WO2012134078A2 - 가스 수화물 연속 제조 방법 - Google Patents

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김호경
이재익
정태석
허주호
신재웅
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에스티엑스조선해양 주식회사
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Definitions

  • the present invention relates to a process for the continuous manufacture of gas hydrates using potential hydrate crystals. More specifically, the present invention provides an eleventh step of injecting a potential hydrate crystal of an aqueous solution containing a surfactant into a pipe reactor; A twelfth step of generating gas hydrate by pressing gas into the pipe-type reactor into which the potential hydrate crystal of the eleventh step is injected; And a thirteenth step of maximizing the conversion rate while circulating the gas hydrate generated in the twelfth step over the entire length of the pipe reactor in the pipe reactor.
  • the thirteenth step is characterized in that the gas hydrate is circulated in the pipe reactor by the action of the pig ball (pig-ball) circulating in the pipe reactor in a plurality of connected state at regular intervals.
  • Natural gas is a fuel with cleanliness, stability, and convenience, and has been spotlighted as an alternative energy for solid fuels such as petroleum and coal, and its use in many fields such as home, commerce, transportation, and industry has been increasing. As an energy source that supplies a quarter, it forms the basis of the global energy industry along with solid fuels such as petroleum and coal.
  • LNG liquefied natural gas
  • methane gas which is the main component of liquefied natural gas, requires about -162 °C of cryogenic temperature to be liquefied. Therefore, it is very expensive not only for the production of liquefied natural gas but also for the manufacture of natural gas transportation equipment in the sea and on land. There is a problem.
  • Compressed gas is used as another natural gas storage and transportation method, but it is also difficult to manufacture a large container due to high storage pressure, which is technically difficult and expensive, and has a problem of safety due to high pressure explosion. .
  • Natural gas hydrates are produced at relatively moderate pressures and temperatures while providing 170 times the volume of gas per unit volume. Once formed, hydrates are preserved at -20 ° C and 1 atmosphere. These temperature and pressure conditions are much milder than the temperature and pressure conditions of liquefied natural gas and compressed gas.
  • natural gas hydrate is advantageous because it is unlikely to explode even when exposed to room temperature and atmospheric pressure, thereby ensuring sufficient time to replace the leakage and breakage of the system. That is, natural gas hydrates are safer and economical to store and transport than LNG or CNG.
  • Natural gas hydrate is a compound produced by the physical combination of gas and water at low temperature and high pressure, rather than chemical bonding, like dry ice.
  • the calorific value of 1 m3 of gas hydrate is about 180m3 It is similar to the calorific value of gas.
  • water and gas are buried in low temperature and high pressure undersea or frozen earth, which are easily decomposed into water and gas under dissociation conditions.
  • Natural gas hydrates are classified into type I, type II, type H, etc. according to their molecular structure, and are similar in appearance to ice but have a different structure from ice. Ice has a two-dimensional planar structure at low temperatures near 0 ° C, whereas water molecules form a three-dimensional cavity structure when natural gas hydrate is given the appropriate pressure (see Figure 1).
  • the size of a single pupil is about 1 nanometer and the unit cell size is about 2 nanometers, and natural gas enters the inside of the pupil.
  • water molecules connected by hydrogen bonds become 'hosts' and gas molecules become 'guests'.
  • the general formula of the gas hydrate is Gas (H2O) n, where n is a hydration number, which has a value of about 5 to 8 depending on the size of the gas molecules. Van der Waals forces act between the nonpolar gas molecules and the water molecules.
  • the general method for producing natural gas hydrate is to produce a natural gas hydrate by contacting water injected through a high pressure cooled natural gas supplied through a gas nozzle installed at the top of the reactor or a porous plate installed at the bottom of the reactor. Most of the bubbling method is used, and since the entire reaction is exothermic, a cooling system is installed in the reactor or a system for lowering the temperature of the reactor from the outside to remove heat generated during the reaction.
  • this method has the disadvantage that the generated natural gas hydrate can cause plugging in the raw water or the natural gas injection nozzle, and when the spray plate is used, the mass transfer resistance is large due to the large diameter of the generated raw water particles. It is difficult to separate the generated natural gas hydrate and the unreacted water, and due to the low conversion rate, the amount of unreacted is high, which requires a lot of energy for the separation and reuse process.
  • the existing natural gas hydrate production method has a problem in industrialization due to long hydrate induction time and low hydrate crystal growth rate.
  • the hydrate induction period may be defined as a period of time maintained in a meta-stable liquid state before the formation of solid gas hydrate crystal grains, and methane hydrate induction time is usually several days.
  • the problem of reducing the long hydrate induction time and the problem of low hydrate crystal growth rate must be solved.
  • the reaction area that can meet the temperature and pressure conditions and react must be wide. Conventional methods such as nozzle spraying, microbubbles, and agitation are used to increase the reaction area, but the conversion rate is limited and the manufacturing cost of the apparatus is high.
  • the heat conductivity is lowered due to the adsorption of the heat exchanger surface and the hydrate after the formation of the hydrate (adhesion of ice in the refrigerating chamber), making the heat exchange in the reactor more difficult and difficult to separate. Will interfere.
  • the hydrates generated in the reactor are discharged in the form of a slurry, followed by a dehydration process, thereby removing the unreacted water in the reactor, thereby increasing the gas filling rate in the hydrate. have.
  • the hydrate slurry is pressurized by mechanical force or centrifugal force for dehydration.
  • an ice membrane is formed in the filter net or filter for filtering the hydrate slurry, and thus the dewatering ability is reduced.
  • the present invention has been proposed to solve the above problems, it is easy to gas diffusion during the production reaction and the contact area of water and gas is maximized, resulting in a high gas capture rate and shortening the overall hydrate formation time, high conversion rate And relatively low gas hydrate formation pressure, and does not require latent heat due to phase change as compared with gas hydrate formation in an aqueous solution, thereby reducing the overall reaction calorific value.
  • the reduction of the process increases the overall reaction efficiency and the reduction of the cooling process required to remove the heat of reaction, which can reduce the production cost.
  • the process of producing the gas hydrate continuously without the dehydration process can be produced without the dehydration process. Gas Hydrate Continuous Manufacturing Room It aims to provide.
  • the object of the present invention is the eleventh step of injecting a potential hydrate crystal (potential hydrate crystal) of the aqueous solution containing the surfactant into the pipe-type reactor;
  • a thirteenth step of maximizing the conversion rate while circulating the gas hydrate produced in the twelfth step in the pipe-type reactor over the entire length of the pipe-type reactor is achieved by providing a gas hydrate continuous manufacturing method comprising a.
  • an object of the present invention is to circulate the gas hydrate in the pipe-type reactor by the action of the pig ball (pig-ball) circulating in the pipe-type reactor in a plurality of connected state at regular intervals By providing a continuous manufacturing method.
  • an object of the present invention is that a potential hydrate crystal having the porous structure is impregnated with an aqueous solution after i) impregnating an aqueous solution in the form of i) ice particles or ii) in the form of a slurry or iii) a porous material. Cooling the porous material, or iv) absorbing an aqueous solution containing a surfactant in the superabsorbent resin, and then cooling the superabsorbent resin in which the aqueous solution is absorbed.
  • the gas hydrate continuous production method of the present invention has a structure in the form of a porous form of potential hydrate crystals (such as ice particles or powder ice particles) that does not require a separate hydrate induction time to convert to gas hydrate crystals (potential hydrate)
  • potential hydrate crystals such as ice particles or powder ice particles
  • By using a crystal it is possible to increase the diffusion rate of the reaction gas and maximize the contact area between the water and the gas to reduce the reaction time and maximize the reaction efficiency.
  • the gas hydrate continuous manufacturing method of the present invention forms a gas hydrate from a potential hydrate crystal, latent heat due to a phase change is lower than that of a gas hydrate directly in an aqueous solution. Since it is not necessary, the total reaction calorific value may be reduced, thereby reducing the production cost and reducing the process for removing the reaction heat.
