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Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren, wie im Oberbegriff der
Patentansprüche 1 bis 4 angegeben, zur Herstellung von lagerungsstabilen
Gashydraten, insbesondere Hydraten von Erdgas oder einem Erdgas
zuzuordnenden Gas für den Transport an Land oder in Küstennähe oder für deren
Lagerung.
HINTERGRUND
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In Fällen, wo ein Leitungssystem für den Gastransport, entweder von
Erdgas oder einem mit anderen Kohlenwasserstoffen vermischte Gas, nicht zur
Verfügung steht, ist es schwierig, eine wirksame Verwendung durchzuführen. In
derartigen Fällen ist eine kontinuierliche Verbrennung des Gases unmöglich; es
kann nicht an Ort und Stelle, wie z. B. an einer küstennahen Plattform, verwendet
oder zum Verbraucher durch eine Pipeline transportiert werden. Eine Möglichkeit in
derartigen Situationen ist, das Gas in das Reservoir zurückzupumpen, um die
Ölproduktion zu fördern. Die Entwicklung bestimmter isolierter Gasfelder, wie z. B.
in Küstennähe, ist wirtschaftlich unmöglich, wenn keine Verwendung an Ort und
Stelle oder ein Transport durch eine Pipeline gegeben ist (U.S.-A-3.888.434).
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Es ist auch möglich, eine Behandlung an Ort und Stelle durch Herstellung
von Flüssigerdgas, Methanol und Ammoniak vorzunehmen. Jedoch erfordern
diese drei Möglichkeiten eine intensive Behandlung des Erdgases und/oder eines
anderen gasförmigen Produkts, was eine Anlage erfordert, die vielseitig und einen
solchen Umfang aufweist, der für eine Herstellung in Küstennähe ungeeignet ist.
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U.S.-Patent 3.514.274 offenbart ein Verfahren zur Lösung des
Transportproblems, bei dem Erdgas in Hydrate umgewandelt und in Propan oder
anderen C&sub4;- bis C&sub5;-Kohlenwasserstoffen transportiert/gelagert wird. In diesem Fall
wird Propan als recycelbarer Energieträger benutzt, und das Erdgashydrat wird an
der Stelle seiner Auslieferung dehydratisiert und in reines Erdgas übergeführt,
gleichzeitig mit der Umwandlung des Propans in Propanhydrat. Sodann kann das
Propanhydrat wieder für die Herstellung für das Erdgashydrat verwendet werden,
wobei komprimiertes und gekühltes Naturgas mit Propanhydrat in einen Reaktor in
Berührung gebracht wird, wodurch Propanhydrat in Propanträgerflüssigkeit, und
Erdgas in Erdgashydrat übergeführt werden. Jedoch besitzt dieses Verfahren den
Nachteil, dass Totgewicht, d. h., Propan, die gesamte Zeit transportiert werden
muss. Überdies muss die Transport- und Lagertemperatur so niedrig wie -22ºC
sein, um ein Verdampfen der Propanträgerflüssigkeit zu vermeiden.
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Die offengelegte Patentveröffentlichung NO 149976 offenbart ein Verfahren
zum Transport von Erdgas in einem Boot unter Wasser. Erdgas und frisches
Wasser werden getrennt in ein getauchtes U-Boot eingespeist und unter Bildung
von Gashydrat vereint, wonach das Hydrat während des Transports mittels des
hydrostatischen Drucks und der verhältnismäßig niederen Meerwassertemperatur
stabil gehalten wird. Jedoch erfordert dieses Verfahren, dass der Druck und die
Temperatur den ganzen Transport hindurch aufrechterhalten werden, und es
erfordert die Benutzung speziell konstruierter U-Boote, welche eine geringe
Ladungskapazität im Vergleich zu Schiffen über Wasser besitzen. Überdies
könnten Probleme auftauchen, wenn die Schiffshäfen in einem Bereich mit
seichtem und verhältnismäßig warmem Wasser liegen. Überdies ist das in dieser
Patentveröffentlichung offenbarte Verfahren selbstverständlich auf Schiffstransport
allein begrenzt und trägt nicht zu einer Problemlösung bei, wenn lediglich ein
Pipelinetransport oder ein Transport als LNG (verflüssigtes Erdgas) zur Verfügung
steht. In U.S.-A-2.270.016 ist ein Verfahren zur Herstellung von Gashydraten
offenbart. Das Verfahren umfasst das Bringen des Gases in fein dispergierte innige
Berührung mit Wasser, das an die Umwandlung des Gases in festes
Kohlenwasserstoffhydrat angepasst ist, Aufrechterhalten des Gases während
dieses Kontakts unter Temperatur- und Druckbedingungen, die wirksam sind, um
die Bildung der Hydrate zu verursachen, und Lagern des Hydrats getrennt unter
Temperatur- und Druckbedingungen, welche eine Rückvergasung hemmen.
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Infolgedessen ist es für ein Erdgas erforderlich, wenn es bei Atmosphärendruck
gehalten werden soll, es auf annähernd -32ºC (-26ºF) abzukühlen, um
Gleichgewichtsbedingungen zu erhalten.
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U.S.-3.217.503 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Gashydraten
durch In-Berührung-Bringen einer wässerigen Flüssigkeit mit einem, ein bedingt
stabiles Hydrat bildenden Gas unter einem Druck, der dem Bildungsdruck des
bedingt stabilen Hydrats mindestens gleich ist, Halten der wässerigen Flüssigkeit
und des Gases in Berührung während einer Zeit, die ausreicht, um eine Absorption
von Gas in Form eines bedingt stabilen Hydrats in der Flüssigkeit zu ermöglichen,
Halten der Temperatur der Flüssigkeit und des Gases während der Absorption
innerhalb des Gefriertemperaturbereichs des mit Gas beladenen Eises, wodurch
mit Gas beladenes Eis zum Transport und zur Lagerung gebildet wird.
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U.S.-A-4.398.394 offenbart ein Verfahren zum Besprühen von
Gashydratteilchen mit Wasser, wodurch mit Eis überzogene Produkte hoher
Lagerstabilität bei Umgebungsdruck bereitgestellt werden.
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In SU.-A-1 458 662 ist die Herstellung von Eisgranalien, welche mit
Gashydraten gefüllt sind, durch Vereinen von Gas und Wasser bei einer
Temperatur und einem Druck, bei welchem sich Gashydrate bilden, offenbart. Das
erhaltene Gashydrat wird sodann in eine Gefrierkammer geleitet, welche den
Gasaustritt aus der Hydratmasse ermöglicht, wonach sich um die Hydratmasse
eine Eiskapsel mit einer Manteldicke von 1 bis 5 mm bildet; die derart erhaltene
Kapsel kann bei Atmosphärendruck und einer Temperatur von bis zu 0ºC gelagert
werden.
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In anderen Fällen ist man mit einer Gasemission, wie z. B.
luftverschmutzenden Nebenprodukten aus Industrieverfahren, konfrontiert, wo eine
Entfernung des Gases erwünscht ist, eine Reinigung oder Vernichtung an Ort und
Stelle jedoch unmöglich ist.
