WO2011090229A1 - 신속한 가스 수화물 제조 방법 - Google Patents

신속한 가스 수화물 제조 방법 Download PDF

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WO2011090229A1
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hydrate
gas
sodium
injecting
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이재우
김철호
이재익
김호경
임효관
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에스티엑스조선해양 주식회사
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    • B01J2219/00081—Tubes

Definitions

  • the present invention relates to a rapid gas hydrate manufacturing method. More specifically, the present invention relates to a process comprising i) a first step of injecting an aqueous fresh solution containing a potential feed hydrate into a reactor, and ii) a potential seed hydrate of said first step. A second step of pressurizing a gas into the reactor into which the pure aqueous solution is injected, and iii) a third step of injecting a surfactant solution into the reactor into which the gas of the second step is injected; (Fed-batch type) gas hydrate manufacturing method and a batch type gas hydrate manufacturing method in which the order of the first step and the third step is changed.
  • Natural gas is a fuel with cleanliness, stability, and convenience, and has been spotlighted as an alternative energy for solid fuels such as petroleum and coal, and its use in many fields such as home, commerce, transportation, and industry has been increasing. As an energy source that supplies a quarter, it forms the basis of the global energy industry along with solid fuels such as petroleum and coal.
  • Liquefied Natural Gas A method of storing and transporting in a dedicated tank installed on the back has been mainly used.
  • Liquefied natural gas usually contains 600 times the volume of natural gas per unit volume.
  • methane gas which is a major component of liquefied natural gas (LNG)
  • LNG liquefied natural gas
  • Compressed gas is used as another natural gas storage and transportation method, but it is also difficult to manufacture a large container due to high storage pressure, which is technically difficult and expensive, and has a problem of safety due to high pressure explosion. .
  • natural gas hydrates are produced at relatively moderate pressure and temperature (40 bar at 3 ° C) while providing 170 times the volume of gas per unit volume. Is done. These temperature and pressure conditions are much milder than those of liquefied natural gas and compressed gas.
  • natural gas hydrate is advantageous because it is unlikely to explode even when exposed to room temperature and atmospheric pressure, thereby ensuring sufficient time to replace the leakage and breakage of the system. That is, natural gas hydrates are safer and economical to store and transport than LNG (liquefied natural gas) or CNG (compressed natural gas).
  • Natural gas hydrate is a compound produced by the physical combination of gas and water at low temperature and high pressure, rather than chemical bonding, like dry ice.
  • the calorific value of 1 m3 of gas hydrate is about 180m3 It is similar to the calorific value of gas.
  • water and gas are buried in low temperature and high pressure undersea or frozen earth, which are easily decomposed into water and gas under dissociation conditions.
  • Natural gas hydrates are classified into type I, type II, type ⁇ , etc. according to their molecular structure, and are similar in appearance to ice but have a different structure from ice. Ice has a two-dimensional planar structure at low temperatures near 0 ° C, whereas water molecules form a three-dimensional cavity structure when natural gas hydrate is given the appropriate pressure (20-40 bar).
  • the size of a single pupil is about 1 nanometer and the unit cell size is about 2 nanometers, and natural gas enters the inside of the pupil.
  • water molecules connected by hydrogen bonds become 'hosts' and gas molecules become 'guests'.
  • the general formula of the gas hydrate is Gas (H 2 O) n where n is a hydration number, which has a value of about 5 to 8 depending on the size of the gas molecules. Van der Waals forces act between the nonpolar gas molecules and the water molecules.
  • a general method for producing natural gas hydrate is to generate natural gas hydrate by contacting water injected through a high pressure cooled natural gas supplied through a gas nozzle installed at the top of the reactor or a porous plate installed at the bottom of the reactor. Bubbling is the most common method, and since the entire reaction is exothermic, a cooling system is installed in the reactor or a system for lowering the temperature of the reactor from the outside to remove heat generated during the reaction.
  • this method has the disadvantage that the generated natural gas hydrate can cause plugging in the raw water or the natural gas injection nozzle, and when the spray plate is used, the mass transfer resistance is large due to the large diameter of the generated raw water particles. It is difficult to separate the generated natural gas hydrate and the unreacted water, and due to the low conversion rate, the amount of unreacted is high, which requires a lot of energy for the separation and reuse process.
  • the existing natural gas hydrate production method has a problem in industrialization due to long hydrate induction time and low hydrate crystal growth rate.
  • the hydrate induction period may be defined as a period of time maintained in a meta-stable liquid state before the formation of solid gas hydrate crystal grains, and methane hydrate induction time is usually several days.
  • nucleation derivation of hydrate crystals
  • rapid derivation does not occur consistently and repeatedly even with the same experimental conditions and surfactant concentrations, and affects various factors such as impurities in aqueous solution, external vibration, and cooling method. Will receive.
  • the present invention utilizes a small amount of potential seed hydrate solution capable of forming seed hydrate particles to produce gas hydrates at high crystallization rate without induction period in a reactor with a single external cooling device. It aims to manufacture.
  • fed-batch type comprising a second step of injecting a surfactant solution into a reactor into which a pressurize and an aqueous fresh solution containing a seed feed hydrate are simultaneously injected ) Is achieved by providing a method for producing a gas hydrate.
  • an object of the present invention is i) a first step of injecting a surfactant solution into the reactor, ii) a second step of pressurizing a gas into the reactor into which the surfactant solution of the first step is injected; And iii) a batch type gas hydrate comprising a third step of injecting an aqueous fresh solution containing potential seed hydrate into the reactor into which the gas of the second step is injected.
  • an object of the present invention is i) a first step of injecting gas into the reactor (ii) a second step of injecting a surfactant solution into the reactor into which the gas of the first step is pressurized And iii) a third step of injecting an aqueous fresh solution containing a potential seed hydrate into the reactor into which the surfactant solution of the second step is injected. (batch type) is achieved by providing a method for producing a gas hydrate.
  • the present invention is a novel method for rapidly forming gas hydrates from a pure aqueous solution without using the memory effect of water or gas hydrate particles already formed, and using a small amount of potential seed hydrate aqueous solution under relatively mild conditions of pressure and temperature in the reactor. It creates hydrates and simultaneously forms natural gas hydrates on them, allowing for rapid reactions.
  • Seed hydrate formation in the reactor takes place at atmospheric pressure or at relatively low pressures below 10 bar at temperatures above the freezing point of water.
  • the seed hydrate can form gas hydrates immediately without hydrate induction time with an aqueous solution containing a small amount of surfactant, and the hydrate quickly forms a porous structure along the reactor wall.
  • This rapid hydrate manufacturing method can be applied to both batch type and fed-batch type processes.
  • Figure 1 shows the structure of the gas hydrate molecules of the si, sII type.
  • FIG. 2 is a detailed view of a gas hydrate manufacturing apparatus using the gas hydrate manufacturing method of the present invention.
  • the method for producing a fed-batch type gas hydrate of the present invention comprises the following steps: i) a first step of injecting an aqueous fresh solution containing a potential feed hydrate into the reactor, ii) the first A second step of pressurizing the reactor into which the pure aqueous solution containing the potential seed hydrate of the step is injected, and iii) injecting a surfactant solution into the reactor into which the gas of the second step is injected; The third step is made.
  • the fed-batch type gas hydrate manufacturing method of the present invention comprises: i) a first step of pressurizing a gas into the reactor, ii) a potential seed hydrate into the reactor into which the gas of the first step is injected ( a second step of injecting an aqueous fresh solution containing a potential feed hydrate, and iii) adding a surfactant solution to a reactor into which a pure aqueous solution containing a potential seed hydrate of said second step is injected.
  • the third step is to inject.
  • the method for producing a fed-batch type gas hydrate of the present invention includes: i) a first injecting an aqueous fresh solution containing pressurize and seed hydrate into a reactor at the same time; Step ii) injecting a surfactant solution into the reactor into which the first step of pressurize and aqueous fresh solution containing a potential feed hydrate are simultaneously injected; Consists of steps.
  • a potential feed hydrate is a compound that can be a seed that forms a hydrate, and a salt that forms sI, sII, sH hydrate formers or semi-clathrate compounds is seed hydrate. This can be
  • sI, sII and sH hydrates are classified according to the molecular structure of hydrates, especially type H, which was artificially produced only in laboratories, but has recently been found in a seabed of 200-500 m depth on the west coast of Canada (see FIG.
  • a semi-clathrate compound refers to a compound containing a structure in which one molecule creates a three-dimensional network structure and another molecule enters a gap when two molecules are determined together under suitable conditions.
