WO2007063915A1 - ガスハイドレートの製造方法 - Google Patents

ガスハイドレートの製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2007063915A1
WO2007063915A1 PCT/JP2006/323845 JP2006323845W WO2007063915A1 WO 2007063915 A1 WO2007063915 A1 WO 2007063915A1 JP 2006323845 W JP2006323845 W JP 2006323845W WO 2007063915 A1 WO2007063915 A1 WO 2007063915A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
gas hydrate
gas
temperature
hydrate
cooling
Prior art date
Application number
PCT/JP2006/323845
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
WO2007063915A8 (ja
Inventor
Toru Iwasaki
Masahiro Takahashi
Original Assignee
Mitsui Engineering & Shipbuilding Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsui Engineering & Shipbuilding Co., Ltd. filed Critical Mitsui Engineering & Shipbuilding Co., Ltd.
Priority to US12/085,377 priority Critical patent/US8217209B2/en
Priority to EP06833648A priority patent/EP1956071A4/en
Publication of WO2007063915A1 publication Critical patent/WO2007063915A1/ja
Publication of WO2007063915A8 publication Critical patent/WO2007063915A8/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B63/00—Purification; Separation; Stabilisation; Use of additives
    • C07B63/02—Purification; Separation; Stabilisation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B61/00—Other general methods
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C9/00—Aliphatic saturated hydrocarbons
    • C07C9/02—Aliphatic saturated hydrocarbons with one to four carbon atoms
    • C07C9/04—Methane
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L3/00—Gaseous fuels; Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by subclass C10G, C10K; Liquefied petroleum gas
    • C10L3/06—Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by C10G, C10K3/02 or C10K3/04
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L3/00—Gaseous fuels; Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by subclass C10G, C10K; Liquefied petroleum gas
    • C10L3/06—Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by C10G, C10K3/02 or C10K3/04
    • C10L3/10—Working-up natural gas or synthetic natural gas
    • C10L3/108—Production of gas hydrates

