JP2005247920A - ハイドレート生成方法および生成装置 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の課題は、コンパクトな装置構成で簡易かつ効率的にハイドレートを生成することができるハイドレート生成方法およびこの方法に好適なハイドレート生成装置を提供することにある。
【解決手段】原料水を冷却して氷を生成する氷生成部１０と、ハイドレート生成温度領域内で氷の一部を融解させて水とし、この水をハイドレート形成物質と反応させてハイドレートを生成するハイドレート生成部２０と、さらに必要に応じて、氷生成部１０からハイドレート生成部２０に導入される氷全量をハイドレート化するのに要する以上のハイドレート形成物質をハイドレート生成部２０に導入する過剰導入手段６３、６３と、を備えていることを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、例えばメタンガスや天然ガスなどのハイドレート形成物質を原料としてハイドレートを生成するハイドレート生成方法および生成装置に関する。

ハイドレートは、水分子で構成されるクラスター内にガス状のハイドレート形成物質（例えばメタン、天然ガス、エタン、プロパン、二酸化炭素など）が包接された構造の水和物である。このハイドレートは、１ｍ^３中に約１６５Ｎｍ^３もの天然ガスを包蔵することができるなど高いガス包蔵性を有するとともに、大きな生成熱・解離熱、生成・解離差圧、高い反応選択性等の性質を有するため、例えば天然ガスの輸送・貯蔵システムや蓄熱システム、アクチュエータ、混合ガスの分離・精製システムなどの多様な用途での利用が注目されており、現在盛んに研究されている。

ハイドレート形成物質がメタンであるメタンハイドレートを製造するには、メタンガスと水とをメタンハイドレート生成条件下で反応させる必要がある。図４はメタンハイドレートの平衡図であり、平衡曲線Ｓより高圧・低温側（図４において平衡曲線Ｓの上側）においてメタンハイドレートの生成が可能であることを示している。しかし、反応温度が０℃未満であるとハイドレートが生成される前に原料水が凍結して氷となってしまい、ハイドレート生成反応が固（氷）−気（メタンガス）接触反応となってしまうために生成速度が著しく低下して実用的でないという問題がある。従って、実用的には、ハイドレート生成条件は図４中斜線で示す領域（反応温度が０℃以上の領域）に限定されてしまい、例えば５．４MPaの圧力条件下では反応温度が０から８℃となる。

また、ハイドレート生成反応は発熱反応（約４３５kJ/kg）であるため、生成反応を持続させるためには生成熱を除熱する必要がある。しかし、上述した原料水の凍結を回避するために反応系を０℃未満の冷媒で冷却することができず、実用的には原料水温度が４℃程度となるように調整してハイドレート生成反応を行っていた。そのため、熱交換の温度差を実用上４℃程度しか確保することができず、冷媒と被冷却原料との温度差（ΔＴ）が小さいために伝熱面積の大きい熱交換器が必要となってしまい、設備構成が全体として大型なものとなってしまう問題があった。

特開２００３−８００５６号公報（特許文献１）には、ガスを水和させてガスハイドレートを生成する生成容器について開示されている。この生成容器は水相を冷却する冷却手段を備えているが、生成容器表面積分の伝熱面積しか確保することができないためハイドレート生成熱を充分に除熱することができず、生成容器内をハイドレート生成条件（温度：２〜１０℃、圧力：４MPa以上）に維持することが困難である。

特開２００３−８００５６号公報

本発明はこのような実情に鑑みなされたものであり、その課題は、コンパクトな装置構成で簡易かつ効率的にハイドレートを生成することができるハイドレート生成方法およびこの方法に好適なハイドレート生成装置を提供することにある。

上記課題を解決するため、本発明の第１の態様に係るハイドレート生成方法の発明は、原料水を冷却して氷を生成する氷生成工程と、ハイドレート生成温度領域内で前記氷の一部を融解させ、ハイドレート生成熱を前記氷の冷熱によって除去しながらハイドレートを生成するハイドレート生成工程と、を含むことを特徴とする。

ここで「氷の冷熱」とは、氷の温度上昇に関与する温度変化熱と氷の融解熱（潜熱）とを合わせた熱を意味するものであり、具体的には、氷の温度が−２０℃、融点が０℃である場合を例に挙げると、−２０℃から０℃まで氷の温度を上昇させるのに関与する温度変化熱と、融点において氷を水に状態変化させる融解熱とを合わせた熱である。

