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Hintergrund
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Die technische Anwendung von Erdgas im Hinblick auf die Nutzung von Gashydraten als Lager- oder Transportmedium ist für die Gasindustrie von besonderer Bedeutung und stellt ein wesentliches Forschungspotential in der Gashydrattechnologie dar. Natürliche Gashydrate befinden sich überwiegend im Meeresboden und enthalten wesentlich mehr Methangas als alle anderen konventionellen Erdgas-Lagerstätten. Es sind Verbindungen aus Wasser und Methan, die unter hohen Drücken und niedrigen Temperaturen in einer stabilen Form vorliegen. Für den großflächigen Abbau von submarinen Hydratlagerstätten und die dafür notwendige Abbau- und Transporttechnologie ist das umfangreiche Grundlagenwissen bezüglich der Stabilitätsbedingungen von Gashydraten zusammen mit den möglichen Umweltauswirkungen erforderlich. Verfahren zur Vorhersagbarkeit der Stabilität und der Gasfüllgrade von Gashydraten sind wichtige Werkzeuge zur Beurteilung der wirtschaftlichen Aspekte bei der Nutzung von Methanhydrat als zukünftige Energiequelle.
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Hydratstrukturen sind Wirt-Gast-Einschlussverbindungen bestehend aus einem Netzwerk von Wasserstoffbrücken (Wirt) und Gasmolekülen (Gast). Diese Verbindungen haben eine eisähnliche Struktur und bilden keine chemische Verbindung zwischen den Wasser- und Gasmolekülen. Die Gashydrate entstehen durch die Ausbildung einer hexagonalen Eisstruktur in Form eines räumlichen Netzwerks aus einer Vielzahl von Wassertetraedern und bilden dabei gewölbte hexagonale Ringe mit einem bestimmten Abstand zwischen den Sauerstoffatomen. Diese Abstände bilden die Hohlräume bzw. Käfige, in die das Gastmolekül mit entsprechender Größe eingeschlossen wird. Durch die Belegung der Hohlräume kommt es aufgrund der Wechselwirkungskräfte zur Stabilisierung des Hydratgitters und aufgrund dieser Clathrat-Struktur können große Mengen Gas in einem kleinen Volumen gespeichert werden. In Abhängigkeit von den Gast-Wechselwirkungskräften und vom Größenverhältnis der Hohlräume zu den Gastmolekülen kommt es zur Bildung von unterschiedlichen Hydratstrukturen, die in Typ I, Typ II und Typ H eingeteilt werden und dessen Bildung erhöhte Drücke und niedrige Temperaturen erfordert. Kleinere Gastmoleküle wie Methan, Ethan und Kohlendioxid bilden den Strukturtyp I, bestehend aus zwei kleinen und sechs großen Käfigen, wogegen größere Moleküle wie Propan den Strukturtyp II mit 16 kleinen und 8 großen Käfigen bilden. Kleine Gasmoleküle bilden bevorzugt den Strukturtyp II, da der Energiegewinn bei der Besetzung der kleinen Hohlräume sehr groß ist. Der Struktur-Typ H wird von Gasgemischen gebildet, da hierbei größere Moleküle die großen Käfige besetzen und ein Hilfsgas wie Methan die kleinen Käfige besetzt. Die Methanmoleküle passen in die kleinen Käfige beider Strukturen, Typ I und Typ II, wobei der große Käfig der Hydratstruktur I besser stabilisiert wird. Einen weiteren Einfluss auf die Art der Strukturbildung haben die Größen wie Druck und Temperatur.
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Stand der Technik
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Es sind verschiedene Verfahren zur Herstellung und Lagerung von Gashydraten bekannt, bei denen die Prozesse der Hydratbildung diskontinuierlich und teilweise unkontrolliert stattfinden. Dabei entsteht ein Großteil von nicht reagiertem Gas sowie überschüssiges Fluid, meistens Wasser, welches dem System erneut mit zusätzlichem Energieaufwand zugeführt wird. Die Reaktionsrate der Hydratbildung ist strak von den thermodynamischen Parametern wie Druck und Temperatur abhängig, die in einem System aufgrund der exothermen Reaktion eine kontinuierliche Produktion einschränken und somit das Vorhandensein von überschüssigen Fluiden zur Folge haben.