  • the seed hydrate solution is tetrahydrofuran (THF), 1,3-dioxolane (1,3-dioxolane), tetrahydropyran, cyclopentane, acetone, difluoro Difluoromethane (HFC-32), isobutane, isobutylene, n-butane, propane, LPG (C3 + C4), methyl Methylcyclohexane, methylcyclopentane, neohexane, methyltertbutyl ether, adamantine, tetra n-butyl ammonium bromide ), Tetra-n-butylammonium fluoride and tetra-nbutylammonium chloride.
  • THF tetrahydrofuran
  • 1,3-dioxolane 1,3-dioxolane
  • tetrahydropyran cyclopentane
  • acetone difluor
  • sodium dodecyl sulfate SDS
  • diisoctyl sodium sulfosuccinate DSS
  • sodium tetradecyl sulfate sodium hexadecyl sulfate sodium hexadecyl sulfate
  • sodium dodecylbenzene sulfonate xylenesulfonate
  • sodium oleate 4-n-decylbenzenesulfonate
  • 4-n-decylbenzenesulfonate Sodium laurate
  • 4-dodecylbenzenesulfonic acid dodecylamine hydrochloride
  • dodecyltrimethylammonium chloride 4-n-octylbenzenesulfonate (4-n-Octylbenzene sulfonate), ethoxylated sulfonate
  • the amount of the potential seed hydrate aqueous solution mentioned above is sufficient in a small amount, such as within 5% of the total volume of the surfactant solution.
  • the potential seed hydrate solution forms seed hydrate directly with the gas injected in the cooled reactor (eg methane gas 35-100 bar).
  • the gas may be introduced before or after the potential aqueous seed hydrate solution is injected into the reactor, or may be injected simultaneously.
  • Cooling of the reactor may occur before gas enters the reactor, before the potential seed hydrate aqueous solution enters the reactor, or before the surfactant solution enters the reactor.
  • the cooling temperature of the reactor is preferably -5 ° C to 5 ° C, and the pressurized pressure of the injected gas is preferably 10 to 50 bar or more than the equilibrium pressure of the gas hydrate. That is, the reaction is performed at relatively mild temperature and pressure conditions.
  • the injected gas may be any gas capable of forming a hydrate such as methane, ethane, propane, carbone dioxide or a mixture thereof.
  • the gas hydrate is formed immediately without any induction time.
  • the surfactant solution forms a porous gas hydrate that rises along the reactor wall when in contact with the gas, which not only makes the gas easily accessible to the unreacted aqueous solution, but also dissipates the heat of reaction by easily dispersing the gas. This results in an increase in gas storage density and conversion yield.
  • the aqueous surfactant solution used at this time is sodium dodecyl sulfate (SDS), diisoctyl sodium sulfosuccinate (DSS), sodium tetradecyl sulfate, sodium hexadecyl sulfate (sodium hexadecyl sulfate, sodium dodecylbenzene sulfonate, xylenesulfonate, sodium oleate, 4-n-decylbenzenesulfonate, sodium lauric Sodium laurate, 4-dodecylbenzenesulfonic acid, dodecylamine hydrochloride, dodecyltrimethylammonium chloride, 4-n-octylbenzenesulfonate (4 -n-Octylbenzene sulfonate, Ethoxylated sulfonate, Decylbenzenesulfonate, Pot
  • the gas hydrate manufacturing method of the present invention may be applied to a batch type manufacturing method, and in this case, the batch type gas hydrate manufacturing method of the present invention is i) injecting a surfactant solution into a reactor.
  • the batch type gas hydrate manufacturing method of the present invention comprises: i) a first step of injecting a surfactant solution into a reactor, ii) a potential seed in a reactor into which the first step of surfactant solution is injected; A second step of injecting an aqueous fresh solution containing a potential feed hydrate, and iii) pressurizing a gas into a reactor into which a pure aqueous solution containing a potential seed hydrate of said second step is injected; The third step is made.
  • the batch type gas hydrate manufacturing method of the present invention comprises: i) a first step of injecting a surfactant solution into a reactor, and ii) a gas into a reactor into which the surfactant solution of the first step is injected.
  • the second step is to simultaneously inject a fresh aqueous solution containing pressurize and potential feed hydrate.
  • the batch type gas hydrate manufacturing method of the present invention comprises: i) a first step of pressurizing a gas into a reactor, and ii) a surfactant solution in a reactor into which the gas of the first step is pressurized. a second step of injecting a surfactant solution, and iii) injecting an aqueous fresh solution containing a potential feed hydrate into the reactor into which the second solution of the surfactant solution is injected. This is done in a third step.
  • the surfactant solution and potential seed hydrate aqueous solution which can be used in the batch gas hydrate manufacturing method are the same as those used in the semibatch production method mentioned above.
  • seed hydrate is formed on the first injected surfactant solution.
  • a potential aqueous seed hydrate solution entering the reactor forms a seed hydrate with the gas injected in the cooled reactor (eg methane gas 35-100 bar), the seed hydrate is already injected into the reactor.
  • the gas hydrate is formed immediately without any induction time with the surfactant present.
  • the gas may be introduced before, after, or at the same time as a potential seed hydrate solution is injected into the reactor, and the cooling of the reactor may occur before the gas enters the reactor, before the potential seed hydrate solution enters the reactor, or with a surfactant.
  • the solution may be made before entering the reactor.
  • the cooling temperature of the reactor is -5 °C to 5 °C
  • the pressurized pressure of the injected gas is 10 to 50 bar or more than the equilibrium pressure of the gas hydrate like the semi-batch production method.
  • the 2 is an experimental apparatus using the manufacturing method of the present invention, in which gas is supplied from a gas tank 1 through a pipe 3 and a mass flow meter 2 is installed therein so that a gas injection amount according to gas hydrate formation is measured.
  • the surfactant solution is supplied to the reactor via the liquid injection line 4 to the high pressure liquid pump 5.
  • a gas discharge line 6 hangs on the top of the reactor 9.
  • the coolant lines 10 connect the reactor with the cooler 11 to which the temperature controller is attached to lower the temperature of the reactor.
  • Table 1 below is an experimental result of using a pure THF solution as the seed hydrate forming solution.
  • 0.02 liters of 500 ppm SDS and 4 wt% THF solution are fed to the reactor.
  • the reactor temperature is then lowered via an external cooler near 0 ° C. and methane gas is charged to the reactor at 50 bar.
  • One liter of 500 ppm SDS aqueous solution is then injected into the reactor to produce a gas hydrate.
  • methane gas was stored at a temperature of 173 times at a pressure of 0 ° C and 1 atmosphere per unit volume of methane hydrate.
  • methane hydrate was formed on the reaction wall.
  • Table 2 shows the results of using a pure CP solution as a seed hydrate forming solution.
  • the storage density of methane is somewhat lower than the above experiments, but optimizing the reaction temperature, pressure, liquid injection rate, etc. can maximize gas storage.
  • the seed hydrate was formed during the pressurization and cooling process before the SDS aqueous solution was injected, and the gas hydrate was immediately formed while the SDS aqueous solution was injected.

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Abstract

본 발명은 신속한 가스수화물 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 i) 잠재적 종자 수화물(potential feed hydrate)을 함유한 순수 수용액(aqueous fresh solution)을 반응기에 주입하는 제 1 단계, ii) 상기 제 1 단계의 잠재적 종자 수화물을 함유한 순수 수용액이 주입된 반응기에 가스를 주입하는(pressurize) 제 2 단계, 및 iii) 상기 제 2 단계의 가스가 주입된 반응기에 계면활성제 용액(surfactant solution)을 주입하는 제 3 단계를 포함하는 반회분식(fed-batch type) 가스 수화물 제조 방법 및 상기 제 1 단계와 제 3 단계의 순서를 바꾼 회분식 (batch type) 가스 수화물 제조 방법에 대한 것이다.

Description

신속한 가스 수화물 제조 방법
본 발명은 신속한 가스수화물 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 i) 잠재적 종자 수화물(potential feed hydrate)을 함유한 순수 수용액(aqueous fresh solution)을 반응기에 주입하는 제 1 단계, ii) 상기 제 1 단계의 잠재적 종자 수화물을 함유한 순수 수용액이 주입된 반응기에 가스를 주입하는(pressurize) 제 2 단계, 및 iii) 상기 제 2 단계의 가스가 주입된 반응기에 계면활성제 용액(surfactant solution)을 주입하는 제 3 단계를 포함하는 반회분식(fed-batch type) 가스 수화물 제조 방법 및 상기 제 1 단계와 제 3 단계의 순서를 바꾼 회분식 (batch type) 가스 수화물 제조 방법에 대한 것이다.
