水合物也不会大量分解。待低温冷藏箱和充气罐两边压力平衡以后，就可以打开出口阀，开动充气罐底部的螺旋输送器，将水合物输送到冷藏箱，作为产品保存或发运。

与现有技术相比，本发明密切结合气井采气工艺流程，利用水合物首先在金属表面形成这个特点，加上促进剂的作用，能在正温度下迅速合成天然气水合物，为固体天然气制备技术工业化，提供了一种便于实施、成本低廉、生产效率高的工艺和装置。本发明具有以下有益效果：

(1)采用上述工艺，随时清扫、暴露清洁的金属表面，能保证天然气水合物在最佳条件下迅速生成。由清管器从反应器管壁清扫下来的天然气水合物是固体粉末，而不是含有大量游离水的浆状混合物，不必过滤。生成的天然气水合物粉末，在充气罐中进一步冷冻，随着过冷度提高，充气继续进行，由于是天然气过量，没有间隙水阻碍，水合物的含气率可以接近或达到理论值。这就解决了现有技术中由于水过量太多，间隙水的存在阻止了气体分子进入笼状化合物的空穴，因而生成的水合物含气率始终不高的关键问题。

(2)当水合物被冷冻到在常压下也能稳定保存的温度后，生成的固体天然气粉末可以在常压下用螺旋输送器输送到冷藏箱，粉末在输送过程中还会自压实。这就解决了困扰GTS储运的又一个关键问题，产品不仅看得见、而且取得出，取出以后可以在冷藏条件下长期保存和运输。

(3)由于反应器的原料气来自天然气气井，采气的同时分流一股气流到反应器中固化，没有固化完的气流又返回下游低压管线，所以，能以工业规模制备固体天然气，而且与气井采气作业同时进行，互相补充、互不干扰。

附图说明

图1是本发明制备固体天然气的装置的结构示意图。

图2是本发明与气井采气作业同步制备固体天然气的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，进一步说明本发明。但是，这些说明并不构成对本发明的限制。

参看图1。一种制备固体天然气的装置，主要由反应器5、充气罐8、发球清管阀2、收球清管阀7、截断阀17和9、平衡阀12、螺旋输送器14、出口阀15组成，其特征在于，所述反应器5为水平放置的高压钢管，一端通过发球清管阀2与进气管线1连接，另一端通过收球清管阀7与充气罐8连接，所述反应器外壁带有露点冷冻液夹套4，所述露点冷冻液夹套带有露点冷冻液进口阀6和露点冷冻液出口阀3；所述充气罐8为垂直放置的高压钢管，其外壁带有深度冷冻液夹套10，所述深度冷冻液夹套带有深度冷冻液进口阀11和深度冷冻液出口阀13，所述充气罐顶部有平衡阀12，底部有螺旋输送器14，所述螺旋输送器连接出口阀15；所述反应器、充气罐上分别有截断阀17、9；所述充气罐与反应器连接处还设有视镜16。

本发明能以工业规模制备固体天然气，可以和天然气气井采气作业同时或单独进行，制得固体天然气，含气率高、在常压常低温下能稳定储存。其工艺流程见图2，下面以白马某井为例，结合图2说明具体实施方式。

实施例1

白马某井油管压力6.0MPa，套管压力9.0MPa，井下温度25℃，所产天然气相对密度为0.67，不含硫化氢和二氧化碳，是典型的干气，但天然气在井下已经被水蒸气饱和，其水露点为10℃。预测10℃时对应的水合物生成压力为2.63Mpa。

参看图2。来自气井的天然气，经进站截断阀18后，到加热炉19，加热后的天然气经节流阀20节流降压后输送到两相分离器21，分别分离出气、水。天然气经分离器顶部通过孔板计量装置22计量后，经出站截断阀23输送到集气管线；从天然气中分离出的水输送到流量计25计量后，通过出站截断阀26输入外输污水管线。完成正常采气流程。

本发明的原料天然气是从节流阀20分流的一股压力适当的天然气，经孔板流量计22a计量后，通过出站截断阀23a和发球清管阀2进入反应器5，待反应器内压力达到指定压力后，保持压力基本不变，在发生水合反应的同时，让未反应的天然气通过截断阀17进入采气管线，经孔板流量计22b计量后通过出站截断阀23b输送到集气管线，完成采气流程。采气使反应器内天然气保持动态流动条件，由于压力、温度、促进剂等条件都满足水合物生成条件，水合反应与采气同时进行，一部分天然气随着水合物生成被固化，流量计22a和22b读数不等。待反应足够长的时间，反应器内壁附着的水合物层逐渐加厚以后，水合反应接近平衡，被固化的天然气显著减少，流量计22a和22b读数接近，提示已经达到固化平衡，同时，由于附着在管壁的水合物减少了通气截面积，天然气流量显著减少，流量计22a和22b读数明显下降，这时即可转入下一步：清扫。

打开发球清管阀2，放入清管器，关闭截断阀17，打开收球清管阀7和截断阀9，调节清管器两端的压差，将清管器发出，在天然气驱动下，清管器从始发端向收球端移动，把附着在反应器管壁的水合物清扫下来，全部推送到充气罐8里面。当清管器到达收球清管阀7后，关闭收球清管阀7取出清管器，关闭截断阀9，使充气罐与上下游隔离，罐中的水合物与来自深度冷冻液罐28的冷冻液换热，在深度冷冻过程中充气。