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a gas hydrate for producing gasno and idrate, which are hydration reaction products of a raw material gas and water.
  • a gas hydrate is an ice-like solid crystal composed of water molecules and gas molecules, and clathrate hydrates in which gas molecules are interspersed inside the cage of a three-dimensional structure constructed by water molecules ( This is a generic term for “class rate hydrate”. Gas hydrate is said to contain about 165 Nm 3 of natural gas in a volume of lm 3 . For this reason, research and development using gas hydrate as a means of transporting and storing natural gas are actively conducted.
  • Advantages of hydrating natural gas include: (a) the storage and transport temperature of liquid natural gas (LNG) that has already been put into practical use under atmospheric pressure (1163 ° C). (B) Since the gas hydrate has a self-preserving property, the durability of the storage and transportation facilities or the heat insulation is greatly simplified. I can list things that I can do.
  • LNG liquid natural gas
  • gas hydrate can be generated at a low temperature and high pressure side of a three-phase equilibrium curve of hydrate, water, and gas.
  • gas hydrate is also generated with water and raw material gas power, it is generally produced under temperature conditions of 0 ° C or higher and pressure conditions higher than equilibrium conditions.
  • the pressure is generally 1 to 5 MPa and the temperature is 0 to 10 ° C.
  • gas hydrate produced under pressure conditions higher than the equilibrium conditions is reduced to a pressure lower than the equilibrium conditions, for example, atmospheric pressure, for storage or transportation, the gas hydrate decomposes during the decompression process.
  • technical retrieve rate frozen into adhering water co cooled below freezing has been proposed (e.g., see Patent documents 1 and 2.) 0
  • the gas hydrate decomposes by about 3 to 35% at a cooling temperature of 5 ° C, and decomposes by about 9 to 30% at 10 ° C. At 25 ° C, it decomposes about 1 to 35%.
  • gas hydrate is produced with a mixed gas (raw gas) containing ethane and propane components in methane, it is understood that a gas hydrate mixed with structure type I and structure type II is produced.
  • a mixed gas of methane and propane or methane and ethane, and their concentration in the structure is 20-30%.
  • the decomposition of the gasnoid surface is rapidly progressed, and ice is formed on the gas hydrate surface. It is desirable to produce a film of
  • the decomposition of the gas hydrate surface progresses slowly, the decomposition proceeds to the inside before an ice film is formed on the gas hydrate surface, resulting in an increase in the amount of decomposition during depressurization.
  • Patent Document 1 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2001-280592
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-105362
  • the present invention has been made on the basis of such knowledge.
  • the object of the present invention is to decompose gas hydrate in the process of decompressing (depressurizing) gas hydrate and taking it out to the atmosphere. It is an object of the present invention to provide a method for producing a gas hydrate that can suppress as much as possible.
  • the present invention is configured as follows.
  • the method for producing a gas hydrate according to the first aspect of the present invention includes a gas hydrate generation step of generating a gas hydrate by reacting a raw material gas and water, and the gas hydrate generation step.
  • a cooling step for cooling the gas hydrate a depressurization step for reducing the gas hydrate cooled in the cooling step to atmospheric pressure, and a recooling step for recooling the gas hydrate depressurized in the depressurization step to a storage state.
  • the gas hydrate cooling temperature T in the cooling step is equal to or higher than the cooling lower limit temperature t + t obtained by adding the correction temperature t to the equilibrium temperature t of the gas hydrate, and ice
  • a method for producing a gas hydrate according to the invention of claim 2 The correction temperature t is 40 ° C.
  • the method for producing a gas hydrate according to the invention of claim 3 is characterized in that, in claim 1, the correction temperature t is 50 ° C.
  • the method for producing a gas hydrate according to the invention of claim 4 is characterized in that, in claim 1, the re-cooling temperature when the gas hydrate is re-cooled to a storage state is 15 ° C to One feature is 30 ° C! /
  • the invention according to claim 1 is a gas hydrate generation step for generating a gas hydrate by reacting a raw material gas and water, and a cooling for cooling the gas hydrate generated in the gas hydrate generation step.
  • Hydrate comprising: a step, a depressurization step for depressurizing the gas hydrate cooled in the cooling step to atmospheric pressure, and a recooling step for recooling the gas hydrate depressurized in the depressurization step to a storage state
  • the gas hydrate cooling temperature T in the cooling step is corrected to the equilibrium temperature t of the gas hydrate.
  • 1 degree t is added to the cooling lower limit temperature t + t or more and the freezing point (o ° c) or less.
  • the invention according to claim 2 is that in claim 1, the correction temperature t is set to 40 ° C.
  • the amount of gas hydrate decomposition during depressurization can be greatly suppressed.
  • the correction temperature t is 50 ° C in claim 1
  • the amount of gas hydrate decomposition during depressurization can be greatly suppressed.
  • the invention according to claim 4 is a recooling temperature at which the gas hydrate is recooled to a storage state.
  • a recooling temperature at which the gas hydrate is recooled to a storage state was set to -15 ° C to -30 ° C, making it possible to minimize the decomposition of gas hydrate as much as possible by utilizing the self-preserving effect of gas hydrate during transportation and storage of gas hydrate. became.
  • FIG. 1 is a block diagram showing a process of a method for producing a gas hydrate according to the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic configuration diagram of an apparatus applied to the implementation of the gas hydrate manufacturing method according to the present invention.
  • FIG. 3 is a graph showing the relationship between the depressurization temperature of methane hydrate and the decomposition rate.
  • FIG. 4 is a graph showing the relationship between the depressurization temperature and decomposition rate of a mixed gas hydrate mixed with methane and propane.
  • FIG. 5 is a diagram showing the decomposition characteristics of a mixed gas hydrate mixed with methane and ethane.
  • FIG. 6 is a diagram showing the decomposition characteristics of a mixed gas hydrate mixed with methane and propane.
  • reference numeral 1 is a nodule, idrate production reactor, 2 is a first cooler, 3 is a depressurizer, 4 is a second cooler, 5 is a hydrate composition calculator or hydrate analyzer, and 6 is an equilibrium temperature.
  • An arithmetic unit 7 is a cooling / decompression 'storage temperature setting device.
  • the hydrate composition calculator for example, the hydrate composition calculator for calculating the composition power of the source gas, the gas hydrate composition, or the equilibrium calculation from the gas phase gas composition of the hydrate production reactor.
  • a hydrate composition calculator for calculating the gas composition of gas hydrate by a program for example, CSMHYD
  • CSMHYD the equilibrium calculation program
  • hydrate composition analyzer a hydrate generation reactor, or a tank capacity not shown, a sampled gas hydrate is decomposed and gas chromatographed. And an analyzer for analyzing the composition of the gas.
  • the cooling “decompression” storage temperature setting unit 7 is provided with an equilibrium temperature t (
  • Cooling lower limit temperature t obtained by adding correction temperature t (° C) (e.g., 40 ° C, preferably 50 ° C) to (° C)