천연가스는 청정성, 안정성, 편리성 등을 갖춘 연료로서 석유, 선탄 등 고체 연료의 대체 에너지로서 각광받고 있으며, 가정, 상업, 수송, 산업 등 여러 분야에 그 이용이 계속 증가하여 세계 에너지 소비의 약 1/4을 공급하는 에너지원으로서 석유, 선탄 등 고체 연료와 함께 세계 에너지 산업의 근간을 형성하고 있다.
이러한 천연가스를 가스전으로부터 채취하여 가스 상태 그대로 수송하는 경우, 부피가 너무 크고 폭발 가능성이 있으므로 그러한 문제를 해결하기 위하여 천연가스를 액화 온도까지 냉각하여 액화천연가스(Liquefied Natural Gas)를 생성하고 이를 수송선 등에 설치한 전용 탱크에 저장하여 수송하는 방법이 주로 사용되어 왔다. 액화 천연가스는 단위 부피당 통상 600 배 부피의 천연가스를 함유하고 있다.
그러나 액화 천연가스(LNG)의 주성분인 메탄 가스의 경우 액화시키는데 약 -162℃의 극저온이 필요하기 때문에 액화 천연가스 생산 시설뿐만 아니라 해상 및 육상에서의 천연가스 운송장치의 제작에 있어서도 매우 많은 비용이 소요된다는 문제점이 있다.
또 다른 천연가스 저장 및 운송 방법으로 압축가스를 사용하는 방법이 있으나 이것 또한 높은 저장 압력으로 인하여 대형 용기의 제작이 기술적으로 어렵고 많은 비용이 소요되며 고압력 폭발에 따른 안전상의 문제가 따른다는 문제점이 있다.
이에 반해 천연가스 수화물(gas hydrate)은 단위 부피당 170 배 부피의 가스를 제공하면서도 비교적 온건한 압력과 온도에서(40 bar at 3℃) 만들어지며 일단 형성되면 수화물의 보존이 ―20℃, 1 기압에서 이루어진다. 이러한 온도, 압력 조건은 액화 천연가스 및 압축 가스의 온도, 압력 조건보다 훨씬 온화한 조건이다.
또한 천연가스 수화물은 상온 및 상압에 노출되더라도 폭발할 가능성이 작아 시스템의 누수와 파손에 대체할 수 있는 충분한 시간을 확보할 수 있어 안전하다는 이점이 있다. 즉, 천연가스 수화물은 LNG(liquefied natural gas)나 CNG(compressed natural gas)에 비해 저장 및 수송이 안전하고 경제적이다.
천연가스 수화물은 낮은 온도와 높은 압력에서 가스와 물이 화학적 결합이 아닌 물리적 결합에 의해 마치 드라이 아이스(dry ice)와 같은 형태를 하면서 생성된 화합물로서 가스 수화물 1㎥의 발열량은 약 180㎥의 천연가스가 가지는 발열량과 유사하다. 자연적으로는 온도는 낮고 압력이 높은 해저나 동토(frozen earth) 등에서 물과 가스가 결합된 결정체로서 매장되어 있으며 이는 해리(dissociation) 조건이 되면 물과 가스로 쉽게 분해가 된다.
천연가스 수화물은 분자구조에 따라 Ⅰ형, Ⅱ형, Η형 등으로 분류되며, 외형상 얼음과 비슷하지만 얼음과 다른 구조를 가진다. 얼음은 0℃ 근처의 낮은 온도에서 2 차원 평면구조를 가지는데 반해, 물분자는 천연가스 수화물이 적당한 압력(20-40bar)으로 주어지면 3 차원 동공구조(cavity structure)를 형성한다.
단일 동공의 크기는 구면체로 가정할 때 약 1 나노미터이고 단위 격자 크기(unit cell size)는 약 2 나노미터이며, 이 동공의 내부에 천연가스가 들어가게 된다. 즉, 수소결합으로 연결된 물분자들은 '호스트(host)'가 되고 가스분자들은 '게스트(guest)'가 된다. 가스 수화물의 일반식은 Gas(H2O)n이며 여기서 n 은 수화 번호(hydration number)로서 가스 분자의 크기에 따라 약 5 내지 8의 값을 갖게 된다. 비극성 가스 분자와 물 분자 사이에는 반데르발스 힘(van der Waals force)이 작용한다.
일반적인 천연가스 수화물의 제조방법은 반응기 상단에 설치된 가스 노즐을 통해 공급된 고압의 냉각된 천연가스가 이보다 아래 설치된 노즐 또는 반응기 하단 에 설치된 다공판을 통해 분사된 물과 접촉하여 천연가스 하이드레이트를 생성하는 버블링(Bubbling) 방법이 대부분이며, 전체 반응이 발열반응이므로 반응중 생성된 열을 제거하기 위하여 냉각시스템을 반응기 내에 설치하거나 외부에서 반응기의 온도를 낮추는 시스템을 갖추게 된다.
그러나 이러한 방법은 생성된 천연가스 하이드레이트가 원료수나 천연가스 분사노즐에 플러깅을 일으킬 수 있고, 분사판을 사용할 경우 생성된 원료수 입자의 지름이 큰 관계로 인하여 생성반응시 물질 전달의 저항이 크다는 단점 등이 있으며, 생성된 천연가스 하이드레이트와 미 반응된 물의 분리가 어렵고, 낮은 전환율로 인하여 미 반응된 양이 많아 분리 및 재사용 공정에 많은 에너지가 소요된다.
또한, 기존의 천연가스 수화물 생산 방법은 긴 수화물 유도시간과 낮은 수화물 결정 성장 속도로 인하여 산업화에 문제점이 있다. 여기서 수화물 유도시간(induction period)이란 고체 가스 수화물 결정입자가 생기기 전까지 준 안정(mata-stable)한 액체 상태로 유지되는 기간이라고 정의할 수 있으며, 메탄 수화물 유도시간은 보통 수일 정도이다.
최근 Rogers와 Zhong은 sodium dodecyl sulfate(SDS)의 계면활성제와 반응기의 내부 및 외부의 이중 냉각 시스템(double-cooling system)을 사용할 경우 에탄 수화물의 유도시간이 약 40분으로 감소함을 보고한 바 있다(2002). 이때 에탄 수화물의 전체적인 생성 속도는 SDS를 사용하지 않은 경우에 비하여 약 700 배 증가하였다.
하지만 결정핵 생성(수화물결정 유도)과정은 확률적이며, 빠른 유도과정은 동일한 실험조건과 계면활성제 농도를 사용하더라도 일관성 있게 반복하여 일어나지 않고 수용액 내의 불순물, 외부진동, 냉각 방법 등 여러 가지 요인에 영향을 받게 된다.
따라서, 상기와 같은 기존의 가스 수화물 제조 방법의 문제점을 극복하고 가스 수화물 유도 기간 없이 가스 수화물 결정 생성 속도를 증가시킬 수 있는 가스 수화물 제조 방법에 대한 새로운 공정개발이 천연가스 에너지의 활용에 있어서 절실히 요구되고 있었다.
본 발명은 종자 수화물 입자(seed hydrate particle)를 형성할 수 있는 소량의 잠재적 종자 수화물 수용액(potential feed hydrate solution)을 이용하여 단일 외부 냉각 장치를 가진 반응기에서 유도 기간 없이 빠른 결정 생성 속도로 가스 수화물을 제조하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 목적은 i) 잠재적 종자 수화물(potential feed hydrate)을 함유한 순수 수용액(aqueous fresh solution)을 반응기에 주입하는 제 1 단계, ii) 상기 제 1 단계의 잠재적 종자 수화물을 함유한 순수 수용액이 주입된 반응기에 가스를 주입하는(pressurize) 제 2 단계, 및 iii) 상기 제 2 단계의 가스가 주입된 반응기에 계면활성제 용액(surfactant solution)을 주입하는 제 3 단계를 포함하는 반회분식(fed-batch type) 가스 수화물 제조 방법을 제공함으로써 달성된다.
또한, 본 발명의 목적은 i) 반응기에 가스를 주입하는(pressurize) 제 1 단계, ii) 상기 제 1 단계의 가스가 주입된 반응기에 잠재적 종자 수화물(potential feed hydrate)을 함유한 순수 수용액(aqueous fresh solution)을 주입하는 제 2 단계, 및 iii) 상기 제 2 단계의 잠재적 종자 수화물을 함유한 순수 수용액이 주입된 반응기에 계면활성제 용액(surfactant solution)을 주입하는 제 3 단계를 포함하는 반회분식(fed-batch type) 가스 수화물 제조 방법을 제공함으로써 달성된다.