この特徴によれば、氷生成工程において大きな温度差（ΔＴ）を用意して原料水を冷却することができるので、少ない伝熱面で効率的に氷を生成することができる。また、ハイドレート生成熱を氷の冷熱により除去しながらハイドレートを生成するので、ハイドレートを効率的に生成することができる。

また、本発明の第２の態様に係るハイドレート生成方法の発明は、原料水を冷却して氷を生成する氷生成工程と、ハイドレート生成温度領域内で前記氷の一部を融解させ、ハイドレート生成熱を前記氷の冷熱及びハイドレート形成物質の顕熱によって除去しながらハイドレートを生成するハイドレート生成工程と、を含むことを特徴とする。

ここで「ハイドレート形成物質の顕熱」とは、ハイドレート形成物質を所定温度上昇させるのに要する熱であり、具体的にはハイドレート形成物質の比熱と質量と温度上昇幅との積により求めることができる。
この特徴によれば、氷生成工程において大きな温度差（ΔＴ）を用意して原料水を冷却することができるので、少ない伝熱面で効率的に氷を生成することができる。また、ハイドレート生成熱を氷の冷熱及びハイドレート形成物質の顕熱により除去しながらハイドレートを生成するので、ハイドレートを効率的に生成することができる。

また、本発明の第３の態様に係るハイドレート生成装置の発明は、原料水を冷却して氷を生成する氷生成部と、ハイドレート生成温度領域内で前記氷の一部を融解させて水とし、この水をハイドレート形成物質と反応させてハイドレートを生成するハイドレート生成部と、を備えていることを特徴とする。

この特徴によれば、大きな温度差（ΔＴ）を用意して原料水を冷却して氷を生成することができるので、伝熱面を小さくすることができ、氷生成部の構成をコンパクトにすることができる。また、ハイドレート生成部ではハイドレート生成温度領域内で氷の一部を溶解させて水とし、この水をハイドレート形成物質と反応させてハイドレートを生成するので、ハイドレート生成熱を氷の冷熱で除去しながらハイドレートを生成することができる。従って、装置構成を簡易かつコンパクトにすることができる。

また、本発明の第４の態様に係るハイドレート生成装置の発明は、原料水を冷却して氷を生成する氷生成部と、ハイドレート生成温度領域内で前記氷の一部を融解させて水とし、この水をハイドレート形成物質と反応させてハイドレートを生成するハイドレート生成部と、前記氷生成部から前記ハイドレート生成部に導入される氷全量をハイドレート化するのに要する以上のハイドレート形成物質を前記ハイドレート生成部に導入する過剰導入手段と、を備えていることを特徴とする。

この特徴によれば、大きな温度差（ΔＴ）を用意して原料水を冷却して氷を生成することができるので、伝熱面を小さくすることができ、氷生成部の構成をコンパクトにすることができる。また、ハイドレート生成部ではハイドレート生成温度領域内で氷の一部を融解させて水とし、この水をハイドレート形成物質と反応させてハイドレートを生成するので、ハイドレート生成熱を氷の冷熱で除去しながらハイドレートを生成することができる。さらに、氷全量をハイドレート化するのに要する以上のハイドレート形成物質をハイドレート生成部に導入する過剰導入手段を備えているので、ハイドレート生成熱を氷の冷熱だけでなくハイドレート形成物質の顕熱によっても除去することができ、もってハイドレートの生成反応を容易に制御することができるとともに確実に反応を進行させることができる。従って、装置構成を簡易かつコンパクトにすることができる。

また、本発明の第５の態様に係るハイドレート生成装置の発明は、前記第３の態様または前記第４の態様において、前記ハイドレート生成部は、ハイドレート生成反応を徐々に進行させながら前記氷を移送させる移送手段を備えていることを特徴とする。

この特徴によれば、ハイドレート生成部が、ハイドレート生成反応を徐々に進行させながら氷を移送させる移送手段を備えているので、反応を確実に進行させることができるとともに、反応の進行程度を容易に制御することができる。

また、本発明の第６の態様に係るハイドレート生成装置の発明は、前記第３の態様または前記第４の態様において、前記ハイドレート生成部は、当該ハイドレート生成部内に前記ハイドレート形成物質による流動層を形成させるハイドレート形成物質噴出手段を備えていることを特徴とする。