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Das Patent
DE 691 31 299 T2 /
EP 0 594 616 B1 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von lagerungsstabilen Gashydraten mittels eines Sprühreaktors, bei dem Erdgas nach dem Durchlauf von Reinigungs-, Kompressions- und Kühlungsprozessen unter hohem Druck einem Sprühreaktor von oben über Düsen zugeführt und entspannt wird. Gleichzeitig wird Wasser über gegenüberliegende Düsen, die in einen bestimmten Anstand angeordnet sind von hohem auf niedrigen Druck im Reaktor entspannt und somit fein zerstäubt, wodurch sich dispergierte Tröpfchen in dem expandierten Gas bilden und zu fein verteilten pulverförmigen Gashydraten reagieren, die bei Temperaturen unterhalb von 0°C und bei Atmosphärendruck unter adiabatischen Bedingungen in metastabiler Form vorliegen. Der Einsprühvorgang des hydratbildenden Gases und des Sprühwassers verläuft somit in entgegengesetzter Richtung, wodurch die Reaktion der Hydratbildung überwiegend in der Grenzschicht zwischen den aufeinandertreffenden Fluiden stattfindet und dementsprechend ein erhöhter Anteil von nicht-reagierten Komponenten vorliegt, die nach dem Abtrennen von den gebildeten Hydraten weiteren Kompressions- und Kühlungsstufen durchlaufen und erneut dem Reaktor zugeführt werden. Aufgrund der geringen Kontaktzeit des zerstäubten Wassers und des hydratbildenden Gases bei diesem Einsprühverfahren ist die für eine Hydratbildung erforderliche Induktionszeit nicht ausreichend gewährleistet, wodurch ein erhöhter Anteil überschüssiger Komponenten vorliegt.
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Das Patent 693 09 279 T2 beschreibt die Herstellung von Clathraten mittels eines zylindrischen Reaktors, der sich ständig um seine Längsachse dreht und gleichzeitig gekühlt wird. Dabei wird die berechnete Menge eines kondensierten Gases und des flüssigen Wassers dem Reaktor zugeführt, so dass sich auf der drehenden Metalloberfläche ein gekühlter Film bildet und dort die Gashydrate entstehen. Durch ein Erwärmen der Zylinderwände werden die festgesetzten Gashydrate mit Hilfe der Schwerkraft entnommen und überschüssiges Gas entfernt. Die Herstellung von Gashydrat z. B. aus Erdgas erfordert allerdings einen sehr hohen Energieaufwand, da das hydratbildende Gas für den optimalen Betrieb dieses Verfahrens im kondensierten Zustand vorliegen muss, damit eine Vermischung von Gas und Wasser an der Zylinderwand gewährleistet ist.
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DE 689 01 880 T2 betrifft ein Verfahren, bei dem mit Zusatz eines Emulgiermittels eine Emulsion aus flüssigem Wasser und einer kontinuierlichen Gasphase erzeugt wird und anschließend für die Clathratbildung notwendigen Betriebsbedingungen geregelt werden. Eine gezielte kontrollierte Zusammensetzung und Teilchengröße der Komponenten beschränkt sich hierbei jedoch auf den Einsatz einer kondensierten Gasphase, was bei Methangas nur unter sehr hohen Drücken und niedrigen Temperaturen erreichbar ist und mit hohem Energieaufwand verbunden ist.