  • the method of continuously manufacturing gas hydrate of the present invention discards the existing method of producing a gas hydrate slurry and continuously produces the gas hydrate without such a dehydration process, and thus an additional device for cleaning the filter net or the filter must be installed. In the first place, there is no problem that mass production for commercialization is difficult due to the large size of equipment due to the dehydration process in the reactor.
  • FIG. 1 is a view for explaining the structure of a gas hydrate (gas hydrate).
  • FIG. 2 is a conceptual diagram illustrating the concept of a gas hydrate continuous manufacturing method using a potential hydrate crystal of the present invention.
  • Figure 3 is a schematic diagram showing the heat of reaction of the pipe-type reactor using a conventional gas hydrate continuous manufacturing method.
  • Figure 4 is a schematic diagram showing the heat of reaction of the pipe-type reactor using an embodiment of the gas hydrate continuous manufacturing method of the present invention.
  • FIG. 5 is a schematic view of a gas hydrate continuous manufacturing apparatus using an embodiment of the gas hydrate continuous manufacturing method of the present invention.
  • FIG. 6 is a schematic diagram showing in detail the pipe-type reactor in FIG.
  • FIG. 7 is a view showing a state in which an adjacent pig ball is installed at different angles and an effect thereof in an embodiment of the method of continuously manufacturing gas hydrates of the present invention.
  • gas tank 2 gas regulator
  • thermocouple 8 second thermocouple
  • pelletizer 20 secondary storage tank
  • the gas hydrate continuous production method of the present invention comprises the eleventh step of injecting a potential hydrate crystal (potential hydrate crystal) of the aqueous solution containing a surfactant into the pipe-type reactor; A twelfth step of generating gas hydrate by pressing gas into the pipe-type reactor into which the potential hydrate crystal of the eleventh step is injected; And a thirteenth step of maximizing the conversion rate while circulating the gas hydrate generated in the twelfth step over the entire length of the pipe reactor in the pipe reactor.
  • a potential hydrate crystal potential hydrate crystal
  • a potential hydrate crystal of an aqueous solution containing a surfactant is injected into a pipe-type reactor 9.
  • the pipe-type reactor 9 means that the reactor is not made of a conventional cylindrical shape but made of an elongated pipe type as shown in FIG. 6 (which will be described in more detail later).
  • gas hydrate is a low-molecular-weight gas and water at low temperatures and pressures, which are present as solid crystals like dry ice by physical bonding similar to structural entanglement rather than chemical bonding. Refer to the compound (see FIG. 1).
  • a potential hydrate crystal since a potential hydrate crystal has a porous structure, it is converted into a gas hydrate crystal, and thus a precursor of a gas hydrate crystal without a separate hydrate induction time is required. It is called.
  • Potential hydrate crystals with a porous structure include 1) solid ice particles, or 2) insoluble forms of the surfactant-containing aqueous solution through a preliminary process of pre-cooling and pulverizing the aqueous solution containing the surfactant. Slurry form in the suspension state of the solid particles may be used.
  • the aqueous solution is impregnated with the porous material and then cooled, or 4) the superabsorbent resin is absorbed and cooled, thereby eliminating the pre-crushing process.
  • the aqueous solution may be injected directly into the pipe reactor 9.
  • the porous material or superabsorbent resin artificially separate the aqueous solution particles to maximize the contact area between the aqueous solution and the gas.
  • all materials commercially available may be used as the porous material.
  • activated carbon, silica gel, or zeolite may be used.
  • the superabsorbent polymer may be used all of the commercially available general resin, preferably polyacrylate, polyacrylamide (polyacryl amide), polyacryl acid, polymethacrylic acid, Polyethylene oxide, polyvinyl alcohol, and the like may be used.
  • the gas diffusion in the potential hydrate crystals is easy and the contact area between the water and the gas is maximized, which leads to a high gas collection rate and shorter overall hydrate formation time, as well as a high conversion rate. And relatively low gas hydrate formation pressure.
  • the latent heat according to the phase change is not necessary, and thus the total amount of heat generated from the reaction is reduced, which is an apparatus and a process for removing the reaction heat in the pipe-type reactor 9. This reduces the overall cost savings.
  • FIGS 3 and 4 are schematic diagrams showing the calorific value to be removed from the outside, respectively, when forming a hydrate from an aqueous solution and when forming a hydrate in a crystal of a potential hydrate in an ice particle state, which is an embodiment of the present invention.
  • the emission amount when generating 1 kg of methane hydrate from ice particles is absorbed at the phase change of 1 kg of ice particles from 542.4 KJ / kg That's 106.6 KJ / kg minus 435.8 KJ / kg of calories.
  • the aqueous solution containing the surfactant is in the form of ice particles and has already removed latent heat, the amount of heat to be removed in the pipe reactor 9 is reduced during the reaction, thus removing the heat of reaction in the pipe reactor 9.
  • the capacity and cooling time of the total cooler 21 is to be reduced.
  • the above mentioned potential hydrate crystals will comprise a surfactant, which can be used with all commonly used surfactants, but is preferably sodium dodecyl sulfate (SDS), diisooctyl sodium sulfo Succinate (diisooctyl sodium sulfosuccinate (DSS), sodium tetradecyl sulfate, sodium hexadecyl sulfate, sodium dodecylbenzene sulfonate, xylenesulfonate, sodium Sodium oleate, 4-n-decylbenzenesulfonate, sodium laurate, 4-dodecylbenzenesulfonic acid, dodecylamine hydro Dodecylamine hydrochloride, dodecyltrimethylammonium chloride, 4-n-octylbenzenesulfonate, Ethoxylated sulfonate, Decylbenzenes
  • the amount of the above-mentioned surfactant is sufficient in a small amount of about 0.5% of the total volume of the aqueous solution, and the concentration of the surfactant is preferably in the range of 50 ppm to 1000 ppm.
  • the pipe-type reactor (9) may further comprise the step of cooling the pipe-type reactor (9) before injecting potential hydrate crystals containing a surfactant.
  • the cooling temperature of the pipe reactor 9 is preferably in the range of -10 °C to 10 °C.
  • the method may further include maintaining a constant pressure in the pipe-type reactor 9 through additional gas supply after injecting gas into the pipe-type reactor 9.
  • the pressure in the pipe reactor 9 is preferably in the range of 10 bar to 100 bar.
  • the gas injected into the pipe reactor 9 may be methane, ethane, propane, carbone dioxide, butane or mixtures thereof.
  • the conversion rate may not reach the required level.
  • the present invention does not make the reactor into a cylindrical shape, but as an elongated pipe as shown in FIG. 6 (the present invention is specifically called a 'pipe type reactor' in order to reflect this feature. ).
  • the reason why the present invention introduces the pipe-type reactor 9 rather than the conventional cylindrical reactor is that the gas hydrate first generated inside the pipe-type reactor 9 is not immediately discharged to the outside, This is to maximize the conversion rate through the process of circulating the entire length of the pipe reactor 9 while staying.
  • the aqueous solution containing the surfactant is cooled and pulverized with a pipe-type ice maker 15 to make ice particles, and then injected into a pipe-type reactor 9, and then the reaction gas is formed from the gas cylinder 1 through a pipe to form a gas hydrate.
  • the gas hydrate is immediately generated in the outlet portion (a) of the pipe-type ice maker 15 in the pipe-type reactor (9) do.
  • the pressure is set through the gas regulator 2 to maintain a constant pressure in the pipe-type reactor 9, and the coolant lines 13 and 14 are connected to the pipe-type reactor in the cooler 21 to which the temperature controller is attached. It is connected to (9) to drop the temperature of the pipe reactor (9).
  • the gas hydrate produced at the outlet portion a of the pipe-shaped ice maker 15 in the pipe-shaped reactor 9 is not immediately discharged to the outside, but stays inside the pipe-shaped reactor 9 while the pipe-shaped reactor 9 The conversion rate is maximized as it is circulated through the entire length of.
  • the pipe-type reactor 9 is composed of two long bodies A and B, in order to increase the effect by making the entire length of the pipe-type reactor 9 longer.