  • the cooling 'decompression' storage temperature setter 7 is configured so that the cooling temperature T (° C) exceeds the freezing point (0 ° C) when the cooling temperature T (° C) exceeds the freezing point (0 ° C) (for example, — 10 ° C to 0 ° C) as the cooling temperature of the hydrate first cooler 2 and depressurizer 3, and the cooling temperature of the hydrate second cooler 4 and storage tank to a predetermined temperature (for example, — It has a function of setting from 15 ° C to 30 ° C.
  • the depressurization temperature is set as follows according to the components of the raw material gas.
  • the equilibrium temperature is -80 ° C, so that the stable extraction temperature is preferably a temperature difference of 0 ° C from the equilibrium temperature at the time of extraction. More desirably, it is 50 ° C.
  • the depressurization temperature force SO ° C or more is caused by a temperature difference of 40 ° C. If the temperature exceeds 0 ° C or higher, surface ice will not be formed. In this case, depressurize at a temperature as high as 0 ° C or lower as high as possible.
  • the equilibrium temperature of the mixed gas is the gas composition of the structure type II gas hydrate, and ethane and propane are concentrated to about 30%. Therefore, the gas composition of the gas hydrate has this concentration. Equilibrium calculation is performed. The CSMHYD program was applied for the equilibrium calculation.
  • reference numeral 1 is a stirring publishing type hydrate generation reactor
  • 2 is a first compressor of a screen converter type
  • 3 is a lock hopper type depressurizer
  • 4 is a cooling jacket type of first reactor.
  • 2 coolers, 9 is a hydration type dehydrator.
  • the hydrate production reactor 1 includes a raw material gas supply pipe 11, a raw material water supply pipe 12, a gas circulation path 13, and a water circulation path 14.
  • the gas circulation path 13 includes a compressor 15 and a heat exchanger 16, and after the unreacted raw material gas g in the hydrate production reactor 1 is increased to a predetermined pressure (for example, 4 to 6 MPa) by the compressor 15. Then, it is cooled to a predetermined temperature (for example, 0 to 10 ° C.) by the heat exchanger 16 and reduced into the idrate production reactor 1.
  • a predetermined pressure for example, 4 to 6 MPa
  • a predetermined temperature for example, 0 to 10 ° C.
  • the water circulation path 14 has a pump 20 and a heat exchanger 21, and the pump 20 circulates unreacted water w in the hydrate production reactor 1. At this time, the circulating water is cooled to a predetermined temperature (for example, 0 to 7 ° C.) by the heat exchanger 21.
  • a predetermined temperature for example, 0 to 7 ° C.
  • the hydrating dehydrator 9 has a shaft 24 having a large number of stirring blades 28 in a barrel 23, and a branch pipe 26 branched from the pipe 25 of the gas circulation path 13 is connected to the barrel 23.
  • the raw material gas g supplied into the barrel 23 via the branch pipe 26 reacts with the water adhering to the gas hydrate n to generate new gas hydrate, so that the gas hydrate is dehydrated. become.
  • the reaction heat is removed by a cooling jacket 27 provided outside the barrel 23.
  • the first cooler 2 is provided with a shaft 31 having screw blades 30 along a rotating shaft 29 in a barrel 32 and a cooling jacket 33 outside the barrel 32. Then, the refrigerant a is supplied to the cooling jacket 33, and the dehydrated gas hydrate is cooled to a predetermined cooling temperature T ° C. When the cooling temperature T ° C exceeds the freezing point (0 ° C), it is cooled to a temperature below the freezing point (0 ° C).
  • the temperature control of the first cooler 2 is performed, for example, by adjusting the supply amount of the refrigerant a.
  • the depressurizer 3 has a first valve 35 on the upstream side of the pressure vessel 8 and a second valve 36 on the downstream side.
  • a pressure reducing valve 37 and an accumulator 39 are provided in a path 38 communicating with the pressure vessel 8 and the gas circulation path 13, and the atmosphere of the gas hydrate n supplied into the pressure vessel 8 is gas, and the pressure for generating the idrate is also atmospheric pressure. It starts to depressurize until! /
  • the second cooler 4 has a cooling jacket 42 on the side surface of the tank 41, and the refrigerant b supplied to the cooling jacket 42 converts the gas and idrate n in the tank 41 to a predetermined temperature (for example, , -15 ° C to -30 ° C).
  • the gas hydrate n cooled by the second hydrate cooler 4 is discharged to a storage tank (not shown) by the rotary valve 43.
  • the storage tank usually does not require cooling means, but may be provided with forced cooling means if desired.
  • water (raw water) for example, water temperature 0 to 10 ° C.
  • w in the hydrate production reactor 1 is agitated by a stirrer 17 and a predetermined pressure (for example, 4 ⁇ 6 (MPa) source gas (natural gas) g is supplied, the fine bubble-like natural gas g released from the gas blower 22 reacts with water w to produce natural gas hydrate (hereinafter referred to as gas hydrate). .) N is generated.
  • the gas hydrate n produced in the idrate production reactor 1 is primarily dehydrated by, for example, a gravity dewatering machine (not shown).
  • the primary dehydrated gas hydrate n is subjected to secondary dehydration by the hydration dehydrator 9. That is, the water w adhering to the primarily dehydrated gas hydrate reacts with the natural gas g supplied from the gas circulation path 13 while passing through the hydration type dehydrator 9 to form gas hydrate. Therefore, it is dehydrated.
  • the gas hydrate n secondarily dehydrated by the hydration type dehydrator 9 is supplied to the first cooler 2. Then, while passing through the first cooler 2, a predetermined cooling temperature T ° C (for example, an equilibrium temperature t 1 ° C + 40 ° C at the time of depressurization, preferably an equilibrium temperature t 1 ° C + at the time of depressurization) 50 ° C).
  • T ° C exceeds the freezing point (o ° c)
  • it is cooled to a temperature below the freezing point (o ° c) (for example, 10 ° C to 0 ° C).
  • a lock hopper type decompressor 3 is depressurized to atmospheric pressure and supplied to the cooling jacket type second cooler 4.
  • the gas hydrate n in the pressure resistant vessel 8 is supplied into the second cooler 4.
  • the gas hydrate n supplied into the second cooler 4 is cooled to a temperature at which decomposition is most difficult (for example, 15 ° C. to ⁇ 30 ° C.).
  • the gas hydrate n cooled to a predetermined temperature by the second cooler 4 is illustrated by the rotary feeder 43. Not supplied to storage tank.
  • the gas and idrate supplied into the storage tank are cooled to a predetermined temperature (for example, -15 ° C to 30 ° C), and thus exhibit a self-preserving effect and rapidly. Decomposition is suppressed. If desired, the inside of the storage tank can be forcibly cooled.
  • Methane hydrate was produced using 100% methane as the source gas.
  • the production and storage conditions are as follows.
  • the equilibrium temperature t is -80 ° C, so if the correction temperature t is set to 50 ° C,
  • the temperature T of the first cooler is as follows.
  • Fig. 3 shows the decomposition rate of the methane hydrate when the temperature T of the first cooler is set to 30 ° C.
  • Methane'propane hydrate was produced using a mixed gas of 97% methane and 3% propane as a raw material gas. Production and storage conditions are as follows. (1) Gas hydrate production reactor
  • the temperature ⁇ of the cooler is as follows.
  • Fig. 4 shows the decomposition rate of methane 'propane iodide when the temperature T of the first cooler is 115 ° C. This figure 4 shows that the decomposition rate of methane'propane hydrate can be suppressed to 20% to 5%.
  • the present invention can be used as appropriate when producing gasoids and idrates, which are hydration reaction products of a raw material gas and water.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

