JP2001072615A - ハイドレート製造方法及びその製造装置 - Google Patents

ハイドレート製造方法及びその製造装置

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JP2001072615A
JP2001072615A JP24761099A JP24761099A JP2001072615A JP 2001072615 A JP2001072615 A JP 2001072615A JP 24761099 A JP24761099 A JP 24761099A JP 24761099 A JP24761099 A JP 24761099A JP 2001072615 A JP2001072615 A JP 2001072615A
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hydrate
slurry
water
ice
pressure
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Shinji Nishizaki
進治 西崎
Yasuo Koda
康雄 国府田
Atsushi Tachibana
淳 立花
Ryuzo Hiraoka
龍三 平岡
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IHI Corp
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L3/00—Gaseous fuels; Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by subclass C10G, C10K; Liquefied petroleum gas
    • C10L3/06—Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by C10G, C10K3/02 or C10K3/04
    • C10L3/10—Working-up natural gas or synthetic natural gas
    • C10L3/108—Production of gas hydrates

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ハイドレートを効率良く生成する。 【解決手段】 水を冷却して氷水スラリを製造する氷水
スラリ製造器５と、氷水スラリと炭化水素ガスを攪拌し
てハイドレートを生成する反応器１１，１６と、ハイド
レートから未反応の水を多分に分離する水分離器１９
と、ハイドレートにスラリ媒体を加えてスラリ状ハイド
レートにし且つ該スラリ状ハイドレート中に残っている
未反応の水をハイドレートにするよう炭化水素ガスと反
応させて未反応の水を完全に除去する反応器４６と、ス
ラリ状ハイドレートを所定温度に冷却するスラリ調整器
５２と、スラリ状ハイドレートを所定温度に保ちつつ略
常圧にまで減圧する減圧器６３とを備える。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、燃料として使用す
るハイドレート製造方法及びその製造装置に関するもの
である。
【０００２】
【従来の技術】近年、事業用及び工業用の燃料には、地
球温暖化対策としてＣＯ2排出量の少ないものが求めら
れており、そのため単位燃焼量当たりのＣＯ2排出量が
少ない天然ガス等を使用している。
【０００３】天然ガスは、主成分のメタンにエタン、プ
ロパン、ブタンを数％含んだガスであり、輸送もしくは
貯蔵する場合には、天然ガスを−１６２℃以下の極低温
で液化天然ガス（ＬＮＧ）の状態にして輸送もしくは貯
蔵している。
【０００４】このため、天然ガスを燃料として使用する
場合には、天然ガスを液化する液化プラントや、天然ガ
スを極低温で輸送及び貯槽し得るＬＮＧ船及び貯蔵設備
が必要になり、設備の建設費、運転コスト等が増加する
という問題を有している。
【０００５】そこで、天然ガスを取り扱いやすい状態で
大量に固定化することが考えられており、その１つとし
てハイドレートがある。
【０００６】ハイドレートは、水分子が弱く結合して形
成された籠状構造に、天然ガスの成分であるメタン、エ
タン、プロパン、ブタン等の炭化水素が閉じ込められた
シャーベット状の固体化合物であり、ハイドレートを製
造する場合には、０〜５℃の水に３０〜５０ataのメタ
ン等のガスを吹き込み、ハイドレート生成熱を除去する
よう冷却してハイドレートを生成している。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ハイド
レートを生成する際には、冷却に使用する反応器の伝熱
面等にハイドレートが付着するため、必要な熱交換を充
分に行なうことができず、ハイドレートの生成速度が低
下するという問題があった。又、生成したハイドレート
は配管等に付着して流路を塞いでしまうため、製造ライ
ンを長時間運転することができないという問題があっ
た。
【０００８】本発明は、ハイドレートを効率良く生成す
るハイドレート製造方法及びその製造装置を提供するこ
とを目的としている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】請求項１に記載の発明
は、水を冷却して氷水スラリとし、該氷水スラリと炭化
水素ガスを攪拌してハイドレートを生成し、該ハイドレ
ートから未反応の水を多分に分離し、ハイドレートを所
定温度に冷却し、該所定温度を保ちつつ略常圧にまで減
圧することを特徴とするハイドレート製造方法、に係る
ものである。
【００１０】請求項２に記載の発明は、水を冷却して氷
水スラリとし、該氷水スラリと炭化水素ガスを攪拌して
ハイドレートを生成し、該ハイドレートから未反応の水
を多分に分離し、ハイドレートにスラリ媒体を加えてス
ラリ状ハイドレートとし、該スラリ状ハイドレート中に
残っている未反応の水をハイドレートにするよう炭化水
素ガスと反応させて未反応の水を完全に除去し、スラリ
状ハイドレートを所定温度に冷却し、該所定温度を保ち
つつ略常圧にまで減圧することを特徴とするハイドレー
ト製造方法、に係るものである。
【００１１】請求項３に記載の発明は、水を冷却して氷
水スラリとし、該氷水スラリと炭化水素ガスを攪拌して
ハイドレートを生成し、該ハイドレートから未反応の水
を多分に分離し、ハイドレートにスラリ媒体を加えてス
ラリ状ハイドレートとし、該スラリ状ハイドレートを所
定温度に冷却して未反応の水によりスラリ状ハイドレー