ZIEL
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Hauptziel vorliegender Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zum
Transport und/oder Lagern von Gashydraten sowie ein Verfahren zur Behandlung
von hydratbildenden Gasen, wie z. B. Erdgas oder Erdgas, das mit anderen
Kohlenwasserstoffen oder Wasser vermischt oder hierin eingeschlossen ist, oder
Luftverschmutzungsgasen oder aber von Gas, das einem industriellen oder
biotechnischen Verfahren zugeführt werden soll, welches eine wirtschaftlich
befriedigende Lagerung, Transportierung und Verwendung des Gases ohne
Anwendung einer Pipeline oder eines unmittelbaren Transports durch Tanker oder
Tankwägen und ohne die Notwendigkeit für die Anwendung von Druck oder
irgendeiner Trägerflüssigkeit während des Transports oder Lagerung ermöglicht.
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Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens, das
hinsichtlich der Umwelt akzeptabel ist, und das mit einem annehmbaren Risiko
hinsichtlich der Sicherheit und Wirtschaftlichkeit verwirklicht werden kann.
Kurze Beschreibung der Erfindung
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Das Erfindungsprinzip ist im kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs 1
angegeben. Die Verfahren zur Herstellung der Gashydrate zum Transport und zur
Lagerung sind die in Anspruch 2 angegebenen.
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Demgemäß richtet sich vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zum
Transport oder Lagern feinteiliger, pulverförmiger Gashydrate, charakterisiert durch
einen Transport oder ein Lagern des feinteiligen, pulverförmigen Gashydrats bei
einem Druck von etwa Atmosphärenddruck unter im wesentlichen adiabatischen
Bedingungen, die durch eine zum Halten der Teilchen bei einer Temperatur
unterhalb von 0ºC ausreichende Isolation und/oder Kühlung erhalten werden,
wobei das feinteilige pulverförmige Gashydrat bei diesem Druck und dieser
Temperatur in metastabiler Form vorliegt.
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Vorliegende Erfindung richtet sich ferner auf ein Verfahren zur Herstellung
von feinteiligen pulverförmigen Gashydraten durch Komprimieren des Gases
zusammen mit Druckwasser und Entspannen durch Düsen auf einen niedrigeren
Druck, wobei feine in dem entspannten Gas dispergierte feine Tröpfchen gebildet
werden, und das Wasser und das Gas fast unverzüglich unter Bildung des
feinteiligen pulverförmigen Gashydrats miteinander reagieren.
Transport und Lagerung
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Die Gashydratteilchen können zur Lagerung und für den Transport von
Gasen benutzt werden. Sie können auch zum Betrieb von Transportmitteln an
Land oder in Küstennähe verwendet werden. Andere Gase können auch benutzt
werden, um die Gashydratteilchen herzustellen. Diese anderen Gase können
kommerzielle Produkte oder Schadstoffe oder andere Gasarten sein, welche sich
in natürlichen oder industriellen Verfahren bilden. Gashydratteilchen können in
Energiestationen und in Verfahren zur Schadstoffherabsetzung verwendet werden.
Gashydratteilchen können dort verwendet werden, wo Gas in einer natürlichen
oder künstlichen Umgebung von Wasser in großen Mengen zuzugeben ist.
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Die Gashydratteilchen können in küstennahen Plattformen in
Unterwasserdruckkesseln gelagert werden. Diese Kessel können am
Meeresboden oder in Nachbarschaft der Plattform liegen. Sie können mit einer
Wassersäule durch eine Ventilanordnung mit Manometer hydrostatisch unter
Druck gesetzt werden, um den Kessel und das Meerwasser mittels einer
Wassersäule getrennt zu halten. Die Gasteilchen können als Feststoff in Gas oder
umgeben von gekühltem Wasser oder einer Flüssigkeit auf
Kohlenwasserstoffbasis gelagert werden. Zusätzlich zu Unterwasserkesseln
können Tanker, Schleppkähne und dergl. verwendet werden, oder Tauchkessel
aus einem steifen oder flexiblen Material.
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Hydratteilchen mit eingebettetem Gas können von den Lagerungskesseln in
Küstennähe durch Boote, Tanker, Schleppkähne oder durch Schlepper gezogene
Schwimmcontainer an die Küste transportiert werden. Bei der am meisten
bevorzugten Anordnung werden Hydratteilchen von den Lagerungskesseln in
Küstennähe durch eine Pipeline zu einem Tanker gepumpt. Der Tanker kann,
braucht dies jedoch nicht, fähig sein, die Teilchen unter Manometerdruck zu
lagern. Die Teilchen können an die Küste als feste Fracht oder in Wasser oder in
einer Flüssigkeit auf Kohlenwasserstoffbasis transportiert werden. Gas, das aus
den Teilchen während des Transports entweicht, kann verdichtet oder zum Betrieb
des Tankers und der Kühlanlage verwendet werden.
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Hydratteilchen können auch in unterirdischen Lagerräumen, wie z. B. großen
Kavernen in Felsformationen, gelagert werden. Dies kann durch Kühlen/Gefrieren
der unterirdischen Lagerungskaverne vor Zufuhr der Gashydrate erreicht werden,
so dass natürlich auftretendes Wasser gefriert und auf den Wänden des "Kessels"
einen isolierenden Eismantel bildet. Auf diesem Weg kann ein Gasaustritt aus der
Lagerungskaverne vermieden werden. Wie in gewöhnlich isolierten Kesseln kann
das gemäß vorliegender Erfindung hergestellte Gashydrat in Nähe des
Atmosphärendrucks gelagert werden, wie weiter unten in Einzelheiten
beschrieben.
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Die Hydratteilchen mit eingebettenem Gas werden nach dem Transport von
dem Tanker in eine oder mehrere Lagertanks an Land gepumpt oder anderweitig
transportiert. Die Teilchen schmelzen, und das Gas kann entweichen. Das
Schmelzen kann unter Verwendung unterschiedlicher Arten des Erwärmens
erreicht werden, z. B. mit der Emission einer gasbetriebenen Energiestation. Kaltes
Schmelzwasser kann als Kühlmittel für jede Energiestation benutzt werden, was
die üblichen Kühltürme überflüssig macht. Wenn der Tanker gefüllt ist, kann
Schmelzwasser und Verfahrenswasser geladen werden. Das Wasser kann von
einer früheren Ladung stammen. Das Schmelzwasser ist Ballast für den Tanker
von der Küste zu einer Plattform in Küstennähe. Beim Beladen des Tankers an der
Plattform mit den Teilchen wird das Schmelzwasser nicht geladen. Die Kessel an
der Plattform nehmen das Schmelzwasser zur Verwendung bei der
Hydratherstellung auf. Gewünschtenfalls kann Luft vom Schmelz- und
Betriebswasser entfernt und wahlweise vorbehandelt werden. Die Luftentfernung
kann an Land und/oder in Küstennähe durchgeführt werden. Zusätzlich kann das
Wasser zum Einpumpen in ein Reservoir verwendet werden.