この特徴によれば、ハイドレート生成部が、ハイドレート生成部内にハイドレート形成物質による流動層を形成させるハイドレート形成物質噴出手段を備えているので、流動層中で反応を進行させることでハイドレート生成反応を確実に進行させることができるとともに、反応の進行程度を容易に制御することができる。

本発明によれば、大きい温度差を用意して水を冷却することができるので、少ない伝熱面で効率的に氷を生成することができる。また、生成熱を効率的に除去しながらハイドレート生成反応を進行させることができるので、高効率なハイドレート生成が可能である。また、生成熱を効率的に除熱することができるので、伝熱面を用いることなくハイドレートを生成することができる。従って、装置構成をコンパクトにすることができる。

本発明に係るハイドレート生成方法は、原料水を冷却して氷を生成する氷生成工程と、ハイドレート生成温度領域内で前記氷の一部を融解させ、ハイドレート生成熱を前記氷の冷熱によって除去しながらハイドレートを生成するハイドレート生成工程と、を含むことを特徴とするもの、または、原料水を冷却して氷を生成する氷生成工程と、ハイドレート生成温度領域内で前記氷の一部を融解させ、ハイドレート生成熱を前記氷の冷熱及びハイドレート形成物質の顕熱によって除去しながらハイドレートを生成するハイドレート生成工程と、を含むことを特徴とするものである。

本発明に用いられるハイドレート形成物質（原料ガス）としては、ハイドレートを形成するものであれば特に制限されるものではなく、例えばメタンガス、天然ガス、エタンガス、プロパンガス、二酸化炭素ガスなどを挙げることができる。

ハイドレート生成条件は、用いるハイドレート形成物質の種類、反応圧力、反応温度に応じて適宜調整することができ、例えばハイドレート形成物質がメタンガスである場合には図４中斜線で示すハイドレート生成領域に調整することができ、具体的には反応圧力が５．４MPaの場合には反応温度を０から８℃程度に制御する。なお、以下ではハイドレート形成物質としてメタンガスを使用し、５．４MPaの圧力条件下でメタンハイドレートを生成する場合を例に挙げて説明する。

ここで原料水１kgからメタンハイドレートを生成する場合を例に挙げてハイドレート生成方法およびハイドレート生成に係る模式的な熱収支について説明する。

まず、氷点以下の任意温度（例えば図４中のｃ点）で原料水１kgを冷却して氷１kgを生成する。この氷１kgは、氷の比熱（kJ／kg℃）と、氷点と任意温度との温度差（ΔＴ：℃）と、質量（１kg）との積に相当する温度変化熱量（kJ）、及び、融解熱量〔３３５kJ（８０kcal）〕を合わせた熱量を冷熱として有している。なお、ここでは説明の便宜上、氷の冷熱として融解熱のみを有する場合（すなわち温度変化熱を有さない場合）について説明する。

メタンハイドレートは水分子とメタン分子から構成されており、その構成比率は水：０．８６６、メタン：０．１３４である。また、メタンハイドレートの生成反応は発熱反応であり、その生成熱量は４３５kJ／kg（１０４kcal／kg）である。従って、メタンハイドレートを生成するには前記生成熱を除熱することが必要となる。水１kgを原料とすると、上記構成比率より１．１５５kgのメタンハイドレートを生成することができ、このときの生成熱量は５０２kJ（１２０kcal）となる。

ここで、氷１kgの融解熱量（３３５kJ）は、水１kgを原料としてメタンハイドレートを生成する際の生成熱量（５０２kJ）の約６７％に相当する。すなわち、ハイドレート生成温度領域内で氷の一部を融解させ、ハイドレート生成熱を氷の融解熱により除去しながらハイドレートを生成することで生成熱量の約６７％を除熱することができる。換言すれば、氷の有する融解熱のみによって反応率約６７％のハイドレートを生成することができるものである。

また、必要に応じて、反応率を１００％とする場合（すなわち、原料水１kgの全てをハイドレート化して１．１５５kgのメタンハイドレートを生成する場合）には、ハイドレート生成熱量（５０２kJ）から氷融解熱量（３３５kJ）を引いて得られる不足熱量〔１６７kJ（３９．９kcal）〕を、原料メタンガスの顕熱により補うことが可能である。ここで、前記不足熱量（１６７kJ）をメタンガスの顕熱で補う場合について説明する。

メタンガスの比熱は２．７２kJ／kg℃（０．６５kcal／kg℃）であり、ハイドレート生成時のメタンガスの温度上昇幅を５℃（１℃から６℃に上昇）とした場合、不足熱量を補足するのに必要なメタンガス量は、不足熱量（１６７kJ）を、メタンガスの比熱（２．７２kJ／kg℃）と温度上昇幅（５℃）との積（１３．６kJ／kg）で除して得ることができ、その結果は１２．３kgとなる。従って、メタンハイドレート生成熱量（５０２kJ）のうち、氷融解熱量（３３５kJ）で不足する熱量（１６７kJ）をメタンガス１２．３kgで補うことができる。すなわち、ハイドレート生成熱を氷の冷熱及びメタンガスの顕熱により除去しながら反応させることにより、効率的にハイドレートを生成することができる。

また、１．１５５kgのメタンハイドレートに含まれるメタン量は０．１５５kgであるから、不足熱量を補うメタンガス量（１２．３kg）は、メタンハイドレートの生成に必要とされるメタンガス量（０．１５５kg）の約７９．４倍となる。

なお、ここでは上述したように氷の冷熱のうち温度変化熱を考慮していない。従って、氷の温度変化熱を考慮した場合には、氷の冷熱によって、より多くのハイドレート生成熱を除熱することができるとともに、不足熱量の補足のためのメタンガス量を少なくすることができる。すなわち、氷の冷熱として融解熱のみならず温度変化熱をも利用することでハイドレート生成熱の除熱率を向上させることができ、ハイドレート生成率をより一層高めることができる。さらに、氷の温度、原料ガスの温度や量などを制御することにより、ハイドレートの生成率（含有率）を適宜制御することが可能である。

次に、本発明に係るハイドレート製造装置の実施形態について図１を参照しつつ説明する。本実施形態に係るハイドレート生成装置１０１は、所定の耐圧性を有し、全体として一体形成された円筒形状の容器９を有しており、その上部に氷生成部１０が配設され、氷生成部１０の下部にハイドレート生成部２０が配設された縦型構成となっている。また、ハイドレート生成装置１０１の全体は、図示しない圧力制御手段によってハイドレートが生成され得る圧力（本実施形態では５．４MPa）に調整されている。

氷生成部１０には、原料水を導入する水導入ノズル１１と、原料水を冷却して氷を生成する冷却部１２と、生成した氷を掻き取る氷掻き取り手段としての板体１４が設けられている。冷却部１２は容器９の内面に沿って円筒形状に設けられており、この冷却部１２には冷媒冷却器５１で所定温度（原料水の氷点以下の任意温度であり、本実施形態では−５から−５０℃程度、好ましくは−２０から−５０℃程度である。）に冷却された冷媒が冷媒導入ノズル５６から導入され、冷媒排出ノズル５７を介して排出されるように構成されている。このように、冷却部１２における原料水と冷媒との温度差（ΔＴ）を大きくとることができるので少ない伝熱面積で原料水を凍結させて氷を生成することができ、装置構成をコンパクトにすることができる。具体的には、例えば冷媒の温度が−１０℃である場合には、原料水と冷媒との温度差（ΔＴ）が４℃である場合と比し、伝熱面積を４０％程度にまで低減させることができる。

また、板体１４は容器９の中心に配設された回転軸１８に取り付けられており、駆動源１９の駆動による回転軸１８の回転駆動に伴い冷却部１２に生成した氷を掻き取るように構成されている。なお、冷却部１２を介して冷媒を循環させる冷媒ライン５９には調節弁５３が設けられており、原料水の量や冷媒温度などに応じて冷却部１２への冷媒導入量を調整することができるようになっている。

ハイドレート生成部２０はハイドレートを生成する空間部を有しているとともに、移送手段の一例である撹拌羽根２１を備えている。この撹拌羽根２１は回転軸１８に取り付けられており、氷を一時的に保持する保持面を有し、回転軸１８の回転駆動に伴って回転してハイドレート生成反応を徐々に進行させながら氷等の固体状物を装置下部に向けて移送させるように構成されている。すなわち、撹拌羽根２１は、氷生成部１０から落下してハイドレート生成部２０に導入された氷がハイドレート生成反応に関与する前に排出ノズル２３から排出されることを回避してハイドレート生成反応が充分に進行するように構成・制御されており、ハイドレート生成部２０の上部側から下部側に向けて徐々にハイドレート生成率が高まるようになっている。従って、撹拌羽根２１により氷生成部１０側から排出ノズル２３側に向けて生成物中のハイドレート化率を高めることができるとともに、移送速度や反応時間などの反応条件を制御することで反応の進行程度を容易に制御することができる。

なお、移送手段はハイドレート生成部２０において充分なハイドレート生成反応を確保することができる構成のものであれば良く、例えばそれぞれ独立して回転軸１８に取り付けられ、一時的に氷を保持する保持面を有し、段階的に下段の板体に移送させることで徐々に反応を進行させる構成のものや、回転軸１８を中心として螺旋状に形成され、螺旋下部に向けて徐々に反応を進行させる構成のものなどを用いることができる。また、板体１４及び撹拌羽根２１が単一の回転軸１８に取り付けられているので、高圧に制御される装置構成を簡易なものにすることができる。

また、ハイドレート生成部２０には、必要に応じて外部からの熱の侵入を防ぎ内部を常にハイドレート生成温度領域（本実施形態では０から８℃程度）に保持する保冷手段（図示せず）を設けることができる。この保冷手段はハイドレート生成部２０を氷点以下に冷却する機能を有するものではなく、ハイドレート生成部２０をハイドレート生成温度領域内に保冷し得る機能を有するものであればよく、例えばハイドレート生成部２０の周囲を覆う保冷器や撹拌羽根２１内を流通する保冷剤などを用いることができる。このようにハイドレート生成部２０を積極的に冷却する必要がないので、例えば大きな伝熱面を有する冷却器などを設ける必要がなく、装置構成を簡易かつコンパクトなものにすることができる。

ハイドレート生成部２０には、ガス冷却器６１で所定温度（ハイドレート生成温度であり、本実施形態では０から８℃程度、好ましくは０から３℃程度、最も好ましくは０から２℃程度である。）に冷却されたメタンガスがガス導入ノズル６６から導入され、攪拌羽根２１の隙間を流通して徐々に流下し、反応に関与しなかったメタンガスがガス排出ノズル６７を介して排出されるように構成されている。ガス導入ノズル６６から導入されたメタンガスは、ハイドレート生成部２０を通過する際にハイドレート生成熱を吸収してある程度昇温するが、ガス排出ノズル６７から排出される時点においてハイドレート生成温度領域内に保たれるように制御されており、具体的には、ガスライン６９上に設けられた調節弁６３、６３によるガス量の調整、ガス冷却器６１によるガス温度の調整などによって制御される。

なお、原料ガスをハイドレート生成部２０に導入するガスライン６９には原料ガスの導入量を調整する調節弁６３、６３が設けられており、この調節弁６３、６３は、氷生成部１０からハイドレート生成部２０に導入される氷全量をハイドレート化するのに要する以上のメタンガスをハイドレート生成部２０に導入する過剰導入手段としての機能を兼ね備えている。

次に、本実施形態に係るハイドレート生成装置１０１の作用について説明する。
水導入ノズル１１から氷生成部１０に導入された原料水は、冷却部１２の内表面を薄膜状に流下する間に冷却されて氷となる。生成した氷は板体１４により順次掻き取られ、微細な粉末状（例えば、粒径が数μｍから数百μｍ程度）となってハイドレート生成部２０に落下する。このように、氷生成部１０では原料水から連続的に氷を生成し、この氷を連続的にハイドレート生成部２０に供給する。

ハイドレート生成部２０への氷の供給量は、反応条件などに応じて適宜調整することができ、例えばハイドレート生成部２０内で氷やハイドレートなどの固体状物を排出ノズル２３側に向けて徐々に流下させることができ、かつ原料ガスの流通を妨げることがない程度として、ハイドレート生成部２０での固体状物の充填率が３０から５０％程度となるように制御することができる。