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Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Gashydraten in Form einer wässrigen Substanz, dessen Entwässerung und Verarbeitung in einen festen Zustand wird in dem Patent
EP 1 375 630 A1 beschrieben. Im ersten Schritt der Hydratherstellung wird gekühltes Wasser von unten in einen Reaktor geleitet und auf einen kontrollierten Wasserstand gehalten, während das hydratbildende Gas ebenfalls von unten in den Reaktor geleitet wird, so dass kleine Gasblasen durch das gekühlte Wasser durchströmen und miteinander unkontrolliert reagieren. Die gebildeten Gashydrate treiben aufgrund ihrer geringen Dichte auf der Wasseroberfläche und bilden eine Hydratschicht, die aus dem Reaktor zusammen mit überschüssigem Wasser abgesaugt wird. Das überschüssige Gas, das an der Reaktion nicht teilgenommen hat, füllt den Reaktorbehälter und reagiert sekundär mit überschüssigem Wasser, das durch Düsen dem Reaktor von oben zugeführt wird. Da die Reaktion der Hydratbildung nicht kontrolliert und somit teilweise nur zufällig geschieht, ist eine ständige Rückführung von nicht reagiertem Wasser notwendig.
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Eine ähnliche Funktionsweise der Hydratherstellung wird im Patent
EP 1 956 071 A1 beschrieben, bei der die gebildeten Gashydrate verschiedene Kühlungs- und Entwässerungsstufen durchlaufen bis sie endgültig in einem Kühlbehälter bei Atmosphärendruck gelagert werden. Hydratbildende Gase werden hierbei ebenfalls einem wassergefüllten Reaktor von unten zugeführt, wodurch aufsteigende Gasbläschen mit Hilfe eines Rührgerätes vermischt werden und unter vorgegebenen Betriebsbedingungen mit dem Wasser zu Gashydraten reagieren. Durch die Rührvorrichtung wird die Reaktion der Hydratbildung verbessert, erfordert allerdings zusammen mit der ständigen Zirkulation der Fluide und den notwendigen Entwässerungsstufen einen erhöhten Energieaufwand. Der Reaktionsprozess ist auch bei diesem Verfahren schwer kontrollierbar und geschieht überwiegend unkontrolliert.
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Ziel der Erfindung
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Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, einen kontrollierten Ablauf der Reaktion bei der Hydratbildung zu erreichen, den Energieverbrauch bei der Erstellung von Gashydraten drastisch zu reduzieren, sowie bei gleichzeitiger Verringerung der überschüssigen Reaktionskomponenten eine kontinuierliche Hydratherstellung zu erreichen. Darüber hinaus soll die kontrollierte Bildung des gewünschten Gashydrattyps erreicht werden.
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Detaillierte Beschreibung der Erfindung
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Im folgenden Abschnitt wird die Erfindung anhand eines schematisch dargestellten Ablaufprozesses derart beschrieben, dass die Struktur der Prozesskette von der Fluidaufbereitung über die Gashydratbildung bis hin zur Gashydratentnahme ersichtlich wird ( ). In einer weiteren folgt eine detaillierte Beschreibung der Misch- und Sprühvorrichtung anhand einer Schnittdarstellung des Systems.