　ガスハイドレート生成工程と、冷却工程と、脱圧工程と、再冷却工程より成るガスハイドレートの製造方法において、前記冷却工程におけるガスハイドレート冷却温度Ｔを、ガスハイドレートの平衡温度ｔ1 に補正温度ｔ2 を加算した冷却下限温度ｔ1 ＋ｔ2 以上で、かつ、氷点（０°C）以下とする。

Description

明 細 書
ガスハイドレートの製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、原料ガスと水との水和反応物であるガスノ、イドレートを製造するガスハイ ドレートの製造方法に関する。
背景技術
[0002] ガスハイドレートとは、水分子と気体分子から成る氷状の固体結晶であり、水分子が 構築する立体構造の籠 (ケージ)の内部に気体分子が介在する包接水和物 (クラスレ ートハイドレート）の総称である。ガスハイドレートは、 lm3の体積中に天然ガスを約 1 65Nm3程度包蔵できると云われている。このため、天然ガスの輸送及び貯蔵手段と して、ガスハイドレートを利用する研究及び開発が盛んに行われている。
[0003] 天然ガスをハイドレートイ匕する利点としては、（a)既に実用化されている液ィ匕天然ガ ス (LNG)の大気圧下における貯蔵及び輸送温度（一 163°C)よりも緩やかな温度条 件で貯蔵や輸送が可能となること、 (b)また、ガスハイドレートが自己保存性を有する ことから貯蔵設備や輸送設備の耐久性、或 ヽは断熱性を大幅に簡略ィ匕できることな どを挙げることができる。
[0004] ガスハイドレートは、一般に、ハイドレートと、水と、ガスの 3相平衡曲線の低温、高 圧側で生成することができる。ガスハイドレートを水と原料ガス力も生成する場合は、 一般に、 0°C以上の温度条件で、かつ、平衡条件より高い圧力条件下で製造される。 他方、貯蔵及び輸送時の圧力は、経済性を重視する観点力 低い方が好ましい。
[0005] ガスハイドレートの製造条件としては、一般に、圧力が l〜5MPa、温度が 0〜10°C である。ところが、平衡条件より高い圧力条件下で製造したガスハイドレートを貯蔵や 輸送のために平衡条件より低い圧力、例えば、大気圧まで減圧すると、減圧の過程 でガスハイドレートが分解するので、ガスハイドレートを氷点下に冷却して付着水と共 に凍結して取り出す技術が提案されている（例えば、特許文献 1及び 2参照。 )0
[0006] ここで、取り出されたハイドレートは、包蔵ガス量が多い方が経済的に優れているこ とから、減圧の過程で分解により放出されるガス量をできるだけ低減することが重要と なる。また、ガスハイドレートを氷点下に冷却する場合、冷凍設備やランニングコスト などが負担増になるため、ガスハイドレートを減圧 (脱圧)する際に、ガスハイドレート をどの程度まで冷却するのが最も妥当であるかどうかを実験により確認した。その結 果を図 5及び図 6に示す。
[0007] この図からメタンに混合した添加ガスの種類や濃度、或いは冷却温度によってガス ハイドレートの分解量に差異があることが分かる。例えば、添加ガスがェタンの場合、 図 5に示すように、冷却温度が 5°Cではガスハイドレートがほとんど分解しない。し かし、冷却温度が 10°Cでは約 5〜28%程度分解し、 25°Cでは約 1〜43%程度 分解することが分かる。
[0008] また、添加ガスがプロパンの場合、図 6に示すように、冷却温度が 5°Cではガスハ イドレートが約 3〜35%程度分解し、 10°Cでは約 9〜30%程度分解し、 25°Cで は約 1〜35%程度分解することが分力る。
[0009] メタンにェタン、プロパン成分を含む混合ガス (原料ガス）でガスハイドレートを生成 すると、構造 I型、構造 II型が混在したガスハイドレートが生成されることが分かり、構 造 II型は、メタンとプロパン、或いはメタンとェタンの混合ガスであり、構造中のこれら の濃度は、 20〜30%であった。
[0010] また、ガスノ、イドレートの自己保存性の原理は、以下のように考えられて！/、る。
(a)高圧下で生成したガスハイドレートを凍結させ、減圧して大気圧の分解条件に 置くと、ガスハイドレートの表面力 部分的に分解が始まり、ガスハイドレートを形成し ているガス分子がガス化するとともに、水膜がガスハイドレート表面を覆う。
[0011] (b)ガスハイドレート表面における分解によって熱が奪われると、ガスハイドレート表 面の水膜は氷の膜となってガスハイドレートの表面を覆う。
[0012] (c)この氷の膜がある厚さ以上に成長すると、内部のガスハイドレートと外部との熱 交換が遮断され、大気圧などの分解条件でも内部のガスノ、イドレートは安定ィ匕する。
[0013] (d)つまり、この氷の膜が分解しょうとするガスハイドレートの圧力に抗するだけの機 械的強度を持つことにより、ガスハイドレートが安定ィ匕してそれ以上の分解が抑制さ れる。
[0014] ここで、ガスノ、イドレート表面の分解は、速やかに進行し、ガスハイドレート表面に氷 の膜を生成することが望ましい。一方、ガスハイドレート表面の分解が緩やかに進む と、ガスハイドレート表面に氷の膜が形成される前に分解が内部まで進行し、結果的 に脱圧時の分解量を増大させてしまう。
[0015] 従って、ガスハイドレートの平衡温度よりも一定の温度以上高い温度で脱圧すること により、脱圧時にガスハイドレート表面にしっかりとした氷が膜状に形成される。温度 差が小さいと、分解が緩やかに進行するため、ガスハイドレートの表面にできる氷が 膜状にならず、分解量が増大することになる。実験の結果、脱圧時の平衡温度から の温度差は、 40°C以上高くすることにより、氷が膜状に形成され、分解が抑制される ことが分力ゝる。
特許文献 1 :日本国特開 2001— 280592号公報
特許文献 2 :日本国特開 2003— 105362号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0016] 本発明は、このような知見に基づいて行われたものであり、その目的とするところは 、ガスハイドレートを減圧 (脱圧）して大気中に取り出す過程において、ガスハイドレー トの分解を極力抑制することができるガスハイドレートの製造方法を提供することにあ る。
課題を解決するための手段
[0017] 係る課題を解決するため、本発明は、次のように構成されている。
請求項 1に記載の発明に係るガスハイドレートの製造方法は、原料ガスと水とを反 応させてガスハイドレートを生成するガスハイドレート生成工程、該ガスハイドレート生 成工程で生成されたガスハイドレートを冷却する冷却工程、該冷却工程で冷却され たガスハイドレートを大気圧まで減圧する脱圧工程、該脱圧工程で脱圧されたガスハ イドレートを保存状態に再冷却する再冷却工程とから成るガスハイドレートの製造方 法において、前記冷却工程におけるガスハイドレート冷却温度 Tを、前記ガスハイド レートの平衡温度 tに補正温度 tを加算した冷却下限温度 t +t以上で、かつ、氷
1 2 1 2
点（o°c)以下とすることを特徴として 、る。
[0018] 請求項 2に記載の発明に係るガスハイドレートの製造方法は、請求項 1において、 前記補正温度 tを 40°Cとすることを特徴としている。
2
[0019] 請求項 3に記載の発明に係るガスハイドレートの製造方法は、請求項 1において、 前記補正温度 tを 50°Cとすることを特徴としている。
2