このハイドレート生成部２０では、ハイドレート生成温度領域内で氷の一部を融解させて水とし、この水をメタンガスと反応させてメタンハイドレートを生成する。また、ハイドレート生成部２０は、メタンハイドレートの生成熱と氷の冷熱とメタンガスが持ち込む顕熱によって、内部温度が常にハイドレート生成温度領域に保持されている。

ここで、ハイドレート生成部２０でのメタンハイドレート生成過程について図２を参照しつつ説明する。
まず、氷生成部１０からハイドレート生成部２０に氷２〔図２（Ａ）〕が導入される。図２（Ａ）に示す氷は、ハイドレート生成熱やメタンガス顕熱などを冷熱として吸収して温度が上昇し、ハイドレート生成温度領域内で一部（表面）が融解して水が生成され、図２（Ｂ）に示す如く氷２の表面が水３で濡れた状態が構成される。このように本発明では、氷２の一部をハイドレート生成温度領域内で融解させるものの氷水スラリーが構成される程度にまで氷融解を進行させるものではなく、図２（Ｂ）に示すように、氷２を核とし、その表面が水３で濡れる程度までの氷融解を生じさせるものである。

氷２の表面水３は雰囲気ガスであるメタンガスと反応してメタンハイドレート４を生成させ、図２（Ｃ）に示す如く氷２の表面にハイドレート４が形成された状態が構成される。このように本発明では、主として、氷２の一部融解に由来する水３とメタンガス（ハイドレート形成物質）とを反応させてハイドレートを生成させるものである。そして、メタンハイドレートが生成される際に生じる生成熱が氷の温度を上昇させる温度変化熱および融解熱として利用されることで氷の温度上昇・融解が促進される。換言すれば、ハイドレートの生成熱を氷の冷熱によって除去しながらハイドレート生成反応を進行させるものである。

そして、氷２の表面に形成されたメタンハイドレート４が分離し、図２（Ｄ）に示す如く初期〔図２（Ａ）〕と比してメタンハイドレート生成分だけ小さくなった氷２が構成される。以下同様に、メタンハイドレート生成温度領域内での氷の一部融解による水の生成、その水を原料としたメタンハイドレートの生成が繰り返されることにより、最終的には氷の全部又は一部をメタンハイドレートに変換させることができる。なお、必要に応じてハイドレート生成反応を開始させる段階に反応開始剤としての水をハイドレート生成部２０に導入することができる。

図１に戻り、本実施形態に係るハイドレート生成装置１０１では、ハイドレート生成部２０の氷生成部１０側（上流側）から排出ノズル２３側（下流側）に向けてハイドレート生成反応を徐々に進行させることができる。また、反応の制御が容易であり、所望のハイドレート濃度の生成物を回収することが可能である。なお、ハイドレート生成部２０での反応時間は、反応条件や生成物のハイドレート濃度などに応じて適宜調整することが可能であり、例えば１０分から２００分程度とすることができる。

そして、生成したメタンハイドレートは、装置底部の排出ノズル２３を介して装置外部に排出され、貯蔵条件や使用条件などに応じてペレット形状への加工処理や自己保存効果発現処理、大気圧への減圧処理などの後処理が適宜施される。

以上説明したように、ハイドレートの生成に伴う生成熱が氷の冷熱として消費され、生じた水が原料ガスと反応してハイドレートを生成するとともに生成熱を生じさせ、さらにこの生成熱が氷の冷熱として消費されるという具合に、ハイドレート生成熱を氷の冷熱によって除去しながら反応を進行させることができ、ハイドレート生成反応を確実に進行させることができる。さらに、上述したように原料ガスの顕熱によってもハイドレート生成熱を除去することができるので、より一層確実にハイドレート生成反応を進行させることができるとともに、効率的にハイドレートを生成することができる。また、ハイドレート生成熱の大部分が氷の冷熱によって除去されるので、装置構成を簡易かつコンパクトにすることが可能である。

また、氷生成部１０で生成される氷の温度を調整することで氷の温度変化熱を制御することができるので、ハイドレート生成部２０に持ち込まれる氷の冷熱を適宜調整することができる。さらに、ハイドレート生成部２０での反応時間、反応温度、反応圧力などの反応条件の制御および原料ガスの導入温度や導入量の制御によって、ハイドレート生成率を適宜調整することができる。従って、ハイドレート含有率が低いものから高いものまで、所望のハイドレートを生成することが可能である。