  • the gas hydrate is produced at the outlet portion (a) of the pipe ice maker 15 in the pipe reactor 9 and then circulated through the entire length of the pipe reactor 9 before the end of the pipe reactor 9 ( B) is discharged and collected in the primary storage tank 18, and then finally stored in the secondary storage tank 20 via a pelletizer 19 equipped with a decompression device.
  • a pelletizer 19 equipped with a decompression device.
  • the present invention is a device for adopting the screw method by using a pig ball (pig-ball) 16 instead of the conventional screw method as a means for circulating the gas hydrate over the entire length of the pipe-type reactor (9)
  • the aim was to reduce the cost of manufacturing and reduce manufacturing costs.
  • the present invention is characterized in that the gas hydrate is circulated and transported in the pipe-type reactor 9 by the action of the pig ball 16 which circulates inside the pipe-type reactor 9 in a plurality of connected states at regular intervals. .
  • the pig ball 16 is in a state in which a plurality of pig balls 16 are connected at regular intervals by the chain 22 in the pipe-type reactor 9, in which case the diameter of the pig ball 16 is a pipe-type reactor ( It is preferable to bring it into a state almost close to the inner diameter of 9). This is because the pig ball 16 can move effectively inside the pipe-like reactor 9 and effectively scrape off the gas hydrate generated in the ice state on the inner wall of the pipe-like reactor 9.
  • the pig ball 16 circulates in the direction a to b with the chain 22 as the pig ball rotating wheel 17 rotates, and in this process, the pig ball 16 is piped. Since the gas hydrate generated in the state of ice on the inner wall of the reactor 9 is scraped off and continuously pushed in the direction of travel, the gas hydrate is also transferred from a to b according to the action of the pig ball 16. do.
  • the adjacent pig ball 16 of the plurality of pig ball 16 is connected to be different angles. This allows the trailing pig ball 16 to scrape off the gas hydrate that the preceding pig ball 16 could not scrape as shown in FIG. 7, thereby avoiding a loss in the continuous production of gas hydrate. At the same time it is intended to prevent the continuous deposition of gas hydrate on the inner wall of the pipe-type reactor (9).
  • the technical idea of the present invention may still have high utility even when the potential hydrate crystal as described above is not used.
  • the present invention relates to a twenty-first step of producing gas hydrate in a pipe-type reactor; And a twenty-second step of maximizing the conversion rate while circulating the gas hydrate generated in the twenty-first step over the entire length of the pipe-type reactor in the pipe-type reactor.
  • a twenty-first step of producing gas hydrate in a pipe-type reactor And a twenty-second step of maximizing the conversion rate while circulating the gas hydrate generated in the twenty-first step over the entire length of the pipe-type reactor in the pipe-type reactor.
  • the gas hydrate is formed from the potential hydrate crystal, it is possible to reduce the reaction time and maximize the reaction efficiency and to reduce the production cost and the process for removing the heat of reaction. Is a technology that can realize its practical and economic value in the field of resource acquisition and energy production technology.

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Abstract

본 발명은 잠재적 수화물 결정을 이용한 가스 수화물 연속 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 계면활성제가 포함된 수용액의 잠재적 수화물 결정(potential hydrate crystal)을 파이프형 반응기에 주입하는 제 11 단계; 상기 제 11 단계의 잠재적 수화물 결정(potential hydrate crystal)이 주입된 파이프형 반응기에 가스를 주입(pressurize)하여 가스 수화물을 생성하는 제 12 단계 및; 상기 제 12 단계에서 생성된 가스 수화물을 파이프형 반응기 내부에서 파이프형 반응기의 전 길이구간에 걸쳐 순환 이송시키면서 전환율을 극대화하는 제 13 단계;를 포함하는 가스 수화물 연속 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에서, 제 13 단계는 일정 간격으로 다수 연결된 상태에서 파이프형 반응기 내부를 순환 이동하는 피그 볼(pig-ball)의 작용에 의하여 가스 수화물을 파이프형 반응기 내부에서 순환 이송시키는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 가스 수화물 연속 제조 방법은 기존의 가스 수화물 슬러리 생성 후 탈수하던 방식을 버리고 이러한 탈수공정이 없이 가스 수화물을 연속적으로 제조하므로, 여과망 또는 필터를 세척해 주는 장치를 부가적으로 설치해야 한다거나 반응기 내부에서 탈수공정이 이루어져야 하는 관계로 장비가 대형화되어 상업화를 위한 대량생산이 어려워진다거나 하는 문제가 애초에 발생하지 않는다.

Description

가스 수화물 연속 제조 방법
본 발명은 잠재적 수화물 결정을 이용한 가스 수화물 연속 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 계면활성제가 포함된 수용액의 잠재적 수화물 결정(potential hydrate crystal)을 파이프형 반응기에 주입하는 제 11 단계; 상기 제 11 단계의 잠재적 수화물 결정(potential hydrate crystal)이 주입된 파이프형 반응기에 가스를 주입(pressurize)하여 가스 수화물을 생성하는 제 12 단계 및; 상기 제 12 단계에서 생성된 가스 수화물을 파이프형 반응기 내부에서 파이프형 반응기의 전 길이구간에 걸쳐 순환 이송시키면서 전환율을 극대화하는 제 13 단계;를 포함하는 가스 수화물 연속 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에서, 제 13 단계는 일정 간격으로 다수 연결된 상태에서 파이프형 반응기 내부를 순환 이동하는 피그 볼(pig-ball)의 작용에 의하여 가스 수화물을 파이프형 반응기 내부에서 순환 이송시키는 것을 특징으로 한다.
천연가스는 청정성, 안정성, 편리성 등을 갖춘 연료로서 석유, 선탄 등 고체 연료의 대체 에너지로서 각광받고 있으며, 가정, 상업, 수송, 산업 등 여러 분야에 그 이용이 계속 증가하여 세계 에너지 소비의 약 1/4을 공급하는 에너지원으로서 석유, 선탄 등 고체 연료와 함께 세계 에너지 산업의 근간을 형성하고 있다.
이러한 천연가스를 가스전으로부터 채취하여 가스 상태 그대로 수송하는 경우, 부피가 너무 크고 폭발 가능성이 있으므로 그러한 문제를 해결하기 위하여 천연가스를 액화 온도까지 냉각하여 액화 천연가스(LNG: Liquefied Natural Gas)를 생성하고 이를 수송선 등에 설치한 전용 탱크에 저장하여 수송하는 방법이 주로 사용되어 왔다. 액화천연가스는 단위 부피당 통상 600 배 부피의 천연가스를 함유하고 있다.
그러나 액화 천연가스의 주성분인 메탄가스의 경우 액화시키는 데 약 -162℃의 극저온이 필요하기 때문에 액화 천연가스 생산 시설뿐만 아니라 해상 및 육상에서의 천연가스 운송장치의 제작에 있어서도 매우 많은 비용이 소요된다는 문제점이 있다.
또 다른 천연가스 저장 및 운송 방법으로 압축가스를 사용하는 방법이 있으나 이것 또한 높은 저장 압력으로 인하여 대형 용기의 제작이 기술적으로 어렵고 많은 비용이 소요되며 고압력 폭발에 따른 안전상의 문제가 따른다는 문제점이 있다.
이에 반해 천연가스 수화물(gas hydrate)은 단위 부피당 170 배 부피의 가스를 제공하면서도 비교적 온건한 압력과 온도에서 만들어지며 일단 형성되면 수화물의 보존이 -20℃, 1 기압에서 이루어진다. 이러한 온도, 압력 조건은 액화 천연가스 및 압축가스의 온도, 압력 조건보다 훨씬 온화한 조건이다.
또한 천연가스 수화물은 상온 및 상압에 노출되더라도 폭발할 가능성이 작아 시스템의 누수와 파손에 대체할 수 있는 충분한 시간을 확보할 수 있어 안전하다는 이점이 있다. 즉, 천연가스 수화물은 LNG나 CNG에 비해 저장 및 수송이 안전하고 경제적이다.