또한, 본 발명의 목적은 i) 반응기에 가스 (pressurize) 와 종자 수화물(potential feed hydrate)을 함유한 순수 수용액(aqueous fresh solution)을 동시에 주입하는 제 1 단계, 및 ii) 상기 제 1 단계의 가스 (pressurize) 와 종자 수화물(potential feed hydrate)을 함유한 순수 수용액(aqueous fresh solution)이 동시에 주입된 반응기에 계면활성제 용액(surfactant solution)을 주입하는 제 2 단계를 포함하는 반회분식(fed-batch type) 가스 수화물 제조 방법을 제공함으로써 달성된다.
또한, 본 발명의 목적은 i) 계면활성제 용액(surfactant solution)을 반응기에 주입하는 제 1 단계, ii) 상기 제 1 단계의 계면활성제 용액이 주입된 반응기에 가스를 주입하는(pressurize) 제 2 단계, 및 iii) 상기 제 2 단계의 가스가 주입된 반응기에 잠재적 종자 수화물(potential feed hydrate)을 함유한 순수 수용액(aqueous fresh solution)을 주입하는 제 3 단계를 포함하는 회분식(batch type) 가스 수화물 제조 방법을 제공함으로써 달성된다.
또한, 본 발명의 목적은 i) 계면활성제 용액(surfactant solution)을 반응기에 주입하는 제 1 단계, ii) 상기 제 1 단계의 계면활성제 용액이 주입된 반응기에 잠재적 종자 수화물(potential feed hydrate)을 함유한 순수 수용액(aqueous fresh solution)을 주입하는 제 2 단계, 및 iii) 상기 제 2 단계의 잠재적 종자 수화물을 함유한 순수 수용액이 주입된 반응기에 가스를 주입하는(pressurize) 제 3 단계를 포함하는 회분식(batch type) 가스 수화물 제조 방법을 제공함으로써 달성된다.
또한, 본 발명의 목적은 i) 계면활성제 용액(surfactant solution)을 반응기에 주입하는 제 1 단계, 및 ii) 상기 제 1 단계의 계면활성제 용액이 주입된 반응기에 가스 (pressurize) 및 잠재적 종자 수화물(potential feed hydrate)을 함유한 순수 수용액(aqueous fresh solution)을 동시 주입하는 제 2 단계를 포함하는 회분식(batch type) 가스 수화물 제조 방법을 제공함으로써 달성된다.
또한, 본 발명의 목적은 i) 반응기에 가스를 주입하는 (pressurize) 제 1 단계, ii) 상기 제 1 단계의 가스가 주입(pressurize)된 반응기에 계면활성제 용액(surfactant solution)을 주입하는 제 2 단계, 및 iii) 상기 제 2 단계의 계면활성제 용액(surfactant solution)이 주입된 반응기에 잠재적 종자 수화물(potential feed hydrate)을 함유한 순수 수용액(aqueous fresh solution)을 주입하는 제 3 단계를 포함하는 회분식(batch type) 가스 수화물 제조 방법을 제공함으로써 달성된다.
본 발명은 물의 메모리 효과나 이미 형성되어 있는 가스 수화물 입자를 이용하지 않고 순수 수용액으로부터 가스 수화물을 신속히 형성하는 새로운 방법으로서 비교적 온화한 조건의 압력과 온도 하에서 잠재적 종자 수화물 수용액을 소량 이용하여 반응기 내에서 종자 수화물을 만들고 그 위에 천연가스 수화물을 동시에 형성시켜 신속한 반응이 이루어지게 한다.
반응기 내의 종자 수화물 형성은 물의 응고점 이상의 온도에서 상압 또는 10bar 이하의 비교적 낮은 압력에서 이루어진다. 상기 종자 수화물은 소량의 계면활성제를 함유한 수용액과 함께 수화물 유도시간이 없이 바로 가스 수화물을 형성할 수 있으며, 수화물이 반응기 벽면을 따라 다공성 구조로 빠르게 형성된다. 이러한 신속한 수화물 제조 방법은 회분식(batch type) 또는 반회분식(fed-batch type) 공정 모두에 적용될 수 있다.
도 1은 sI, sII 타입의 가스 수화물 분자의 구조를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 가스 수화물 제조 방법을 이용하는 가스 수화물 제조 장치의 상세도이다.
[도면 부호]
1) 가스 Tank 2)질량유량계(MFC)
3) 가스 주입 라인 4) 수용액 주입 라인
5) 액체 펌프 6) 가스 벤트 라인
7) 열전대(thermocouple) 8) 수용액 Tank
* 9) 반응기 10) 냉각제 인 앤 아웃
11) 냉각장치 12) Data Link
13) PC 14) 데이터 획득 보드
본 발명의 반회분식(fed-batch type) 가스 수화물 제조 방법은 i) 잠재적 종자 수화물(potential feed hydrate)을 함유한 순수 수용액(aqueous fresh solution)을 반응기에 주입하는 제 1 단계, ii) 상기 제 1 단계의 잠재적 종자 수화물을 함유한 순수 수용액이 주입된 반응기에 가스를 주입하는(pressurize) 제 2 단계, 및 iii) 상기 제 2 단계의 가스가 주입된 반응기에 계면활성제 용액(surfactant solution)을 주입하는 제 3 단계로 이루어진다.
또한, 본 발명의 반회분식(fed-batch type) 가스 수화물 제조 방법은 i) 반응기에 가스를 주입하는(pressurize) 제 1 단계, ii) 상기 제 1 단계의 가스가 주입된 반응기에 잠재적 종자 수화물(potential feed hydrate)을 함유한 순수 수용액(aqueous fresh solution)을 주입하는 제 2 단계, 및 iii) 상기 제 2 단계의 잠재적 종자 수화물을 함유한 순수 수용액이 주입된 반응기에 계면활성제 용액(surfactant solution)을 주입하는 제 3 단계로 이루어진다.
또한, 본 발명의 반회분식(fed-batch type) 가스 수화물 제조 방법은 i) 반응기에 가스 (pressurize) 와 종자 수화물(potential feed hydrate)을 함유한 순수 수용액(aqueous fresh solution)을 동시에 주입하는 제 1 단계, 및 ii) 상기 제 1 단계의 가스 (pressurize) 와 종자 수화물(potential feed hydrate)을 함유한 순수 수용액(aqueous fresh solution)이 동시에 주입된 반응기에 계면활성제 용액(surfactant solution)을 주입하는 제 2 단계로 이루어진다.
여기서, 잠재적 종자 수화물(potential feed hydrate)이란 수화물을 형성하는 종자가 될 수 있는 화합물로서, sI, sII, sH 수화물 형성체들 또는 세미-클래스레이트(semi-clathrate) 화합물을 형성하는 염이 종자 수화물이 될 수 있다.
sI, sII 및 sH 수화물이란 수화물 분자구조에 따른 분류로서, 특히 H형은 실험실에서만 인공적으로 생성이 가능하였지만 최근 캐나다 서부해안의 깊이 200~500m 해저에서 발견된 바 있다 (도 1 참조).
세미-클래스레이트(semi-clathrate) 화합물이란 두 가지 분자가 적당한 조건 아래에서 함께 결정할 때, 한 분자가 입체 그물 구조를 만들고 그 틈새로 다른 분자가 들어간 구조의 내포화합물을 지칭한다.
