CN1181806A - 气体水合物的生产方法 - Google Patents

Abstract

生产天然气水合物的工厂包括三个阶段(i)、(ii)和(iii),阶段(i)包括三个压力容器(A1、A2和A3),阶段(ii)包括两个压力容器(A4和A5),和阶段(iii)包括压力容器(A6)。在压力容器中温度和压力条件是使在压力容器中形成气体水合物。所形成的水合物经过管(e1、e2、e3、e4、e5和e6)从压力容器排到歧管(34)。对于水合过程既是反应物又是冷却剂的冷却的水由冷却装置(20)提供,而且经管(22)、歧管(32)和管(b1、b2、b3、b4、b5和b6)同时供应到每个压力容器的较低部分。来自供应站(26)的天然气经过管(30)、歧管(32)和管(c1、c2和c3)送入每个容器(A1、A2和A3)较低部分的喷嘴,气体从容器喷嘴通过容器(A1、A2和A3)的水柱向上鼓泡。未反应的气体由容器(A1、A2和A3)被送往容器(A4和A5)中相类似的喷嘴,由容器(A4和A5)未反应的气体被送往容器(A6),未反应的气体经过管(d6)从容器(A6)排出。气体的平均表观上升速度在所有三个阶段基本相同。

Description

气体水合物的生产方法

本发明涉及由形成水合物的气体生产气体水合物的方法。

该形成水合物的气体可以基本上是单一的气体物质，或者该形成水合物的气体可以包含形成水合物的气体物质的混合物，例如天然气。

气体水合物是一种象冰一样的主要包含水分子的晶体结构，而且在水合物形成过程中，气体分子插入到晶体结构内的分子水平的空腔中，当该气体在20℃和大气压下测定时，l单位体积的典型水合物可以含有超过100体积的气体。

水合物只能通过范围有限的气体化合物形成，包括甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、二氧化碳、硫化氢、四氢呋喃和含氯氟烃。大多数天然气田主要由上列前六种气体化合物组成。

附图的图1表示典型的北海天然气组合物的计算的水合物平衡曲线。其中曲线代表形成天然气水合物的压力和温度条件。因此该特定天然气形成气体水合物的条件是其处在曲线上或曲线左侧的压力和温度值。图1涉及的天然气是以下气体物质的组合物或混合物，以mol％表示：气体物质    mol％氮气        2.07     -难以形成水合物二氧化碳    0.575    -形成水合物甲烷        91.89    -形成水合物乙烷        3.455    -容易形成水合物丙烷        0.900    -容易形成水合物丁烷        0.395    -容易形成水合物戊烷        0.177    -非水合物形成物己烷        0.0108   -非水合物形成物庚烷        0.0105   -非水合物形成物辛烷        0.0102   -非水合物形成物水          0.5065   -非水合物形成物

在本领域的技术人员已知的适宜的压力和温度条件下，将形成水合物的气体与水混合导致形成气体水合物。

根据本发明，由形成水合物的气体生产气体水合物的方法包括把气体送进水合物形成区，在此区中形成气体的水合物，而且还包括把在上述区内未形成水合物的残留气体从上述区内送入至少一个其它水合物形成区，在该区内形成上述气体的水合物。

本发明将通过实例，参照附图进行进一步的描述，在附图中：

图2是在本发明方法中使用的压力容器的剖面图；

图3是在图2中线III-III上的剖面图；

图4是比图2比例更大的图2中压力容器中使用的气体分布喷嘴的透视图；

图5用图表示使用多个类似于图2中的压力容器通过本发明的方法以形成气体水合物的工厂；

图6用图表示能够替代图5中压力容器的排列组合的另一种这种压力容器的排列组合；和

图7用图表示压力容器的另一种实施方案，该压力容器能够用在本发明的方法中，而且能够用作图5工厂中多个压力容器的替换物。

在附图中，相同的参考数字或字母标记相同的或对应的部分，而且附图还通过省略其中某些流动方向控制阀，流体压力控制阀和泵得到简化，技术人员能够很容易地提供上述阀和泵以使工厂运行。