천연가스 수화물은 낮은 온도와 높은 압력에서 가스와 물이 화학적 결합이 아닌 물리적 결합에 의해 마치 드라이 아이스(dry ice)와 같은 형태를 하면서 생성된 화합물로서 가스 수화물 1㎥의 발열량은 약 180㎥의 천연가스가 가지는 발열량과 유사하다. 자연적으로는 온도는 낮고 압력이 높은 해저나 동토(frozen earth) 등에서 물과 가스가 결합된 결정체로서 매장되어 있으며 이는 해리(dissociation) 조건이 되면 물과 가스로 쉽게 분해가 된다.
천연가스 수화물은 분자구조에 따라 Ⅰ형, Ⅱ형, H형 등으로 분류되며, 외형상 얼음과 비슷하지만 얼음과 다른 구조를 가진다. 얼음은 0℃ 근처의 낮은 온도에서 2 차원 평면구조를 가지는데 반해, 물분자는 천연가스 수화물이 적당한 압력으로 주어지면 3 차원 동공구조(cavity structure)를 형성한다(도 1 참조).
단일 동공의 크기는 구면체로 가정할 때 약 1 나노미터이고 단위 격자 크기(unit cell size)는 약 2 나노미터이며, 이 동공의 내부에 천연가스가 들어가게 된다. 즉, 수소결합으로 연결된 물분자들은 '호스트(host)'가 되고 가스분자들은 '게스트(guest)'가 된다. 가스 수화물의 일반식은 Gas(H2O)n이며 여기서 n은 수화 번호(hydration number)로서 가스 분자의 크기에 따라 약 5 내지 8의 값을 갖게 된다. 비극성 가스 분자와 물 분자 사이에는 반데르발스 힘(van der Waals force)이 작용한다.
일반적인 천연가스 수화물의 제조 방법은 반응기 상단에 설치된 가스 노즐을 통해 공급된 고압의 냉각된 천연가스가 이보다 아래 설치된 노즐 또는 반응기 하단 에 설치된 다공판을 통해 분사된 물과 접촉하여 천연가스 하이드레이트를 생성하는 버블링(Bubbling) 방법이 대부분이며, 전체 반응이 발열반응이므로 반응 중 생성된 열을 제거하기 위하여 냉각시스템을 반응기 내에 설치하거나 외부에서 반응기의 온도를 낮추는 시스템을 갖추게 된다.
그러나 이러한 방법은 생성된 천연가스 하이드레이트가 원료수나 천연가스 분사노즐에 플러깅을 일으킬 수 있고, 분사판을 사용할 경우 생성된 원료수 입자의 지름이 큰 관계로 인하여 생성반응시 물질 전달의 저항이 크다는 단점 등이 있으며, 생성된 천연가스 하이드레이트와 미 반응된 물의 분리가 어렵고, 낮은 전환율로 인하여 미 반응된 양이 많아 분리 및 재사용 공정에 많은 에너지가 소요된다.
또한, 기존의 천연가스 수화물 생산 방법은 긴 수화물 유도시간과 낮은 수화물 결정 성장 속도로 인하여 산업화에 문제점이 있다. 여기서 수화물 유도시간(induction period)이란 고체 가스 수화물 결정입자가 생기기 전까지 준 안정(mata-stable)한 액체 상태로 유지되는 기간이라고 정의할 수 있으며, 메탄 수화물 유도시간은 보통 수일 정도이다.
즉, 대량생산을 위해서는 긴 수화물 유도시간을 줄이는 문제와 낮은 수화물 결정 성장 속도문제를 해결하여야 하는데 이러한 수화물 유도시간을 줄이기 위해서는 온도와 압력조건을 충족시키고 반응할 수 있는 반응면적이 넓어야 한다. 이러한 반응면적을 넓히기 위해 기존에는 노즐분무, 미세버블, 교반 등의 방법이 등이 사용되고 있지만 전환율이 제한적이고 장치 제작에 많은 비용이 들어간다.
또한, 수화물이 생성되기 위해서는 온도 압력 조건이 중요하며 수화물생성을 위한 공정의 대부분이 생성 시에 발생하는 반응열을 제거하기 위한 냉각 시스템(cooling system)이 차지하고 있다. 현재는 냉각된 물을 내부에 공급하고 외부의 열교환기를 통해 반응열을 제거하는 방법이 사용되고 있지만, 내부에서 수화물이 생성될 때 발생하는 반응열을 제거하기 위해서는 고압 반응기를 관통하여 열교환이 이루어져야 하기 때문에 장치 제작이 어렵고, 생성될 수화물의 양이 많아지면 반응기 내부의 균일한 열교환이 불가능하기 때문에 대량 생산이 어려워진다.
또한, 수화물은 열교환기의 냉각 표면에서부터 생성되기 때문에 수화물 형성 후 열교환기 표면과 수화물의 흡착(냉장동실에 얼음이 붙어있는 현상)으로 열전도율이 낮아져서 반응기 내의 열교환이 더욱 어려워지며, 분리 또한 어려워 수화물 이송을 방해하게 된다.
한편, 종래에는 가스 수화물을 연속적으로 제조하기 위하여 반응기 내부에서 생성된 수화물을 슬러리 형태로 배출한 후 탈수공정을 거치는 과정을 통하여 반응기 내부에서 미처 반응하지 못한 수분을 제거함으로써 수화물 내부의 가스 충진율을 높이고 있다. 이 때 탈수를 위해 수화물 슬러리를 기계적인 힘이나 원심력을 이용하여 가압하게 되는데 이렇게 하면 수화물 슬러리를 걸러주는 여과망 또는 필터에 얼음 막이 형성되어 탈수능력이 저하되기 때문에 주기적으로 여과망 또는 필터를 세척해 주는 장치를 부가적으로 설치할 필요성이 생긴다. 하지만 이러한 종래의 방법에 따르면 여과망 또는 필터의 수명 및 여과망 또는 필터를 세척해 주는 장치들의 내구성 문제와 반응기 내부에서 탈수공정이 이루어져야 하는 장치 구조상의 문제로 인하여 장비의 제작이 어렵고 장비의 대형화로 인하여 상업화를 위한 대량생산이 어려워지는 문제가 발생한다.
따라서 상기와 같은 기존의 가스 수화물 제조 방법의 문제점을 극복하고 가스 수화물 유도 기간이 없고 가스 확산이 용이하여 가스 수화물 결정 생성 속도를 증가시키면서도, 높은 가스 수화물 전환율을 나타내며, 반응열제거에 필요한 공정을 최소화하여 생산비 절감 효과를 불러올 수 있음과 동시에, 기존의 가스 수화물 슬러리 생성 후 탈수하던 방식을 버리고 이러한 탈수공정이 없이 가스 수화물을 연속적으로 제조할 수 있는 가스 수화물 연속 제조 방법에 대한 새로운 공정개발이 천연가스 에너지의 활용에 있어서 절실히 요구되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 제안된 것으로, 생성 반응시 가스 확산이 용이하고 물과 가스의 접촉 면적이 극대화되어 빠른 가스 포집 속도와 전체적인 수화물 형성시간의 단축을 가져올 뿐만 아니라, 높은 전환율 및 상대적으로 낮은 가스 수화물 형성 압력을 나타며, 수용액에서 바로 가스 수화물을 형성하는 것에 비해 상(phase) 변화에 따른 잠열(latent heat)이 필요하지 않아 전체 반응 발열량이 줄어들게 되어 반응기 내의 반응열 제거를 위한 공정이 줄어들어 전체적인 반응 효율을 증가시키며 반응열 제거에 필요한 냉각 공정이 줄어들어 생산비 절감 효과가 있을 수 있는 한편, 기존의 가스 수화물 슬러리 생성 후 탈수하던 방식을 버리고 이러한 탈수공정이 없이 가스 수화물을 연속적으로 제조할 수 있는 가스 수화물 연속 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 본 발명의 목적은 계면활성제가 포함된 수용액의 잠재적 수화물 결정(potential hydrate crystal)을 파이프형 반응기에 주입하는 제 11 단계; 상기 제 11 단계의 잠재적 수화물 결정(potential hydrate crystal)이 주입된 파이프형 반응기에 가스를 주입(pressurize)하여 가스 수화물을 생성하는 제 12 단계 및; 상기 제 12 단계에서 생성된 가스 수화물을 파이프형 반응기 내부에서 파이프형 반응기의 전 길이구간에 걸쳐 순환 이송시키면서 전환율을 극대화하는 제 13 단계;를 포함하는 가스 수화물 연속 제조 방법을 제공함으로써 달성된다.