[0020] 請求項 4に記載の発明に係るガスハイドレートの製造方法は、請求項 1にお 、て、 前記ガスハイドレートを保存状態に再冷却する時の再冷却温度を、 15°C〜一 30 °Cとすることを特徴として！/、る。
発明の効果
[0021] 即ち、請求項 1に係る発明は、原料ガスと水とを反応させてガスハイドレートを生成 するガスハイドレート生成工程、該ガスハイドレート生成工程で生成されたガスハイド レートを冷却する冷却工程、該冷却工程で冷却されたガスハイドレートを大気圧まで 減圧する脱圧工程、該脱圧工程で脱圧されたガスハイドレートを保存状態に再冷却 する再冷却工程とから成るガスハイドレートの製造方法にぉ 、て、前記冷却工程に おけるガスハイドレート冷却温度 Tを、前記ガスハイドレートの平衡温度 tに補正温
1 度 tを加算した冷却下限温度 t +t以上で、かつ、氷点（o°c)以下とするので、ガス
2 1 2
ノ、イドレートの脱圧時、即ち、高圧のガスハイドレート生成領域力も低圧（大気圧）の ガスハイドレート貯蔵領域に脱圧する時、ガスノ、イドレート表面に氷が膜状に速やか に形成され、ガスハイドレートの分解量を大幅に抑制することが可能になった。
[0022] 従って、脱圧時における包蔵ガスの目減りが極めて少ないので、より多くのガスを輸 送及び貯蔵することができ、経済的なガスハイドレートの輸送及び貯蔵が可能となつ た。また、請求項 1に記載の発明によれば、上記のように、ガスハイドレートの分解量 が少ないので、分解ガスを回収する回収装置を小型化することが可能になった。
[0023] 請求項 2に係る発明は、請求項 1にお!/、て、前記補正温度 tを 40°Cとしたので、ガ
2
スハイドレートの脱圧時にガスハイドレート表面にしつ力りとした氷が膜状に形成され
、脱圧時のガスハイドレートの分解量を大幅に抑制することが可能になった。
[0024] 請求項 3に係る発明は、請求項 1において、前記補正温度 tを 50°Cとしたので、ガ
2
スハイドレートの脱圧時にガスハイドレート表面にしつ力りとした氷が膜状に形成され
、脱圧時のガスハイドレートの分解量を大幅に抑制することが可能になった。
[0025] 請求項 4に係る発明は、前記ガスハイドレートを保存状態に再冷却する再冷却温度 を— 15°C〜― 30°Cに設定したので、ガスハイドレートの輸送及び貯蔵中にガスハイ ドレートの自己保存効果を最大限に利用してガスハイドレートの分解を極力抑制する ことが可能になった。
[0026] 従って、ガスハイドレートの輸送及び貯蔵中にガスハイドレートを強制的に冷却しな くても、ガスハイドレートを長期間輸送及び貯蔵することが可能になった。
図面の簡単な説明
[0027] [図 1]本発明に係るガスハイドレートの製造方法のプロセスを示すブロック図である。
[図 2]本発明に係るガスハイドレートの製造方法の実施に適用する装置の概略構成 図である。
[図 3]メタンハイドレートの脱圧温度と分解率との関連を示す図である。
[図 4]メタンとプロパンが混合した混合ガスハイドレートの脱圧温度と分解率との関連 を示す図である。
[図 5]メタンとェタンが混合した混合ガスガスハイドレートの分解特性を示す図である。
[図 6]メタンとプロパンが混合した混合ガスガスハイドレートの分解特性を示す図であ る。
発明を実施するための最良の形態
[0028] 以下、本発明の実施の形態を図面を用いて説明する。
図 1において、符号 1はノ、イドレート生成反応器、 2は第 1冷却器、 3は脱圧器、 4は 第 2冷却器、 5はハイドレート組成計算器又はハイドレート分析器、 6は平衡温度演算 器、 7は冷却 ·脱圧'貯蔵温度設定器である。
[0029] ここで、ハイドレート組成計算器としては、例えば、原料ガスの組成力 ガスハイドレ ート組成を計算するハイドレート組成計算器、或 、はハイドレート生成反応器の気相 ガス組成より平衡計算プログラム（例えば、 CSMHYD)によりガスハイドレートのガス 組成を計算するハイドレート組成計算器などを挙げることができる。尚、平衡計算プロ グラム（例えば、 CSMHYD)については、 E.D.SloanJr.： Clathrate Hydrates of Natu ral Gases, Marcel Dekker,Inc.,New York,(1998)を参照されたい。
[0030] また、ハイドレート組成分析器としては、ハイドレート生成反応器、或 、は、図示しな ぃ貯槽力 サンプリングしたガスハイドレートを分解してガスクロマトグラフィーによつ てガスの組成を分析する分析器などを挙げることができる。
[0031] 他方、冷却'脱圧 '貯蔵温度設定器 7は、平衡温度演算器 6で求めた平衡温度 t (
1
°C)に補正温度 t (°C) (例えば、 40°C、望ましくは 50°C)を加算した冷却下限温度 t
2 1
+t (°C)をハイドレート第 1冷却器 2及び脱圧器 3の冷却温度 T(°C)として設定する
2
ようになっている。
[0032] また、冷却'脱圧 '貯蔵温度設定器 7は、冷却温度 T(°C)が氷点 (0°C)を超えた場 合に、氷点（0°C)以下の温度 (例えば、— 10°C〜0°C)をハイドレート第 1冷却器 2及 び脱圧器 3の冷却温度とする機能、及びハイドレート第 2冷却器 4及び貯槽の冷却温 度を所定温度 (例えば、—15°C〜一 30°C)に設定する機能を有している。
[0033] 具体的には、原料ガスの成分に応じて、次のように脱圧温度を設定する。例えば、 メタンの場合、平衡温度は— 80°Cであるから、安定な取り出し温度は、取り出し時の 平衡温度からの温度差力 0°Cが好ましい。より望ましくは 50°Cである。
[0034] 混合ガスで、かつ、平衡温度が 40°Cより高 ヽ場合は、 40°Cの温度差で脱圧温度 力 SO°C以上となってしまう。 0°C以上を超えると、表面の氷が形成されないので、この 場合は、 0°C以下のできるだけ高!、温度で脱圧する。
[0035] 混合ガスの平衡温度は、構造 II型のガスハイドレートのガス組成で、ェタン、プロパ ンが濃縮され、約 30%となっているので、ガスハイドレートのガス組成がこの濃度とな つた時の平衡計算をする。平衡計算は、 CSMHYDプログラムを適用した。
[0036] 図 2において、符号 1は攪拌 'パブリング方式のハイドレート生成反応器、 2はスクリ ユーコンべャ型の第 1冷却器、 3はロックホッパ型の脱圧器、 4は冷却ジャケット型の 第 2冷却器、 9は水和式脱水装置である。
[0037] 上記ハイドレート生成反応器 1は、原料ガス供給管 11、原料水供給管 12、ガス循 環路 13及び水循環路 14を備えている。ガス循環路 13は、コンプレッサ 15及び熱交 換器 16を有し、ハイドレート生成反応器 1内の未反応の原料ガス gをコンプレッサ 15 によって所定の圧力（例えば、 4〜6MPa)に昇圧した後、熱交換器 16によって所定 の温度 (例えば、 0〜10°C)に冷却してノ、イドレート生成反応器 1内に還元するように なっている。このハイドレート生成反応器 1は、攪拌機 17によって反応器 18内を攪拌 すると共に、図示しな!、冷却ジャケットによって反応熱を除去するようになって!/、る。 [0038] 他方、水循環路 14は、ポンプ 20及び熱交換器 21を有し、ポンプ 20によってハイド レート生成反応器 1内の未反応の水 wを循環させている。その際、熱交換器 21によ つて循環水を所定の温度 (例えば、 0〜7°C)に冷却するようになっている。