参照图2～4，通常是圆柱形的压力容器或室A有多个沿容器内侧延伸的基本上是径向放置的而且与内壁之间留有空间的挡板2。水入口管b导入容器A的底部或较低部分。气体供应喷嘴4靠近压力容器A底部，该喷嘴由气体供应管C供料，气体供应管C把形成水合物的气体例如天然气供给喷嘴，气体由该喷嘴，从喷头8上的喷嘴孔6以小气泡流的形式通过喷嘴上部的水柱上升。该容器还包括优选是连续驱动的机械搅拌装置，以搅拌水柱和其中形成的水合物。该机械搅拌装置通过沿容器高度不同位置的多个转子10在图2和图3中举例说明，每个转子包括多个由马达14驱动的轴12带动旋转的桨叶。气体输出管d在容器A的顶部或邻近顶部，通过气体输出管d，还没有形成水合物的未反应或过剩的气体被排出。邻近容器A上端的出口管e用来基本上是连续地取出所生产的可以是淤桨形状的气体水合物。该水合物的上表面由16表示。

压力容器A中的压力可以为约10巴～约200巴。由管b引入的水优选为冷却了的水，而且温度基本上为+5℃～-20℃，优选基本上为+2℃～-1℃。水和气体在高于容器A中压力的压力下分别被引入容器A。形成水合物是放热反应，因此水柱的温度有上升的趋势。例如在压力下通过管e离开的淤桨温度可能大约为6℃，比通过管b供应的水的温度约高5℃。但是被冷却的水基本连续供应，使容器A中的温度降至需要的值，而且免去了在容器A内部或围绕它的外侧提供冷却手段或装置的需要。

通过出口管e被抽出后，淤桨可以被加工以从中除去过剩的水，留下较浓的气体水合物。那些过剩的水可以被再循环或返回到压力容器A中，例如将补偿水加入到所说的过剩的水中并将该混合物冷却，以使返回的水既可作为水合过程的冷却剂，又可作为其中的反应液体。

如果需要，可以向水中加入一种或多种添加剂以降低为冷却和反应的目的与气体接触的水的凝固点。上述添加剂可以是一种或多种通过使用海水作为水合过程的原料水而加入的无机盐。溶解的无机盐没有结合到生产的水合物中，反应/冷却液体的再循环将导致这些化合物的积累而形成浓缩的盐水。浓度的大小可以通过从再循环体积中移去浓缩的盐水流来调节。

替代的添加剂可以是其它在制冷的盐水中使用的无机盐，例如氯化钙或某些有机化合物例如醇类和二元醇类。

我们注意到这些添加剂的使用对于水合物的制作赋予了以下优点：

(1)这些添加剂的存在使水的凝固点通常降低得比最大水合物形成温度降低得更多。这样增加了水合过程的温度操作范围，因此可以用来增加水合物生产速率或者减少所需要的冷却水流。

(2)由于这些添加剂的存在而导致的气-液界面表面性能的变化能够增加水合物生产速率。

(3)离开压力容器的液体的较低凝固点使这种液体和它所包含的水合物能够冷却到温度接近该水合物长期贮存或运输所希望的温度。对热传递行业内行的人们将会断定，冷却这种淤桨比冷却固体更方便而且花费较少。

(4)某些添加剂将增加液体的密度。这将有助于所生产的水合物的后步的分离。

在图5形成天然气水合物的工厂中，有多个串联的形成水合物的阶段，由阶段(i)、阶段(ii)和阶段(iii)在图5中举例说明。阶段(i)包括三个压力容器A1、A2和A3，阶段(ii)包括两个压力容器A4和A5，阶段(iii)包括一个压力容器A6。至少有两个串联的阶段，而且每个阶段可以包括一个或多个压力容器。容器A1～A6基本上与图2～4中的容器A类型相同。