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Der Transport der Hydratteilchen von z. B. der Produktionsanlage zu einem
Lagerkessel oder Transportkessel kann unter Verwendung pneumatischer
Transportsysteme erreicht werden. In diesem Fall ist das Trägergas vorzugsweise
gekühltes Erdgas, im Gegensatz zu Luft, die bei üblichen pneumatischen
Transportsystem benutzt wird. Die Verwendung von gekühltem Erdgas in
derartigen Systemen kühlt die Hydratteilchen während des Transports und trägt
somit in positiver Weise zur Teilchenstabilität bei.
HERSTELLUNG
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Zur Herstellung der Gashydratteilchen, die zur Lagerung und dem Transport
gemäß der Erfindung zu verwenden sind, betrifft vorliegende Erfindung ein
Verfahren zur Herstellung von lagerungsstabilen Gashydraten aus Wasser und
hydratbildenden Gasen, wie z. B. CO&sub2;, H&sub2;S, Erdgas und Erdgas zugehöriges Gas
(associated natural gas), um nur wenige zu nennen. Im folgenden wird jedoch
Erdgas allgemein als die Gaskomponente beim Herstellungsverfahren
beschrieben, es sollte jedoch klar sein, dass ein Fachmann das Erfindungsprinzip
anwenden kann, um andere hydratbildende Gase als Erdgas in Betracht zu ziehen,
und aus diesem Grund sollte die Erfindung nicht als auf die Verwendung von
lediglich Erdgas begrenzt betrachtet werden. Das vorliegende
Herstellungsverfahren von Gashydraten kann sowohl einem Betrieb an Land als auch in
Küstennähe angepasst werden. An der Produktionsstelle werden Öl und Wasser
aus dem Erdgas und dem mit anderen Kohlenwasserstoffen vermischten Erdgas
abgetrennt, worauf das gereinigte Gas komprimiert und gekühlt wird. Das durch
dieses Kompromieren und Kühlen gebildete kondensierte Gas wird in eine
Trennvorrichtung entfernt, in der die Temperatur und der Druck eingestellt werden,
um zuvor festgelegte Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise Butan und höhere
Kohlenwasserstoffe, zu bilden. Das abgetrennte gekühlte Gas wird weiter
komprimiert, durch einen Wärmeaustauscher geleitet und abgekühlt.
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Das komprimierte Gas wird sodann, zusammen mit Druckwasser, einem
Reaktorgefäß zugeführt, durch Düsen auf einen niedrigeren Druck entspannt,
wobei sich feine, in dem entspannten Erdgas dispergierte Tröpfchen bilden. Das
Wasser und das Gas setzen sich fast unverzüglich unter Bildung von Erdgashydrat
um, das gefrorenes Wasser mit eingeschlossenem Gas umfasst. Die Druck- und
Temperaturbedingungen im Reaktor werden eingestellt, um die Hydratbildung zu
begünstigen, und der Gasdruck vor der Entspannung wird vorzugsweise
eingestellt, um eine Kühlung während der Entspannung aufgrund des Joule-
Thomson-Effekts bereitzustellen. Vorausgesetzt, dass es ein definiertes Verhältnis
zwischen Druck und Temperatur gibt, das das Gleichgewicht zwischen
Gleichgewicht und Wasser wiedergibt, wird die Reaktortemperatur auf wenige
Grade unterhalb der Gleichgewichtstemperatur herabgesetzt, wodurch die
Reaktionsgeschwindigkeit für die Bildung von Erdgashydrat erhöht wird. Ein
Unterkühlen von 1 bis 10ºC ist in den meisten Fällen ausreichend, und ein
typisches Unterkühlen schwankt von 2 bis 6ºC.
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Das als feines Pulver gebildete Erdgashydrat wird aus dem Reaktor
entweder durch den Manometerdruck des Reaktors oder mittels einer
mechanischen Transportvorrichtung transportiert. Überschüssiges Gas wird
sodann vom Hydratpulver z. B. in einem Zyklon abgetrennt, wonach das
abgetrennte Gas komprimiert, gekühlt und zum Hydratreaktor rückgeführt wird.
Das Hydratpulver wird sodann teilweise durch üblichen Wärmeverlust während
seines Flusses in der Transportleitung und teilweise durch Entspannen auf einen
niedrigeren Druck und wahlweise durch weiteres Kühlen in einem
Wärmeaustauscher gekühlt. Das gekühlte Hydratpulver wird sodann wahlweise
einer Agglomerationsstufe zugeführt, wie z. B. einem Verpressen oder Pelletisieren,
um ein dichteres Erdgashydrat bereitzustellen und weiteres Gas in die Poren
einzubetten. Die erhaltenen Hydratteilchen können sodann wahlweise mit einem
Schutzmantel aus Eis versehen werden, indem man sie mit Wasser besprüht,
wonach das Wasser unter Eisbildung gefriert. In Fällen wo die Hydratteilchen nicht
in der Lage sind, ein richtiges Abkühlen den zugegebenen Wassertröpfchen zu
verleihen, muss ein weiteres Kühlen vorgesehen werden, beispielsweise durch
gekühltes Gas, das durch die befeuchteten Hydratteilchen strömt. Der Eismantel
führt zu einer größeren Bruchfestigkeit und thermischen Isolation.
Gewünschtenfalls kann auch der Eismantel mit Verstärkungsmaterialien, wie z. B.
Fasern, verstärkt werden, um den Eismantel und damit die Hydratteilchen weiter
zu verstärken.
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Die Hydratteilchen werden sodann auf eine geeignete Lagerungstemperatur
gekühlt, und die Teilchen können stabil eine längere Zeit, bis zu mehreren
Wochen, bei adiabatischen Bedingungen und einem Druck in Nähe von
Atmosphärendruck gelagert oder transportiert werden. In einer späteren Stufe,
wenn das Gas zu verwenden ist, wird dem Erdgashydrat zu seiner Zersetzung
unter Bildung von Gas und Eis Wärme zugeführt. Gewünschtenfalls kann das
Wasser rückgeführt oder verworfen werden, ohne ein Umweltrisiko. Jedoch ist es
ein Vorteil, das Wasser in das Herstellungsverfahren des Gashydrats
rückzuführen, in erster Linie, weil das Wasser selbst ein Reservoir für eine niedere
Temperatur darstellt und zweitens, weil das Wasser - vorausgesetzt, dass es bei
einer Temperatur unterhalb von +30ºC gehalten wird - noch Keime enthält, welche
die Reaktionsgeschwindigkeit der Hydratbildung fördern, wie weiter unten
beschrieben wird.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
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Im folgenden wird die Erfindung in größerem Detail anhand der
Zeichnungen beschrieben, in denen
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Fig. 1 ein Diagramm des Hydratgleichgewichts für ein typisches behandeltes
Erdgas ist, das mit vorliegender Erfindung verwendet wird,
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Fig. 2 ist ein einfaches Diagramm, das ein allgemeines Verfahren zur
Herstellung von Hydraten gemäß der Erfindung veranschaulicht,
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Fig. 3 ist ein vereinfachtes Verfahrensfließschema, welches das
erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Hydratpulver zeigt,
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Fig. 4 veranschaulicht ein Alternativerfahren zur Bereitstellung eines
Eisschutzmantels auf Hydratteilchen,
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Fig. 5 zeigt schematisch eine Versuchsanordnung zur Messung der
Lagerungsstabilität von Gashydraten, während
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Fig. 6 und 7 die Temperaturveränderung und die ausgeströmte Gasmenge
als Funktion der Zeit während des Testens der Lagerungsstabilität von
Erdgashydrat in Übereinstimmung mit der Versuchsanordnung Fig. 5 darstellen.