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zeigt eine Schemazeichnung der Erfindung mit einem Gasbehälter 1, in dem bevorzugt bereits gereinigte und abgetrennte Kohlen-Wasserstoff-Verbindungen (z. B. Methangas) zugeführt und unter dem zulässigen Behälterdruck gespeichert werden. Das unkontrollierte Entweichen des hydratbildenden Gases 1A wird mit Hilfe eines Absperrventils 2 verhindert, das direkt an dem Auslass des Gasbehälters 1 angeordnet ist. Wird das Absperrventil 2 geöffnet, kann das hydratbildende Gas 1A durch die Leitung strömen und das Durchgangsventil mit Membransteuerung 3 passieren, welches abhängig vom Reaktordruck den Durchfluss steuert. Befindet sich der Reaktor 10 im drucklosen Zustand, ist das Durchgangsventil 3 vollständig geöffnet und das hydratbildende Gas strömt durch die Leitung zum Kompressor 4, wo es auf den erforderlichen Systemdruck verdichtet wird. Anschließend wird das verdichtete Gas mit Hilfe einer Kühlvorrichtung 5 auf eine Temperatur knapp oberhalb des Gefrierpunktes von Wasser gebracht und besitzt somit den notwendigen thermodynamischen Zustand für den weiteren Prozess der Hydratherstellung. Über ein Druckminderventil 25 wird das verdichtete und gekühlte hydratbildende Gas der oberen Mischeinrichtung 11 zugeführt und dort auf den erforderlichen Reaktordruck entspannt, wobei es sich aufgrund der Entspannungskälte (Joule-Thomson-Effekt) weiterhin abkühlt. Parallel zu den bisher beschriebenen Teilprozessen wird das für die Hydratbildung erforderliche Wasser 6A aus einem offenen Wasserbehälter 6 über das Absperrventil 7 entnommen und mittels einer Pumpe 8 durch die Wasserleitung befördert. Anschließend durchläuft das Wasser eine Kühlvorrichtung 9, wo es ebenfalls auf Temperaturen knapp über dem Gefrierpunkt von Wasser abgekühlt wird. Das hydratbildende Wasser 6A wird somit unter hohem Druck bei niedrigen Temperaturen zusammen mit dem hydratbildenden Gas 1A über getrennte Zulauföffnungen der oberen Mischeinrichtung 11 zugeführt. Somit können die zugeführten hydratbildenden Gase und Fluide unabhängig voneinander von einem hohen auf einen niedrigen Druck im Sprühreaktor 10 entspannt werden. Die getrennte Zufuhr von Wasser und Gas ermöglicht die Einsprühung der Fluide bei verschiedenen Drücken und Volumenströmen, wodurch eine Optimierung des Wasser-Gas-Verhältnisses nahe der stöchiometrischen Zusammensetzung der jeweiligen Gashydrate ermöglicht wird und somit hohe Gasgehalte in den Gashydraten erzielt werden können. Die Mischeinrichtung 12 hat eine konzentrische Bauform, bei dem das Wasser 6B über eine mittig angeordnete Düse 15 fein zerstäubt und gleichzeitig vom hydratbildenden Gas 1B aus einem ringförmigen Spalt umströmt wird, so dass sich im Induktionsrohr 17 aus dem fein verteilten Gas-Wasser-Gemisch eine schneeähnliche Struktur des Gashydrats bildet. Während sich an der inneren Düsenöffnung fein dispergierte Tropfen bilden, wird gleichzeitig das eingeblasene Gas aus der konzentrischen, ringförmigen äußeren Düsenöffnung mit mindestens annähernd dem selben Richtungssinn zugeführt, damit die optimale Umströmung und der Teilchentransport gewährleistet ist. Aufgrund der stark exothermen Reaktion bei der Hydratbildung ist die Abführung der überschüssigen Wärme aus dem Reaktorinnenraum erforderlich, um die thermodynamischen Bedingungen beizubehalten und somit eine kontrollierte sowie kontinuierliche Hydratherstellung zu gewährleisten. Ein Temperaturfühler 26 im Induktionsrohr 17 erfasst die Reaktionstemperatur und schafft einen Bezugswert für die elektronische Regelung der primären Kühlvorrichtung 29 