来自水冷却装置20的被冷却的水，通过管22和歧管24基本上连续地被供应到水入口管b1、b2、b3、b4、b5和b6，这些水入口管分别而且同时供应各自的压力容器。

形成水合物的气体例如天然气，由供应站26被输送到处理站28。在此气体被预处理例如净化或过滤或冷却，然后在适当的压力下，通过管30送到歧管32，同时送到各自供应容器A1、A2和A3的三个气体供应管c1、c2和c3。淤桨形成的气体水合物从容器A1、A2和A3中抽出，基本连续地通过各自的出口管e1、e2或e3输送到歧管34。未反应的气体通过出口管d1、d2和d3离开第一阶段(i)的容器，d1、d2和d3把那些气体送到歧管36，由此气体被送到各自供应阶段(ii)的压力容器A3和A4的气体供应管c4和c5。来自阶段(ii)的气体水合物淤浆通过出口管e4和e5被输送到歧管34，而且未反应的气体通过出口管d4和d5从阶段(ii)被送到歧管38。来自阶段(ii)的未反应的气体通过入口管c6从歧管38送到压力容器A6。气体水合物淤桨通过出口管e6从容器A6被送到歧管34，而且未反应的气体通过出口管线d6从阶段(iii)被输送出。

阶段(i)的容器的压力可以大于阶段(ii)的容器的压力，阶段(ii)的容器的压力又可大于阶段(iii)的容器的压力。例如，前述两个阶段的压差可大约为0.5～1.0巴。例如，在阶段(i)的容器A1、A2和A3中压力可基本上是100巴，阶段(ii)的容器A4和A5中的压力例如可基本上是99巴，阶段(iii)的容器A6中的压力例如可基本上是98巴。

我们相信，通过维持气体的平均表观上升速度在所有阶段中基本相同，会导致气体到固态水合物的更有效的总体转化。气体的平均表观速度为气体通过特定阶段的压力容器的流速，除以该阶段容器的总横截面积。因为气体在阶段(i)被消耗，气体的流速通过阶段(ii)的容器A4、A5时变小。因此为了维持气体的平均表观速度的在阶段(ii)基本上与阶段(i)相同，容器A4和A5的总横截面积不得不少于阶段(i)的容器A1、A2和A3的总横截面积。相类似的，因为气体在阶段(ii)被消耗，阶段(iii)的气体流速少于阶段(ii)。因此，为了保持通过容器A6的气体平均表观速度基本上与通过以前阶段的速度相同，容器A6的横截面积少于阶段(ii)容器A4和A5的总横截面积。气体的平均表观速度可基本恒定。

在某些使用单一压力容器的现有技术的工厂中，我们相信，由气体到固态水合物的总体转化所引起的以平均表观上升速度表示的气体流速的降低导致在形成水合物反应的后期阶段压力容器体积的非常无效的使用，因此需要更大的容器体积和带来增加的成本。标准的工程解决方法是再循环离开容器的未反应的气体和把它再加入到容器的底部以增加平均表观速度。这需要昂贵的压缩和管道设备而且增加总压降和能量消耗。

我们提供一种创新的解决办法，该方法是把反应过程分成一系列分离的串联阶段，其中为升高的气体和水流提供的总水平横截面积相继地从一个阶段到下一个阶段逐步减少。

图5公开的工厂有如下优点：

(5)当原料气含一部分不形成水合物的气体物质或不易形成水合物的气体物质(后文统称为不形成水合物的气体物质)时，人们已知形成水合物的速率的下降与不形成水合物气体物质所占的总分数成比例。因为形成水合物的气体物质被消耗，不形成水合物的气体物质在气泡中逐渐形成较高的比例。这将减慢反应速率，但是如果需要原料气转变成水合物的转化效率高这将是不能避免的。在串联阶段中生产水合物可有效地把这种反应速率的下降限定在最后的反应容器中，因为只有在反应过程的这一阶段不形成水合物的气体物质的比例才能达到显著的水平。

(6)图5中的分阶段的压力容器方案允许给每个压力容器的水的供应以及从每个压力容器中移去水和水合物采用歧管，如图5所示，使用分离的管b1等将冷水从共用的供应站22供应到每个容器的底部，管d1等将液体和水合物从每个容器移出送入到歧管34。这个方案的气流经过c1等、d1等组管。此方案能够把向上流过每个压力容器的水流量减少到从每个单独的容器中移去反应热所需的流量。相类似的，在每个管e1等中的水合物只限于每个单独的容器中的反应生产的。在某些已知的单个压力容器方案中，我们发现水和水合物流量可能会非常高以至于妨碍了水和气体的有效混合和接触，从而必须提供过份大的反应体积。