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Fig. 1 zeigt ein Druck/Temperatur-Diagramm für ein typisches behandeltes
Erdgas, angewandt als ein Beispiel bei einem erfindungsgemäßen Verfahren; das
Diagramm ist mit einer Gleichgewichtskurve für das Hydrat versehen. Das Gas in
dem Beispiel umfasst nach Entfernung schwererer Kohlenwasserstoffe 92%
Methan, 5% Ethan, Rest Propan. Jedoch kann dessen ungeachtet das behandelte
Gas geringe Mengen an anderen Gasen, wie z. B. Kohlendioxid, Sauerstoff oder
Luft, enthalten, ohne die nachfolgende Hydratherstellung nachteilig zu
beeinflussen. Wie der Kurve entnehmbar ist, ist es nicht erforderlich, dass die
Bildungstemperatur für das Hydrat geringer als 0ºC ist. Gemäß Fig. 1 ist der
Bildungsdruck für Erdgashydrat 104 bar bei +20ºC, während der Bildungsdruck bei
0ºC etwa 8 bar ist. Die Hydratbildung tritt auf Seiten des hohen Drucks/niederer
Temperatur dieser Kurve ein. Wasser kann zu zwei unterschiedlichen Gittertypen
führen, wobei der erste eine empirische Formel von 8X · 46H&sub2;O (worin X ein
Gasmolekül wiedergibt), und der zweite die empirische Formel 24X · 136 H&sub2;O hat,
vorausgesetzt, dass alle Leerstellen in dem Kristallgitter durch Gas belegt sind.
Diese Kristalle formen ein Gitter mit verhältnismäßig großen Leerstellen, welche
vom Gas belegt sind. Demgemäß ist das Gas nicht direkt an die Wassermoleküle
im Kristall gebunden, sondern ist lediglich durch die geometrischen Begrenzungen
des Kristalls eingefangen, bis die Gitterstruktur aufbricht. Die Bildungswärme für
das Gashydrat ist exotherm, und die Reaktionswärme muss, um die Temperatur im
Reaktorsystem konstant zu halten, von ihm abgezogen werden, teilweise mittels
eines Gasexpansionskühlens und teilweise mittels eines indirekten oder direkten
Kühlens des Reaktors.
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Theoretisch sind Gashydrate bei Atmosphärendruck instabil, und sogar bei
-15ºC ist ein Druck von z. B. mindestens 4,5 bar erforderlich, um das in Fig. 1
beispielhaft veranschaulichte Hydrat in einem stabilen Zustand zu halten. Um ein
Hydrat in seine jeweiligen Komponenten zerfallen zu lassen, ist es erforderlich,
dem Hydrat seine Dissoziationswärme zuzuführen, und das Hydrat nimmt
demgemäß in gekühltem Zustand bei adiabatischen Bedingungen einen
metastabilen Zustand an, auch bei einem Druck in Nähe Atmosphärendruck. Im
Zusammenhang mit vorliegender Erfindung durchgeführte Versuche haben
gezeigt, dass Erdgashydrat auch bei einer Umgebungstemperatur von -1,5ºC
stabil ist. Die voluminöse Masse des Hydrats dient selbst als Isolation, und
lediglich Hydratteilchen, welche in Nähe der Kesselwände liegen, nehmen Wärme
aus der Umgebung auf. Auf diesem Weg kann eine sperrige Ladung von Hydrat in
stabilem Zustand transportiert gelagert werden, vorausgesetzt, dass der Kessel
gegenüber der Umgebung thermisch isoliert ist, und dass die Temperatur auf
einem niederen Niveau gehalten wird. Dieser metastabile Zustand kann ferner
verbessert werden, indem man die Hydratteilchen zusammendrückt und sie
wahlweise mit einem äußeren Schutzmantel aus Eis versieht.
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Fig. 2 veranschaulicht allgemein ein Verfahren zur Herstellung von
lagerungsstabilen Gashydraten gemäß vorliegender Erfindung. In der
Verfahrensstufe 1 wird Gas vorbehandelt, z. B. durch Entfernung schwererer
Kohlenwasserstoffe aus Erdgas, und danach wird es in der Verfahrensstufe 3
einem Reaktor 3 zusammen mit Wasser, das in der Verfahrensstufe 2
vorbehandelt wurde, zugeführt. Das Gas und das Wasser setzen sich gemäß den
in Frage stehenden Gleichgewichtsbedingungen für die Hydratbildung unter
Bitdung eines Gashydrats um, in den meisten Fällen mit einem schneeähnlichen
Aussehen. Das gebildete Gashydrat wird sodann zur Verfahrensstufe 4
transportiert, in der nicht-umgesetztes Gas und Wasser aus den gebildeten
Hydratteilchen entfernt werden, wonach die Hydratteilchen wahlweise
verdichtet/agglomeriert und mit einem Schutzmantel aus Eis versehen werden. Die
gebildeten und wahlweise nachbehandelten Hydratteilchen werden sodann weiter
in Verfahrensstufe 5 zu einem Transport- oder Lagercontainer transportiert, wo das
Lagern oder der Transport bei adiabatischen Bedingungen nahen Bedingungen
und einem Druck in Nähe von Atmosphärendruck durchgeführt wird. Das Hydrat
kann sodann während eines längeren Zeitraums gelagert oder über lange
Distanzen transportiert werden, ohne das Risiko, dass sich das Hydrat in seinen
jeweiligen Komponenten zersetzt.
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Im folgenden wird ein allgemeines Herstellungsverfahren mit einer
Diskussion der verschiedenen Aspekte dieses Verfahrens unter Bezugnahme auf
Fig. 3 vorgestellt. An der Produktionsstelle wird Erdgas und mit anderen
Kohlenwasserstoffen vermischtes Erdgas von Öl und Wasser abgetrennt (nicht
gezeigt). Das gereinigte Gas wird durch einen Kompressor gefördert und in einem
durch Luft oder Meerwasser gekühlten Wärmeaustauscher gekühlt. Das in dieser
Verdichtungs- und Kühlstufe erzeugte kondensierte Gas 1 wird in einer
Trennvorrichtung 2 abgetrennt. Die Temperatur und der Druck werden eingestellt,
um zuvor bestimmte Kohlenwasserstoffe 3, vorzugsweise Butan und höhere
Kohlenwasserstoffe, zu erzeugen. Diese isolierten flüssigen Komponenten 3
können bei Verbrennungsverfahren und dem Betrieb von Plattformen benutzt
werden. Das abgetrennte, gekühlte Gas wird in einem Kompressor 4 verdichtet
und durch einen Wärmeaustauscher 5 geleitet und abgekühlt, z. B. durch Luft oder
Meerwasser.