상기 종자 수화물 용액은 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF), 1,3-다이옥소레인(1,3-dioxolane), 테트라하이드로파이란(tetrahydropyran), 사이클로펜테인(cyclopentane), 아세톤(acetone), 다이플루오로메탄(Difluoromethane, HFC-32), 아이소부테인(isobutane), 아이소부틸렌(iso-butylene), n-부테인(n-butane), 프로페인(propane), LPG(C3+C4), 메틸사이클로헥세인(methylcyclohexane), 메틸사이클로펜테인(methylcyclopetane), 네오헥세인(neohexane), 메틸 tert-부틸 에테르(methyltertbutyl ether), 아다만틴(adamantine), 테트라 n-부틸 암모늄 브로마이드(tetra-nbutylammonium bromide), 테트라 n-부틸 암모늄 플로라이드(tetra-n-butylammonium fluoride) 및 테트라 n-부틸 암모늄 클로라이드(tetra-nbutylammonium chloride)로부터 선택되는 어느 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
한편, 또 다른 잠재적 종자 수화물로서, 소듐 도데실 황산염(sodium dodecyl sulfate, SDS), 다이아이소옥틸 소듐 설포숙신산염(diisooctyl sodium sulfosuccinate, DSS), 소듐 테트라데실 황산염(sodium tetradecyl sulfate), 소듐 헥사데실 설페이트(sodium hexadecyl sulfate), 소듐 도데실벤젠 설폰산염(sodium dodecylbenzene sulfonate), 크실렌설폰산염(Xylenesulfonate), 소듐 올레산염(Sodium oleate), 4-n-데실벤젠술폰산염(4-n-Decylbenzenesulfonate), 소듐 라우르산염(sodium laurate), 4-도데실벤젠설폰산(4-dodecylbenzenesulfonic acid), 도데실아민 하이드로클로라이드(dodecylamine hydrochloride), 도데실트리메틸암모늄 클로라이드(dodecyltrimethylammonium chloride), 4-n-옥틸벤젠설폰산염(4-n-Octylbenzene sulfonate), 에톡시레이티드 설폰산염(Ethoxylated sulfonate), 데실벤젠설폰산염(Decylbenzenesulfonate), 포타슘 올레산염(Potassium oleate), n-데실벤젠 설폰산염(n-Decylbenzene sulfonate), 알킬트리메틸암모늄 브로마이드(Alkyltrimethylammonium bromide, C10-C16 chains), 도데실 아민(Dodecyl amine), 테트라데실트리메틸암모늄 클로라이드(Tetradecyltrimethylammonium chloride), 도데실 폴리사카라이드 글리코시드(dodecyl polysaccharide glycoside), 사이클로덱스트린(Cyclodextrins), 글리코리피드(glycolipids), 리포프로테인-리포펩타이드(lipoprotein―ipopeptides),포스포리피드(phospholipides), para-톨루엔 설폰산(para-toluene sulfonic acid), 트리실옥세인(trisiloxane), 트리톤(triton) X-100과 같은 계면 활성제의 얼음 입자(ice slurry)의 사용이 가능하다.
상기에서 언급한 잠재적 종자 수화물 수용액의 양은 계면활성제 용액 전체 부피의 5 % 이내 정도의 소량만으로도 충분하다.
상기 잠재적 종자 수화물 수용액은 냉각된 반응기에서 주입된 가스와(예를 들면, 메탄가스 35-100bar) 함께 종자 수화물(seed hydrate)을 바로 형성하게 된다.
상기 가스는 잠재적 종자 수화물 수용액이 반응기에 주입되기 전이나 후에 유입될 수 있으며, 또는 동시에 주입될 수도 있다.
반응기의 냉각은 가스가 반응기에 유입되기 전, 잠재적 종자 수화물 수용액이 반응기에 유입되기 전, 또는 계면활성제 용액이 반응기에 유입되기 전에 이루어질 수 있다.
반응기의 냉각 온도는 ―5℃ 내지 5℃인 것이 바람직하며, 주입된 가스의 가압 압력은 가스 수화물의 평형 압력보다 10 내지 50 bar 이상인 것이 바람직하다. 즉, 상대적으로 온화한 온도, 압력 조건에서 반응이 수행되게 된다.
주입되는 가스는 메탄(methane), 에탄(ethane), 프로판(propane), 이산화탄소(carbone dioxide) 또는 이들의 혼합물 등 수화물을 형성할 수 있는 어떠한 가스라도 가능하다.
이렇게 종자 수화물이 형성된 반응기에 계면활성제가 포함된 수용액을 주입하게 되면, 일체의 유도 시간이 없이 가스 수화물 곧바로 형성되게 된다. 즉, 계면활성제 용액은 가스와 접촉하면 반응기 벽면을 따라 올라오는 다공성 구조의 가스 수화물을 형성하게 되고, 이는 가스가 아직 미반응한 수용액에 접근하기 용이하게 만들뿐만 아니라 반응열이 쉽게 흩어지도록 해주어 가스 저장 밀도(gas storage density)와 전환 수율이 증가하게 되는 효과를 가져온다.
이때 사용되는 계면활성제 수용액은 소듐 도데실 황산염(sodium dodecyl sulfate, SDS), 다이아이소옥틸 소듐 설포숙신산염(diisooctyl sodium sulfosuccinate, DSS), 소듐 테트라데실 황산염(sodium tetradecyl sulfate), 소듐 헥사데실 설페이트(sodium hexadecyl sulfate), 소듐 도데실벤젠 설폰산염(sodium dodecylbenzene sulfonate), 크실렌설폰산염(Xylenesulfonate), 소듐 올레산염(Sodium oleate), 4-n-데실벤젠술폰산염(4-n-Decylbenzenesulfonate), 소듐 라우르산염(sodium laurate), 4-도데실벤젠설폰산(4-dodecylbenzenesulfonic acid), 도데실아민 하이드로클로라이드(dodecylamine hydrochloride), 도데실트리메틸암모늄 클로라이드(dodecyltrimethylammonium chloride), 4-n-옥틸벤젠설폰산염(4-n-Octylbenzene sulfonate), 에톡시레이티드 설폰산염(Ethoxylated sulfonate), 데실벤젠설폰산염(Decylbenzenesulfonate), 포타슘 올레산염(Potassium oleate), n-데실벤젠 설폰산염(n-Decylbenzene sulfonate), 알킬트리메틸암모늄 브로마이드(Alkyltrimethylammonium bromide, C10-C16 chains), 도데실 아민(Dodecyl amine), 테트라데실트리메틸암모늄 클로라이드(Tetradecyltrimethylammonium chloride), 도데실 폴리사카라이드 글리코시드(dodecyl polysaccharide glycoside), 사이클로덱스트린(Cyclodextrins), 글리코리피드(glycolipids), 리포프로테인-리포펩타이드(lipoprotein―ipopeptides),포스포리피드(phospholipides), para-톨루엔 설폰산(para-toluene sulfonic acid), 트리실옥세인(trisiloxane), 트리톤(triton) X-100로부터 선택되는 어느 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있으며, 그 농도는 약 50 내지 2000 ppm인 것이 바람직하다.
한편, 본 발명의 가스 수화물 제조방법은 회분식(batch type) 제조 방법에도 적용될 수 있으며, 이 경우 본 발명의 회분식(batch type) 가스 수화물 제조방법은 i) 계면활성제 용액(surfactant solution)을 반응기에 주입하는 제 1 단계, ii) 상기 제 1 단계의 계면활성제 용액이 주입된 반응기에 가스를 주입하는(pressurize) 제 2 단계, 및 iii) 상기 제 2 단계의 가스가 주입된 반응기에 잠재적 종자 수화물(potential feed hydrate)을 함유한 순수 수용액(aqueous fresh solution)을 주입하는 제 3 단계로 이루어진다.
또한, 본 발명의 회분식(batch type) 가스 수화물 제조방법은 i) 계면활성제 용액(surfactant solution)을 반응기에 주입하는 제 1 단계, ii) 상기 제 1 단계의 계면활성제 용액이 주입된 반응기에 잠재적 종자 수화물(potential feed hydrate)을 함유한 순수 수용액(aqueous fresh solution)을 주입하는 제 2 단계, 및 iii) 상기 제 2 단계의 잠재적 종자 수화물을 함유한 순수 수용액이 주입된 반응기에 가스를 주입하는(pressurize) 제 3 단계로 이루어지게 된다.
또한, 본 발명의 회분식(batch type) 가스 수화물 제조방법은 i) 계면활성제 용액(surfactant solution)을 반응기에 주입하는 제 1 단계, 및 ii) 상기 제 1 단계의 계면활성제 용액이 주입된 반응기에 가스 (pressurize) 및 잠재적 종자 수화물(potential feed hydrate)을 함유한 순수 수용액(aqueous fresh solution)을 동시 주입하는 제 2 단계로 이루어지게 된다.
또한, 본 발명의 회분식(batch type) 가스 수화물 제조방법은 i) 반응기에 가스를 주입하는 (pressurize) 제 1 단계, ii) 상기 제 1 단계의 가스가 주입(pressurize)된 반응기에 계면활성제 용액(surfactant solution)을 주입하는 제 2 단계, 및 iii) 상기 제 2 단계의 계면활성제 용액(surfactant solution)이 주입된 반응기에 잠재적 종자 수화물(potential feed hydrate)을 함유한 순수 수용액(aqueous fresh solution)을 주입하는 제 3 단계로 이루어지게 된다.