또한, 본 발명의 목적은 일정 간격으로 다수 연결된 상태에서 파이프형 반응기 내부를 순환 이동하는 피그 볼(pig-ball)의 작용에 의하여 가스 수화물을 파이프형 반응기 내부에서 순환 이송시키는 것을 특징으로 하는 가스 수화물 연속 제조 방법을 제공함으로써 달성된다.
또한, 본 발명의 목적은 상기 잠재적 수화물 결정(potential hydrate crystal)이 다공성 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 가스 수화물 연속 제조 방법을 제공함으로써 달성된다.
또한, 본 발명의 목적은 상기 다공성 구조를 가지는 잠재적 수화물 결정(potential hydrate crystal)이 i) 얼음입자 형태 또는 ii) 슬러리(slurry) 형태 또는 iii) 다공성 물질에 수용액을 함침시킨 후, 수용액이 함침된 다공성 물질을 냉각시킨 것, 또는 iv) 고흡수성 수지에 계면활성제가 포함된 수용액을 흡수시킨 후, 수용액이 흡수된 고흡수성 수지를 냉각시킨 것을 특징으로 하는 가스 수화물 연속 제조 방법을 제공함으로써 달성된다.
또한, 본 발명의 목적은 파이프형 반응기에 계면활성제가 포함된 잠재적 수화물 결정을 주입하기 전에 파이프형 반응기를 냉각시키는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 가스 수화물 연속 제조 방법을 제공함으로써 달성된다.
또한, 본 발명의 목적은 파이프형 반응기에 가스를 주입한 후 추가적인 가스 공급을 통하여 파이프형 반응기 내 압력을 일정하게 유지시켜주는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 가스 수화물 연속 제조 방법을 제공함으로써 달성된다.
본 발명에 따르면 다음과 같은 유리한 효과가 발생한다.
본 발명의 가스 수화물 연속 제조 방법은 이미 다공성 형태의 구조를 갖추고 있어 가스 수화물 결정으로 전환하는 데 별도의 수화물 유도시간(induction time)이 필요 없는 얼음입자 또는 가루얼음입자와 같은 잠재적 수화물 결정(potential hydrate crystal)을 이용함으로써, 반응가스의 확산 속도를 증가시키고 물과 가스의 접촉면적을 최대화시켜 반응 시간을 줄이고 반응 효율을 최대화시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 가스 수화물 연속 제조 방법은 잠재적 수화물 결정(potential hydrate crystal)으로부터 가스 수화물을 형성하기 때문에, 수용액에서 바로 가스 수화물을 형성하는 것에 비해 상(phase) 변화에 따른 잠열(latent heat)이 필요하지 않아 전체 반응 발열량이 줄어들게 되어 생산비 절감 효과 및 반응열 제거를 위한 공정이 줄어드는 효과가 있을 수 있다.
또한, 본 발명의 가스 수화물 연속 제조 방법은 기존의 가스 수화물 슬러리 생성 후 탈수하던 방식을 버리고 이러한 탈수공정이 없이 가스 수화물을 연속적으로 제조하므로, 여과망 또는 필터를 세척해 주는 장치를 부가적으로 설치해야 한다거나 반응기 내부에서 탈수공정이 이루어져야 하는 관계로 장비가 대형화되어 상업화를 위한 대량생산이 어려워진다거나 하는 문제가 애초에 발생하지 않는다.
도 1은 가스 수화물(gas hydrate)의 구조를 설명하는 도면이다.
도 2는 본 발명의 잠재적 수화물 결정(potential hydrate crystal)을 이용한 가스 수화물 연속 제조 방법의 개념을 나타내는 개념도이다.
도 3은 기존의 가스 수화물 연속 제조 방법을 이용한 파이프형 반응기의 반응열을 보여주는 모식도이다.
도 4는 본 발명의 가스 수화물 연속 제조 방법의 일 실시 예를 이용한 파이프형 반응기의 반응열을 보여주는 모식도이다.
도 5는 본 발명의 가스 수화물 연속 제조 방법의 일 실시 예를 이용한 가스 수화물 연속 제조 장치의 모식도이다.
도 6은 도 5 중 파이프형 반응기를 별도로 상세하게 나타낸 모식도이다.
도 7은 본 발명의 가스 수화물 연속 제조 방법의 일 실시 예에 있어서 인접한 피그 볼이 서로 다른 각도가 되도록 설치된 상태 및 그 효과를 보여주는 도면이다.
<부호의 설명>
1 : 가스 탱크 2 : 가스 조절기
3 : 질량유량계(MFC) 4 : 듀얼 노즐
5 : 수용액 탱크 6 : 펌프
7 : 제 1 열전대(thermocouple) 8 : 제 2 열전대
9 : 파이프형 반응기 10 : 배수 밸브
11 : 압력 게이지 12 : 가스 배출 라인
13 : 냉각제 in 14 : 냉각제 out
15 : 파이프형 제빙기 16 : 피그 볼
17 : 피그 볼 회전 휠 18 : 1차 저장 탱크
19 : 펠리타이저(pelletizer) 20 : 2차 저장 탱크
21 : 냉각기 22 : 체인
본 발명의 가스 수화물 연속 제조 방법은 계면활성제가 포함된 수용액의 잠재적 수화물 결정(potential hydrate crystal)을 파이프형 반응기에 주입하는 제 11 단계; 상기 제 11 단계의 잠재적 수화물 결정(potential hydrate crystal)이 주입된 파이프형 반응기에 가스를 주입(pressurize)하여 가스 수화물을 생성하는 제 12 단계 및; 상기 제 12 단계에서 생성된 가스 수화물을 파이프형 반응기 내부에서 파이프형 반응기의 전 길이구간에 걸쳐 순환 이송시키면서 전환율을 극대화하는 제 13 단계;를 포함하여 이루어진다. 이하, 도 5 및 도 6을 주로 참조하여 각 단계별로 나누어 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
제 11 단계
본 발명의 가스 수화물 연속 제조 방법에 따르면, 우선 계면활성제가 포함된 수용액의 잠재적 수화물 결정(potential hydrate crystal)을 파이프형 반응기(9)에 주입한다.
여기서, 파이프형 반응기(9)란 반응기를 통상의 실린더형으로 만든 것이 아니라 도 6에 도시된 바와 같이 기다란 파이프형으로 만든 것을 말한다(이에 대해서는 후술하는 부분에서 보다 상세하게 설명함).
또한, 가스 수화물(gas hydrate)이란 낮은 온도와 높은 압력에서 저분자량의 가스와 물이 화학적 결합이 아닌 구조적 엉킴과 유사한 물리적 결합에 의해 마치 드라이 아이스(dry ice)와 같은 고체 상태의 결정으로 존재하는 화합물을 일컫는다(도 1 참조).
또한, 잠재적 수화물 결정(potential hydrate crystal)이란 이미 다공성 (porous) 구조를 갖추고 있기 때문에 가스 수화물 결정으로 전환되는데 별도의 수화물 유도시간(induction time)이 필요 없는 상태의 가스 수화물 결정의 전구체(precursor)를 일컫는다.
다공성(porous) 구조를 갖는 잠재적 수화물 결정으로는 계면활성제가 포함된 수용액을 사전에 냉각 및 분쇄하는 사전 공정을 통하여, 계면활성제가 포함된 수용액의 1) 고체 상태인 얼음입자 형태, 또는 2) 불용성 고체 입자의 서스펜션 상태인 슬러리(slurry) 형태 등이 사용될 수 있다.
또한, 수용액을 바로 냉각 및 분쇄하는 대신, 3) 다공성 물질에 수용액을 함침시킨 후 냉각시키거나, 4) 고흡수성 수지(resin)에 수용액을 흡수시킨 후 냉각시킴으로써, 사전 분쇄 공정을 생략하고 냉각된 수용액을 바로 파이프형 반응기(9)에 주입시킬 수도 있다.
이때, 다공성 물질 또는 고흡수성 수지 등이 인위적으로 수용액 입자들을 분리시켜 수용액과 기체와의 접촉 면적을 극대화시키게 된다. 이때 상기 다공성 물질은 상업적으로 사용가능한 모든 재료가 사용될 수 있으나, 바람직하게는 활성탄, 실리카겔 또는 제올라이트 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 고흡수성 수지는 상업적으로 사용되는 일반적인 수지들이 모두 사용될 수 있으나, 바람직하게는 폴리 아크릴레이트, 폴리아크릴 아마이드(Polyacryl amide), 폴리아크릴산(Polyacryl acid), 폴리메타크릴산(Polymethacrylic acid), 폴리에틸렌옥 사이드(Polyethylene oxide), 폴리비닐알코올(Polyvinyl alcohol) 등이 사용될 수 있다.
제 12 단계
상기에서 설명한 잠재적 수화물 결정들이 주입된 파이프형 반응기(9)에 반응가스가 주입되면, 잠재적 수화물 결정은 주입된 가스와 함께 가스 수화물을 곧바로 생성하게 된다(도 2).
이때, 다공성 형태로 이루어진 잠재적 수화물 결정의 구조적 특징으로 인하여, 잠재적 수화물 결정 내 가스 확산이 용이하고 물과 가스의 접촉 면적이 극대화되어 빠른 가스 포집 속도와 전체적인 수화물 형성시간의 단축을 가져올 뿐만 아니라 높은 전환율 및 상대적으로 낮은 가스 수화물 형성 압력을 나타내게 된다.
또한, 수용액에서 바로 가스 수화물을 형성하는 것에 비해 상(phase) 변화에 따른 잠열(latent heat)이 필요하지 않아, 전체 반응 발열량이 줄어들게 되고 이는 파이프형 반응기(9) 내의 반응열 제거를 위한 장치 및 공정이 줄어들게 하여 전체적으로 비용 절감 효과가 있게 된다.
도 3과 도 4는 수용액으로부터 수화물을 형성할 때와 본 발명의 일 실시예인 얼음입자 상태의 잠재적 수화물 결정에서 수화물을 형성할 때 각각 외부에서 제거해주어야 할 발열량을 나타낸 모식도이다. 도 3과 도 4에서 볼 수 있듯이, 수용액으로부터 메탄 수화물 1kg 생성시 발영량은 542.4 KJ/kg이지만, 얼음입자로부터 메탄 수화물 1kg 생성시 발영량은 542.4 KJ/kg으로부터 얼음입자 1kg의 상변화시 흡열량인 435.8 KJ/kg을 뺀 만큼인 106.6 KJ/kg이 된다.
즉, 계면활성제를 포함한 수용액은 얼음입자 형태로 되면서 이미 잠열을 제거한 상태이기 때문에 반응 중에 파이프형 반응기(9) 내에서 제거해야 할 열량은 줄어들게 되고, 따라서 파이프형 반응기(9) 내 반응열을 제거하기 위한 전체 냉각기(21)의 용량과 냉각시간이 감소하게 되는 것이다.
상기 언급한 잠재적 수화물 결정들은 계면활성제를 포함하게 되는데, 상기 계면활성제는 일반적으로 사용되는 모든 계면활성제들이 사용 가능하지만, 바람직하게는 소듐 도데실 황산염(sodium dodecyl sulfate, SDS), 다이아이소옥틸 소듐 설포숙신산염(diisooctyl sodium sulfosuccinate, DSS), 소듐 테트라데실 황산염(sodium tetradecyl sulfate), 소듐 헥사데실 설페이트(sodium hexadecyl sulfate), 소듐 도데실벤젠 설폰산염(sodium dodecylbenzene sulfonate), 크실렌설폰산염(Xylenesulfonate), 소듐 올레산염(Sodium oleate), 4-n-데실벤젠술폰산염(4-n-Decylbenzenesulfonate), 소듐 라우르산염(sodium laurate), 4-도데실벤젠설폰산(4-dodecylbenzenesulfonic acid), 도데실아민 하이드로클로라이드(dodecylamine hydrochloride), 도데실트리메틸암모늄 클로라이드(dodecyltrimethylammonium chloride), 4-n-옥틸벤젠설폰산염(4-n-Octylbenzenesulfonate), 에톡시레이티드 설폰산염(Ethoxylated sulfonate), 데실벤젠설폰산염(Decylbenzenesulfonate), 포타슘 올레산염(Potassium oleate), n-데실벤젠 설폰산염(n-Decylbenzene sulfonate), 알킬트리메틸암모늄 브로마이드(Alkyltrimethylammonium bromide, C10-C16 chains), 도데실 아민(Dodecyl amine), 테트라데실트리메틸암모늄 클로라이드(Tetradecyltrimethylammonium chloride), 도데실 폴리사카라이드 글리코시드(dodecyl polysaccharide glycoside), 사이클로덱스트린(Cyclodextrins), 글리코리피드(glycolipids), 리포프로테인-리포펩타이드(lipoprotein-ipopeptides),포스포리피드(phospholipides), para-톨루엔 설폰산(para-toluene sulfonic acid), 트리실옥세인(trisiloxane), 트리톤(triton) X-100 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것이 바람직하다.
상기에서 언급한 계면활성제의 양은 수용액 전체 부피의 0.5 % 이내 정도의 소량만으로도 충분하며, 상기 계면활성제의 농도는 50ppm 내지 1000 ppm 범위인 것이 바람직하다.
한편, 상기 파이프형 반응기(9)에 계면활성제가 포함된 잠재적 수화물 결정을 주입하기 전에 파이프형 반응기(9)를 냉각시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 이때, 상기 파이프형 반응기(9)의 냉각 온도는 -10 ℃ 내지 10 ℃ 범위인 것이 바람직하다.
또한, 상기 파이프형 반응기(9)에 가스를 주입한 후 추가적인 가스 공급을 통하여 파이프형 반응기(9) 내 압력을 일정하게 유지시켜 주는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 이때, 상기 파이프형 반응기(9) 내 압력이 10 bar 내지 100 bar 범위인 것이 바람직하다.
파이프형 반응기(9)에 주입되는 가스는 메탄(methane), 에탄(ethane), 프로판(propane), 이산화탄소(carbone dioxide), 부탄 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
제 13 단계
다만, 제 12 단계를 통하여 생성된 수화물이 비록 높은 전환율을 갖는다 할지라도 그것은 100%의 전환율이 아닐 수 있으며 상황에 따라서는 전환율이 필요 수준에 미치지 못하는 경우가 발생할 수도 있다.
이 상태에서 가스 수화물을 연속적으로 제조하기 위해서는 생성된 수화물을 슬러리 형태로 배출한 후 탈수공정을 거치는 과정을 통하여 미처 반응하지 못한 수분을 제거해야 한다. 이 때 탈수를 위해 수화물 슬러리를 기계적인 힘이나 원심력을 이용하여 가압해야 하는데 이렇게 하면 수화물 슬러리를 걸러주는 여과망 또는 필터에 얼음 막이 형성되어 탈수능력이 저하되기 때문에 주기적으로 여과망 또는 필터를 세척해 주는 장치를 부가적으로 설치할 필요성이 생긴다. 하지만 이러한 방법에 따르면 여과망 또는 필터의 수명 및 여과망 또는 필터를 세척해 주는 장치들의 내구성 문제와 반응기 내부에서 탈수공정이 이루어져야 하는 장치 구조상의 문제로 인하여 장비의 제작이 어렵고 장비의 대형화로 인하여 상업화를 위한 대량생산이 어려워지는 문제가 발생한다.
본 발명은 이러한 문제를 해결하기 위하여 반응기를 통상의 실린더형으로 만들지 아니하고 도 6에 도시된 바와 같이 기다란 파이프형으로 만들었다(본 발명은 이러한 특징을 반영하기 위하여 반응기를 ‘파이프형 반응기’라고 특별히 칭한다).