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Das komprimierte und gekühlte Gas wird zu einem Reaktorkessel 6
transportiert, der auch mit Druckwasser 7 versehen wird, um Gashydrat 8a mit
eingebettetem Gas herzustellen. Das Druckwasser 7 wird durch Düsen 9 dem
Reaktor zugeführt und auf einen niedrigeren Druck entspannt und auf eine
Temperatur gebracht, die zur Bildung von Gashydrat 8a führt. Der Wasserdruck ist
für die Bildung des Gashydrats nicht kritisch, und der Druck kann auf eine
gewünschte Höhe eingestellt werden, vorausgesetzt, dass der Druck höher als der
Reaktordruck ist. Jedoch sollte der Wasserdruck so eingestellt werden, dass eine
ausreichende volumetrische Wassereinspritzung in dem Reaktor und eine
geeignete Dispersion des Wassers in der Gasphase als feine Tröpfchen erreicht
werden. Aufgrund des exothermen Charakters der Bildungsreaktion wird es
bevorzugt, dass die Bauart und die Betriebsbedingungen, insbesondere der Druck,
so ausgewählt werden, dass ein optimales Kühlen der Beschickungsströme
bereitgestellt wird. Dies wird durch Druckeinstellung des dem Reaktorkessel 6
zugeführten Gases 1b erreicht, um zu einer Kühlung durch Entspannung (Joule-
Thomson-Effekt) zu führen, und das Entspannen wird in diesem Fall auch mittels
Düsen 10 durchgeführt. Überdies ist es günstig, die Reaktortemperatur wenige
Grade unterhalb der Hydratgleichgewichtstemperatur, in der Regel 1 bis 10ºC,
vorzugsweise 2 bis 6ºC, einzustellen, wodurch die Rate der Hydratbildung erhöht
wird. Die Bildungsrate kann auch erhöht werden, indem man kleine Keime von
Hydratkristallen dem Wasser, das dem Reaktor zuzuführen ist, zusetzt, so dass
von diesen im Reaktor Hydratkristalle leichter wachsen. Die Bildung der
Hydratkeime tritt an der Grenzfläche zwischen der Wasser- und voluminösen
Gasphase ein. Das Wasser 7 wird vorzugsweise so sorgfältig wie möglich in der
voluminösen Gasphase dispergiert. Das Wasser kann dem Reaktor 6 durch die
gleichen Öffnungen, beispielsweise Düsen, wie das Gas zugeführt werden,
wodurch ein Mischeffekt an der Zufuhrstelle in den Reaktor erreicht wird. Überdies
können Wassertröpfchen im Reaktor 6 in der voluminösen Gasphase z. B. mit Hilfe
einer Verteilungsvorrichtung dispergiert werden, wie z. B. eines rotierenden Tellers
mit Düsen, die feine Tröpfchen (vorzugsweise mit einem Durchmesser in der
Größenordnung von Mikrometern) verteilen, oder durch physikalischer Leit- oder
Blockierungsvorrichtungen innerhalb des Reaktors, oder durch Verwendung eines
Rührers (nicht gezeigt). Rückgeführtes nicht-umgesetztes Gas kann auch dem
Reaktor senkrecht zum Hauptstrom der frischen Gasbeschickung zugeführt
werden, wodurch ein noch besseres Vermischen der Reaktionsteilnehmer erreicht
wird. Der Reaktordruck und die jeweiligen Anfangsdrucke des Gases und Wassers
können jedoch wie gewünscht bestimmt werden, je nach dem Gesamtdruckverlust
im System und dem vorhandenen Gasdruck. Bezüglich der
Verfahrenswärmebilanz besagt eine allgemeine Regel, dass je niedriger der Reaktordruck ist,
desto weniger Energie zur Bildung von Gashydraten, bezogen auf den
Gesamtenergiegehalt im Hydrat, erforderlich ist. Andererseits steigt die
Reaktionsrate der Bitdung von Gashydrat mit dem Druck an, und demgemäß muss
der Reaktordruck auch im Hinblick auf die Art des dem Reaktor zugeführten Gases
eingestellt werden.
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Das gebildete Gashydrat in festem Zustand (schneeähnliches Aussehen)
wird sodann dem Reaktionskessel entnommen, beispielsweise mittels einer
mechanischen Transportvorrichtung oder mittels des Reaktormanometerdruck. Die
Hydratteilchen 8a werden von nicht-umgesetzten Gas abgetrennt, und flüssiges
Wasser wird entfernt. Der Druck stromabwärts des Reaktors wird wahlweise
gesteuert, indem man den Betriebsdruck in dem Rohr, das den Reaktor mit der
Trennvorrichtung verbindet, einstellt. Beispielsweise wäre bei einem Betriebsdruck
von 50 bar ein Druck stromabwärts des Reaktors von 20 bar geeignet.
Überschüssiges Gas wird vorzugsweise von den gebildeten Hydratteilchen in
einem oder mehreren Zyklonen oder ähnlichen Vorrichtungen zur Trennung von
Feststoffen von Fluiden abgetrennt, wonach das Hydrat wahlweise zu einer
geeigneten Vorrichtung 12 zum Agglomerieren der Teilchen geleitet wird, in der
eine Trommelbehandlung, Rühr-, Verdichtungs-, Extrusions-Wärmebehandlung
und Trocknen, oder eine Suspension in einer Flüssigkeit erfolgt; hiervon sind die
Trommelbehandlung, das Verdichten und Extrudieren die bevorzugten Verfahren,
wie weiter unten in Einzelheiten beschrieben wird.
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Bevor das Wasser dem Reaktor zugeführt wird, kann es zur Entfernung von
Sauerstoff und anderen Gasen belüftet werden (nicht gezeigt). Das Wasser kann
mit Stabilisierungsmitteln, Additiven behandelt und/oder mit kleinen Keimen von
Hydratkristallen (wie oben angegeben) versehen werden. Die Stabilisierungsmittel
erhöhten die Lagerungs- und Transportfähigkeit der Hydratteilchen mit
eingebettetem Gas. Diese Mittel können an Ort und Stelle aus
Kohlenwasserstofffraktionen, die vom Ausgangsmaterial, entweder vom Erdgas
oder Erdgas zusammen mit anderen Kohlenwasserstoffen, abgetrennt wurden,
hergestellt werden. Die Additive können Verbindungen sein, welche die
Oberflächenspannung von Wasser erniedrigen, wodurch die Reaktionsrate der
Gashydratbildung erhöht wird.
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Wie zuvor dargelegt, ist die hydratbildende Reaktion exotherm, jedoch ist
der Beitrag aus der Gasentspannung unter Ausnutzung des Joule-Thomson-
Effekts zum Gesamterfordernis des Kühlens gering. Beispielsweise ist die
Bildungswärme für Erdgashydrat aus der in Fig. 1 angegebenen
Zusammensetzung bei Temperaturen oberhalb von etwa 0ºC etwa 2.075 kJ/kg.
Demgemäß muss der Hydratreaktor entweder direkt oder indirekt gekühlt werden.