次に本発明に係るハイドレート生成装置の第２実施形態について説明する。図３は、本発明の第２実施形態に係るハイドレート生成装置を示す図面である。このハイドレート生成装置１０２は第１実施形態と比し、移送手段に代えてハイドレート形成物質噴出手段を設けた構成となっている。従って、第１実施形態と同一の構成要素には、同一の符号を付して詳しい説明を省略する。

ハイドレート生成部２０の下部には、ハイドレート形成物質噴出手段の一例であるガス噴出ノズル２５が設けられており、その上部にはガス噴出ノズル２５から導入され反応に関与しなかったメタンガスを排出するガス排出ノズル６７が設けられている。ガス噴出ノズル２５からはガス冷却器６１で所定温度（ハイドレート生成温度であり、本実施形態では０から８℃程度、好ましくは０から３℃程度、最も好ましくは０から１℃程度である。）に冷却されたメタンガスが、氷生成部１０から落下してくる氷に対向するように勢いよく上方に向けて噴出され、ハイドレート生成部２０内に流動層２６を形成させている。すなわち、ガス噴出ノズル２５からのガス噴出に由来する流動層２６は、氷生成部１０から落下してハイドレート生成部２０に導入された氷がハイドレート生成反応に関与する前に排出ノズル２３から排出されることを回避してハイドレート生成反応が充分に進行するように機能するものである。その結果、生成物中のハイドレート生成率を確実に高めることができる。なお、ガス噴出ノズル２５からの原料ガスの噴出量や流速等の条件はハイドレート生成部２０の体積や氷の粒径、反応条件等に応じて適宜設定することができる。

ガス噴出ノズル２５から導入されたメタンガスは、ハイドレート生成部２０を通過する際にハイドレート生成熱を吸収してある程度昇温するが、ガス排出ノズル６７から排出される時点においてハイドレート生成温度領域内に保たれるように制御されている。

なお、原料ガスをハイドレート生成部２０に導入するガスライン６９には原料ガスの導入量を調整する調節弁６３、６３が設けられており、この調節弁６３、６３は、氷生成部１０からハイドレート生成部２０に導入される氷全量をハイドレート化するのに要する以上のメタンガスをハイドレート生成部２０に導入する過剰導入手段としての機能を兼ね備えている。

次に、本実施形態に係るハイドレート生成装置１０２の作用について説明する。
水導入ノズル１１から氷生成部１０に導入された原料水は、冷却部１２の内表面を薄膜状に流下する間に冷却されて氷となる。生成した氷は板体１４により順次掻き取られ、微細な粉末状（例えば、粒径が数μｍから数百μｍ程度）となってハイドレート生成部２０に落下する。このように、氷生成部１０は原料水から連続的に氷を生成し、この氷を連続的にハイドレート生成部２０に供給する。

流動床反応部として機能するハイドレート生成部２０への氷の供給量は、反応条件などに応じて適宜調整することができ、例えばハイドレート生成部２０内で流動層２６が形成され、ハイドレート生成反応が進行する程度に制御することができる。

氷生成部１０からハイドレート生成部２０に落下して導入された氷は流動層２６中を漂いながら、図２を用いて説明したようにメタンハイドレート生成温度領域内での一部融解による水の生成、その水を原料としたメタンハイドレートの生成を繰り返し、最終的には氷の全部又は一部がメタンハイドレートに変換される。すなわち、ハイドレート生成部２０の流動層２６中では、図２（Ａ）、（Ｄ）に示す氷粒子、図２（Ｂ）に示す表面が水で濡れた氷粒子、図２（Ｃ）に示す表面にハイドレートが形成された氷粒子およびハイドレート粒子が均一な状態となって完全に混ざり合った完全混合状態が構成された上でハイドレート生成反応が進行する。従って、少ない体積でハイドレートを生成することができ、装置全体の構成を簡易かつコンパクトなものにすることができるとともに、流動層２６中での滞留時間などの反応条件を制御することで反応の進行程度を容易に制御することができる。

また、本実施形態に係るハイドレート生成装置１０２は、ハイドレート生成部２０に流動層２６が形成される程度の原料ガスがガス噴出ノズル２５を介して導入され、このガスの大部分がガス排出ノズル６７から排出される構成であるので、ハイドレート生成熱を排出ガスに吸収させることで効率的に反応系外に持ち出すことができる。従って、ハイドレート生成部２０の温度制御が極めて容易であり、ハイドレート生成部２０の温度を確実にハイドレート生成温度領域に維持することで効率的なハイドレート生成が可能である。