[0039] 上記水和式脱水装置 9は、バレル 23内に多数の攪拌翼 28を有する軸 24を有する と共に、バレル 23にガス循環路 13の管路 25から分岐した分岐管 26を接続させてい る。この分岐管 26を経てバレル 23内に供給された原料ガス gは、ガスハイドレート nに 付着して ヽる水と反応して新たにガスハイドレートを生成するため、ガスハイドレートを 脱水することになる。なお、反応熱は、バレル 23の外側に設けた冷却ジャケット 27に よって除去するようになって 、る。
[0040] 上記第 1冷却器 2は、回転軸 29に沿ってスクリュー翼 30を有する軸 31をバレル 32 内に設けると共に、バレル 32の外側に冷却ジャケット 33を有している。そして、冷却 ジャケット 33に冷媒 aを供給して脱水後のガスハイドレートを所定の冷却温度 T°Cに 冷却するようになって!/、る。冷却温度 T°Cが氷点（0°C)を超えた場合は、氷点（0°C) 以下の温度に冷却するようになっている。尚、第 1冷却器 2の温度制御は、例えば、 冷媒 aの供給量を調整することによって行われる。
[0041] 上記脱圧器 3は、耐圧容器 8の上流側に第 1バルブ 35を有し、下流側に第 2バル ブ 36を有している。その上、耐圧容器 8とガス循環路 13を連通する経路 38に減圧弁 37及びアキュムレータ 39を備え、耐圧容器 8内に供給されたガスハイドレート nの雰 囲気をガスノ、イドレート生成圧力も大気圧まで減圧するようになって!/、る。
[0042] 上記第 2冷却器 4は、タンク 41の側面に冷却ジャケット 42を有し、この冷却ジャケッ ト 42に供給された冷媒 bによってタンク 41内のガスノ、イドレート nを所定の温度（例え ば、— 15°C〜― 30°C)に冷却するようになっている。このハイドレート第 2冷却器 4に よって冷却されたガスハイドレート nは、ロータリーバルブ 43によって図示しない貯槽 に払い出される。貯槽は、通常、冷却手段を必要としないが、所望により、強制冷却 手段を備えてもよい。
[0043] 次に、上記ガスノ、イドレート製造装置の作動について説明する。
図 2に示すように、ハイドレート生成反応器 1内の水（原料水）（例えば、水温 0〜10 °C)wを攪拌機 17によって攪拌しながら、ガス供給管 11より所定圧力（例えば、 4〜6 MPa)の原料ガス (天然ガス) gを供給すると、ガス噴出器 22から放出された微細な 気泡状の天然ガス gと水 wとが反応して天然ガスハイドレート（以下、ガスハイドレート と称する。） nが生成される。
[0044] ノ、イドレート生成反応器 1で生成されたガスハイドレート nは、例えば、重力式の脱 水機（図示せず）によって 1次脱水される。 1次脱水されたガスハイドレート nは、水和 式脱水装置 9によって 2次脱水される。即ち、 1次脱水されたガスハイドレートに付着 している水 wは、水和式脱水装置 9を通過する間にガス循環路 13から供給される天 然ガス gと反応してガスハイドレートになるため、脱水される。
[0045] 水和式脱水装置 9によって 2次脱水されたガスハイドレート nは、第 1冷却器 2に供 給される。そして、第 1冷却器 2を通過する間に所定の冷却温度 T°C (例えば、脱圧 時の平衡温度 t 1 °C+40°C、望ましくは脱圧時の平衡温度 t 1 °C + 50°C)に冷却され る。なお、前記冷却温度 T°Cが氷点（o°c)を超えた場合には、氷点（o°c)以下の温 度 (例えば、 10°C〜0°C)に冷却される。
[0046] 第 1冷却器 2によって所定の温度に冷却されたガスハイドレート nは、未だ、ガスハイ ドレート生成時の圧力（例えば、 4〜6MPa)に曝されているので、ロックホッパ型の脱 圧器 3によって大気圧まで脱圧して冷却ジャケット型の第 2冷却器 4に供給する。
[0047] 即ち、脱圧器 3の上流側にある第 1バルブ 35を開くと、第 1冷却器 2によって所定の 温度 T°Cに冷却されたガスハイドレート nがガスハイドレート生成時の圧力（例えば、 4
〜6MPa)を保有する未反応の天然ガス gと一緒に脱圧器 3の耐圧容器 8内に供給さ れる。
[0048] 前記第 1バルブ 35を閉じた後、減圧弁 37を開くと、ガスハイドレート nに同伴してい た天然ガス gが減圧弁 37から放出され、耐圧容器 8内の圧力が大気圧 (0. IMPa) まで低下する。減圧弁 37から排出された天然ガス gは、ー且、アキュムレーター 39に 蓄えられた後、経路 38を経てガス循環路 13に還元される。
[0049] 前記減圧弁 37を閉じた後、第 2バルブ 36を開くと、耐圧容器 8内のガスハイドレート nが第 2冷却器 4内に供給される。第 2冷却器 4内に供給されたガスハイドレート nは、 最も分解し難い温度 (例えば、 15°C〜― 30°C)に冷却される。第 2冷却器 4によつ て所定の温度に冷却されたガスハイドレート nは、ロータリーフィーダ 43によって図示 しない貯槽に供給される。
[0050] 貯槽内に供給されたガスノ、イドレートは、上記のように、所定の温度 (例えば、 - 15 °C〜一 30°C)に冷却されているので、自己保存効果を発揮して急速な分解が抑制さ れる。なお、所望により、前記貯槽内を強制冷却することも可能である。
実施例
[0051] (実施例 1)
メタン 100%を原料ガスとしてメタンノヽイドレートを生成した。生成及び貯蔵条件は、 次の通りである。
(1)ガスハイドレート生成反応器
(a)生成圧力： 5. 4MPa
(b)生成温度： 2°C
(2)第 1冷却器
(a)圧力： 5. 4MPa
(b)温度： 30°C
(3)脱圧装置
(a)圧力： 5. 4MPa→0. IMPa
(b)温度： 30°C
(4)貯 槽
(a)圧力： 0. IMPa
(b)温度：ー15〜一 30°C
[0052] メタンの場合、平衡温度 t は— 80°Cであるから、補正温度 tを 50°Cに設定すると、
1 2
第 1冷却器の温度 Tは、次のようになる。
T=t +t = - 80 (°C) + 50 (°C) = - 30 (°C)
1 2
[0053] 第 1冷却器の温度 Tを一 30°Cにした時のメタンノヽイドレートの分解率を図 3に示す。
この図 3によりメタンノ、イドレートの分解率を 10%〜5%に抑制できることが分かる。
[0054] (実施例 2)
メタン 97%とプロパン 3%の混合ガスを原料ガスとしてメタン'プロパンハイドレートを 生成した。生成及び貯蔵条件は、次の通りである。 (1)ガスハイドレート生成反応器
(a)生成圧力： 5. 4MPa
(b)生成温度： 2°C
(2)第 1冷却器
(a)圧力： 5. 4MPa
(b)温度： 15°C
(3)脱圧装置
(a)圧力： 5. 4MPa→0. IMPa
(b)温度： 15°C
(4)貯 槽
(a)圧力： 0. IMPa
(b)温度：ー15〜一 30°C
[0055] この時の平衡温度 tは— 65°Cであるから、補正温度 tを 50°Cに設定すると、第 1
1 2
冷却器の温度 τは、次のようになる。
T=t +t = - 65 (°C) + 50 (°C) = - 15 (°C)
1 2
[0056] 第 1冷却器の温度 Tを一 15°Cにした時のメタン'プロパンノヽイドレートの分解率を図 4に示す。この図 4によりメタン'プロパンハイドレートの分解率を 20%〜5%に抑制で きることが分力ゝる。
産業上の利用可能性
[0057] 本発明は、原料ガスと水との水和反応物であるガスノ、イドレートを製造する場合に、 適宜、用いることができる。