水合物淤桨被从歧管34通过管道37送往初级分离装置39，初级分离装置39本身已知是用于把水合物与过剩的水分离。另外的管道以40、42、44、46、48、50和52表示。管道37、40和42中的压力基本上与反应阶段(iii)的压力容器A6中的压力同样高。分离出的可能含有未被分离的水合物的水通过增压装置54经由冷却装置20泵送回压力容器A1～A6。追加的补偿水以及可以加入的添加剂通过泵装置58和管道60加入到再循环的水中。如果需要，水抽出装置62可以从分离装置39中移去一部分水流，以便供应到水合过程的容器的水中添加剂浓度能够通过操作水抽出装置62和泵装置58调节。因为增压装置54只是必须将水压从反应阶段(iii)的基本水压提高到反应阶段(i)的基本水压，压力增加的量相当小，因此增压装置54中所用的泵能很少，从而其运行成本低。任何在再循环水中返回到压力容器A1～A6的水合物可以当作核以助于更多水合物的形成。

分离出的可能仍然是淤桨状的水合物通过冷却装置64冷却到略高于其水成分的凝固点，然后进入减压装置66，在此压力被降低，淤桨被输送到第二分离装置68以把水从水合物中严格地分离出，抽出的水经过管道70离开。干燥的水合物最后在较低的压力例如约大气压下通过冷却的输送装置72输送到贮存区或运输装置74。另一种方法是从冷却装置64排出的水合物淤浆可以被减压到适合液体淤桨在减压贮存容器中贮存的压力。通过管d6从压力容器A6中排出的未反应的气体被输送到气体膨胀装置76，膨胀气体通过管78送到气体燃烧和利用装置80，从而热能被用来产生动力和/或蒸汽能和/或驱动泵和/或与工厂相关或是工厂的一部分的其它装置的电能。

在供给水合过程的气体中有一部分不形成水合物物质时把一股未反应气体从最后的压力容器A6中移出是必须的。此未反应气体流的组成可以通过控制来自管30的原料气流速、压力容器A1～A6中的压力和/或温度来调节以使该未反应气体适合以可以用来提供动力或供该水合物生产过程使用的电能的已知方式燃烧。在一些情况下，此未反应气体流的流量与燃烧所需要的量不一致，例如通过把过量的不形成水合物的物质从压力容器中移出以增强形成水合物的反应。

如果需要，初级分离装置39和管道37可以省略，取而代之的是在每个管e1、e2、e3、e4、e5和e6上分别提供初级分离装置。这些初级分离装置把水从水合物淤桨中抽出，然后分别将这些抽出的水送到歧管，由歧管将水送往管道40用以再循环。每个初级分离装置各自将分离出的水合物(或浓度更高的水合物淤浆)送到一个共用的歧管，该歧管把分离出的水合物送往管道42。

图6中，图5中阶段(i)、(ii)和(iii)的压力容器被三个相应的压力容器A7、A8和A9取代。水从管22供应到歧管24，然后同时通过管b7、b8和b9送到各自相应的压力容器。原料气体通过管30供应给水合过程，未反应的气体通过管d7、d8和管d6运送。生产的水合物淤桨通过管e7、e8和e9离开压力容器到歧管34。压力容器A7、A8和A9的横截面积分别依一定尺寸制造，以使尽管气体在容器A7和A8中被消耗，但平均表观上升速度在每个压力容器A7、A8和A9中都相同；容器A9有最小的横截面积，容器A7的横截面积最大。

图7以80显示的是压力容器的另一种形式。它基本上是竖式圆柱体，内含多个尺寸基本相等，而且通过各自的档板82使之一个与另一个划分开的水合物形成区或阶段(i)、(ii)、(iii)……(n-1)、(n)，其中n是总数，每个档板都是两端开口的、中空的、倒-截头锥体形状，与容器80的内壁连结，多孔或网眼材料的构成允许气体从中通过却不允许固体从中通过。每个阶段都提供有马达14驱动的每个阶段自己的驱动搅拌器或浆叶转子10。该压力容器80能够取代图5中的压力容器A1、A2、A3、A4、A5和A6。未反应气体通过管d6离开压力容器80。由管22供应到歧管24的水在压力下被各自的管84同时送入每个阶段的较低部分。水合物从每个阶段的较高部位通过各自的管86移出，对于阶段(i)～(n-1)管86分别通过容器80上略低于或正好在所说各阶段较高端的档板82之下的位置。各管86与供料给管道37的歧管34连接。天然气在压力下由管30供应给喷嘴4。未反应的气体从一个阶段鼓泡到后一个或多个串联的阶段，在较低阶段形成的水合物被挡板82截留，通过管86排出，冷却水通过管84加入到每一阶段。