充气一定时间，需要出产品时，将充气罐平衡阀12与井场放空管线24连接，打开充气罐平衡阀12，缓慢放空至罐内压力降到常压。然后打开出口阀15，启动罐内的螺旋输送器，将水合物输送到冷藏箱，作为产品冷藏保存或发运。

然后，关闭平衡阀12，开始下一轮的第一步操作，制冷涂布。打开发球清管阀2，注入适量水合物生成促进剂溶液后，放入清管器，打开收球清管阀7和截断阀9，调节清管器两端的压差，将清管器发出，在天然气驱动下，清管器从始发端向收球端移动，给反应器裸露的金属表面涂上一层促进剂溶液。当清管球到达收球清管阀7以后，关闭收球清管阀7和截断阀9，取出清管器，并使充气罐与上下游隔离。然后打开发球清管阀2和截断阀17，来自节流阀20的原料天然气，经计量后进入反应器，又开始新一轮采气合成流程。来自露点冷冻液罐27的冷冻液，在反应器5的夹套中逆流流动，保证金属管壁温度低于原料天然气的水露点，使原料天然气所含的水份，大部分能在管壁凝结成水膜，为生成水合物提供原料。生成水合物时放出的热量由冷冻液带走，使反应得以连续进行。

经优选的温度、压力条件是2℃，3.89～4.10MPa脉动，与采气同步进行。按20米长的DN200管式反应器，每半小时清扫一次，每次扫出0.13m³固体水合物计算，充气罐每两小时出一次产品，每天可制出约5方固体天然气，生产能力是日本三井公司中试装置的10倍，确已达到工业化生产规模。

白马某井目前每天采气量约2.3万方，如果希望进一步扩大生产能力，只消增加管式反应器数量，多套装置同时按上述工艺程序轮换操作，很容易把生产能力扩大10倍。由于装置结构简单，成本很低，容易实现规模扩张，从而解决反应时间较长的问题。

在这套装置的基础上，进一步放大也很简单，只消增加管式反应器的长度，同时加粗管道的内径，相应扩大制冷装置的制冷能力即可。

Claims (9)

1.与气井采气作业同步制备固体天然气的工艺，包括以下步骤：来自气井的高压天然气，经节流阀降压后，进入带有露点冷冻液夹套的金属管反应器，反应器内壁事先涂有一层水合物生成促进剂溶液；用露点冷冻液调节反应器内壁的温度，使其低于天然气的水露点；用节流阀和截断阀调节反应器内的压力，使其高于该温度下水合物的生成压力；在保持压力、温度、流动条件都满足水合物生成条件的前提下，持续采气作业，反应器内壁迅速生成一层水合物；待反应器内壁附着的水合物层逐渐增厚，打开反应器进口的清管阀，放入清管器，将管壁附着的水合物清扫到带有深度冷冻液夹套的充气罐，再由深度冷冻液将充气罐内壁进一步降温到常压下水合物稳定的温度，同时水合物在罐中继续充气到含气率接近理论值；将制成的低温冷冻水合物输送到冷藏箱保存。

2.如权利要求1所述的工艺，其特征在于，反应器内壁温度为2～4℃，反应器内输气压力为3.89～4.10Mpa；充气罐内壁温度为-18～-20℃。

3.如权利要求1所述的工艺，其特征在于，反应器内壁的水合物生成促进剂溶液为十二烷基磺酸钠溶液。

4.如权利要求1所述的工艺，其特征在于，充气罐内壁有聚四氟乙烯涂层。

5.如权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述清管阀和清管器是输气管线通用的清管阀和带钢丝刷的皮碗式清管器。

6.如权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述露点冷冻液是乙二醇水溶液。

7.如权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述深度冷冻液是丙烷、液氨或氟利昂。

8.利用权利要求1所述的工艺制备固体天然气的装置，主要由反应器（5）、充气罐（8）、发球清管阀（2）、收球清管阀（7）、第一截断阀（17）和第二截断阀（9）、平衡阀（12）、螺旋输送器（14）、出口阀（15）组成，其特征在于，所述反应器（5）为水平放置的高压钢管，一端通过发球清管阀（2）与进气管线（1）连接，另一端通过收球清管阀（7）与充气罐（8）连接，所述反应器外壁带有露点冷冻液夹套（4），所述露点冷冻液夹套带有露点冷冻液进口阀（6）和露点冷冻液出口阀（3）；所述充气罐（8）为垂直放置的高压钢管，其外壁带有深度冷冻液夹套（10），所述深度冷冻液夹套带有深度冷冻液进口阀（11）和深度冷冻液出口阀（13），所述充气罐顶部有平衡阀（12），底部有螺旋输送器（14），所述螺旋输送器连接出口阀（15）；所述反应器、充气罐上分别有第一截断阀（17）、第二截断阀（9）。

9.如权利要求8所述的装置，其特征在于，所述充气罐与反应器连接处设有视镜（16）。

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