トの表面に氷被覆膜を形成し、前記所定温度を保ちつつ
略常圧にまで減圧することを特徴とするハイドレート製
造方法、に係るものである。
【００１２】請求項２に記載の発明、及び請求項３に記
載の発明において、好ましくは、スラリ媒体に、該スラ
リ媒体とハイドレートを懸濁して均質化する非イオン系
界面活性剤又はイオン系界面活性剤を加えてもよい。
【００１３】請求項１に記載の発明、請求項２に記載の
発明、及び請求項３に記載の発明において、好ましく
は、ハイドレートの原料である水に、ハイドレートの粒
子径を制御する粒子径調整剤を加えてもよいし、又、ハ
イドレートの原料である炭化水素ガスに、該炭化水素ガ
スより平衡圧力の低い圧力降下剤を加えてもよく、更
に、氷水スラリと炭化水素ガスを攪拌してハイドレート
を生成する工程において、温度を０℃〜１０℃、圧力を
１０〜７０ataにしてもよい。
【００１４】請求項８に記載の発明は、水を冷却して氷
水スラリを製造する氷水スラリ製造器と、該氷水スラリ
と炭化水素ガスを攪拌してハイドレートを生成する反応
器と、該ハイドレートから未反応の水を多分に分離する
水分離器と、ハイドレートを所定温度に冷却する冷凍器
と、ハイドレートを前記所定温度に保ちつつ略常圧にま
で減圧する減圧器とを備えることを特徴とするハイドレ
ート製造装置、に係るものである。
【００１５】請求項９に記載の発明は、水を冷却して氷
水スラリを製造する氷水スラリ製造器と、該氷水スラリ
と炭化水素ガスを攪拌してハイドレートを生成する反応
器と、該ハイドレートから未反応の水を多分に分離する
水分離器と、ハイドレートにスラリ媒体を加えてスラリ
状ハイドレートにし且つ該スラリ状ハイドレート中に残
っている未反応の水をハイドレートにするよう炭化水素
ガスと反応させて未反応の水を完全に除去する反応器
と、スラリ状ハイドレートを所定温度に冷却するスラリ
調整器と、スラリ状ハイドレートを前記所定温度に保ち
つつ略常圧にまで減圧する減圧器とを備えることを特徴
とするハイドレート製造装置、に係るものである。
【００１６】請求項１０に記載の発明は、水を冷却して
氷水スラリを製造する氷水スラリ製造器と、該氷水スラ
リと炭化水素ガスを攪拌してハイドレートを生成する反
応器と、該ハイドレートから未反応の水を多分に分離す
る水分離器と、ハイドレートにスラリ媒体を加えてスラ
リ状ハイドレートにし且つ該スラリ状ハイドレートを所
定温度に冷却して未反応の水により表面に氷被覆膜を形
成するスラリ調整器と、氷被覆膜のスラリ状ハイドレー
トを前記所定温度に保ちつつ略常圧にまで減圧する減圧
器とを備えることを特徴とするハイドレート製造装置、
に係るものである。
【００１７】ハイドレートを製造する際には、氷水スラ
リ製造器により水を氷水スラリとし、反応器において氷
水スラリと炭化水素ガスを攪拌してハイドレートを生成
し、水分離器によりハイドレートから未反応の水を分離
し、冷凍器によってハイドレートを所定温度に冷却し、
減圧器により所定温度を保ちつつ略常圧にまで減圧す
る。
【００１８】スラリ状ハイドレートを製造する際には、
氷水スラリ製造器により水を氷水スラリとし、反応器に
おいて氷水スラリと炭化水素ガスを攪拌してハイドレー
トを生成し、水分離器によりハイドレートから未反応の
水を多分に分離し、更に他の反応器によりハイドレート
にスラリ媒体を加えてスラリ状ハイドレートとし且つ該
スラリ状ハイドレート中に残っている未反応の水をハイ
ドレートにするよう炭化水素ガスと反応させて未反応の
水を完全に除去し、スラリ調整器によってスラリ状ハイ
ドレートを所定温度に冷却し、減圧器により所定温度を
保ちつつ略常圧にまで減圧する。
【００１９】氷被覆膜のスラリ状ハイドレートを製造す
る際には、氷水スラリ製造器により水を氷水スラリと
し、反応器において氷水スラリと炭化水素ガスを攪拌し
てハイドレートを生成し、水分離器によりハイドレート
から未反応の水を多分に分離し、スラリ調整器によりハ
イドレートにスラリ媒体を加えてスラリ状ハイドレート
にし且つ該スラリ状ハイドレートを所定温度に冷却して
未反応の水により表面に氷被覆膜を形成し、減圧器によ
って氷被覆膜のスラリ状ハイドレートを前記所定温度に
保ちつつ略常圧にまで減圧する。
【００２０】このため、請求項１〜請求項１０に記載の
発明であるハイドレート製造方法及びその製造装置によ
れば、氷水スラリと炭化水素ガスによるハイドレートの
生成熱を氷水スラリ中の氷の融解熱により除去し、冷却
用の反応器の伝熱面等を用いることなくハイドレートを
生成するので、ハイドレートを効率良く生成することが
できる。又、生成したハイドレートは配管等に付着して
流路を塞ぐことがなくなるので製造ラインを長時間運転
することができる。更に、ハイドレート製造装置の構成
も簡単であるのでメンテナンスも容易である。
【００２１】又、請求項１及び８のハイドレート製造方
法及びその製造装置によれば、ハイドレートを製造する
ことができ、請求項２及び９のハイドレート製造方法及
びその製造装置によれば、スラリ状ハイドレートを製造
することができ、又、請求項３及び１０のハイドレート
製造方法及びその製造装置によれば、氷被覆膜のスラリ
状ハイドレートを製造することができる。
【００２２】このように製造された請求項２のスラリ状
ハイドレート、及び請求項３の氷被覆膜のスラリ状ハイ
ドレートは、スラリ媒体により固体のハイドレートを流
動性に優れたものにするので簡単に取り扱うことができ
る。又、ハイドレートに発熱量の大きい可燃性液体のス
ラリ媒体を加えて発熱量を高くするので、ハイドレート
を再ガス化する処理を不要にし、燃料として容易に使用
することができる。更に、加熱分解により炭化水素ガス
と水を発生して膨張し、燃焼した場合には一層膨張する
ので、ガスタービンの燃料として非常に優れたものとな
る。
【００２３】請求項３の氷被覆膜のスラリ状ハイドレー
トは、ハイドレートが分解する所定温度において氷被覆
膜によりハイドレートを覆っているので発生ガスが外部
へ拡散することを抑制し、結果としてスラリ状ハイドレ
ートを安定な状態で取り扱うことができる。
【００２４】請求項４に記載の発明のごとく、スラリ媒
体に、該スラリ媒体とハイドレートを懸濁して均質化す
る非イオン系界面活性剤又はイオン系界面活性剤を加え
ると、ハイドレートとスラリ媒体の相が偏ることがない
ので、ハイドレートの流動性を確実に維持することがで
きる。
【００２５】請求項５に記載の発明のごとく、ハイドレ
ートの原料である水に、ハイドレートの粒子径を制御す
る粒子径調整剤を加えると、ハイドレートの粒径は小さ
くなるのでハイドレートは流動性に優れたものとなる。
【００２６】請求項６に記載の発明のごとく、ハイドレ
ートの原料である炭化水素ガスに、該炭化水素ガスより
平衡圧力の低い圧力降下剤を加えると、ハイドレートを
生成する圧力を下げるので容易にハイドレートを生成す
ることができる。
【００２７】請求項７に記載の発明のごとく、氷水スラ
リと炭化水素ガスを攪拌してハイドレートを生成する工
程において、温度を０℃〜１０℃、圧力を１０〜７０at
aにすると、ハイドレートの生成条件が適切になって氷
水スラリと炭化水素ガスから確実にハイドレートを生成
することができる。
【００２８】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を、図
示例と共に説明する。
【００２９】本発明の実施の形態におけるハイドレート
製造方法及びその製造装置を、第一の例のハイドレート
の場合と、第二の例のスラリ状ハイドレート、第三の例
の氷被覆膜のスラリ状ハイドレートの場合に分けて説明
する。
【００３０】図１は、本発明を実施する形態の第一の例
のハイドレートの場合におけるフローシートであって、
メタンが閉じ込められたメタンハイドレート製造方法及
びその製造装置を示している。
【００３１】メタンハイドレート製造装置について説明
すると、供給源１から水が供給される供給ライン２は、
供給ポンプ３を介して、温度調節可能な冷凍機４を備え
た氷水スラリ製造器５に接続されており、水の供給源１
から供給ポンプ３までの供給ライン２には、供給ポンプ
６を介して粒子調整剤を供給する供給ライン７と、供給
ポンプ８を介して圧力降下剤を供給する供給ライン９と
を接続している。
【００３２】氷水スラリ製造器５は伝熱面に氷が付着し
ないよう構成されており、氷水スラリ製造器５の排出側
には、第一の反応器１１に接続する供給ライン１０を備
えている。
【００３３】第一の反応器１１は、排出側に、圧力調整
器１３を有する排出ライン１４と、第二の反応器１６に
接続する反応ライン１５とを備えている。
【００３４】第二の反応器１６は、排出側に、圧力調整
器１７を有する排出ライン１８と、水分離器１９に接続
する反応ライン２０とを備えている。
【００３５】ここで、第一の反応器１１、第二の反応器
１６は、多孔板（図示せず）を介して氷水スラリにメタ
ンガスを吹き込んで気泡により攪拌する気泡塔型の反応
器である。
【００３６】水分離器１９は、内部で分離された氷水ス
ラリの水分を、氷水スラリ製造器５より第一の反応器１
１までの供給ライン１０に循環ポンプ２１を介して戻す
循環ライン２２と、水分離器１９の排出側に、冷凍器２
３に接続する反応ライン２４とを備えている。
【００３７】冷凍器２３は冷凍機２５により冷却される
よう構成されており、冷凍器２３の排出側には、圧力調
整器２６を介して減圧器２７に接続される反応ライン２
８を備えている。
【００３８】減圧器２７は、排出側に、圧力調整器２９
を有する排出ライン３０と、圧力調整器３１を有する最
終ライン３２とを備えている。
【００３９】一方、メタンハイドレートの原料となるメ
タンガスを供給源３３から供給する供給ライン３４は、
メタンガスの供給源３３の方向から圧縮機３５、圧力調
整器３６を介して分岐し、第一の反応器１１、第二の反
応器１６に夫々接続されている。
【００４０】第一の反応器１１と圧力調整器３６との間
の供給ライン３７には流量調整器３８を、第二の反応器
１６と圧力調整器３６との間の供給ライン３９には流量
調整器４０を備えている。
【００４１】又、供給源３３から圧縮機３５までの供給
ライン３４には、水の供給ライン２に圧力降下剤を供給
する供給源から圧力降下剤を供給し得るよう、供給ポン
プ４１を介して圧力降下剤の供給源と接続する供給ライ
ン４２と、減圧器２７の排出ライン３０より延びる循環
ライン４３とを備えている。
【００４２】更に、圧力調整器３６から第二の反応器１
６までの供給ライン３９には、第一の反応器１１の排出
ライン１４、第二の反応器１６の排出ライン１８をまと
めて循環ポンプ４４を有する循環ライン４５を接続して
いる。
【００４３】以下、本発明の実施の形態の第一の例の作
用を説明する。
【００４４】メタンハイドレートの原料となる水は、供
給源１より供給ライン２を流れており、供給ライン２中
の水には、供給ポンプ６を備えた供給ライン７により粒
子径調整剤が添加されると共に、供給ポンプ８を備えた
供給ライン９により圧力降下剤が添加される。なお、種
々の条件、状態によっては、粒子径調整剤と圧力降下剤
の両方もしくはいずれか一方を供給しないくてもよい場
合もある。
【００４５】ここで、粒子径調整剤は、ポリビニルピロ
リドン、ポリビニルカプロラクタム等の水溶性高分子化
合物である。又、圧力降下剤は、ハイドレートを構成す
る炭化水素の平衡圧力より低い炭化水素類、すなわちメ
タンハイドレートの場合には、メタンの平衡圧力より低
いエタン、プロパン、ｎ-ブタン、i-bブタン等の群から
選ばれる１種もしくは２種以上の炭化水素であって、こ
こでは、プロパンを選択して添加する。
【００４６】粒子径調整剤と圧力降下剤が添加された混
合水は供給ポンプ３により氷水スラリ製造器５に供給さ
れて、氷水スラリ製造器５内で冷凍機４により温度０℃
〜１０℃の氷水スラリにされた後、供給ライン１０を介
して第一の反応器１１に送られる。
【００４７】一方、メタンハイドレートの原料となるメ
タンガスは供給源３３から供給ライン３４を流れてお
り、供給ライン３４中のメタンガスには、供給ポンプ４
１により圧力降下剤のプロパンが濃度５vol％になるよ
う添加されており、続いて圧縮機３５で昇圧され、且つ
圧力調整器３６で圧力調整された後、流量調整器３８に
より流量を調整して第一の反応器１１に送られる。
【００４８】第一の反応器１１においては、氷水スラリ
の量と流量調整器３８により温度０℃〜１０℃、圧力１
０〜７０ataの範囲の任意値に調節しており、混合水中
に多孔板（図示せず）を介してメタンガスを吹き込む。
ここで、圧力降下剤のプロパンを添加したメタンガスの
場合は、温度０℃〜５℃、圧力２０ataで操作し、圧力
降下剤のプロパンを添加しないメタンガスの場合は、温
度０℃〜５℃、圧力７０ataで操作する。
【００４９】氷水スラリに吹き込まれたメタンガスは、
メタンハイドレートの生成熱（９８ｋｃａｌ/ｋｇ）が
氷水スラリ中の氷の融解熱（９１ｋｃａｌ/ｋｇ）によ
り除去されることによってメタンハイドレートとなり、
反応ライン１５を介して気泡塔型の反応器である第二の
反応器１６に送られる。又、第一の反応器１１内の未反
応の過剰なメタンガスは圧力調整器１３より排出ライン
１４へ送られる。
【００５０】第二の反応器１６に送られたメタンハイド
レートには、第一の反応器１１と略同じ条件下で、流量
調整器４０で調整されたメタンガスが吹き込まれて、氷
水スラリ中のメタンハイドレートの濃度が更に高められ
ており、メタンハイドレートは反応ライン２０を介して
水分離器１９に送られる。又、第二の反応器１６内の未
反応の過剰なメタンガスは第一の反応器１１と同様に圧
力調整器１７より排出ライン１８へ送られる。
【００５１】水分離器１９に送られた氷水スラリ中のメ
タンハイドレートは、第一の反応器１１及び第二の反応
器１６と略同じ条件下でメタンハイドレートと氷水スラ
リの水分に多分に分離されており、メタンハイドレート
は反応ライン２４を介して冷凍器２３に送られると共
に、氷水スラリの水分は、循環ポンプ２１を備えた循環
ライン２２により氷水スラリ製造器５から第一の反応器
１１までの供給ライン１０に戻される。なお、粒子径調
整剤は水溶性で氷水スラリの水分中に含まれているので
メタンハイドレート中には殆ど残留しない。
【００５２】冷凍器２３に送られたメタンハイドレート
は、メタンハイドレートが略常圧の約１ataで分解しな
い平衡温度の−３０℃〜−５℃に冷却されており、この
とき、冷凍器２３の圧力は、排出側の圧力調整器２６に
より水分離器１９の圧力と略同じ圧力に調節されてい
る。
【００５３】ここで、メタンハイドレートが略常圧の約
１ataで分解しない平衡温度とは、圧力降下剤のプロパ
ンを含有したメタンガスから生成したメタンハイドレー
トの場合には約−１５℃、圧力降下剤のプロパンを含有
しない純粋なメタンガスから生成したメタンハイドレー
トの場合には約−２５℃である。
【００５４】冷凍器２３で冷却されたメタンハイドレー
トは圧力調整器２６を備えた反応ライン２８により減圧
器２７に送られる。
【００５５】減圧器２７に送られたメタンハイドレート
は、圧力を輸送及び貯蔵可能な圧力である略常圧の約１
ataまで減圧されて、圧力調整器３１により輸送及び貯
蔵し得る最終ライン３２に供給される。又、減圧により
飽和状態になって放出されたメタンガスは圧力調整器２
９より排出ライン３０に送られる。
【００５６】ここで、減圧器２７から排出ライン３０を
流れるメタンガスは、循環ライン４３を介して供給源３
３から圧縮機３５までの供給ライン３４に戻される。
又、第一の反応器１１側の排出ライン１４、第二の反応
器１６側の排出ライン１８を流れるメタンガスは、循環
ライン４５により１つにまとめられて、循環ポンプ４４
を介して圧力調整器３６から第二の反応器１６までの供
給ライン３４に戻される。
【００５７】従って、このようなハイドレート製造方法
及びその製造装置を使用すればメタンハイドレートを得
ることができる。
【００５８】又、氷水スラリとメタンガスによるメタン
ハイドレートの生成熱を氷水スラリ中の氷の融解熱によ
り除去し、冷却用の反応器の伝熱面等を用いることなく
メタンハイドレートを生成するので、メタンハイドレー
トを効率良く生成することができる。又、生成したメタ
ンハイドレートは配管等に付着して流路を塞ぐことがな
くなるので製造ラインを長時間運転することができる。
更に、メタンハイドレート製造装置の構成も簡単である
のでメンテナンスも容易である。
【００５９】ここで、メタンハイドレートの原料である
水に、粒子径調整剤であるポリビニルピロリドン、ポリ
ビニルカプロラクタム等の水溶性高分子化合物を０．５
ｗｔ％加えてメタンハイドレートを生成した場合につい
て説明すると、メタンハイドレートの粒径は、粒子径調
整剤を加えない場合の粒径より小さいことが確認され
た。なお、粒子径調整剤を加えた場合の具体的なメタン
ハイドレートの粒径は１μｍ〜５ｍｍであった。
【００６０】又、メタンハイドレートの原料であるメタ
ンガスに、圧力降下剤であるプロパンを５vol％加えた
場合について説明すると、メタンハイドレートの反応圧
力は、圧力降下剤を加えない場合は約７０ataであるの
に対し、約２０ataで反応することが確認された。
【００６１】従って、メタンハイドレートの原料である
水に、メタンハイドレートの粒子径を制御する粒子径調
整剤のポリビニルピロリドンもしくはポリビニルカプロ
ラクタムを加えると、メタンハイドレートの粒径は小さ
くなるのでメタンハイドレートスラリ燃料は一層流動性
に優れたものとなる。
【００６２】メタンハイドレートの原料であるメタンガ
スに、メタンガスより平衡圧力の低い圧力降下剤のプロ
パンを加えると、メタンハイドレートを生成する圧力を
下げることができるので容易にメタンハイドレートを生
成することができる。
【００６３】氷水スラリとメタンガスを攪拌してメタン
ハイドレートを生成する工程において、温度を０℃〜１
０℃、圧力を１０〜７０ataにすると、生成条件が適切
になって、氷水スラリとメタンガスより確実にメタンハ
イドレートを生成することができる。
【００６４】図２は本発明を実施する形態の第二の例の
スラリ状ハイドレートの場合におけるフローシートであ
って、メタンハイドレートからなるスラリ状ハイドレー
ト製造方法及びその製造装置を示している。又、図１と
同一の符号を付した部分は同一物を表わしている。
【００６５】ここで、第二の例のスラリ状メタンハイド
レート製造方法及びその製造装置は、水の供給源１から
水分離器１９までは第一の例のメタンハイドレート製造
方法及びその製造装置と略同じであり、続いて説明す
る。
【００６６】水分離器１９は、内部で分離された氷水ス
ラリの水分を、氷水スラリ製造器５より第一の反応器１
１までの供給ライン１０に循環ポンプ２１を介して戻す
循環ライン２２と、水分離器１９の排出側に、第三の反
応器４６に接続する反応ライン４７と備えている。
【００６７】第三の反応器４６は、冷凍機４８により冷
却されるよう構成されており、第三の反応器４６の排出
側には、圧力調整器４９を有する排出ライン５０と、圧
力調整器５１を介してスラリ調整器５２に接続される反
応ライン５３とを備えている。
【００６８】又、第三の反応器４６には、供給ポンプ５
４を介して供給源５５からスラリ媒体を供給する供給ラ
イン５６を備えており、スラリ媒体の供給源５５から供
給ポンプ５４までの供給ライン５６には、供給ポンプ５
７を介して界面活性剤を供給する供給ライン５８を備え
ている。
【００６９】スラリ調整器５２は、冷凍機５９により冷
却されるよう構成されており、スラリ調整器５２の排出
側には、圧力調整器６０を有する排出ライン６１と、圧
力調整器６２を介して減圧器６３に接続される反応ライ
ン６４とを備えている。
【００７０】減圧器６３は、排出側に、圧力調整器６５
を有する排出ライン６６と、圧力調整器６７を有する最
終ライン６８とを備えている。
【００７１】一方、メタンハイドレートの原料となるメ
タンガスを供給源６９から供給する供給ライン７０は、
メタンガスの供給源６９の方向から圧縮機７１、圧力調
整器７２を介して分岐し、第一の反応器１１、第二の反
応器１６、第三の反応器４６に夫々接続されている。
【００７２】第一の反応器１１と圧力調整器７２との間
の供給ライン７３には流量調整器７４を、第二の反応器
１６と圧力調整器７２との間の供給ライン７５には流量
調整器７６を、第三の反応器４６と圧力調整器７２との
間の供給ライン７７には流量調整器７８を備えている。
【００７３】又、供給源６９から圧縮機７１までの供給
ライン７０には、水の供給ライン２に圧力降下剤を供給
する供給源から圧力降下剤を供給し得るよう、供給ポン
プ７９を介して圧力降下剤の供給源と接続する供給ライ
ン８０と、減圧器６３の排出ライン６６より延びる循環
ライン８１とを備えている。
【００７４】更に、圧力調整器７２と第三の反応器４６
の間の供給ライン７７には、第一の反応器１１の排出ラ
イン１４、第二の反応器１６の排出ライン１８、第三の
反応器４６の排出ライン５０をまとめて循環ポンプ８２
を有する循環ライン８３を接続している。
【００７５】以下、本発明の実施の形態の第二の例の作
用を説明する。
【００７６】原料の水を氷水スラリにした後、氷水スラ
リにメタンガスを加えることによって生じるメタンハイ
ドレートは、水分離器１９に送られるまで第一の例と同
じ過程であり、続いて説明する。
【００７７】水分離器１９に送られた氷水スラリ中のメ
タンハイドレートは、第一の反応器１１及び第二の反応
器１６と略同じ条件下でメタンハイドレートと氷水スラ
リの水分に多分に分離されており、メタンハイドレート
は、反応ライン４７を介して第三の反応器４６に送られ
ると共に、氷水スラリの水分は、循環ポンプ２１を備え
た循環ライン２２より氷水スラリ製造器５から第一の反
応器１１までの供給ライン１０に戻される。なお、粒子
径調整剤は水溶性で氷水スラリ中に含まれているのでメ
タンハイドレート中には殆ど残留しない。
【００７８】第三の反応器４６に送られたメタンハイド
レートは、第一の反応器１１及び第二の反応器１６と略
同じ条件下で、界面活性剤を添加したスラリ媒体が供給
ポンプ５４により供給されて、メタンハイドレートがス
ラリ媒体と混合してスラリ状メタンハイドレートにな
る。又、第三の反応器４６には、流量調整器７８で調整
されたメタンガスが吹き込まれて、水分離器１９で分離
しきれなかった未反応の水がメタンハイドレートにな
り、未反応の水を完全に無くしている。
【００７９】ここで、スラリ媒体は、ジメチルエーテル
（ＣＨ3・Ｏ・ＣＨ3）・ジエチルエーテル（Ｃ2Ｈ5・Ｏ
・Ｃ2Ｈ5）等のエーテル類、ナフサ・灯油・軽油等の原
油蒸留成分、原油、プロパン・ブタン等の炭素数３以上
の炭化水素類（天然ガスを改質・合成した合成ガソリ
ン、ＧＴＬ等を含む）、アセトン（ＣＨ3・ＣＯ・Ｃ
Ｈ3）等のケトン類からなる群から選ばれる１種もしく
は２種以上のものであり、ここでは灯油を選択して加え
ている。なお、メタノール、エタノールはハイドレート
を分解するので使用できない。
【００８０】又、スラリ媒体の灯油に添加される界面活
性剤は、ポリエチレンイミン系ＥＯ・ＰＯブロックポリ
マー等の非イオン系もしくはイオン系のものである。
【００８１】第三の反応器４６内で混合されたスラリ状
メタンハイドレートは圧力調整器５１を備えた反応ライ
ン５３よりスラリ調整器５２に送られ、第三の反応器４
６内の未反応の過剰なメタンガスは圧力調整器６０より
排出ライン６１に送られる。
【００８２】スラリ調整器５２に送られたスラリ状メタ
ンハイドレートは、メタンハイドレートが略常圧の約１
ataで分解しない平衡温度、もしくはスラリ燃料中のメ
タンハイドレートが圧力約１ataで分解しない温度の−
３０℃〜−５℃で冷却されており、このときの圧力は、
入力側の圧力調整器５１、排出側の圧力調整器６０，６
２により第三の反応器４６の圧力と略同じ圧力に調節さ
れる。
【００８３】ここで、メタンハイドレートが略常圧の約
１ataで分解しない平衡温度とは、圧力降下剤のプロパ
ンを含有したメタンガスから生成したメタンハイドレー
トの場合には約−１５℃、圧力降下剤のプロパンを含有
しない純粋なメタンガスから生成したメタンハイドレー
トの場合には約−２５℃である。又、スラリ燃料中のメ
タンハイドレートが圧力約１ataで分解しない温度と
は、圧力降下剤の種類、添加量及びスラリ媒体の種類に
よって異なるが、約０℃以下である。
【００８４】スラリ調整器５２で冷却されたスラリ状メ
タンハイドレートは圧力調整器６２を介して減圧器６３
に送られ、スラリ調整器５２内において未反応の過剰な
メタンガス、及び冷却により飽和状態になってスラリ溶
媒の灯油中の液相より気相に放出されたメタンガスは、
圧力調整器６０より排出ライン６１に送られる。
【００８５】減圧器６３に送られたスラリ状メタンハイ
ドレートは、圧力を輸送及び貯蔵可能な圧力である略常
圧の約１ataまで減圧されて、圧力調整器６７により輸
送及び貯蔵し得る最終ライン６８に供給される。又、減
圧により飽和状態になってスラリ溶媒の灯油中の液相よ
り気相に放出されたメタンガスは圧力調整器６５より排
出ライン６６に送られる。
【００８６】ここで、減圧器６３から排出ライン６６を
流れるメタンガスは、循環ライン８１を介して供給源６
９から圧縮機７１までの供給ライン７０に戻される。
又、第一の反応器１１側の排出ライン１４、第二の反応
器１６側の排出ライン１８、第三の反応器４６側の排出
ライン、スラリ調整器５２側の排出ライン６１を流れる
メタンガスは、循環ライン８３により１つにまとめられ
て、循環ポンプ８２を介して圧力調整器７２から第三の
反応器４６までの供給ライン７７に戻される。
【００８７】従って、このようなスラリ状ハイドレート
製造方法及びその製造装置を使用すれば、スラリ媒体が
灯油で、ハイドレートがメタンハイドレートであるスラ
リ状メタンハイドレートを得ることができる。
【００８８】次に、スラリ状メタンハイドレートについ
て説明すると、スラリ状メタンハイドレートは、実験の
結果、温度約−２７℃、圧力約１ataで１００時間放置
した場合であっても、安定に存在することが明らかにな
った。
【００８９】又、メタンハイドレートの燃焼カロリーは
１０００Ｋｃａｌ／Ｋｇであるのに対し、スラリ媒体を
加えたスラリ状メタンハイドレートの燃焼カロリーは３
０００〜７０００Ｋｃａｌ／Ｋｇであった。
【００９０】更に、スラリ状メタンハイドレートの灯油
に、非イオン系もしくはイオン系界面活性剤のポリエチ
レンイミン系ＥＯ・ＰＯブロックポリマーを０．５％加
えた場合には、メタンハイドレートとスラリ媒体の灯油
は懸濁して均質化し、１００時間放置してもメタンハイ
ドレートの相とスラリ媒体の灯油の相が偏るといった不
均質の状態になることはなかった。
【００９１】以上のことから、スラリ状メタンハイドレ
ートは、スラリ媒体により固体のハイドレートを流動性
に優れたものにするので簡単に取り扱うことができる。
又、ハイドレートに発熱量の大きい可燃性液体のスラリ
媒体を加えて発熱量を高くするので、ハイドレートを再
ガス化する処理を不要にし、燃料として容易に使用する
ことができる。更に、加熱分解により炭化水素ガスと水
を発生して膨張し、燃焼した場合には一層膨張するの
で、ガスタービンの燃料として非常に優れたものとな
る。
【００９２】スラリ媒体の灯油に、メタンハイドレート
と灯油を懸濁して均質化する非イオン系界面活性剤又は
イオン系界面活性剤のポリエチレンイミン系ＥＯ・ＰＯ
ブロックポリマーを加えると、メタンハイドレートと灯
油の相が偏ることがないので、メタンハイドレートの流
動性を確実に維持することができる。
【００９３】又、スラリ状メタンハイドレート製造方法
及びその製造装置は、第一の例のメタンハイドレート製
造方法及びその製造装置と同じ作用効果を備えている。
【００９４】図３は本発明を実施する形態の第三の例の
氷被覆膜のスラリ状ハイドレートの場合におけるフロー
シートであって、メタンハイドレートからなる氷被覆膜
のスラリ状メタンハイドレート製造方法及びその製造装
置を示している。又、図１と同一の符号を付した部分は
同一物を表わしている。
【００９５】ここで、第三の例の氷被覆膜のスラリ状メ
タンハイドレート製造方法及びその製造装置は、水の供
給源１から水分離器１９までは第一の例のメタンハイド
レート製造方法及びその製造装置と略同じであり、続い
て説明する。
【００９６】水分離器１９は、内部で分離された氷水ス
ラリの水分を氷水スラリ製造器５より第一の反応器１１
までの供給ライン１０に循環ポンプ２１を介して戻す循
環ライン２２と、水分離器１９の排出側に、圧力調整器
８４を介して第一のスラリ調整器８５に接続する反応ラ
イン８６とを備えている。
【００９７】第一のスラリ調整器８５は、冷凍機８７に
より冷却されるよう構成されており、第一のスラリ調整
器８５の排出側には、圧力調整器８８を有する排出ライ
ン８９と、第二のスラリ調整器９０に接続する反応ライ
ン９１とを備えている。又、第一のスラリ調整器８５に
は、供給ポンプ９２により供給源９３からスラリ媒体を
供給する供給ライン９４を接続している。
【００９８】第二のスラリ調整器９０は、第一のスラリ
調整器８５と同じ冷凍機８７に接続されており、第二の
スラリ調整器９０の排出側には、圧力調整器９５を有す
る排出ライン９６と、圧力調整器９７を介して減圧器９
８に接続される反応ライン９９とを備えている。又、第
二のスラリ調整器９０には、供給ポンプ１００を介して
界面活性剤を供給する供給ライン１０１を接続してい
る。
【００９９】減圧器９８は、排出側に、圧力調整器１０
２を有する排出ライン１０３と、圧力調整器１０４を有
する最終ライン１０５とを備えている。
【０１００】一方、メタンハイドレートの原料となるメ
タンガスを供給源１０６から供給する供給ライン１０７
は、メタンガスの供給源１０６の方向から圧縮機１０
８、圧力調整器１０９を介して分岐して、第一の反応器
１１、第二の反応器１６、第一のスラリ調整器８５に夫
々接続されている。
【０１０１】第一の反応器１１と圧力調整器１０９の間
の反応ライン１１０には流量調整器１１１を、第二の反
応器１６と圧力調整器１０９の間の反応ライン１１２に
は流量調整器１１３を、第一のスラリ調整器８５と圧力
調整器１０９の間の供給ライン１１４には流量調整器１
１５を備えている。
【０１０２】又、供給源１０６から圧縮機１０８までの
供給ライン１０７には、水の供給ライン２に圧力降下剤
を供給する供給源から圧力降下剤を供給し得るよう、供
給ポンプ１１６を介して圧力降下剤の供給源と接続する
供給ライン１１７と、減圧器９８の排出ライン１０３よ
り延びる循環ライン１１８とを備えている。
【０１０３】更に、圧力調整器１０９と第一のスラリ調
整器８５の間の供給ライン１１４には、第一の反応器１
１の排出ライン１４、第二の反応器１６の排出ライン１
８、第一のスラリ調整器８５の排出ライン８９をまとめ
て循環ポンプ１１９を有する循環ライン１２０を接続し
ている。
【０１０４】以下、本発明の実施の形態の第三の例の作
用を説明する。
【０１０５】原料の水を氷水スラリにした後、氷水スラ
リにメタンガスを加えることによって生じるメタンハイ
ドレートは、水分離器１９に送られるまで第一の例と同
じ過程であり、続いて説明する。
【０１０６】水分離器１９に送られた氷水スラリ中のメ
タンハイドレートは、第一の反応器１１及び第二の反応
器１６と略同じ条件下でメタンハイドレートと氷水スラ
リの水分に多分に分離されており、メタンハイドレート
は、圧力調整器８４を備えた反応ライン８６により第一
のスラリ調整器８５に送られると共に、氷水スラリの水
分は、循環ポンプ２１を備えた循環ライン２２により氷
水スラリ製造器５から第一の反応器１１までの供給ライ
ン１０に戻される。なお、粒子径調整剤は水溶性で氷水
スラリの水分中に含まれているのでメタンハイドレート
中には殆ど残留しない。
【０１０７】第一のスラリ調整器８５に送られたメタン
ハイドレートは、第一の反応器１１及び第二の反応器１
６と略同じ条件下で、スラリ媒体が供給ポンプ９２によ
り供給されて、メタンハイドレートがスラリ媒体と混合
してスラリ状メタンハイドレートになる。又、第一のス
ラリ調整器８５には、流量調整器１１５で調整されたメ
タンガスが吹き込まれて、水分離器１９で分離しきれな
かった未反応の水がメタンハイドレートになり、未反応
の水を完全に無くしている。
【０１０８】ここで、スラリ媒体は、第二の例と同様
に、ジメチルエーテル（ＣＨ3・Ｏ・ＣＨ3）・ジエチル
エーテル（Ｃ2Ｈ5・Ｏ・Ｃ2Ｈ5）等のエーテル類、ナフ
サ・灯油・軽油等の原油蒸留成分、原油、プロパン・ブ
タン等の炭素数３以上の炭化水素類、アセトン（ＣＨ3
・ＣＯ・ＣＨ3）等のケトン類からなる群から選ばれる
１種もしくは２種以上のものであり、ここでは同様に灯
油を選択して加えている。
【０１０９】続いて、第一のスラリ調整器８５に送られ
たスラリ状メタンハイドレートは、メタンハイドレート
が略常圧の約１ataで分解しない平衡温度、もしくはス
ラリ燃料である灯油中のメタンハイドレートが圧力約１
ataで分解しない温度の−３０℃〜−５℃で冷却され
て、スラリ状メタンハイドレートの表面に僅かに残った
水により氷被覆膜を形成する。一方、この時の圧力は、
入力側の圧力調整器８４、排出側の圧力調整器８８によ
り第一の反応器１１から第二の反応器１６までの圧力と
略同じ圧力に調節されている。
【０１１０】ここで、メタンハイドレートが略常圧の約
１ataで分解しない平衡温度とは、第二の例と同様に、
圧力降下剤のプロパンを含有したメタンガスから生成し
たメタンハイドレートの場合には約−１５℃、圧力降下
剤のプロパンを含有しない純粋なメタンガスから生成し
たメタンハイドレートの場合には約−２５℃である。
又、スラリ燃料中のメタンハイドレートが圧力約１ata
で分解しない温度とは、圧力降下剤の種類、添加量及び
スラリ媒体の種類によって異なるが、約０℃以下であ
る。
【０１１１】第一のスラリ調整器８５内で混合形成され
た氷被覆膜のスラリ状メタンハイドレートは反応ライン
９１を介して第二のスラリ調整器９０に送られ、第一の
スラリ調整器８５内において過剰なメタンガス、及び冷
却により飽和状態になってスラリ溶媒の灯油中の液相よ
り気相に放出されたメタンガスは、圧力調整器９５より
排出ライン９６に送られる。
【０１１２】氷被覆膜のスラリ状メタンハイドレートが
送られた第二のスラリ調整器９０には、第一のスラリ調
整器８５と略同じ条件下で、界面活性剤が供給ポンプ１
００により添加される。界面活性剤が添加された氷被覆
膜のスラリ状メタンハイドレートは圧力調整器９７を備
えた反応ライン９９により減圧器９８に送られ、又、第
二のスラリ調整器９０内において未反応の過剰なメタン
ガス、及び冷却により飽和状態になってスラリ溶媒の灯
油中の液相より気相に放出されたメタンガスは、圧力調
整器１０２より排出ライン１０３に送られる。
【０１１３】ここで、界面活性剤は、第二の例と同様
に、ポリエチレンイミン系ＥＯ・ＰＯブロックポリマー
等の非イオン系もしくはイオン系のものである。
【０１１４】減圧器９８に送られたスラリ状メタンハイ
ドレートは、圧力を輸送及び貯蔵可能な圧力である略常
圧の約１ataまで減圧されて、圧力調整器１０４により
輸送及び貯蔵し得る最終ライン１０５に供給される。
又、減圧により飽和状態になってスラリ溶媒の灯油中の
液相より気相に放出されたメタンガスは、圧力調整器１
０２より排出ライン１０３に送られる。
【０１１５】ここで、減圧器９８から排出ライン１０３
を流れるメタンガスは、循環ライン１１８を介して供給
源１０６から圧縮機１０８までの供給ライン１０７に戻
される。又、第一の反応器１１側の排出ライン１４、第
二の反応器１６側の排出ライン１８、第一のスラリ調整
器８５側の排出ライン８９、第二のスラリ調整器９０側
の排出ライン９６を流れるメタンガスは、循環ライン１
２０により１つにまとめられて、循環ポンプ１１９を介
して圧力調整器１０９から第一のスラリ調整器８５まで
の供給ラインに戻される。
【０１１６】従って、このような氷被覆膜のスラリ状メ
タンハイドレート製造方法及びその製造装置を使用すれ
ば、スラリ媒体が灯油で、ハイドレートがメタンハイド
レートである氷被覆膜のスラリ状メタンハイドレートを
得ることができる。
【０１１７】次に、氷被覆膜のスラリ状メタンハイドレ
ートについて説明すると、氷被覆膜のスラリ状メタンハ
イドレートは、第二の例のスラリ状メタンハイドレート
と同様に十分な発熱カロリーを有しており、流動性も備
えている。又、メタンハイドレートが分解する状態であ
る所定温度−１０℃〜０℃、圧力１ataにおいて、氷被
覆膜はハイドレートを覆っているので発生ガスが外部へ
拡散することを抑制する。更に氷被覆膜のメタンハイド
レートの分解によりメタンガスが生じて圧力が上昇した
場合であっても、圧力が氷被覆膜のメタンハイドレート
の平衡圧力に到達すると分解は止まり、氷被覆膜のメタ
ンハイドレートの平衡圧力の状態を保つ。具体的には、
氷被覆膜のメタンハイドレートは温度約−１０℃〜０℃
において圧力約２６ataまで耐えることができた。な
お、第二の例と同じ界面活性剤及び粒子径調整剤並びに
圧力硬化剤を加えた場合には、夫々同じ効果を有した。
【０１１８】このように、氷被覆膜のスラリ状ハイドレ
ートは、ハイドレートが分解する所定温度において氷被
覆膜によりハイドレートを覆っているので発生ガスが外
部へ拡散することを抑制し、結果としてスラリ状ハイド
レートを安定な状態で取り扱うことができる。
【０１１９】又、スラリ状メタンハイドレート製造方法
及びその製造装置は、第一の例のメタンハイドレート製
造方法及びその製造装置及び第二の例のスラリ状メタン
ハイドレート製造方法及びその製造装置と同じ作用効果
を備えている。
【０１２０】なお、本発明のスラリ状のハイドレート製
造方法及びその製造装置は、上述の実施の形態例に限定
されるものではなく、ハイドレートはメタンガス以外の
炭化水素ガス、天然ガスでもよいこと、その他本発明の
要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得るこ
とは勿論である。
【０１２１】
【発明の効果】請求項１〜請求項１０の記載の発明であ
るハイドレート製造方法及びその製造装置によれば、氷
水スラリと炭化水素ガスによるハイドレートの生成熱を
氷水スラリ中の氷の融解熱により除去し、冷却用の反応
器の伝熱面等を用いることなくハイドレートを生成する
ので、ハイドレートを効率良く生成することができる。
又、生成したハイドレートは配管等に付着して流路を塞
ぐことがなくなるので製造ラインを長時間運転すること
ができる。更に、ハイドレート製造装置の構成も簡単で
あるのでメンテナンスも容易である。
【０１２２】請求項２のスラリ状ハイドレート、及び請
求項３の氷被覆膜のスラリ状ハイドレートは、スラリ媒
体により固体のハイドレートを流動性に優れたものにす
るので簡単に取り扱うことができる。又、ハイドレート
に発熱量の大きい可燃性液体のスラリ媒体を加えて発熱
量を高くするので、ハイドレートを再ガス化する処理を
不要にし、燃料として容易に使用することができる。更
に、加熱分解により炭化水素ガスと水を発生して膨張
し、燃焼した場合には一層膨張するので、ガスタービン
の燃料として非常に優れたものとなる。
【０１２３】請求項３の氷被覆膜のスラリ状ハイドレー
トは、ハイドレートが分解する所定温度において氷被覆
膜によりハイドレートを覆っているので発生ガスが外部
へ拡散することを抑制し、結果としてスラリ状ハイドレ
ートを安定な状態で取り扱うことができる。
【０１２４】請求項４に記載の発明のごとく、スラリ媒
体に、該スラリ媒体とハイドレートを懸濁して均質化す
る非イオン系界面活性剤又はイオン系界面活性剤を加え
ると、ハイドレートとスラリ媒体の相が偏ることがない
ので、ハイドレートの流動性を確実に維持することがで
きる。
【０１２５】請求項５に記載の発明のごとく、ハイドレ
ートの原料である水に、ハイドレートの粒子径を制御す
る粒子径調整剤を加えると、ハイドレートの粒径は小さ
くなるのでハイドレートは流動性に優れたものとなる。
【０１２６】請求項６に記載の発明のごとく、ハイドレ
ートの原料である炭化水素ガスに、該炭化水素ガスより
平衡圧力の低い圧力降下剤を加えると、ハイドレートを
生成する圧力を下げるので容易にハイドレートを生成す
ることができる。
【０１２７】請求項７に記載の発明のごとく、氷水スラ
リと炭化水素ガスを攪拌してハイドレートを生成する工
程において、温度を０℃〜１０℃、圧力を１０〜７０at
aにすると、ハイドレートの生成条件が適切になって氷
水スラリと炭化水素ガスから確実にハイドレートを生成
することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を実施する形態の第一の例を示すメタン
ハイドレート製造方法のフローシートである。
【図２】本発明を実施する形態の第二の例を示すスラリ
状メタンハイドレート製造方法のフローシートである。
【図３】本発明を実施する形態の第三の例を示す氷被覆
膜のスラリ状メタンハイドレート製造方法のフローシー
トである。
【符号の説明】
５ 氷水スラリ製造器 １１ 第一の反応器(反応器) １６ 第二の反応器（反応器） １９ 水分離器 ２３ 冷凍器 ２７ 減圧器 ４６ 第三の反応器（反応器） ５２ スラリ調整器 ６３ 減圧器 ８５ 第一のスラリ調整器（スラリ調整器） ９０ 第二のスラリ調整器（スラリ調整器） ９８ 減圧器
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 立花 淳 東京都江東区豊洲三丁目２番16号 石川島 播磨重工業株式会社東京エンジニアリング センター内 (72)発明者 平岡 龍三 神奈川県横浜市磯子区新中原町１番地 石 川島播磨重工業株式会社機械・プラント開 発センター内 Ｆターム(参考） 3J071 AA12 AA23 BB02 CC01 DD21 DD36 EE01 EE24 EE27 FF16 4H006 AA02 AA04 AD15 BA73 BB31 BC10 BC11

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 水を冷却して氷水スラリとし、該氷水ス
    ラリと炭化水素ガスを攪拌してハイドレートを生成し、
    該ハイドレートから未反応の水を多分に分離し、ハイド
    レートを所定温度に冷却し、該所定温度を保ちつつ略常
    圧にまで減圧することを特徴とするハイドレート製造方
    法。
  2. 【請求項２】 水を冷却して氷水スラリとし、該氷水ス
    ラリと炭化水素ガスを攪拌してハイドレートを生成し、
    該ハイドレートから未反応の水を多分に分離し、ハイド
    レートにスラリ媒体を加えてスラリ状ハイドレートと
    し、該スラリ状ハイドレート中に残っている未反応の水
    をハイドレートにするよう炭化水素ガスと反応させて未
    反応の水を完全に除去し、スラリ状ハイドレートを所定
    温度に冷却し、該所定温度を保ちつつ略常圧にまで減圧
    することを特徴とするハイドレート製造方法。
  3. 【請求項３】 水を冷却して氷水スラリとし、該氷水ス
    ラリと炭化水素ガスを攪拌してハイドレートを生成し、
    該ハイドレートから未反応の水を多分に分離し、ハイド
    レートにスラリ媒体を加えてスラリ状ハイドレートと
    し、該スラリ状ハイドレートを所定温度に冷却して未反
    応の水によりスラリ状ハイドレートの表面に氷被覆膜を
    形成し、前記所定温度を保ちつつ略常圧にまで減圧する
    ことを特徴とするハイドレート製造方法。
  4. 【請求項４】 スラリ媒体に、該スラリ媒体とハイドレ
    ートを懸濁して均質化する非イオン系界面活性剤又はイ
    オン系界面活性剤を加える請求項２又は３に記載のハイ
    ドレート製造方法。
  5. 【請求項５】 ハイドレートの原料である水に、ハイド
    レートの粒子径を制御する粒子径調整剤を加える請求項
    １、２、３又は４に記載のハイドレート製造方法。
  6. 【請求項６】 ハイドレートの原料である炭化水素ガス
    に、該炭化水素ガスより平衡圧力の低い圧力降下剤を加
    える請求項１、２、３、４又は５に記載のハイドレート
    製造方法。
  7. 【請求項７】 氷水スラリと炭化水素ガスを攪拌してハ
    イドレートを生成する工程において、温度を０℃〜１０
    ℃、圧力を１０〜７０ataにする請求項１、２、３、
    ４、５又は６に記載のハイドレート製造方法。
  8. 【請求項８】 水を冷却して氷水スラリを製造する氷水
    スラリ製造器と、該氷水スラリと炭化水素ガスを攪拌し
    てハイドレートを生成する反応器と、該ハイドレートか
    ら未反応の水を多分に分離する水分離器と、ハイドレー
    トを所定温度に冷却する冷凍器と、ハイドレートを前記
    所定温度に保ちつつ略常圧にまで減圧する減圧器とを備
    えることを特徴とするハイドレート製造装置。
  9. 【請求項９】 水を冷却して氷水スラリを製造する氷水
    スラリ製造器と、該氷水スラリと炭化水素ガスを攪拌し
    てハイドレートを生成する反応器と、該ハイドレートか
    ら未反応の水を多分に分離する水分離器と、ハイドレー
    トにスラリ媒体を加えてスラリ状ハイドレートにし且つ
    該スラリ状ハイドレート中に残っている未反応の水をハ
    イドレートにするよう炭化水素ガスと反応させて未反応
    の水を完全に除去する反応器と、スラリ状ハイドレート
    を所定温度に冷却するスラリ調整器と、スラリ状ハイド
    レートを前記所定温度に保ちつつ略常圧にまで減圧する
    減圧器とを備えることを特徴とするハイドレート製造装
    置。
  10. 【請求項１０】 水を冷却して氷水スラリを製造する氷
    水スラリ製造器と、該氷水スラリと炭化水素ガスを攪拌
    してハイドレートを生成する反応器と、該ハイドレート
    から未反応の水を多分に分離する水分離器と、ハイドレ
    ートにスラリ媒体を加えてスラリ状ハイドレートにし且
    つ該スラリ状ハイドレートを所定温度に冷却して未反応
    の水により表面に氷被覆膜を形成するスラリ調整器と、
    氷被覆膜のスラリ状ハイドレートを前記所定温度に保ち
    つつ略常圧にまで減圧する減圧器とを備えることを特徴
    とするハイドレート製造装置。
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