Ein direktes Kühlen kann z. B. bereitgestellt werden, indem man überschüssiges
Gas durch eine äußere Kühlanlage im Kreislauf führt. In derartigen Fällen ergibt
sich eine Notwendigkeit für einen zusätzlichen Kompressor. Eine indirekte Kühlung
6A kann mit einem Kühlmantel oder Kühlelementen erreicht werden, die z. B. mit
einem Kühlmittel aus einem geschlossenen Kreislaufkühlsystem in Form einer
Kühlvorrichtung versehen sind.
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Die Massen- und Energieabgleichung des dem Reaktorkessel zugeführten
Stroms wird vorzugsweise eingestellt, um den wesentlichen Teil des Wassers in
Hydratteilchen überzuführen, weshalb das Verfahren mit überschüssigem Gas
betrieben wird. Der Reaktorkessel kann aber auch mit überschüssigem Wasser
betrieben werden, wonach das Wasser abgetrennt werden muss. Beim Verfahren
können auch Gas und Wasser im Überschuss vorliegen. Jedoch wird das
Betreiben des Reaktors mit überschüssigem Gas bevorzugt. Auf diesem Weg
bilden sich trockene Hydrate, welche das Risiko der Hydratansammlung und des
Blockieren des Reaktorauslasses herabsetzen.
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Geringe Gasmengen und Wasser können entlang der Hydratteilchen
strömen. Die nicht-umgesetzten und entfernten Komponenten aus Gas und
strömendem Wasser können rückgeführt werden; Wasser 7a wird rückgeführt und
mit der frischen Wasserbeschickung 7 vereint, und abgetrenntes Gas 1c wird
verdichtet, gekühlt und direkt zum Reaktor zurückgeleitet. Ein Komprimieren des
rückgeführten Gases auf einen Druck etwa oberhalb des Reaktordrucks ist
ausreichend, so dass das Gas leicht in diesen strömt. Die rückgeführten Ströme
können auch mit Additiven behandelt und ferner hinsichtlich der Herstellung von
Hydratteilchen behandelt werden (nicht gezeigt). Nicht-umgesetztes Gas aus dem
Reaktor wird wahlweise komprimiert und einem anderen ähnlichen, bei einem
höheren Druck betriebenen System zugeführt.
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Wie zuvor beschrieben, werden die Hydratteilchen mit eingebettetem Gas
wahlweise zu einer Anlage transportiert, wo die kleinen Teilchen zu größeren
Teilchen agglomeriert oder gesammelt werden. Die ersten Hydratteilchen werden
gekühlt und/oder in einer Kühlvorrichtung 11 vor Eintritt in die Agglomerationsstufe
12 gefroren. Das Kühlen und Gefrieren kann durch Druckveränderung, eine
direkte Zufuhr von gekühltem/gefrorenem Gas und/oder indirekten
Wärmeaustausch erreicht werden. Der Zweck der Agglomeration ist, das Hydrat zu
agglomerieren, um sein Volumen herabzusetzen und gleichzeitig Volumen zur
Gaslagerung in dem Teilchenporenvolumen zu schaffen. Die Verdichtung oder
"Agglomeration" kann bei Druck- und Temperaturbedingungen stattfinden, dieser
ausgewählt werden, dass ein optimaler Gasgehalt und eine optimale
Teilchenstabilität erreicht werden, d. h., der Druck und die Temperatur müssen auf
der Seite hohen Drucks/niederer Temperatur der Gleichgewichtskurve für die
Hydratbildung (Fig. 1) liegen. Mit den Hydratteilchen können Additive vermischt
werden, um deren Eigenschaften zu verbessern. Je nach den ausgewählten
Verfahrensbedingungen kann die Gesamtmasse in Prozent an Gas in der Regel im
Bereich von 10 bis 40% des Teilchengewichts liegen. Nach der Agglomeration
können die Hydratteilchen 8b gekühlt und/oder gefroren werden, wodurch der
Gesamtgasgehalt innerhalb der Teilchen gehalten wird. Der Durchmesser der
verdichteten Hydratteilchen schwankt je nach dem zur Agglomeration benutzten
Verfahren und den gewünschten Verdichtungsgrad, jedoch ist ein typischer
Teilchendurchmesser für agglomerierte Erdgashydratteilchen z. B. 2 bis 20 mm.
Ebenfalls schwankt die Dichte je nach dem Agglomerationsverfahren und
Agglomerationsgrad, jedoch liegt eine typische Dichte z. B. im Bereich von 850 bis
950 kg/cm³.
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Gewünschtenfalls werden die agglomerierten Hydratteilchen in eine
Vorrichtung 13 transportiert, welche die gasimprägnierten Teilchen durch
Besprühen mit Wasser, das gefriert und auf dem Teilchen einen Eismantel bildet,
mit einem Mantel von reinem Eis bedeckt. Dies kann z. B. erreicht werden, indem
man die agglomerierten Teilchen 8b mit Wasser 15 über die Düsen 16 besprüht,
während die Teilchen mittels einer Massentransportvorrichtung 14, z. B. einem
Förderband, stromabwärts transportiert werden. Die mit Eis bedeckten
Hydratteilchen werden sodann in einer Kühlvorrichtung 17 gekühlt. Die Dicke des
Eismantels kann, wie erforderlich, verändert werden; jedoch ist es in der Regel
ausreichend, dass der Eismantel eine Dicke von 0,5 bis 1,5 mm aufweist. Diese
Verfahrensstufe des Bedeckens der Hydratteilchen mit Eis kann in mehreren
Stufen erreicht werden, um die Hydratteilchen durch Rückführung der teilweise mit
Eis bedeckten Hydratteilchen im Strom 8c zum gleichen Betrieb 13 oder durch
ihren Transport zu einer folgenden Stufe weiter zu stabilisieren (nicht gezeigt). Das
Kühlen in der Kühlvorrichtung 17 kann z. B. mit einem gekühlten Gemisch auf Basis
von Methan bei einem Druck und einer Temperatur außerhalb der Bedingungen
erreicht werden, welche die Hydratbildung begünstigen. Der Eismantel hat zwei
Hauptwirkungen auf die Stabilität eines Hydratteilchens. Zuerst wird die Diffusion
von Gas aus dem Innern der Teilchen in die Umgebung verhindert, weil die
Gasdiffusion durch Eis vernachlässigbar ist. Zweitens stellt der Eismantel einen
Schutzmantel zur Verfügung, der einem höheren Innendruck aus den Teilchen
widersteht. Es kann belegt werden, dass ein kugelförmier Eismantel (pures Eis) mit
einem Durchmesser von 15 mm und einer Manteldicke von 1 mm in der Lage ist,
einem Innendruck von etwa 5 bar zu widerstehen. Dieser Druck ist theoretisch
ausreichend, um zu verhindern, dass sich ein typisches Erdgashydrat bei
Temperaturen unterhalb von -13ºC bei Atmosphärendruck zersetzt. Jedoch
zeigten im Zusammenhang mit vorliegender Erfindung durchgeführte Versuche,
dass Hydrate sogar bei Temperaturen so hoch wie -1,5ºC stabil sind, jedoch steigt
selbstverständlich die Stabilität mit abfallender Temperatur an. Zur weiteren
Verbesserung dieser Wirkung wird der Eismantel wahlweise mit verstärkenden
Materialien, wie z. B. Fasern, versehen. Die Eisfestigkeit erhöht sich mit abfallender
Temperatur und mit der Verwendung einer Faserverstärkung. Das Fasermaterial
kann auch der ersten Teilchenherstellung durch Zugabe zum Druck- und
Kühlwasser oder auf einem anderen Weg, wie z. B. durch Zugabe von
Hydratteilchen zum Fasermaterial und anschließliches Vermischen in einer
Mischvorrichtung, vor der Wassersprühstufe zugeführt werden. Überdies wird
wahlweise das Fasermaterial in der Agglomerationsstufe zugegeben, wenn aus
den kleinsten gasgefüllten Hydratteilchen größere Hydratteilchen hergestellt
werden. Die gebildeten, agglomerierten und gekühlten Hydratteilchen 8d,
wahlweise mit einem Eismantel versehen, sind sodann für den Transport oder die
Lagerung bereit.