am Reaktormantel, welche von einer Kühlflüssigkeit mit geregeltem Massestrom durchflossen wird. Eine sekundäre Kühlung der Anlage wird durch die entstehende Kälte bei der Gasentspannung und der kontinuierlichen Zufuhr des fein dispergierten gekühlten Wassers im Induktionsrohr 17 realisiert, wobei der Kühleffekt einer Gasentspannung auch bei der primären Kühlvorrichtung 29 anstelle oder zusätzlich zu einer Kühlflüssigkeit genutzt werden kann, wenn die erforderliche Kühlung mit einer starken Druckminderung erzielt werden kann (nicht in der Zeichnung dargestellt). Die gebildeten Hydratkristalle sowie das nicht reagierte Wasser verlassen das Induktionsrohr 17 und fallen aufgrund der nach unten wirkenden Injektions- und Schwerkraft in einen zylinderförmigen Reaktoreinsatz 16, wo sie mittels einer feinen Siebvorrichtung 18 voneinander getrennt werden. Während die festen Gashydrate 1D nach einer definierten Ansammlung auf der Siebvorrichtung 18 für den weiteren Prozess mit Hilfe einer Transportvorrichtung 28 aus dem Reaktor abgeführt werden, strömt das nicht reagierte und abgetrennte Wasser 6C durch eine zentral angeordnete Ablassöffnung 27 aus dem Reaktorboden und wird durch die Saugwirkung der Pumpe 8 wieder in den Wasserkreislauf befördert. Das nicht reagierte hydratbildende Gas 10 durchläuft ebenfalls das Induktionsrohr 17 und trifft auf eine strömungstechnisch begünstigte Oberfläche (nicht in der Zeichnung dargestellt) des Reaktoreinsatzes 16, wodurch eine Aufwirbelung des noch nicht zum Gashydrat reagiertes Gases innerhalb des Reaktors eingeleitet wird und somit eine Rezirkulation stattfindet. Eine detaillierte Funktionsbeschreibung der Misch- und Versprüheinrichtung zusammen mit dem Effekt der Rezirkulation wird im späteren Abschnitt anhand der verdeutlicht. Reagiert das hydratbildende Gas 1C nach mehrfacher Zirkulation im definierten Zeitbereich nicht mit dem kontinuierlich versprühten Fluid, wird es durch die Gasablassöffnung an der Reaktorunterseite über ein Absperrventil 20 entnommen und mit einem Kompressor 21, sowie einer weiteren Kühlvorrichtung 22 für einen erneuten Einsprühprozess aufbereitet. Der Systemdruck wird im Reaktorinnenraum mit einem Manometer 23 erfasst und mit dem membrangesteuerten Durchgangsventil 3 auf den für die Hydratbildung erforderlichen Betriebsdruck geregelt. Das gebildete Gashydrat 1D wird in einem Sammelbehälter 24 gelagert, wo es bei Atmosphärendruck und Temperaturen knapp unterhalb des Gefrierpunktes von dem Fluid in einem metastabilen Zustand vorliegt. In einer weiteren Agglomerationsstufe wird die Lagerungs- und Transportstabilität der Gashydrate durch das Zusammenpressen mit einer Pressvorrichtung und das Auftragen eines Eismantels verbessert (nicht in der Zeichnung dargestellt).
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zeigt eine Schnittansicht der Mischeinrichtung mit Bezeichnung der einzelnen Komponenten. Es lässt sich mit der beschriebenen Vorrichtung ein homogenes Gemisch von fein dispergiertem Fluid zusammen mit dem hydratbildenen Gas erreichen, was neben den thermodynamischen Bedingungen die Grundvoraussetzung einer kontinuierlichen Hydratbildung ist. Durch die Zulauföffnungen im Deckel 32 der Mischvorrichtung wird das hydratbildende Gas 31A unter hohem Druck bei niedrigen Temperaturen zugeführt und verteilt sich dabei gleichmäßig im Innenraum des zylindrischen Druckgehäuses 38, wo es anschließend durch den Mischfächer 34 in die Gashülse 35 strömt. Aufgrund der Querschnittsverkleinerung in dem Mischfächer 34 kommt es zur Erhöhung der Strömungsgeschwindigkeit und einer Druckminderung