Claims

請求の範囲
[1] 原料ガスと水とを反応させてガスハイドレートを生成するガスハイドレート生成工程、 該ガスハイドレート生成工程で生成されたガスハイドレートを冷却する冷却工程、該 冷却工程で冷却されたガスハイドレートを大気圧まで減圧する脱圧工程、該脱圧ェ 程で脱圧されたガスハイドレートを保存状態に再冷却する再冷却工程とから成るガス ハイドレートの製造方法にぉ 、て、前記冷却工程におけるガスノ、イドレート冷却温度 τを、前記ガスノ、イドレートの平衡温度 t に補正温度 tを加算した冷却下限温度 t
1 2 1
+t以上で、かつ、氷点（o°c)以下とすることを特徴とするガスハイドレートの製造方
2
法。
[2] 前記補正温度 tを 40°Cとすることを特徴とする請求項 1記載のガスハイドレートの
2
製造方法。
[3] 前記補正温度 tを 50°Cとすることを特徴とする請求項 1記載のガスハイドレートの
2
製造方法。
[4] 前記ガスハイドレートを保存状態に再冷却する時の再冷却温度を、 15°C〜一 30 °Cとすることを特徴とする請求項 1記載のガスハイドレートの製造方法。
PCT/JP2006/323845 2005-11-29 2006-11-29 ガスハイドレートの製造方法 WO2007063915A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US12/085,377 US8217209B2 (en) 2005-11-29 2006-11-29 Process for production of gas hydrate
EP06833648A EP1956071A4 (en) 2005-11-29 2006-11-29 METHOD FOR PRODUCING A GAS HYDROTH

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005343245 2005-11-29
JP2005-343245 2005-11-29

Publications (2)

Publication Number Publication Date
WO2007063915A1 true WO2007063915A1 (ja) 2007-06-07
WO2007063915A8 WO2007063915A8 (ja) 2008-03-27

Family

ID=38092249

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2006/323845 WO2007063915A1 (ja) 2005-11-29 2006-11-29 ガスハイドレートの製造方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US8217209B2 (ja)
EP (1) EP1956071A4 (ja)
JP (1) JP2012162730A (ja)
WO (1) WO2007063915A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109637328A (zh) * 2018-12-19 2019-04-16 青岛理工大学 深水可燃冰降压试采三维模拟试验调温高压水供给系统

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101415801A (zh) * 2006-03-30 2009-04-22 三井造船株式会社 气体水合物颗粒的制造方法
DE102009015199A1 (de) 2009-08-24 2011-03-17 Scheer Heizsysteme & Produktionstechnik Gmbh Verfahren zur Herstellung von Gashydraten
JP5529504B2 (ja) * 2009-11-13 2014-06-25 三井造船株式会社 混合ガスハイドレート製造プラントの運転方法
WO2011090229A1 (ko) * 2010-01-25 2011-07-28 에스티엑스조선해양 주식회사 신속한 가스 수화물 제조 방법
CN102323394B (zh) * 2011-08-23 2014-02-19 中国地质大学（武汉） 研究天然气水合物地层对钻井液侵入响应特性的实验装置及实验方法
US10018307B2 (en) * 2013-03-28 2018-07-10 GM Global Technology Operations LLC Thermal management system for a natural gas tank
JP2017008019A (ja) * 2015-06-18 2017-01-12 宏祐 名倉 メタンハイドレートの人工製造法
CN107807140B (zh) * 2017-12-04 2020-04-07 大连理工大学 一种基于高压节流控温技术的水合物相变过程可视化ct装置
US11873460B2 (en) * 2022-05-17 2024-01-16 Simak Behramand Apparatus, compositions, and methods for making solid methane gas