상기 회분식 가스 수화물 제조방법에서 사용될 수 있는 계면활성제 용액과 잠재적 종자 수화물 수용액은 위에서 언급한 반회분식 제조방법에서 사용되는 것들과 동일하다. 회분식 제조방법에서는 종자 수화물이 먼저 주입된 계면활성제 용액위에 형성된다.
즉, 반응기에 유입된 잠재적 종자 수화물 수용액이 냉각된 반응기에서 주입된 가스와(예를 들면, 메탄가스 35-100bar) 함께 종자 수화물(seed hydrate)을 형성하면, 이 종자 수화물은 이미 반응기에 주입되어 있던 계면활성제와 일체의 유도 시간이 없이 가스 수화물을 곧바로 형성되게 된다.
상기 가스는 잠재적 종자 수화물 수용액이 반응기에 주입되기 전이나 후, 또는 동시에도 유입될 수 있으며, 반응기의 냉각은 가스가 반응기에 유입되기 전, 잠재적 종자 수화물 수용액이 반응기에 유입되기 전, 또는 계면활성제 용액이 반응기에 유입되기 전에 이루어질 수 있다.
이 때, 반회분식 제조 방법과 마찬가지로 반응기의 냉각 온도는 ―5℃ 내지 5℃인 것이 바람직하며, 주입된 가스의 가압 압력은 가스 수화물의 평형 압력보다 10 내지 50 bar 이상인 것이 바람직하다.
도 2는 본 발명의 제조 방법을 이용한 실험 장치로서, 가스가 가스Tank (1)로부터 파이프(3)를 통해 공급되고 여기에 질량유량계(2)가 설치되어 가스 수화물 형성에 따른 가스 주입량이 측정되고 계면활성제 용액은 액체주입라인(4)을 통해 고압액체펌프(5)로 반응기에 공급된다. 가스 배출라인(6)이 반응기(9) 윗면에 달려있다. 냉각수 라인들(10)이 온도제어기가 부착된 냉각기(11)와 반응기를 연결하여 반응기의 온도를 강하시킨다.
이하, 본 발명의 실시예를 살펴본다.
<실시예 1>
아래의 표 1은 순수 THF 용액을 종자 수화물 형성 용액으로 한 실험결과이다. 먼저 반응기에 500 ppm SDS 및 4 wt% THF 용액을 0.02 리터 공급한다. 그 후 반응기 온도를 0 ℃ 가까이 외부 냉각기를 통해 낮추고, 메탄가스를 반응기에 50 bar로 채운다. 그 후 500 ppm SDS 수용액 1 리터를 반응기에 주입하여 가스 수화물을 생성한다.
이 실험에서 메탄 가스는 메탄 수화물 단위 부피당 0 ℃, 1 기압에서 173배의 부피만큼 메탄 가스가 저장되어 있었다. 실험 후 반응기를 열였을 때 메탄 수화물이 반응벽을 타고 형성된 것을 확인할 수 있다.
표 1
반응기 부피(Reactor Volume) 5 L
순수 종자 THF 용액(Fresh Seed THF Solution) 0.02 L (THF 4wt% + SDS 500ppm)
메탄 가스 소비(Nm3)(Methane Gas Consumption) 193
액체상 SDS 용액(L)(Aqueous SDS Solution) 1.0
액체상 SDS 용액 주입 시간(min)(Aqueous SDS Solution Injection Time) 100
최초 반응 온도/압력(Initial Reaction Temperature/Pressure) 0.1℃/50bar
단위 수화물 당 가스 저장 부피(v/v)(Volumetric Gas Storage Per Hydrate) 173
메탄 수화물 유도 시간(min)(Induction time (min) for methane hydrates) 0
<THF 용액으로부터의 반회분식 가스 수화물 형성(Fed-batch Hydrate Formation From Fresh THF solution)>
<실시예 2>
아래의 표 2는 순수 CP 용액을 종자 수화물 형성 용액으로 한 실험결과이다. 메탄의 저장밀도는 상기의 실험보다 다소 적지만 반응 온도, 압력, 액체 주입 속도등을 최적화하면 가스 저장량을 최대화할 수 있다.
표 2
반응기 부피(Reactor Volume) 5 L
순수 종자 CP 용액(Fresh Seed CP Solution) 0.02 L (CP 4wt% + SDS 500ppm)
메탄 가스 소비(Nm3)(Methane Gas Consumption) 181
액체상 SDS 용액(L)(Aqueous SDS Solution) 1.0
액체상 SDS 용액 주입 시간(min)(Aqueous SDS Solution Injection Time) 100
최초 반응 온도/압력(Initial Reaction Temperature/Pressure) 0.3℃/50bar
단위 수화물 당 가스 저장 부피(v/v)(Volumetric Gas Storage Per Hydrate) 163
메탄 수화물 유도 시간(min)(Induction time (min) for methane hydrates) 0
<CP 용액으로부터의 반회분식 가스 수화물 형성(Fed-Batch Hydrate Formation From Fresh CP solution)>
상기 두 실시예 모두 SDS 수용액 주입 전 종자 수화물이 가압과 냉각과정에서 형성되었으며, SDS 수용액을 주입하면서 가스 수화물이 곧바로 형성되었다.
본 발명의 기술적 요지는 상술한 특정의 실시예 및 설명에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 상기의 기술로부터 다양한 변형 실시가 가능하며, 그와 같은 변형은 본 발명의 보호 범위에 속하는 것을 알 수 있다.

Claims (35)

  1. i) 잠재적 종자 수화물(potential feed hydrate)을 함유한 순수 수용액(aqueous fresh solution)을 반응기에 주입하는 제 1 단계;
    ii) 상기 제 1 단계의 잠재적 종자 수화물을 함유한 순수 수용액이 주입된 반응기에 가스를 주입하는(pressurize) 제 2 단계; 및
    iii) 상기 제 2 단계의 가스가 주입된 반응기에 계면활성제 용액(surfactant solution)을 주입하는 제 3 단계;
    를 포함하는 반회분식(fed-batch type) 가스 수화물 제조 방법.
  2. i) 반응기에 가스를 주입하는(pressurize) 제 1 단계;
    ii) 상기 제 1 단계의 가스가 주입된 반응기에 잠재적 종자 수화물(potential feed hydrate)을 함유한 순수 수용액(aqueous fresh solution)을 주입하는 제 2 단계; 및
    iii) 상기 제 2 단계의 잠재적 종자 수화물을 함유한 순수 수용액이 주입된 반응기에 계면활성제 용액(surfactant solution)을 주입하는 제 3 단계;
    를 포함하는 반회분식(fed-batch type) 가스 수화물 제조 방법.
  3. i) 반응기에 가스 (pressurize) 와 종자 수화물(potential feed hydrate)을 함유한 순수 수용액(aqueous fresh solution)을 동시에 주입하는 제 1 단계; 및
    ii) 상기 제 1 단계의 가스 (pressurize) 와 종자 수화물(potential feed hydrate)을 함유한 순수 수용액(aqueous fresh solution)이 동시에 주입된 반응기에 계면활성제 용액(surfactant solution)을 주입하는 제 2 단계;
    를 포함하는 반회분식(fed-batch type) 가스 수화물 제조 방법.
  4. 청구항 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 반응기에 상기 가스를 주입하기 전에 반응기를 냉각하는(cool down) 단계를 추가로 포함하는 반회분식(fed-batch type) 가스 수화물 제조 방법.
  5. 청구항 제 4 항에 있어서, 상기 반응기의 냉각 온도가 ―5℃ 내지 5℃인 것을 특징으로 하는 반회분식(fed-batch type) 가스 수화물 제조 방법.
  6. 청구항 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 반응기에 잠재적 종자 수화물(potential feed hydrate)을 함유한 순수 수용액(aqueous fresh solution)을 주입하기 전에 반응기를 냉각하는(cool down) 단계를 추가로 포함하는 반회분식(fed-batch type) 가스 수화물 제조 방법.
  7. 청구항 제 6 항에 있어서, 상기 반응기의 냉각 온도가 ―5℃ 내지 5℃인 것을 특징으로 하는 반회분식(fed-batch type) 가스 수화물 제조 방법.
  8. 청구항 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 반응기에 계면활성제 용액을 주입하기 전에 반응기를 냉각하는(cool down) 단계를 추가로 포함하는 반회분식(fed-batch type) 가스 수화물 제조 방법.
  9. 청구항 제 8 항에 있어서, 상기 반응기의 냉각 온도가 ―5℃ 내지 5℃인 것을 특징으로 하는 반회분식(fed-batch type) 가스 수화물 제조 방법.