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Eine alternative Art und Weise, einen Eismantel auf den Hydratteilchen
bereitzustellen, ist in Fig. 4 veranschaulicht. Bei diesem Verfahren werden die
gebildeten Hydratteilchen 20 durch Besprühen mit Wasser 21 in z. B. einer
getrennten Kammer 22 befeuchtet. Die befeuchteten Hydratteilchen 23 werden
sodann in den Kopf eines Turms 24 geleitet und mit gekühlten Gas 25, das dem
Turm 24 an seinem Boden zugeführt wurde, stromabwärts in direkte Berührung
gebracht. Das gekühlte Gas, z. B. Erdgas, kühlt die befeuchteten Hydratteilchen
und bewirkt ein Gefrieren des Wassers unter Bildung einer Schutzschicht aus Eis
auf den Teilchen, wonach die mit Eis bedeckten Hydratteilchen aus dem Turm im
Strom 26 abgezogen werden. Dieses Verfahren führt zu einer geeigneten Kühlung
der feuchten Hydratteilchen und zu einem homogenen Eismantel auf den
einzelnen Hydratteilchen.
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Derartige gashaltige Hydratteilchen können auf küstennahen Plattformen
oder an Land gebildet werden. Die Plattformen können vorübergehend oder
dauerhaft sein. An Land können die Hydratteilchen an einem Ort in Nähe von
Kohlenwasserstoffquellen oder an anderen Orten hergestellt werden. Das auf
diese Weise gelieferte Gas kann Erdgas oder Erdgas zusammen mit anderen
Bestandteilen sein. Es kann auch umweltverschmutzendes Gas sein, das für eine
weitere Behandlung abtransportiert wird.
BEISPIEL 1
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Dieses Beispiel veranschaulicht ein Alternativverfahren zur Herstellung von
Hydrat aus Erdgas unter Anwendung des Herstellungsverfahrens gemäß der
Erfindung, in dem ein verhältnismäßig hoher Reaktordruck von etwa 50 bar
angewandt wird. Erdgas oder ein Erdgas mit anderen Bestandteilen wird verdichtet
und behandelt, um die Komponenten zu entfernen, welche schwerer als Methan,
Ethan und Propan sind, was auf an sich bekannte Weise vorgenommen wird. Das
erhaltene Gemisch umfasst 92% Methan, 5% Ethan und 3% Propan (Mol.-%).
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Das behandelte Gasgemisch mit der zuvor dargelegten Zusammensetzung
wird sodann auf etwa 100 bar verdichtet, einem Hydratreaktor durch eine Düse
zugeführt und auf einen Druck von etwa 50 bar entspannt. Gleichzeitig wird
Wasser mit einer Temperatur von etwa 10ºC auf etwa 100 bar verdichtet und dem
Reaktor durch Entspannung durch getrennte Düsen zugeführt, wobei sich kleine
Tröpfchen bilden, welche in der entspannten Gasphase dispergieren. Jedoch
macht das Joule-Thomson-Kühlen aus der Gasentspannung von 50 bar lediglich
43 kJ/kg, d. h. etwa 2% des Gesamtkühlbedarfs, aus, und der restliche Kühlbedarf
wird durch Anwendung einer Außenkühlung verwirklicht, nämlich durch einen
Kühlmantel und Kühlelemente, die mit rückgeführtem flüssigem Propan als
Kühlmittel einschließlich gekühltes verdichtetes Umlaufgas versorgt werden. Die
Temperatur und der Druck am Reaktoreinlass ist 13ºC bzw. etwa 50 bar, und
gemäß der Gleichgewichtskurve für diese Zusammensetzung (Fig. 1) liegt diese
Bedingung gerade innerhalb des hydratbildenden Bereichs.
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Das gebildete Erdgashydrat mit einer schneeähnlichen Konsistenz fällt in
Richtung des Reaktorbodens aufgrund der Schwerkraft herab und verlässt den
Reaktor in einen Umgebungsdruck von etwa 10 bar. Die einzelnen Hydratteilchen
haben dann eine Dichte von etwa 920 kg/m³ und einen Gasgehalt, der 160 bis 170
std. m³ reines Erdgas pro m³ Hydratpulver entspricht, und umfassen etwa 15
Massenprozent Erdgas, Rest Wasser. Typischerweise ist die Teilchengröße 1 bis
10 mm. Das Hydratpulver wird aus dem Reaktor durch den Manometerdruck im
Reaktor abgezogen, wonach nicht-umgesetztes Gas und Wasser aus dem
gebildeten Gashydrat abgetrennt, verdichtet, gekühlt und zum Reaktor 6
rückgeführt werden; der Volumenstrom des rückgeführten Gases ist etwa 10mal so
groß wie die Menge an Frischgas, das in den Reaktor eingespeist wird. Das Hydrat
wird sodann auf -15ºC gekühlt und durch Verpressen in einer hydraulischen
Presse auf eine Teilchengröße von 5 bis 15 mm verdichtet/agglomeriert, wodurch
mehr eingebettetes Gas bereitgestellt wird.
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Das hergestellte agglomierierte Erdgashydrat wird sodann mittels gekühltem
Erdgas in Lagerungskessel oder einen Transportkessel transportiert. Das gekühlte
Erdgas kühlt das Erdgashydrat durch direkte Berührung während des Transports
auf eine Temperatur von -15ºC ab, eine Temperatur, die für diese Hydratart
ausreichend ist. Das gekühlte Erdgashydrat wird in gut isolierten Containern,
welche vorzugsweise mit einer Kühlvorrichtung versehen sind, bei einem Druck in
Nähe von Atmosphärendruck gelagert/transportiert. Das metastabile Erdgashydrat
bleibt bei diesen adiabatischen Lagerungsbedingungen stabil und widersteht der
Lagerung und dem Transport mehrere Wochen ohne die Notwendigkeit für eine
Rückführung in reines Erdgas.
BEISPIELE 2 bis 4
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Diese Beispiele werden geliefert, um die Lagerungsstabilität der Gashydrate
gemäß vorliegender Erfindung bei verschiedenen Temperaturen zu
veranschaulichen.