이처럼 본 발명이 통상의 실린더형 반응기가 아닌 파이프형 반응기(9)를 도입한 이유는 파이프형 반응기(9) 내부에서 처음 생성된 가스 수화물이 곧바로 외부로 배출되지 아니하고 파이프형 반응기(9) 내부에 머물면서 파이프형 반응기(9)의 전 길이구간에 걸쳐 순환 이송되는 과정을 통하여 그 전환율이 극대화 되도록 하기 위함이다.
이하, 도 5 및 도 6을 참조하여 파이프형 반응기(9)의 작용을 위주로 본 단계에 대하여 보다 상세하게 설명한다.
계면활성제를 포함한 수용액을 파이프형 제빙기(15)로 냉각 및 분쇄 처리하여 얼음입자로 만든 다음 파이프형 반응기(9)에 주입하고 그 후, 반응가스를 가스실린더(1)로부터 파이프를 통해 가스 수화물 형성에 따른 가스 주입을 측정할 수 있는 질량유량계(3)를 거쳐 노즐(4)을 통해 공급하면, 파이프형 반응기(9) 내 파이프형 제빙기(15)의 출구 부분(ⓐ)에 가스 수화물이 곧바로 생성된다.
이때, 파이프형 반응기(9) 내에 일정한 압력을 유지할 수 있게 가스 조절기(2)를 통해 압력을 설정하게 되고, 온도제어기가 부착된 냉각기(21)에서 냉각수 라인들(13, 14)이 파이프형 반응기(9)에 연결되어 파이프형 반응기(9)의 온도를 강하시킨다.
한편, 파이프형 반응기(9) 내 파이프형 제빙기(15)의 출구 부분(ⓐ)에서 생성된 가스 수화물은 곧바로 외부로 배출되지 아니하고, 파이프형 반응기(9) 내부에 머물면서 파이프형 반응기(9)의 전 길이구간에 걸쳐 순환 이송되면서 그 전환율이 극대화된다.
상기한 바와 같이 파이프형 반응기(9) 내부는 가스 조절기(2) 및 냉각수 라인들(13, 14)에 의하여 전 길이구간에 걸쳐 압력 및 온도가 적절하게 유지되고 있으므로, 파이프형 제빙기(15)의 출구 부분(ⓐ)에서 생성된 가스 수화물은 비록 처음에는 전환율이 100%가 아니거나 상황에 따라서는 전환율이 필요 수준에 미치지 못하는 경우가 발생하였다 할지라도, 파이프형 반응기(9)의 전 길이구간에 걸쳐 순환 이송되는 과정에서 적절한 압력 및 온도조건에 계속 노출되면서 파이프형 반응기(9)의 끝단부(ⓑ)에 이르렀을 때는 전환율이 극대화된 상태가 되는 것이다. 그리고 파이프형 반응기(9)의 끝단부(ⓑ)에 이르러 외부로 배출되는 가스 수화물은 별도의 탈수공정을 거칠 필요가 없이 곧바로 사용 가능한 상태가 된다.
도 6의 실시 예에서 보면 파이프형 반응기(9)가 A, B 2개의 기다란 몸체로 이루어져 있는데 이는 파이프형 반응기(9)의 전 길이구간을 보다 길게 하여 효과를 높이기 위함이다. 가스 수화물은 파이프형 반응기(9) 내 파이프형 제빙기(15) 출구 부분(ⓐ)에서 생성된 후 파이프형 반응기(9)의 전 길이구간에 걸쳐 순환 이송되다가 파이프형 반응기(9)의 끝단부(ⓑ)에 이르러 1차 저장 탱크(18)로 배출되어 모이게 되고, 이후에 감압장치가 구비된 펠리타이저(pelletizer)(19)를 거쳐 최종적으로 2차 저장 탱크(20)에 저장된다. 물론 이러한 과정 중에 가스 수화물을 탈수하는 과정은 존재할 필요가 없다.
한편, 본 발명은 가스 수화물을 파이프형 반응기(9)의 전 길이구간에 걸쳐 순환 이송시키는 수단으로 기존의 스크류 방식 대신 피그 볼(pig-ball)(16)을 이용함으로써 스크류 방식의 채택에 따른 장치의 대형화를 막고 제조비용을 절감하고자 하였다.
즉, 본 발명은 일정 간격으로 다수 연결된 상태에서 파이프형 반응기(9) 내부를 순환 이동하는 피그 볼(16)의 작용에 의하여 가스 수화물을 파이프형 반응기(9) 내부에서 순환 이송시키는 것을 특징으로 한다.
도 6의 실시 예에서 보면 피그 볼(16)은 파이프형 반응기(9) 내부에서 체인(22)에 의하여 일정 간격으로 다수 연결된 상태에 있는데, 이 경우 피그 볼(16)의 지름은 파이프형 반응기(9)의 내경에 거의 근접하는 상태가 되도록 하는 것이 바람직하다. 이렇게 하면 피그 볼(16)이 파이프형 반응기(9) 내부를 이동하면서 파이프형 반응기(9)의 내벽에 얼음 상태로 생성되어 붙어 있는 가스 수화물을 효과적으로 긁어낼 수 있기 때문이다.
도 6의 실시 예에서 피그 볼(16)은 피그 볼 회전 휠(17)의 회전에 따라 체인(22)과 함께 ⓐ에서 ⓑ 방향으로 순환하여 이동하게 되며, 이 과정에서 피그 볼(16)은 파이프형 반응기(9)의 내벽에 얼음 상태로 생성되어 붙어 있는 가스 수화물을 긁어낸 후 이를 진행 방향으로 계속 밀어내므로, 결국 가스 수화물도 이러한 피그 볼(16)의 작용에 따라 ⓐ에서 ⓑ 방향으로 이송된다.
이 때 다수 연결된 피그 볼(16) 중 인접한 피그 볼(16)은 서로 다른 각도가 되도록 설치되는 것이 바람직하다. 이는 도 7에 도시된 바와 같이 선행 피그 볼(16)이 미처 긁어내지 못한 가스 수화물을 후행 피그 볼(16)이 지나가면서 마저 긁어낼 수 있도록 함으로써 가스 수화물의 연속 제조량에 손실이 발생하지 않도록 함과 동시에 파이프형 반응기(9)의 내벽에 가스 수화물이 계속적으로 증착되는 것을 방지하고자 함이다.
잠재적 수화물 결정을 사용하지 않는 경우
한편, 본 발명의 기술적 사상은 상술한 바와 같은 잠재적 수화물 결정을 사용하지 않는 경우에도 여전히 높은 효용성을 가질 수 있다.
왜냐하면 잠재적 수화물 결정을 사용하지 않는 경우에는 반응기에서 생성된 수화물의 전환율이 매우 낮으므로 이 상태에서 가스 수화물을 연속으로 제조하기 위해서는 탈수공정을 거쳐야 할 필요성이 더욱 높아질 수밖에 없기 때문이다. 이 경우 본 발명의 기술적 사상인 파이프형 반응기 및 이를 통한 가스 수화물의 순환 이송 개념을 도입하면 역시 탈수공정 없이 가스 수화물을 연속으로 제조할 수 있게 되는 것이다.
이러한 맥락에서 본 발명은, 파이프형 반응기에서 가스 수화물을 생성하는 제 21 단계; 및 상기 제 21 단계에서 생성된 가스 수화물을 파이프형 반응기 내부에서 파이프형 반응기의 전 길이구간에 걸쳐 순환 이송시키면서 전환율을 극대화하는 제 22 단계;를 포함하는 가스 수화물 연속 제조 방법을 또한 제시한다. 이 경우 상기 제 21 단계 및 제 22 단계의 구체적인 내용은 상술한 것과 동일하므로 이하에서는 그 중복적인 설명을 생략한다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정, 변경 및 치환이 가능할 것이다. 따라서 본 발명에 개시된 실시 예 및 첨부된 도면들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시 예 및 첨부된 도면에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
본 발명에 따르면 잠재적 수화물 결정(potential hydrate crystal)으로부터 가스 수화물을 형성하기 때문에, 반응 시간을 줄이고 반응 효율을 최대화시킬 수 있으며 생산비 절감 효과 및 반응열 제거를 위한 공정이 줄어드는 효과가 있는바, 이러한 본 발명은 자원 확보 및 에너지 생산 기술 분야에 있어서 그 실용적이고 경제적인 가치를 실현할 수 있는 기술이다.