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000303083A (ja) * 1999-04-23 2000-10-31 Ishikawajima Harima Heavy Ind Co Ltd ハイドレートスラリ燃料及びその製造方法並びにその製造装置又その保管方法
JP2001072615A (ja) * 1999-09-01 2001-03-21 Ishikawajima Harima Heavy Ind Co Ltd ハイドレート製造方法及びその製造装置
JP2001280592A (ja) 2000-03-30 2001-10-10 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 天然ガスの輸送方法
JP2003105362A (ja) 2001-07-24 2003-04-09 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 天然ガスハイドレートの生成方法および生成システム
JP2005201286A (ja) * 2004-01-13 2005-07-28 Mitsui Eng & Shipbuild Co Ltd ハイドレートの貯蔵方法、貯蔵装置及び輸送方法
JP2005320454A (ja) * 2004-05-10 2005-11-17 Mitsui Eng & Shipbuild Co Ltd 天然ガスハイドレートの製造方法及び製造装置

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5536893A (en) * 1994-01-07 1996-07-16 Gudmundsson; Jon S. Method for production of gas hydrates for transportation and storage
GB9601030D0 (en) * 1996-01-18 1996-03-20 British Gas Plc a method of producing gas hydrate
US6028234A (en) * 1996-12-17 2000-02-22 Mobil Oil Corporation Process for making gas hydrates
US6180843B1 (en) * 1997-10-14 2001-01-30 Mobil Oil Corporation Method for producing gas hydrates utilizing a fluidized bed
US5964093A (en) * 1997-10-14 1999-10-12 Mobil Oil Corporation Gas hydrate storage reservoir
AUPQ118899A0 (en) * 1999-06-24 1999-07-22 Woodside Energy Limited Natural gas hydrate and method for producing same
JP4151942B2 (ja) * 2002-06-05 2008-09-17 三井造船株式会社 ガスハイドレートの生成装置、製造装置および製造方法
US7371907B2 (en) * 2004-07-07 2008-05-13 Los Alamos National Security, Llc Ice method for production of hydrogen clathrate hydrates

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000303083A (ja) * 1999-04-23 2000-10-31 Ishikawajima Harima Heavy Ind Co Ltd ハイドレートスラリ燃料及びその製造方法並びにその製造装置又その保管方法
JP2001072615A (ja) * 1999-09-01 2001-03-21 Ishikawajima Harima Heavy Ind Co Ltd ハイドレート製造方法及びその製造装置
JP2001280592A (ja) 2000-03-30 2001-10-10 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 天然ガスの輸送方法
JP2003105362A (ja) 2001-07-24 2003-04-09 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 天然ガスハイドレートの生成方法および生成システム
JP2005201286A (ja) * 2004-01-13 2005-07-28 Mitsui Eng & Shipbuild Co Ltd ハイドレートの貯蔵方法、貯蔵装置及び輸送方法
JP2005320454A (ja) * 2004-05-10 2005-11-17 Mitsui Eng & Shipbuild Co Ltd 天然ガスハイドレートの製造方法及び製造装置

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Clathrate Hydrates of Natural Gases", 1998, MARCEL DEKKER, INC.
See also references of EP1956071A4

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109637328A (zh) * 2018-12-19 2019-04-16 青岛理工大学 深水可燃冰降压试采三维模拟试验调温高压水供给系统
CN109637328B (zh) * 2018-12-19 2020-08-28 青岛理工大学 深水可燃冰降压试采三维模拟试验调温高压水供给系统

Also Published As

Publication number Publication date
EP1956071A4 (en) 2010-08-18
WO2007063915A8 (ja) 2008-03-27
EP1956071A1 (en) 2008-08-13
US20090287028A1 (en) 2009-11-19
US8217209B2 (en) 2012-07-10
JP2012162730A (ja) 2012-08-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2007063915A1 (ja) ガスハイドレートの製造方法
US20050107648A1 (en) Gas hydrate production device and gas hydrate dehydrating device
US9593883B2 (en) Module for treatment of carbon dioxide and treatment method thereof
JP2008248190A (ja) 混合ガスハイドレート製造方法
JP2003064385A (ja) ガスハイドレートの生成システムおよび生成方法
JP5052386B2 (ja) ガスハイドレートの製造装置
WO2020117129A1 (en) Apparatus and method for forming gas hydrates
JP2007177233A (ja) ガスハイドレートの製造方法
JP2006241188A (ja) 天然ガスハイドレート生成システムおよびその生成方法
JP2005320454A (ja) 天然ガスハイドレートの製造方法及び製造装置
JP2001279278A (ja) ガスハイドレート脱水装置及び多段ガスハイドレート脱水装置
JP2006104258A (ja) ガスハイドレート製造方法
CN112521994B (zh) 一种水合物快速生成介质及其制备方法、应用和使用方法
JP2003041273A (ja) 天然ガスハイドレートの生成方法および生成システム
JP4264728B2 (ja) ガスハイドレートを利用した冷凍方法及び冷凍システム
JP2012046696A (ja) 混合ガスハイドレート生成装置、混合ガスハイドレート生成方法、および混合ガスハイドレートペレット製造装置
JP5284162B2 (ja) ガスハイドレート製造装置及びその制御方法
JP5173736B2 (ja) ガスハイドレートの製造方法
JP2001279279A (ja) ガスハイドレート製造装置及び多段ガスハイドレート製造装置
JP2005281588A (ja) ハイドレートの減圧方法および減圧装置
KR101227115B1 (ko) 혼합 냉매를 이용한 피드 스트림의 액화장치 및 액화방법과 이를 포함하는 유체전달 시스템
JP2003041274A (ja) 天然ガスハイドレートの生成方法および生成システム
KR101195330B1 (ko) 액화장치 및 액화방법과 이를 포함하는 유체전달 시스템
RU2757389C1 (ru) Способ транспортирования метано-водородной смеси
JP4511855B2 (ja) ガスハイドレートの製造方法とその装置

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2006833648

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 12085377

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE