JP2001010985A - 天然ガスハイドレートの製造装置および製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 天然ガスのハイドレートを製造し、これを融
解して天然ガスを再現することができる、天然ガスハイ
ドレートの製造装置を提供する。 【解決手段】 耐圧容器１と、耐圧容器内をガススペー
ス６と気液接触スペース２に区画する多孔質板５と、気
液接触スペース内に２段以上に配置されたコイル蒸発器
３と、これに冷媒を供給する冷凍機８と、気液接触スペ
ース２の出口にバッファータンク９を介して連結された
ハイドレートの貯蔵タンク１２と、その底部の水を気液
接触スペース２内の底部に供給する原料水供給配管１１
と、ガススペース６に天然ガスを供給する手段とを有す
るハイドレート製造ユニットを天然ガスの成分ガスに応
じて複数個連結し、各貯蔵タンク１２の上部空間部にガ
ス抜き出し管を接続し、これを後流の再生ガス混合器１
６に連結したこと。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、天然ガスハイドレ
ートの製造装置および製造方法に係り、特に天然ガスに
含まれる成分ガスに対応したガスハイドレートを生成
し、必要に応じて前記天然ガスと同様の組成の混合ガス
を再生することができるガスハイドレートの製造装置お
よび製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ガスハイドレートは天然ガス、二酸化炭
素などのガスと水との水和包接化合物であり、天然ガス
の主成分がメタンであることから、天然ガスハイドレー
トはメタンハイドレートと呼ばれることもある。

【０００３】天然ガスハイドレート（以下、ＮＧＨとも
いう）は、外見がシャーベット氷に似ており、また火を
近づけると穏やかに燃えて水を生じる。このようなＮＧ
Ｈは、高密度であり、メタン包蔵性があり、さらに融解
に伴う冷熱の発生量が氷と同等、またはそれ以上に大き
いことから、天然ガスの貯蔵、輸送、供給技術および潜
熱蓄冷熱技術への利用が考えられている。すなわち、ク
リーンエネルギーである天然ガス（ＮＧ）は、世界的に
今後益々需要伸長が見込まれるが、ＬＮＧの製造にはメ
タンガスの圧縮液化に大量のエネルギーが必要となるの
で、ＬＮＧに代わる省エネ型の軽質炭化水素利用技術と
してＮＧＨが注目されている。

【０００４】しかしながら、天然ガスハイドレートの製
造方法および製造装置については技術的に確立されてお
らず、その開発が望まれていた。また、天然ガスのよう
な、混合ガスのハイドレートを製造し、これを融解して
当初の混合ガス組成と同一組成の混合ガスを得ることが
困難であることから、この問題を克服する必要がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、上記
従来技術に鑑み、効率よく天然ガスのハイドレートを製
造することができるうえ、ガスハイドレートを融解させ
た再生ガスで、原料ガスである天然ガスの組成を再現す
ることができる、天然ガスハイドレートの製造装置およ
び製造方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本願で特許請求する発明は以下のとおりである。 （１）天然ガスと水を所定の高圧下に接触させて前記天
然ガスのハイドレートを製造するハイドレートの製造装
置であって、前記所定の高圧に耐え得る耐圧容器と、該
耐圧容器内をガススペースとその上部の気液接触スペー
スとに区画する多孔質板と、前記気液接触スペース内に
２段またはそれ以上に配置されたコイル蒸発器と、該コ
イル蒸発器に冷媒を供給する冷凍機と、前記耐圧容器の
気液接触スペースの出口にバッファータンクを介して連
結されたハイドレートの貯蔵タンクと、該ハイドレート
貯蔵タンク底部の水を前記気液接触スペース内の最下段
コイル蒸発器の下部に供給する原料水供給配管と、前記
ガススペースに天然ガスを供給する手段とを有するハイ
ドレート製造ユニットを前記天然ガスに含まれる成分ガ
スに対応して複数個直列に連結し、各ユニットの前記ハ
イドレート貯蔵タンクの上部空間部にガス抜き出し管を
接続し、該ガス抜き出し管をそれぞれ後流の再生ガス混
合器に連結したことを特徴とする天然ガスハイドレート
の製造装置。

【０００７】（２）前記各ユニットを、前段ユニットの
ハイドレート貯蔵タンクの上部空間部の天然ガスを後段
ユニットの耐圧容器内ガススペースに導入する原料ガス
供給配管を介して連結したことを特徴とする上記（１）
に記載の天然ガスハイドレートの製造装置。 （３）前記ユニットの連結数を、天然ガスの主成分であ
るメタン、エタン、プロパンおよびブタンに対応する４
基としたことを特徴とする上記（１）または（２）に記
載の天然ガスハイドレートの製造装置。 （４）前記各ユニットのバッファータンクの底部と前記
原料水供給配管を連結するハイドレートの戻し配管を設
けたことを特徴とする上記（１）〜（３）の何れかに記
載の天然ガスハイドレートの製造装置。

【０００８】（５）前記各ユニットのハイドレート貯蔵
タンクに、液相を抜き出して負荷熱交換器を経てハイド
レート貯蔵タンクの上部空間部または液相部に戻す放熱
負荷配管を設けたことを特徴とする上記（１）〜（４）
のいずれかに記載の天然ガスハイドレートの製造装置。 （６）最後段ユニットのハイドレート貯蔵タンクの上部
空間部と前記第１段ユニットの原料ガス供給手段を連結
する未反応ガス還流配管を設けたことを特徴とする上記
（１）〜（５）の何れかに記載の天然ガスハイドレート
の製造装置。

【０００９】（７）天然ガスと水を接触させて前記天然
ガスに含まれる成分ガスに応じたガスハイドレートを製
造する天然ガスハイドレートの製造方法であって、前記
天然ガスを第１ハイドレート製造ユニットの耐圧容器内
に吹き込んで０〜２℃、１．２〜１．８ｋｇ／ｃｍ² 雰
囲気で原料水と接触させて第１成分ガスのハイドレート
を製造し、該第１ユニットの耐圧容器出口天然ガスを第
２ユニットの耐圧容器内に吹き込んで０〜５℃、１．６
〜６ｋｇ／ｃｍ² 雰囲気で原料水と接触させて第２成分
ガスのハイドレートを製造し、その後、順次前段ユニッ
トの耐圧容器内で原料水と接触してガスハイドレートを
生成した残余の天然ガスを後段ユニットの耐圧容器内の
原料水に吹き込んで前記天然ガスに含まれる成分ガスに
応じたハイドレートを製造することを特徴とする天然ガ
スハイドレートの製造方法。

【００１０】（８）前記各ユニットの耐圧容器が多孔質
板で区画されたガススペースと該ガススペースの上部の
気液接触スペースとを有し、該気液接触スペースから流
出し、対応するバッファータンクおよびハイドレート貯
蔵タンクを経て前記耐圧容器の前記気液接触スペースの
底部に流入する原料水の循環流内に前記多孔質板を介し
て天然ガスまたは一部の成分ガスが除去された残余の天
然ガスの微細泡を吹き込むことを特徴とする上記（７）
に記載の天然ガスハイドレートの製造方法。

【００１１】（９）前記各ユニットの耐圧容器の気液接
触スペース内の原料水、天然ガスおよび生成したガスハ
イドレートの混合物を対応するバッファータンクに導入
してハイドレート含有量の多いスラリと少ないスラリと
に分離し、ハイドレート含有量の多いスラリを後流のハ
イドレート貯蔵タンクに導入してハイドレートを貯蔵
し、該ハイドレートと重力分離した、原料水を対応する
耐圧容器の気液接触スペースに循環するとともに天然ガ
スを後段ユニットの耐圧容器のガススペースに原料ガス
として導入させることを特徴とする上記（８）に記載の
天然ガスハイドレートの製造方法。

【００１２】（１０）最後段ユニットのハイドレート貯
蔵タンクの上部空間部内の残余天然ガスを抜き出し、第
１段のハイドレート製造ユニットの原料ガスとして再使
用することを特徴とする上記（９）に記載の天然ガスハ
イドレートの製造方法。 （１１）前記各ハイドレート貯蔵タンクの底部から液相
を抜き出し、対応する負荷熱交換器を経て前記ハイドレ
ート貯蔵タンクの上部空間部または液相内に戻し、発生
する各成分ガスを混合して成分調整した後、需要先に送
給することを特徴とする上記（９）または（１０）に記
載の天然ガスハイドレートの製造方法。 （１２）前記各ユニットの耐圧容器内の温度調節を、該
耐圧容器の気液接触スペース内に配置した２段またはそ
れ以上のコイル蒸発器によって行うことを特徴とする上
記（７）〜（１１）の何れかに記載の天然ガスハイドレ
ートの製造方法。

【００１３】本発明は、天然ガスハイドレート（ＮＧ
Ｈ）の製造技術、蓄熱技術、貯蔵技術および／または搬
送技術を組み合わせたものであり、天然ガスの成分ガス
数に対応してハイドレート製造ユニットを連結し、各ユ
ニットでそれぞれ成分ガスのハイドレートを製造し、生
成したガスハイドレートを必要に応じて融解し、再生す
る各成分ガスを混合器で所定割合に混合して前記天然ガ
スを再生するものである。

【００１４】

【発明の実施の形態】次に、本発明を図面を用いて詳細
に説明する。図１は、本発明の一実施例である天然ガス
ハイドレートの製造装置の系統を示す図である。

【００１５】図１において、この装置は、天然ガスに含
まれる代表的ガスであるメタン、エタン、プロパンおよ
びブタンに対応してＡ、Ｂ、ＣおよびＤの４つのハイド
レート製造ユニットを直列に組み合わせたものであり
（Ｃユニットは図示省略した）、各ハイドレート製造ユ
ニットは、所定の高圧に耐え得る耐圧容器１と、該耐圧
容器１内をガススペース６とその上部の気液接触スペー
ス２とに区画する多孔質板５と、前記気液接触スペース
２内に２段またはそれ以上に配置されるコイル蒸発器３
と、該コイル蒸発器３に冷媒を供給する冷凍機８と、前
記耐圧容器１の気液接触スペース２の出口にバッファー
タンク９を介して連結されたハイドレートの貯蔵タンク
１２と、該ハイドレート貯蔵タンク１２の底部の水を前
記気液接触スペース２内の最下段コイル蒸発器の下部に
供給する原料水供給配管１１と、前記ガススペース６に
天然ガスを供給する手段としての原料ガス供給配管７と
を有するハイドレート製造ユニットを前記天然ガスに含
まれる成分であるメタン、エタン、プロパンおよびブタ
ンに対応して、例えば４基直列に連結し、各ユニットの
前記ハイドレート貯蔵タンク１２の上部空間部にそれぞ
れガス抜き出し配管２０を接続し、該ガス抜き出し配管
２０をそれぞれ後流の再生ガス混合器１６に連結したも
のである。

【００１６】各ユニットは、前段ユニットのハイドレー
ト貯蔵タンク１２の上部空間部と後段ユニットの耐圧容
器１内のガススペース６とを連結する原料ガス供給配管
７を介して連結されている。各ユニットの、バッファー
タンク９の底部と原料水供給配管１１がハイドレート戻
し配管２１を介して連結されており、ハイドレート貯蔵
タンクに、液相を抜き出して負荷熱交換器を経てハイド
レート貯蔵タンクの上部空間部または液相部に戻す図示
省略した放熱負荷配管が設けられており、この放熱負荷
配管の出口側に融解スプレー装置１４が取付けられてい
る。

【００１７】また、本装置は、最下段のＤユニットのガ
ス抜き出し配管２０を分岐して前記第１段ユニットの原
料ガス供給手段としての原料ガス供給配管７に戻す未反
応ガス還流配管１９が設けられている。４は、気液接触
スペース２内のコイル蒸発器３に対応して、その側方お
よび／または上方に配置された超音波振動子、１０は、
添加剤タンク、１８は、再生ガス混合器に連結された製
品ガス配管、１７は、製品ガス配管１８に設けられたガ
スヒータである。

【００１８】このような構成において、原料水１５は、
図示省略したポンプおよびバルブの操作によってＡユニ
ットのハイドレート貯蔵タンク１２の底部から抜き出さ
れ、図示省略した濃度コントローラに従って添加剤タン
ク１０から所定量の添加剤が添加されたのち、原料水供
給配管１１を経て、所定圧力に調節されたＡユニットの
耐圧容器１の気液接触スペース２の底部、すなわち多孔
質板５と最下段のコイル蒸発器３との間に供給され、コ
イル蒸発器３で、所定温度に冷却されながら上向流とし
て流れ、圧力容器１の頂部から流出して後流のバッファ
ータンク９およびハイドレート貯蔵タンク１２を経て前
記耐圧容器１の気液接触スペース２に流入する循環流を
形成する。Ｂ、ＣおよびＤユニットにおいても同様にし
て所定圧力および温度の原料水循環流が形成される。

【００１９】一方、メタン、エタン、プロパン、ブタン
を含む天然ガスは、Ａユニットの原料ガス供給配管７を
経て耐圧容器１の底部のガススペース６に導入され、該
ガススペース６を占有する原料水をガス圧で排除しつつ
上昇し、多孔質板５によって微細化されたのち、原料水
の循環流内に供給されて原料水と混合しつつ、例えば旋
回流となって上昇し、例えば０〜２℃、１．２〜１．８
ｋｇ／ｃｍ² 雰囲気でブタンハイドレートが生成され
る。このとき、コイル蒸発器３の近傍、例えば側方に設
けられた超音波振動子４による振動によって原料水とＮ
Ｇの微細泡との接触が促進される。

【００２０】生成したブタンハイドレート（ＢＧＨ）、
原料水およびブタン以外のＮＧ（以下、残余の天然ガス
という）の混合物は、対応する後流のバッファータンク
９に流入し、ここで生成したブタンハイドレート含有量
の多いスラリと少ないスラリとに分離し、ブタンハイド
レート含有量の多いスラリを後流のハイドレート貯蔵タ
ンク１２に導入して前記ブタンハイドレートを貯蔵、濃
縮し、該ブタンハイドレートと分離した残余の天然ガス
をＢユニットの原料ガス供給配管７を介してＢユニット
の耐圧容器１のガススペース６に導入され、Ｂユニット
内で同様に原料水の循環流と接触、混合し、例えば０〜
５℃、１．６〜６ｋｇ／ｃｍ² 雰囲気でプロパンハイド
レートが生成する。

【００２１】その後、順次前段ユニットの耐圧容器１内
で原料水１５と接触してガスハイドレートを生成した残
余の天然ガスは後段ユニットの耐圧容器１の原料水中に
吹き込まれ、Ｃユニット内で、例えば０〜６℃、５〜１
５ｋｇ／ｃｍ² 雰囲気でエタンハイドレートが生成し、
Ｄユニット内で、例えば０〜６．５℃、２６〜６０ｋｇ
／ｃｍ² 雰囲気でメタンハイドレートが製造される。な
お、ハイドレート生成条件は、天然ガス成分の圧力温度
平衡曲線から求めることができる。

【００２２】このとき最後段ユニットのハイドレート貯
蔵タンク１２の上部空間部内の残余天然ガスは、ガス抜
き出し配管２０を分岐した未反応ガス還流配管１９を経
てＡユニットに戻され、原料ガスとして再使用される。
各ユニットの貯蔵タンク１２内は、上部空間部の残余天
然ガス、最下層の原料水１５および中間層のガスハイド
レート１３の３層に重力分離する。

【００２３】天然ガスの供給源がガスデマンドに追従で
きず、ＮＧＨを融解して再合成ガスを製造する場合は、
各ハイドレート貯蔵タンク１２の底部から液相を抜き出
し、図示省略した負荷熱交換器および融解スプレー装置
１４を経てハイドレート貯蔵タンク１２の上部空間部ま
たは液相内に戻し、これによって貯蔵タンク内の温度を
上昇させて貯蔵中の各ガスハイドレートを融解して目的
の成分ガスを発生させ、発生した各成分ガスをガス抜き
出し配管２０を経て後流の再生ガス混合器１６に導入
し、ここで成分調整したのち、製品ガス配管１８を介し
てガスユーザーに供給される。

【００２４】本実施例によれば、天然ガスの主成分であ
るメタン、エタン、プロパンおよびブタンをそれぞれ別
のハイドレート製造ユニットを用いてハイドレート化
し、貯蔵することができるので、天然ガス供給源がガス
デマンドに追従できなくなった場合には、前記各ハイド
レートを融解し、これをガス混合器で混合して天然ガス
組成を再合成した後、ユーザーに供給することができ
る。従って本発明装置は、ユーザーの近隣に設置してガ
ス供給の中継基地としての役割を発揮することができ
る。このとき、ハイドレートを融解する際に発生する冷
熱を、例えば建物の冷房、工場の冷熱等に有効利用する
ことができる。ハイドレートから目的成分ガスを再生さ
せる、減圧操作または昇温操作条件は、ＮＧＨ生成曲線
（圧力ｖｓ温度）を想起すれば容易に設定することがで
きる。

【００２５】ハイドレート生成反応速度はガスハイドレ
ートの生成過程で発生する反応熱の除去速度によって支
配されるが、本実施例によれば、原料水に天然ガスの気
泡を吹き込む気泡塔方式を採用したことにより、ＮＧＨ
の化学反応過程で生じる発熱量を前記原料水を介して系
外に効率よく排出することができるので、ＮＧＨを効率
よくかつ大量に製造することができる。

【００２６】本実施例によれば、未反応ガス還流配管１
９を設けたことにより、最後段ユニットの貯蔵タンク１
２の上部空間部から抜出した未反応ガスを含む残余ガス
をＡユニットの原料ガス供給配管７に戻して原料ガスと
して再利用することができる。

【００２７】本実施例において、ハイドレート製造ユニ
ットの連結数を４基とし、Ａユニットでブタンハイドレ
ートを製造し、Ｂユニットでプロパンハイドレートを製
造し、Ｃユニットでエタンハイドレートを製造し、Ｄユ
ニットでメタンハイドレートを製造したが、目的とする
成分ガス数に応じて２基もしくは３基、または５基以上
のユニットを連結することもできる。

【００２８】本実施例において、耐圧容器１の気液接触
スペース２内に設けるコイル蒸発器３は、２段またはそ
れ以上に分割して配置される。また、冷媒は冷凍機８か
ら各コイル蒸発器３に並列に供給されることが好まし
い。これによって冷媒の蒸発温度に及ぼす静圧の影響を
できるだけ小さくして均一温度場をつくり出すことがで
きるので、ＮＧＨの生成温度制御が容易となる。

【００２９】図２は、天然ガス成分の圧力温度平衡曲線
を示す図である。図２において、天然ガスの主成分であ
るメタン、エタン、プロパンおよびブタンの各平衡曲線
が示されており、それぞれ曲線の左上部がハイドレート
として存在し得る温度および圧力領域となる。すなわ
ち、ガスハイドレートは、狭い温度領域で相変化が生じ
るので、温度制御を厳密に行う必要があり、例えば静圧
温度差±０．１〜±０．５℃以内の温度制御が必要とな
る。従って、コイル蒸発器１台が占める高さは、なるべ
く低い方がよく、例えば約２００ｍｍ〜１５００ｍｍと
することが好ましい。

【００３０】なお、図２において、重質炭化水素である
ブタンは軽質炭化水素であるメタンよりも低い圧力およ
び低い温度でハイドレート化することが分かる。各ハイ
ドレートの分子構造は当然異なったものとなる。

【００３１】本実施例において、各ユニットにおける耐
圧容器１および貯蔵タンク１２等は、天然ガス中の目的
成分の割合、例えばメタン８８％、エタン６％、プロパ
ン４％、ブタン２％に応じてその大きさを調整すること
が好ましく、各ユニット内は、目的成分の相違により、
例えば図２に示した条件の最適条件になるように、それ
ぞれ独立に設定される。

【００３２】本実施例において、多孔質板５としては、
例えば金属またはセラミックス製のものが使用される。
微細孔は焼結法、レーザービーム法またはドリル等で加
工される。孔の大きさおよび配列は特に限定されるもの
ではないが、ＮＧＨの製造効率を高めるためには、天然
ガスをできる限り微細化することが好ましい。多孔質板
として焼結板を用いてもよい。また多孔質板材料とし
て、撥水性材料または撥水性材料でコーティングしたも
のを用いることもできる。

【００３３】多孔質板５の上面近傍に、該多孔質板の表
面に付着するハイドレートを掻き取る回転羽根を設ける
ことが好ましい。これによって生成したハイドレートが
多孔質板表面に付着することによる前記多孔質板の閉塞
を防止することができるとともに、回転羽根による気泡
の切断分離機能により、ＮＧの気泡が微細化されるので
水とＮＧとの接触効率が向上し、ＮＧＨの生成効率が高
くなる。

【００３４】また、多孔質板５の下面近傍に、該多孔質
板を加熱する加熱手段を設けることが好ましい。これに
よって多孔質板に付着するハイドレートを融解して前記
多孔質板の閉塞を防止することができる。ヒータの容量
は、例えば多孔質板５の温度を２〜３℃上昇させて堆積
するＮＧＨを融解させることができる程度で十分であ
る。

【００３５】なお、本実施例装置において各ユニットの
コイル蒸発器３の表面にハイドレートが付着するのを防
止するために、コイル蒸発器３の後流側の原料水中に原
料ガスを吹き込むようにすることもできる。本実施例に
おいて、耐圧容器１の気液接触スペース２に導入する原
料水は、前記気液接触スペースの内壁面に沿った接線方
向２個所またはそれ以上の個所から導入して原料水の旋
回流が形成されるように導入することが好ましい。

【００３６】本実施例において、原料水に添加する添加
剤としては、ＮＧＨ生成条件を緩和する水和包接促進
剤、不凍液、有害微生物の殺菌剤、防腐剤等が挙げられ
る。ＮＧＨ生成条件を緩和する薬剤としては、例えばケ
トン類（アセトン等）、脂肪族アミン類等の水和促進剤
が使用され、その添加量は、実験等で求めることができ
る。水和包接促進剤を加えることにより、ＮＧＨ生成曲
線の圧力の低減化および温度の上昇を図ることができ
る。添加剤の種類、添加量等は、各ユニット毎に変化さ
せ、最適量に調整することが好ましい。

【００３７】本実施例において、生成したＮＧＨの一部
をあらかじめ各ユニットのバッファータンク底部からハ
イドレート戻し配管２１を介して原料水に混入させてお
くことが好ましい。これによって、ＮＧＨ生成時の過冷
却現象を種晶効果で回避し、ＮＧＨを安定製造すること
ができる。

【００３８】本実施例において、ＮＧＨ製造運転中は、
放熱負荷系統と融解再生ガス送出系統の停止状態を維持
することが好ましい。また、本実施例の冷凍機ユニット
において、低温の海水や河川水を冷媒コンデンサーの冷
却源として有効利用することもできる。さらに、夜間電
力を利用することによってランニングコストの低減を図
ることもできる。本発明装置は、既存要素技術を組み合
わせたものであり、実用化について何ら問題はなく、ス
ピーディな実用化が期待できる。また、本発明は、冷熱
供給業と天然ガス貯蔵供給業の複合プラントとしての利
用価値を有する。

【００３９】

【発明の効果】本願の請求項１に記載の発明によれば、
天然ガスの成分ガスの数に対応した数のハイドレート製
造ユニットを直列に連結したことにより、各成分ガスを
個別にハイドレート化して貯蔵し、必要に応じてこれを
融解し、再生ガスを所定割合で混合して天然ガスを再生
して、例えばユーザーに供給することができる。

【００４０】本願の請求項２に記載の発明によれば、前
段ユニットの貯蔵タンク上部空間部と後段ユニットのガ
ススペースとを原料ガス供給配管で連結したとにより、
上記発明の効果に加え前段ユニットの残余ガスを後段ユ
ニットの原料ガスとして使用することができる。

【００４１】本願の請求項３に記載の発明によれば、ユ
ニット連結数を天然ガスの主成分であるメタン、エタ
ン、プロパンおよびブタンに対応する４基としたことに
より、上記発明の効果に加え、メタン、エタン、プロパ
ンおよびブタンをそれぞれハイドレート化し、必要に応
じて再生し、天然ガス中の混合比で混合して天然ガスを
忠実に再生させることができる。

【００４２】本願の請求項４に記載の発明によれば、ハ
イドレート戻し配管を設けたことにより、生成したハイ
ドレートをあらかじめ原料水に添加して種晶とすること
ができるので、上記発明の効果に加え、ＮＧＨ生成時の
過冷却現象を回避してＮＧＨを安定製造することができ
る。

【００４３】本願の請求項５に記載の発明によれば、放
熱負荷配管を設けたことにより、上記発明の効果に加
え、ハイドレートを融解する際に発生する冷熱を、例え
ば建物の冷房、工場の冷熱等に有効利用することができ
る。本願の請求項６に記載の発明によれば、未反応ガス
還流配管を設けたことにより、上記発明の効果に加え、
未反応ガスを原料ガスとして再利用することができる。

【００４４】本願の請求項７に記載の発明によれば、天
然ガスを成分ガス毎にハイドレート化して貯蔵し、必要
に応じて再生し、所定割合に混合して前記天然ガスを忠
実に再生することができる。本願の請求項８に記載の発
明によれば、原料水の循環流内に多孔質板を介して原料
ガスを吹き込むようにしたことにより、上記発明の効果
に加え、気液接触効率が向上し、ハイドレートの生成効
率が向上する。

【００４５】本願の請求項９に記載の発明によれば、原
料水、天然ガスおよび生成したガスハイドレートの混合
物をバッファータンクに導入してハイドレート含有率の
多いスラリと少ないスラリとに分離し、ハイドレート含
有量が多いスラリを後流の貯蔵タンクに導入することに
より、上記発明の効果に加え、ガスハイドレートを効率
よく貯蔵し、濃縮することができる。

【００４６】本願の請求項１０に記載の発明によれば、
最後段ユニットの残余ガスを第１段ユニットに原料ガス
として戻すことにより、上記発明の効果に加え、原料で
ある天然ガスを有効利用することができる。本願の請求
項１１に記載の発明によれば、上記発明の効果に加え、
ガスハイドレートが有する冷熱を、例えば建物の冷蔵、
工場の冷熱等として有効利用することができる。

【００４７】本願の請求項１２に記載の発明によれば、
上記発明の効果に加え、温度制御が容易となり、気液接
触スペース内を容易に均一温度場とすることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例を示す装置系統図。

【図２】天然ガス成分の圧力温度平衡曲線を示す図。

【符号の説明】

１…耐圧容器、２…気液接触スペース、３…コイル蒸発
器、４…超音波振動子、５…多孔質板、６…ガススペー
ス、７…原料ガス供給配管、８…冷凍機、９…バッファ
ータンク、１０…添加剤タンク、１１…原料水供給配
管、１２…貯蔵タンク（ガスホルダ）、１３…ガスハイ
ドレート（ＮＧＨ）、１４…融解スプレー装置、１５…
原料水、１６…再生ガス混合器、１７…ガスヒータ、１
８…製品ガス配管、１９…未反応ガス還流配管、２０…
ガス抜き出し配管、２１…ハイドレート戻し配管。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 9/06 Ｃ０７Ｃ 9/06 9/08 9/08 9/10 9/10

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 天然ガスと水を所定の高圧下に接触させ
   て前記天然ガスのハイドレートを製造するハイドレート
   の製造装置であって、前記所定の高圧に耐え得る耐圧容
   器と、該耐圧容器内をガススペースとその上部の気液接
   触スペースとに区画する多孔質板と、前記気液接触スペ
   ース内に２段またはそれ以上に配置されたコイル蒸発器
   と、該コイル蒸発器に冷媒を供給する冷凍機と、前記耐
   圧容器の気液接触スペースの出口にバッファータンクを
   介して連結されたハイドレートの貯蔵タンクと、該ハイ
   ドレート貯蔵タンク底部の水を前記気液接触スペース内
   の最下段コイル蒸発器の下部に供給する原料水供給配管
   と、前記ガススペースに天然ガスを供給する手段とを有
   するハイドレート製造ユニットを前記天然ガスに含まれ
   る成分ガスに対応して複数個直列に連結し、各ユニット
   の前記ハイドレート貯蔵タンクの上部空間部にガス抜き
   出し管を接続し、該ガス抜き出し管をそれぞれ後流の再
   生ガス混合器に連結したことを特徴とする天然ガスハイ
   ドレートの製造装置。
2. 【請求項２】 前記各ユニットを、前段ユニットのハイ
   ドレート貯蔵タンクの上部空間部の天然ガスを後段ユニ
   ットの耐圧容器内ガススペースに導入する原料ガス供給
   配管を介して連結したことを特徴とする請求項１に記載
   の天然ガスハイドレートの製造装置。
3. 【請求項３】 前記ユニットの連結数を、天然ガスの主
   成分であるメタン、エタン、プロパンおよびブタンに対
   応する４基としたことを特徴とする請求項１または２に
   記載の天然ガスハイドレートの製造装置。
4. 【請求項４】 前記各ユニットのバッファータンクの底
   部と前記原料水供給配管を連結するハイドレートの戻し
   配管を設けたことを特徴とする請求項１〜３の何れかに
   記載の天然ガスハイドレートの製造装置。
5. 【請求項５】 前記各ユニットのハイドレート貯蔵タン
   クに、液相を抜き出して負荷熱交換器を経てハイドレー
   ト貯蔵タンクの上部空間部または液相部に戻す放熱負荷
   配管を設けたことを特徴とする請求項１〜４のいずれか
   に記載の天然ガスハイドレートの製造装置。
6. 【請求項６】 最後段ユニットのハイドレート貯蔵タン
   クの上部空間部と前記第１段ユニットの原料ガス供給手
   段を連結する未反応ガス還流配管を設けたことを特徴と
   する請求項１〜５の何れかに記載の天然ガスハイドレー
   トの製造装置。
7. 【請求項７】 天然ガスと水を接触させて前記天然ガス
   に含まれる成分ガスに応じたガスハイドレートを製造す
   る天然ガスハイドレートの製造方法であって、前記天然
   ガスを第１ハイドレート製造ユニットの耐圧容器内に吹
   き込んで０〜２℃、１．２〜１．８ｋｇ／ｃｍ² 雰囲気
   で原料水と接触させて第１成分ガスのハイドレートを製
   造し、該第１ユニットの耐圧容器出口天然ガスを第２ユ
   ニットの耐圧容器内に吹き込んで０〜５℃、１．６〜６
   ｋｇ／ｃｍ² 雰囲気で原料水と接触させて第２成分ガス
   のハイドレートを製造し、その後、順次前段ユニットの
   耐圧容器内で原料水と接触してガスハイドレートを生成
   した残余の天然ガスを後段ユニットの耐圧容器内の原料
   水に吹き込んで前記天然ガスに含まれる成分ガスに応じ
   たハイドレートを製造することを特徴とする天然ガスハ
   イドレートの製造方法。
8. 【請求項８】 前記各ユニットの耐圧容器が多孔質板で
   区画されたガススペースと該ガススペースの上部の気液
   接触スペースとを有し、該気液接触スペースから流出
   し、対応するバッファータンクおよびハイドレート貯蔵
   タンクを経て前記耐圧容器の前記気液接触スペースの底
   部に流入する原料水の循環流内に前記多孔質板を介して
   天然ガスまたは一部の成分ガスが除去された残余の天然
   ガスの微細泡を吹き込むことを特徴とする請求項７に記
   載の天然ガスハイドレートの製造方法。
9. 【請求項９】 前記各ユニットの耐圧容器の気液接触ス
   ペース内の原料水、天然ガスおよび生成したガスハイド
   レートの混合物を対応するバッファータンクに導入して
   ハイドレート含有量の多いスラリと少ないスラリとに分
   離し、ハイドレート含有量の多いスラリを後流のハイド
   レート貯蔵タンクに導入してハイドレートを貯蔵し、該
   ハイドレートと重力分離した、原料水を対応する耐圧容
   器の気液接触スペースに循環するとともに天然ガスを後
   段ユニットの耐圧容器のガススペースに原料ガスとして
   導入させることを特徴とする請求項８に記載の天然ガス
   ハイドレートの製造方法。
10. 【請求項１０】 最後段ユニットのハイドレート貯蔵タ
    ンクの上部空間部内の残余天然ガスを抜き出し、第１段
    のハイドレート製造ユニットの原料ガスとして再使用す
    ることを特徴とする請求項９に記載の天然ガスハイドレ
    ートの製造方法。
11. 【請求項１１】 前記各ハイドレート貯蔵タンクの底部
    から液相を抜き出し、対応する負荷熱交換器を経て前記
    ハイドレート貯蔵タンクの上部空間部または液相内に戻
    し、発生する各成分ガスを混合して成分調整した後、需
    要先に送給することを特徴とする請求項９または１０に
    記載の天然ガスハイドレートの製造方法。
12. 【請求項１２】 前記各ユニットの耐圧容器内の温度調
    節を、該耐圧容器の気液接触スペース内に配置した２段
    またはそれ以上のコイル蒸発器によって行うことを特徴
    とする請求項７〜１１の何れかに記載の天然ガスハイド
    レートの製造方法。