Claims (24)

  1. 계면활성제가 포함된 수용액의 잠재적 수화물 결정(potential hydrate crystal)을 파이프형 반응기에 주입하는 제 11 단계;
    상기 제 11 단계의 잠재적 수화물 결정(potential hydrate crystal)이 주입된 파이프형 반응기에 가스를 주입(pressurize)하여 가스 수화물을 생성하는 제 12 단계 및;
    상기 제 12 단계에서 생성된 가스 수화물을 파이프형 반응기 내부에서 파이프형 반응기의 전 길이구간에 걸쳐 순환 이송시키면서 전환율을 극대화하는 제 13 단계;
    를 포함하는 가스 수화물 연속 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 13 단계는, 일정 간격으로 다수 연결된 상태에서 파이프형 반응기 내부를 순환 이동하는 피그 볼(pig-ball)의 작용에 의하여 가스 수화물을 파이프형 반응기 내부에서 순환 이송시키는 것을 특징으로 하는 가스 수화물 연속 제조 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    피그 볼의 지름은 파이프형 반응기의 내경에 근접하는 상태가 되도록 하는 것을 특징으로 하는 가스 수화물 연속 제조 방법.
  4. 제 2 항에 있어서,
    다수 연결된 피그 볼 중 인접한 피그 볼은 서로 다른 각도가 되도록 설치되는 것을 특징으로 하는 가스 수화물 연속 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 잠재적 수화물 결정(potential hydrate crystal)이 다공성 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 가스 수화물 연속 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 다공성 구조를 가지는 잠재적 수화물 결정(potential hydrate crystal)이 수용액의 얼음입자 형태인 것을 특징으로 하는 가스 수화물 연속 제조 방법.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 다공성 구조를 가지는 잠재적 수화물 결정(potential hydrate crystal)이 수용액의 슬러리(slurry) 형태인 것을 특징으로 하는 가스 수화물 연속 제조 방법.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    상기 잠재적 수화물 결정(potential hydrate crystal)이 수용액의 냉각 및 분쇄에 의해 만들어지는 것임을 특징으로 하는 가스 수화물 연속 제조 방법.
  9. 제 5 항에 있어서,
    상기 다공성 구조를 가지는 잠재적 수화물 결정(potential hydrate crystal)이 다공성 물질에 수용액을 함침시킨 후, 수용액이 함침된 다공성 물질을 냉각시킨 것임을 특징으로 하는 가스 수화물 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 다공성 물질이 활성탄(active carbon), 실리카겔(silica gel) 또는 제올라이트(zeolite)로부터 선택되는 것임을 특징으로 하는 가스 수화물 연속 제조 방법.
  11. 제 5 항에 있어서,
    상기 다공성 구조를 가지는 잠재적 수화물 결정(potential hydrate crystal)이 고흡수성 수지에 계면활성제가 포함된 수용액을 흡수시킨 후, 수용액이 흡수된 고흡수성 수지를 냉각시킨 것임을 특징으로 하는 가스 수화물 연속 제조 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 고흡수성 수지가 폴리 아크릴레이트, 폴리아크릴 아마이드(Polyacryl amide), 폴리아크릴산(Polyacryl acid), 폴리메타크릴산(Polymethacrylic acid), 폴리에틸렌옥사이드(Polyethylene oxide) 또는 폴리비닐알코올(Polyvinyl alcohol)로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 가스 수화물 연속 제조 방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 계면활성제가 소듐 도데실 황산염(sodium dodecyl sulfate, SDS), 다이아이소옥틸 소듐 설포숙신산염(diisooctyl sodium sulfosuccinate, DSS), 소듐 테트라데실 황산염(sodiumtetradecyl sulfate), 소듐 헥사데실 설페이트(sodium hexadecyl sulfate), 소듐 도데실벤젠 설폰산염(sodium dodecylbenzene sulfonate), 크실렌설폰산염(Xylenesulfonate), 소듐 올레산염(Sodium oleate), 4-n-데실벤젠술폰산염(4-n-Decylbenzenesulfonate), 소듐 라우르산염(sodium laurate), 4-도데실벤젠설폰산(4-dodecylbenzenesulfonic acid), 도데실아민 하이드로클로라이드(dodecylamine ydrochloride), 도데실트리메틸암모늄 클로라이드(dodecyltrimethylammonium chloride), 4-n-옥틸벤젠설폰산염(4-n-Octylbenzenesulfonate), 에톡시레이티드 설폰산염(Ethoxylated sulfonate), 데실벤젠설폰산염(Decylbenzenesulfonate), 포타슘 올레산염(Potassium oleate), n-데실벤젠 설폰산염(n-Decylbenzene sulfonate), 알킬트리메틸암모늄 브로마이드(Alkyltrimethylammonium bromide, C10-C16 chains), 도데실 아민(Dodecyl amine), 테트라데실트리메틸암모늄 클로라이드(Tetradecyltrimethylammonium chloride), 도데실 폴리사카라이드 글리코시드(dodecyl polysaccharide glycoside), 사이클로덱스트린(Cyclodextrins), 글리코리피드(glycolipids), 리포프로테인-리포펩타이드(lipoprotein-ipopeptides),포스포리피드(phospholipides), para-톨루엔 설폰산(para-toluene sulfonic acid), 트리실옥세인(trisiloxane), 트리톤(triton) X-100 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 가스 수화물 연속 제조 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 계면활성제의 부피가 전체 수용액 부피의 0.5% 이내인 것을 특징으로 하는 가스 수화물 연속 제조 방법.
  15. 제 13 항에 있어서,
    상기 계면활성제의 농도가 50 내지 1000 ppm범위인 것을 특징으로 하는 가스수화물 제조 방법.
  16. 제 1 항에 있어서,
    파이프형 반응기에 계면활성제가 포함된 잠재적 수화물 결정(potential hydrate crystal)을 주입하기 전에 파이프형 반응기를 냉각시키는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 가스 수화물 연속 제조 방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 파이프형 반응기의 냉각 온도가 -10 ℃ 내지 10 ℃ 범위인 것을 특징으로 하는 가스 수화물 연속 제조 방법.
  18. 제 1 항에 있어서,
    파이프형 반응기에 가스를 주입한 후 추가적인 가스 공급을 통하여 파이프형 반응기 내 압력을 일정하게 유지시켜주는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 가스 수화물 연속 제조 방법.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 파이프형 반응기 내 압력이 10 bar 내지 100 bar 범위인 것을 특징으로 하는 가스 수화물 연속 제조 방법.
  20. 제 1 항에 있어서,
    파이프형 반응기에 주입되는 가스는 메탄(methane), 에탄(ethane), 프로판(propane), 이산화탄소(carbone dioxide), 부탄 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 가스 수화물 연속 제조 방법.
  21. 파이프형 반응기에서 가스 수화물을 생성하는 제 21 단계; 및
    상기 제 21 단계에서 생성된 가스 수화물을 파이프형 반응기 내부에서 파이프형 반응기의 전 길이구간에 걸쳐 순환 이송시키면서 전환율을 극대화하는 제 22 단계;
    를 포함하는 가스 수화물 연속 제조 방법.
  22. 제 21 항에 있어서,
    상기 제 22 단계는, 일정 간격으로 다수 연결된 상태에서 파이프형 반응기 내부를 순환 이동하는 피그 볼(pig-ball)의 작용에 의하여 가스 수화물을 파이프형 반응기 내부에서 순환 이송시키는 것을 특징으로 하는 가스 수화물 연속 제조 방법.
  23. 제 22 항에 있어서,
    피그 볼의 지름은 파이프형 반응기의 내경에 근접하는 상태가 되도록 하는 것을 특징으로 하는 가스 수화물 연속 제조 방법.
  24. 제 22 항에 있어서,
    다수 연결된 피그 볼 중 인접한 피그 볼은 서로 다른 각도가 되도록 설치되는 것을 특징으로 하는 가스 수화물 연속 제조 방법.
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