BEISPIEL 2
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Zur Prüfung der thermischen Stabilität von Erdgashydrat, das aus der
gleichen Erdgaszusammensetzung wie in Beispiel 1 hergestellt worden war,
wurden Laboratoriumstests durchgeführt. Dieses Erdgashydrat wurde in einem
diskontiniuerlichen Testreaktor bei hohem Druck und mäßiger Temperatur
hergestellt. Das Hydrat wurde dem Reaktor entnommen und auf -5ºC derart
abgekühlt, dass keine Zersetzung auftrat; d. h., das Erdgashydrat zersetzte sich
während des Transports vom Reaktor zu Vorrichtung, welche zur Messung der
thermischen Stabilität benutzt wurde, nicht. Die Vorrichtung ist in Fig. 5
veranschaulicht. Das feste Hydrat 35 wurde in ein Testrohr 31 innerhalb eines
verschlossenen Behälters 32 gefüllt, der sich in einem Behälter 34 bei einer
konstanten Temperatur von -5ºC befand. Der verschlossene Zylinder 32 wurde bei
Atmosphärendruck gehalten und war mit einer Vorrichtung für das volumetrische
Registrieren von Erdgas verbunden, das vom Gashydrat entwickelt/abgegeben
wurde. Das Testrohr 31, der verschlossene Zylinder 32 und der Außenbehälter 34
bei konstanter Temperatur waren so konstruiert, dass in dem Testrohr fast
adiabatische Bedingungen aufrechterhalten wurden; d. h., dem Testrohr wurde
weder Wärme zugeführt, noch wurde von ihm Wärme abgezogen. Am Boden des
Testrohrs 31 war ein Temperaturmessinstrument 36 zur Temperaturmessung im
Gashydrat angebracht.
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Das feste Hydrat wurde in dem Testrohr bei -5ºC während eines langen
Zeitraums gelagert. Das feste Hydrat war stabil, und es gab kein Anzeichen einer
Zersetzung in Gas und Eis; d. h., es wurde keine Gasemission aus dem Testrohr
gemessen.
BEISPIEL 3
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Das Testrohr 31 vom obigen Beispiel 2 einschließlich des festen Hydrats 35
und verschlossenen Behälters 32 wurde in einen anderen Behälter 34 mit
konstanter Temperatur gebracht. Dieser zweite Behälter 34 hatte eine Temperatur
von +5ºC. Der geschlossene Behälter 32 und das Testrohr wurden nach und nach
erwärmt, und das feste Hydrat begann sich in Gas und flüssiges Wasser zu
zersetzen. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Fig. 6 wiedergegeben. Die
vertikale Achse links zeigt den Prozentsatz des während des Erwärmens
abgegebenen Gases. Die letzten beiden Stunden des Lagerungszeitraums in Nähe
adiabatischer Bedingungen ist in der Abbildung veranschaulicht; d. h. eine
Lagerungstemperatur von -5ºC und keine Emission von Erdgas. Wenn das
Testrohr und der umgebende Zylinder von -5ºC auf +5ºC gebracht wurden,
begann die Temperatur im Testrohr anzusteigen, worauf das Erdgashydrat sich zu
zersetzen begann. Die Testrohrtemperatur ist in Fig. 6 gezeigt und ist eine
Annäherung an die tatsächliche Temperatur im festen Erdgashydrat wie sie bei der
Bauart der Testvorrichtung gem. Fig. 5 auftritt. Alles Gas war innerhalb von 6
Stunden (von 2 bis 8 Stunden in Fig. 6) entfernt. Die angenäherte Temperatur in
dem Testrohr stieg verhältnismäßig schnell (während etwa 0,5 Stunden) von -5ºC
auf etwa 0ºC an. Die Temperatur war bei etwa 0ºC konstant, wonach das
Erdgashydrat sich zersetzte (schmolz), was sich durch die Menge entwickelten
Erdgases zeigt. Wenn alles Erdgas geschmolzen war, stieg die Testrohrtemperatur
auf etwa +5ºC, die gleiche Temperatur wie in dem es umgebenden Behälter 34,
an.
BEISPIEL 4
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Unter Verwendung des auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 hergestellten
und behandelten Erdgashydrats 35 wurde ein anderer Versuch durchgeführt, und
es wurde die gleiche Lagerungstemperatur angewandt (-5ºC). Nach Lagerung des
festen Hydrats 35 bei dieser Temperatur über einen längeren Zeitraum ohne
Beobachtung irgend einer Emission von Erdgas aus dem Hydrat wurden das
Testrohr 31 und der es umgebende Zylinder 32 in einen dritten Behälter 34 mit
einer konstanten Temperatur von etwa +20ºC gebracht. Die Versuchsergebnisse
sind in Fig. 6 wiedergegeben. Wenn das Testrohr 31 und der es umgebende
Zylinder 32 auf eine höhere Temperatur gebracht wurden (hier als 2 Stunden
angegeben), begann sich die Temperatur im Testrohr 31/35 zu erhöhen, und das
feste Hydrat 35 begann sich zu zersetzen (zu schmelzen). Etwa zwei Stunden
später (gezeigt als 4 Stunden in Fig. 7) war alles Erdgas entwichen. Während
dieses Zeitraums stieg die Testrohrtemperatur schnell auf etwa +5ºC. Wenn das
feste Hydrat geschmolzen war, erhöhte sich die Testrohrtemperatur auf etwa
+20ºC (nicht gezeigt).
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Aus Fig. 6 und 7 ist ersichtlich, dass ein Erdgashydrat bei
unterschiedlichen Raten erwärmt werden kann, und die Dauer des
Erwärmungszeitraums die Zersetzungsrate, d. h., die Rate der
Gaswiedergewinnung, beeinflusst, z. B. beim Entladen eines Tankers zu einer
Endstation an Land. Die wiedergewonnene Gasmenge ist die gleiche bei
verschiedenen Erwärmungsraten.
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Im Zusammenhang mit vorliegender Erfindung wurden andere ähnliche
Versuche durchgeführt. Sie zeigten, dass ein typisches Erdgashydrat in einem
stabilen Zustand bei einer Temperatur unterhalb des normalen Gefrierpunkts von
Wasser gelagert werden kann. Ein Versuch mit einer Umgebungstemperatur von -
1,5ºC führte zu einem stabilen Hydrat bei adiabatischen Bedingungen. In den
vorherigen Beispielen 2 bis 4 wurde eine Lagertemperatur von -5ºC angewandt.
Andere Lagertemperaturen (Kühltemperaturen) sind auch anwendbar. Die
ausgewählte Lagertemperatur hängt von der in Frage stehenden Anwendung ab,
d. h., welches Ausmaß der Hydratstabilität erforderlich ist. Selbstverständlich kann
die Stabilität des festen Hydrats, das gelagert wird, von der Lagertemperatur
abhängen; eine niedrigere Lagertemperatur führt zu einem stabilieren Gashydrat.
Ein Gashydrat, das über einen längeren Zeitraum hinweg zu lagern ist, sollte bei
einer niedrigeren Temperatur als ein Hydrat gelagert werden, das lediglich für
einen kurzen Zeitraum zu lagern ist.