in der Gashülse 35, wodurch das Gas beschleunigt über die Schaufeln des Mischfächers zur kontrolliert starken Verwirbelung gebracht wird. Dieser erzeugte Drall der zugeführten Fluide wird ermöglicht durch den Mischfächer und führt zur gewünschten feinen homogenen Vermischung der Komponenten. Im Zentrum der konisch geformten Gashülse und des Mischfächers ist eine Düse 37 angeordnet, die das zugeführte gekühlte Fluid 36A von einem hohen Pumpendruck auf den Reaktordruck entspannt und somit eine feine Zerstäubung von Fluidtröpfchen im Reaktor bewirkt. Entscheidend für eine feine Zerstäubung des Fluids ist ein hoher Einspritzdruck des Düsensystems. Somit wird das fein dispergierte Fluid 36B von oben in das Induktionsrohr 39 versprüht, während es aus dem konzentrisch angeordneten Ringspalt der Gashülse 35 vom verwirbelten hydratbildenden Gas 31B umströmt und dabei vermischt wird. Die Querschnittsverkleinerung der Gashülse verursacht die weitere Beschleunigung und Druckminderung des Gases, wodurch eine zusätzliche Entspannungskälte entsteht, die eine Kühlung der exothermen Reaktion bei der Hydratbildung bewirkt. Durch den genannten Wirbel- und Kühlungseffekt bei der Gasentspannung wird die Induktions- bzw. Hydratbildungszeit gegenüber den herkömmlichen Sprühreaktoren deutlich verkürzt, ohne dabei zusätzliche Energie für z. B. das Rühren der Fluide einsetzen zu müssen. Zudem lassen sich die Strömungsquerschnitte des Gases durch austauschbare oder feste Mischfächer 34 und Gashülsen 35 beliebig variieren, wodurch eine Anpassung des Entspannungsdrucks und des Verwirbelungsgrades an die Erfordernisse des Gashydratstrukturtyps ermöglicht wird. Dabei bilden kleinere Gastmoleküle wie Methan, Ethan oder Kohlendioxid bevorzugt die Hydratstruktur I mit einer besseren Stabilisierung der Hydratstruktur als die anderen Strukturtypen. Die homogene Verteilung der Gas- und Fluidmoleküle kann mit Hilfe der Injektionswirkung und der Schwerkraft nach unten durch das Induktionsrohr 39 fortschreiten, bis feine schneeartige Gashydrate 31E gebildet werden und auf den Reaktorboden unterstützt durch das Gewicht herunterfallen. Mit Wirkung der Schwerkraft und der gleichgerichteten Expansion der von oben zugeführten Fluide wird die homogene Vermischung der Komponenten und Bildung der feinen Gashydrate begünstigt. Das konzentrisch angeordnete Induktionsrohr 39 in Form eines rohrförmigen Strömungskanals ist mit dem zylindrischen Druckgehäuse 33 so verbunden, dass ein Spalt 40 knapp oberhalb der Düsenöffnung 37 entsteht, der sich durch eine axiale Verschiebung des Induktionsrohres 39 verändern lässt. Dieser definierte Spalt 40 ist in einem bestimmten Abstand zur Düsenöffnung angeordnet und dient für einen erweiterten Mischeffekt ohne zusätzlichen Energieaufwand und ermöglicht eine Rezirkulation des nichtreagierten Gases 31C, das nach dem Verlassen des Induktionsrohres in den Reaktorinnenraum gelangt und von dort mittels der Injektorwirkung des Sprühvorgangs durch den Spalt 40 angesaugt wird. Alternativ können auch mehrere Spalten vorgesehen werden, die auch verstellbar ausgeführt sein können. Das nicht reagierte Gas 31C kann auf diese Weise den Hydratbildungsprozess mehrfach durchlaufen bis es schließlich mit dem Sprühfluid zu festen Gashydraten reagiert. Zudem wird der Effekt einer Rezirkulation des nicht reagierten Gases durch eine strömungstechnisch geeignete Form des Sprühreaktorbodens erreicht.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- DE 69131299 T2 [0004]
- EP 0594616 B1 [0004]
- DE 68901880 T2 [0006]
- EP 1375630 A1 [0007]
- EP 1956071 A1 [0008]