そして、生成したメタンハイドレートは、装置底部の排出ノズル２３を介して装置外部に排出され、貯蔵条件や使用条件などに応じてペレット形状への加工処理や自己保存効果発現処理、大気圧への減圧処理などの後処理が適宜施される。

なお、本実施形態に係るハイドレート生成装置１０２では、氷とハイドレートとの流動性が異なる場合には流動性の差を利用して生成したハイドレートを回収することができる。流動性の差を利用した装置構成としては、例えばハイドレート生成部を二重管構造とし、内管内部に流動層を形成させるとともに当該内管内部に氷を落下させてハイドレートを生成させ、生成したハイドレートを内管と外管との間を介して装置外部に排出させて回収する構成とすることができる。このような構成であると、所定割合以上にハイドレート化が進行した生成物のみを回収することが可能である。

以上、図面を参照しつつ本発明に係るハイドレート生成装置の実施形態について説明したが、ハイドレート生成装置の構成はこれらに限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載されている構成であれば排除されるものではない。具体的には例えば、移送手段としてスクリュー型のものを配設した構成のもの、ハイドレート生成部を横置きとし、移送手段としてスクリューコンベアなどを配設した構成のもの、生成装置全体を斜めに配設し、その傾斜角度を制御することで反応時間などの反応条件を制御した構成のものなどでもよい。

本発明は、メタンハイドレートや天然ガスハイドレートなどのハイドレートを生成するハイドレート生成方法および生成装置として利用可能である。

本発明の第１実施形態に係るハイドレート生成装置を示す図面である。

ハイドレートの生成過程の説明に供する図面である。

本発明の第２実施形態に係るハイドレート生成装置を示す図面である。

メタンハイドレートの平衡図である。

符号の説明

２ 氷
３ 水
４ ハイドレート
９ 容器
１０ 氷生成部
１１ 水導入ノズル
１２ 冷却部
１８ 回転軸
２０ ハイドレート生成部
２１ 撹拌羽根
２３ 排出ノズル
２５ ガス噴出ノズル
２６ 流動層
５１ 冷媒冷却器
６１ ガス冷却器
１０１、１０２ ハイドレート生成装置

Claims (6)

1. 原料水を冷却して氷を生成する氷生成工程と、
   ハイドレート生成温度領域内で前記氷の一部を融解させ、ハイドレート生成熱を前記氷の冷熱によって除去しながらハイドレートを生成するハイドレート生成工程と、を含むことを特徴とする、ハイドレート生成方法。
2. 原料水を冷却して氷を生成する氷生成工程と、
   ハイドレート生成温度領域内で前記氷の一部を融解させ、ハイドレート生成熱を前記氷の冷熱及びハイドレート形成物質の顕熱によって除去しながらハイドレートを生成するハイドレート生成工程と、を含むことを特徴とする、ハイドレート生成方法。
3. 原料水を冷却して氷を生成する氷生成部と、
   ハイドレート生成温度領域内で前記氷の一部を融解させて水とし、この水をハイドレート形成物質と反応させてハイドレートを生成するハイドレート生成部と、を備えていることを特徴とする、ハイドレート生成装置。
4. 原料水を冷却して氷を生成する氷生成部と、
   ハイドレート生成温度領域内で前記氷の一部を融解させて水とし、この水をハイドレート形成物質と反応させてハイドレートを生成するハイドレート生成部と、
   前記氷生成部から前記ハイドレート生成部に導入される氷全量をハイドレート化するのに要する以上のハイドレート形成物質を前記ハイドレート生成部に導入する過剰導入手段と、を備えていることを特徴とする、ハイドレート生成装置。
5. 請求項３または請求項４において、前記ハイドレート生成部は、ハイドレート生成反応を徐々に進行させながら前記氷を移送させる移送手段を備えていることを特徴とする、ハイドレート生成装置。
6. 請求項３または請求項４において、前記ハイドレート生成部は、当該ハイドレート生成部内に前記ハイドレート形成物質による流動層を形成させるハイドレート形成物質噴出手段を備えていることを特徴とする、ハイドレート生成装置。

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