  10. 청구항 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 반응기에 주입되는 가스는 메탄(methane), 에탄(ethane), 프로판(propane), 이산화탄소(carbone dioxide) 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 반회분식(fed-batch type) 가스 수화물 제조 방법.
  11. 청구항 제 10 항에 있어서, 상기 주입 가스의 가압 압력이 가스 수화물의 평형 압력보다 10 내지 50 bar 이상인 것을 특징으로 하는 반회분식(fed-batch type) 가스 수화물 제조 방법.
  12. 청구항 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 상기 잠재적 종자 수화물이 sI, sII, sH 수화물 형성체(hydrate former) 또는 세미-클래스레이트(semi-clathrate) 화합물을 형성하는 염인 것을 특징으로 하는 반회분식(fed-batch type) 가스 수화물 제조 방법.
  13. 청구항 제 12 항에 있어서, 상기 sI, sII, sH 수화물 형성체(hydrate former) 또는 세미-클래스레이트(semi-clathrate) 화합물을 형성하는 염이 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF), 1,3-다이옥소레인(1,3-dioxolane), 테트라하이드로파이란(tetrahydropyran), 사이클로펜테인(cyclopentane), 아세톤(acetone), 다이플루오로메탄(Difluoromethane, HFC-32), 아이소부테인(isobutane), 아이소부틸렌(iso-butylene), n-부테인(n-butane), 프로페인(propane), LPG(C3+C4), 메틸사이클로헥세인(methylcyclohexane), 메틸사이클로펜테인(methylcyclopetane), 네오헥세인(neohexane), 메틸 tert-부틸 에테르(methyltertbutyl ether), 아다만틴(adamantine), 테트라 n-부틸 암모늄 브로마이드(tetra-nbutylammonium bromide), 테트라 n-부틸 암모늄 플로라이드(tetra-n-butylammonium fluoride) 및 테트라 n-부틸 암모늄 클로라이드(tetra-nbutylammonium chloride)로부터 선택되는 어느 하나 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 반회분식(fed-batch type) 가스 수화물 제조 방법.
  14. 청구항 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 상기 잠재적 종자 수화물이 소듐 도데실 황산염(sodium dodecyl sulfate, SDS), 다이아이소옥틸 소듐 설포숙신산염(diisooctyl sodium sulfosuccinate, DSS), 소듐 테트라데실 황산염(sodium tetradecyl sulfate), 소듐 헥사데실 설페이트(sodium hexadecyl sulfate), 소듐 도데실벤젠 설폰산염(sodium dodecylbenzene sulfonate), 크실렌설폰산염(Xylenesulfonate), 소듐 올레산염(Sodium oleate), 4-n-데실벤젠술폰산염(4-n-Decylbenzenesulfonate), 소듐 라우르산염(sodium laurate), 4-도데실벤젠설폰산(4-dodecylbenzenesulfonic acid), 도데실아민 하이드로클로라이드(dodecylamine hydrochloride), 도데실트리메틸암모늄 클로라이드(dodecyltrimethylammonium chloride), 4-n-옥틸벤젠설폰산염(4-n-Octylbenzenesulfonate), 에톡시레이티드 설폰산염(Ethoxylated sulfonate), 데실벤젠설폰산염(Decylbenzenesulfonate), 포타슘 올레산염(Potassium oleate), n-데실벤젠 설폰산염(n-Decylbenzene sulfonate), 알킬트리메틸암모늄 브로마이드(Alkyltrimethylammonium bromide, C10-C16 chains), 도데실 아민(Dodecyl amine), 테트라데실트리메틸암모늄 클로라이드(Tetradecyltrimethylammonium chloride), 도데실 폴리사카라이드 글리코시드(dodecyl polysaccharide glycoside), 사이클로덱스트린(Cyclodextrins), 글리코리피드(glycolipids), 리포프로테인-리포펩타이드(lipoprotein―ipopeptides), 포스포리피드(phospholipides), para-톨루엔 설폰산(para-toluene sulfonic acid), 트리실옥세인(trisiloxane), 트리톤(triton) X-100 로부터 선택되는 어느 하나 이상의 화합물의 얼음 입자(ice slurry)인 것을 특징으로 하는 반회분식(fed-batch type) 가스 수화물 제조 방법.
  15. 청구항 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 상기 잠재적 종자 수화물을 함유한 순수 수용액의 부피가 상기 계면활성제 용액 전체 부피의 5 % 이내인 것을 특징으로 하는 반회분식(fed-batch type) 가스 수화물 제조 방법.
  16. 청구항 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 상기 계면활성제가 소듐 도데실 황산염(sodium dodecyl sulfate, SDS), 다이아이소옥틸 소듐 설포숙신산염(diisooctyl sodium sulfosuccinate, DSS), 소듐 테트라데실 황산염(sodium tetradecyl sulfate), 소듐 헥사데실 설페이트(sodium hexadecyl sulfate), 소듐 도데실벤젠 설폰산염(sodium dodecylbenzene sulfonate), 크실렌설폰산염(Xylenesulfonate), 소듐 올레산염(Sodium oleate), 4-n-데실벤젠술폰산염(4-n-Decylbenzenesulfonate), 소듐 라우르산염(sodium laurate), 4-도데실벤젠설폰산(4-dodecylbenzenesulfonic acid), 도데실아민 하이드로클로라이드(dodecylamine hydrochloride), 도데실트리메틸암모늄 클로라이드(dodecyltrimethylammonium chloride), 4-n-옥틸벤젠설폰산염(4-n-Octylbenzenesulfonate), 에톡시레이티드 설폰산염(Ethoxylated sulfonate), 데실벤젠설폰산염(Decylbenzenesulfonate), 포타슘 올레산염(Potassium oleate), n-데실벤젠 설폰산염(n-Decylbenzene sulfonate), 알킬트리메틸암모늄 브로마이드(Alkyltrimethylammonium bromide, C10-C16 chains), 도데실 아민(Dodecyl amine), 테트라데실트리메틸암모늄 클로라이드(Tetradecyltrimethylammonium chloride), 도데실 폴리사카라이드 글리코시드(dodecyl polysaccharide glycoside), 사이클로덱스트린(Cyclodextrins), 글리코리피드(glycolipids), 리포프로테인-리포펩타이드(lipoprotein―ipopeptides),포스포리피드(phospholipides), para-톨루엔 설폰산(para-toluene sulfonic acid), 트리실옥세인(trisiloxane), 트리톤(triton) X-100 로부터 선택되는 어느 하나 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 반회분식(fed-batch type) 가스 수화물 제조 방법.
  17. 청구항 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 상기 계면활성제 용액의 농도가 50 내지 2000 ppm인 것을 특징으로 하는 반회분식(fed-batch type) 가스 수화물 제조 방법.
  18. i) 계면활성제 용액(surfactant solution)을 반응기에 주입하는 제 1 단계;
    ii) 상기 제 1 단계의 계면활성제 용액이 주입된 반응기에 가스를 주입하는(pressurize) 제 2 단계; 및
    iii) 상기 제 2 단계의 가스가 주입된 반응기에 잠재적 종자 수화물(potential feed hydrate)을 함유한 순수 수용액(aqueous fresh solution)을 주입하는 제 3 단계;
    를 포함하는 회분식(batch type) 가스 수화물 제조 방법.
  19. i) 계면활성제 용액(surfactant solution)을 반응기에 주입하는 제 1 단계;
    ii) 상기 제 1 단계의 계면활성제 용액이 주입된 반응기에 잠재적 종자 수화물(potential feed hydrate)을 함유한 순수 수용액(aqueous fresh solution)을 주입하는 제 2 단계; 및
    iii) 상기 제 2 단계의 잠재적 종자 수화물을 함유한 순수 수용액이 주입된 반응기에 가스를 주입하는(pressurize) 제 3 단계;
    를 포함하는 회분식(batch type) 가스 수화물 제조 방법.
  20. i) 계면활성제 용액(surfactant solution)을 반응기에 주입하는 제 1 단계; 및
    ii) 상기 제 1 단계의 계면활성제 용액이 주입된 반응기에 가스 (pressurize) 및 잠재적 종자 수화물(potential feed hydrate)을 함유한 순수 수용액(aqueous fresh solution)을 동시 주입하는 제 2 단계;
    를 포함하는 회분식(batch type) 가스 수화물 제조 방법.