如果需要，在图7中，压力容器可以在阶段(i)以上的每个阶段中提供有各自的气体供应喷嘴4′。所有的喷嘴4、4′由歧管32′供气，歧管32′由管30供气。由于以基本上相同的流速给每一阶段供气，因此在每一阶段的气体平均表观上升速度基本相同而且可以基本恒定。

Claims (22)

1.一种由形成水合物的气体生产气体水合物的方法，该方法包括把该气体通入水合物形成区，在其中形成该气体的水合物，和把在所述区内没有形成水合物的残留气体通入至少一个其它的水合物形成区，在其中形成所述气体的水合物。

2.权利要求1的方法，其中，该气体在每个所述区内通过水向上鼓泡。

3.权利要求2的方法，其中，有多个形成所述水合物的阶段，一个所述阶段包括至少一个所述的区，一个后续的所述阶段包括至少另一个所说的区，当后者包含的所说区多于1个时，该气体被同时供应到所述阶段的所有区中，而且未反应的所说气体从那些区被同时供应到后续的所说阶段的所有区中，冷却的水被同时供应到所有所说的区中。

4.权利要求3的方法，其中，在所述阶段中的气流的平均表观上升速度基本相同。

5.权利要求4的方法，其中，所说的速度基本恒定。

6.权利要求3～5的任一方法，其中，前面的阶段所述阶段包含至少两个所说的区，而且所有那些区的总横截面积大于后续的所述阶段包括的区的横截面积或后续的所述阶段包括的所有区的总横截面积。

7.权利要求3～5的任一方法，其中，前面的所述阶段包含单个的第一个所说的区，后续的所述阶段包含单个的第二个所说的区，第一个所说的区的横截面积大于第二个所说的区的横截面积。

8.前面任一权利要求的方法，其中，在每个区中都提供有搅拌装置以搅拌在该区中的水。

9.前面任一权利要求的方法，其中，每个区中都提供有向上伸展的挡板装置。

10.前面任一权利要求的方法，其中，每个区都在各自的压力容器内。

11.权利要求1的方法，其中，所说的区在一个压力容器中被安排为一个在另一个之上，这些区相互之间是开放的，该气体在所说的区中通过水向上鼓泡，每个所说的区是在容器中不同高度上的各个形成水合物的阶段。

12.权利要求11的方法，其中，冷却的水通过各自供应口同时被引入每个区。

13.权利要求11或12的方法，其中，可透气挡板装置安排在所说区的相毗连的区之间以截留形成的水合物，和提供从每个区中排出所形成的水合物的装置。

14.权利要求11～13的任一方法，其中，气体的平均表观上升速度在所有阶段基本相同。

15.权利要求11～14的任一方法，其中，每个区提供有各自的气体供应处，气体从供应处通过水向上鼓泡。

16.前面任一权利要求的方法，其中，水含有至少一种降低凝固点的添加剂。

17.权利要求16的方法，其中，水是海水和上述至少一种添加剂是以在所说的海水中天然存在的氯化钠的形式。

18.前面任一权利要求的方法，其中，在带水淤桨中的所说水合物从至少一个所说的区中被排出和至少这些水的一部分被从淤桨中抽出，上述排出或抽出是在与所说的区的压力相同的压力下和高于大气压下进行的，以使抽出的水当被再循环到所说的区时不必从大气压提高到接受再循环水的区的压力。

19.权利要求18的方法，其中，必须把基本上由大气压下提高压力的补偿水加入到上述增压的抽出的水中。

20.前面任一权利要求的方法，其中，未反应的气体从所说的区中排出并且燃烧以提供热能，热能被转化成驱动能以驱动在施行上述方法的工厂中使用的设备。

21.前面任一权利要求的生产气体水合物的方法，其中，所用的气体是天然气。

22.参照附图的图1～5或图1～6或图1～5和7基本上如前文所描述的由形成水合物的气体生产气体水合物的方法。

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