  21. i) 반응기에 가스를 주입하는 (pressurize) 제 1 단계;
    ii) 상기 제 1 단계의 가스가 주입(pressurize)된 반응기에 계면활성제 용액(surfactant solution)을 주입하는 제 2 단계; 및
    iii) 상기 제 2 단계의 계면활성제 용액(surfactant solution)이 주입된 반응기에 잠재적 종자 수화물(potential feed hydrate)을 함유한 순수 수용액(aqueous fresh solution)을 주입하는 제 3 단계;
    를 포함하는 회분식(batch type) 가스 수화물 제조 방법.
  22. 청구항 제 18 항 또는 제 21 항에 있어서, 반응기에 가스를 주입하기 전에 반응기를 냉각하는(cool down) 단계를 추가로 포함하는 회분식(batch type) 가스 수화물 제조 방법.
  23. 청구항 제 22 항에 있어서, 상기 반응기의 냉각 온도가 ―5℃ 내지 5℃인 것을 특징으로 하는 회분식(batch type) 가스 수화물 제조 방법.
  24. 청구항 제 18 항 또는 제 21 항에 있어서, 반응기에 잠재적 종자 수화물을 함유한 순수 수용액를 주입하기 전에 반응기를 냉각하는(cool down) 단계를 추가로 포함하는 회분식(batch type) 가스 수화물 제조 방법.
  25. 청구항 제 24 항에 있어서, 상기 반응기의 냉각 온도가 ―5℃ 내지 5℃인 것을 특징으로 하는 회분식(batch type) 가스 수화물 제조 방법.
  26. 청구항 제 18 항 또는 제 21 항에 있어서, 반응기에 계면활성제 용액을 주입하기 전에 반응기를 냉각하는(cool down) 단계를 추가로 포함하는 회분식(batch type) 가스 수화물 제조 방법.
  27. 청구항 제 26 항에 있어서, 상기 반응기의 냉각 온도가 ―5℃ 내지 5℃인 것을 특징으로 하는 회분식(batch type) 가스 수화물 제조 방법.
  28. 청구항 제 18 항 또는 제 21 항에 있어서, 반응기에 주입되는 가스는 메탄(methane), 에탄(ethane), 프로판(propane), 이산화탄소(carbone dioxide) 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 회분식(batch type) 가스 수화물 제조 방법.
  29. 청구항 제 28 항에 있어서, 상기 주입 가스의 가압 압력이 가스 수화물의 평형 압력보다 10 내지 50 bar 이상인 것을 특징으로 하는 회분식(batch type) 가스 수화물 제조 방법.
  30. 청구항 제 18 항 또는 제 21 항에 있어서, 상기 잠재적 종자 수화물이 sI, sII, sH 수화물 형성체(hydrate former) 또는 세미-클래스레이트(semi-clathrate) 화합물을 형성하는 염인 것을 특징으로 하는 회분식(batch type) 가스 수화물 제조 방법.
  31. 청구항 제 30 항에 있어서, 상기 sI, sII, sH 수화물 형성체(hydrate former) 또는 세미-클래스레이트(semi-clathrate) 화합물을 형성하는 염이 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF), 1,3-다이옥소레인(1,3-dioxolane), 테트라하이드로파이란(tetrahydropyran), 사이클로펜테인(cyclopentane), 아세톤(acetone), 다이플루오로메탄(Difluoromethane, HFC-32), 아이소부테인(isobutane), 아이소부틸렌(iso-butylene), n-부테인(n-butane), 프로페인(propane), LPG(C3+C4), 메틸사이클로헥세인(methylcyclohexane), 메틸사이클로펜테인(methylcyclopetane), 네오헥세인(neohexane), 메틸 tert-부틸 에테르(methyltertbutyl ether), 아다만틴(adamantine), 테트라 n-부틸 암모늄 브로마이드(tetra-nbutylammonium bromide), 테트라 n-부틸 암모늄 플로라이드(tetra-n-butylammonium fluoride) 및 테트라 n-부틸 암모늄 클로라이드(tetra-nbutylammonium chloride)로부터 선택되는 어느 하나 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 회분식(batch type) 가스 수화물 제조 방법.
  32. 청구항 제 18 항 또는 제 21 항에 있어서, 상기 잠재적 종자 수화물이 소듐 도데실 황산염(sodium dodecyl sulfate, SDS), 다이아이소옥틸 소듐 설포숙신산염(diisooctyl sodium sulfosuccinate, DSS), 소듐 테트라데실 황산염(sodium tetradecyl sulfate), 소듐 헥사데실 설페이트(sodium hexadecyl sulfate), 소듐 도데실벤젠 설폰산염(sodium dodecylbenzene sulfonate), 크실렌설폰산염(Xylenesulfonate), 소듐 올레산염(Sodium oleate), 4-n-데실벤젠술폰산염(4-n-Decylbenzenesulfonate), 소듐 라우르산염(sodium laurate), 4-도데실벤젠설폰산(4-dodecylbenzenesulfonic acid), 도데실아민 하이드로클로라이드(dodecylamine hydrochloride), 도데실트리메틸암모늄 클로라이드(dodecyltrimethylammonium chloride), 4-n-옥틸벤젠설폰산염(4-n-Octylbenzenesulfonate), 에톡시레이티드 설폰산염(Ethoxylated sulfonate), 데실벤젠설폰산염(Decylbenzenesulfonate), 포타슘 올레산염(Potassium oleate), n-데실벤젠 설폰산염(n-Decylbenzene sulfonate), 알킬트리메틸암모늄 브로마이드(Alkyltrimethylammonium bromide, C10-C16 chains), 도데실 아민(Dodecyl amine), 테트라데실트리메틸암모늄 클로라이드(Tetradecyltrimethylammonium chloride), 도데실 폴리사카라이드 글리코시드(dodecyl polysaccharide glycoside), 사이클로덱스트린(Cyclodextrins), 글리코리피드(glycolipids), 리포프로테인-리포펩타이드(lipoprotein―ipopeptides), 포스포리피드(phospholipides), para-톨루엔 설폰산(para-toluene sulfonic acid), 트리실옥세인(trisiloxane), 트리톤(triton) X-100 로부터 선택되는 어느 하나 이상의 화합물의 얼음 입자(ice slurry)인 것을 특징으로 하는 회분식(batch type) 가스 수화물 제조 방법.
  33. 청구항 제 18 항 또는 제 21 항에 있어서, 상기 잠재적 종자 수화물을 함유한 순수 수용액의 부피가 상기 계면활성제 용액 전체 부피의 5 % 이내인 것을 특징으로 하는 회분식(batch type) 가스 수화물 제조 방법.
  34. 청구항 제 18 항 또는 제 21 항에 있어서, 상기 계면활성제가 소듐 도데실 황산염(sodium dodecyl sulfate, SDS), 다이아이소옥틸 소듐 설포숙신산염(diisooctyl sodium sulfosuccinate, DSS), 소듐 테트라데실 황산염(sodium tetradecyl sulfate), 소듐 헥사데실 설페이트(sodium hexadecyl sulfate), 소듐 도데실벤젠 설폰산염(sodium dodecylbenzene sulfonate), 크실렌설폰산염(Xylenesulfonate), 소듐 올레산염(Sodium oleate), 4-n-데실벤젠술폰산염(4-n-Decylbenzenesulfonate), 소듐 라우르산염(sodium laurate), 4-도데실벤젠설폰산(4-dodecylbenzenesulfonic acid), 도데실아민 하이드로클로라이드(dodecylamine hydrochloride), 도데실트리메틸암모늄 클로라이드(dodecyltrimethylammonium chloride), 4-n-옥틸벤젠설폰산염(4-n-Octylbenzenesulfonate), 에톡시레이티드 설폰산염(Ethoxylated sulfonate), 데실벤젠설폰산염(Decylbenzenesulfonate), 포타슘 올레산염(Potassium oleate), n-데실벤젠 설폰산염(n-Decylbenzene sulfonate), 알킬트리메틸암모늄 브로마이드(Alkyltrimethylammonium bromide, C10-C16 chains), 도데실 아민(Dodecyl amine), 테트라데실트리메틸암모늄 클로라이드(Tetradecyltrimethylammonium chloride), 도데실 폴리사카라이드 글리코시드(dodecyl polysaccharide glycoside), 사이클로덱스트린(Cyclodextrins), 글리코리피드(glycolipids), 리포프로테인-리포펩타이드(lipoprotein―ipopeptides),포스포리피드(phospholipides), para-톨루엔 설폰산(para-toluene sulfonic acid), 트리실옥세인(trisiloxane), 트리톤(triton) X-100 로부터 선택되는 어느 하나 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 회분식(batch type) 가스 수화물 제조 방법.
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