KR102039986B1 - 천연가스 및 수소를 저장하는 하이드레이트 제조방법 - Google Patents

천연가스 및 수소를 저장하는 하이드레이트 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 천연가스 및 수소를 저장하는 하이드레이트에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 제조방법은 메탄 및 에탄으로 구성된 천연가스와 수소로 이루어진 가스가 혼합된 가스를 주입하여 주체 분자에 형성된 빈 동공에 수소분자가 포집되도록 메탄 및 에탄이 열역학적 안정제 역할 수행하여 하나의 동공에 두 개 또는 세 개 이상의 수소분자가 포집되어 효율이 뛰어난 하이드레이트를 제조할 수 있고, 기존의 천연 가스 수송 및 저장 인프라를 그대로 사용할 수 있다.

Description

천연가스 및 수소를 저장하는 하이드레이트 제조방법{MANUFACTURING METHOD OF HYDRATE FOR STORING NATURAL GAS AND HYDROGEN}
본 발명은 하이드레이트의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 천연가스 및 수소가스로 이루어진 혼합가스를 동공의 격자구조에 포집 및 저장할 수 있는 천연가스 및 수소를 저장하는 하이드레이트 제조방법에 관한 것이다.
'유사 얼음 물질' 로도 불리는 '클러스레이트 하이드레이트 (이하 하이드레이트)' 는 물로 이루어진 독특한 격자 구조 내에 여러 작은 유기분자와 가스분자가 포집될 수 있는 포접 화합물의 일종이다.
이러한 하이드레이트에서 순수 상태의 얼음은 특정한 결정 구조를 나타내며 닫힌 공간이 존재하지 않지만, 얼음이 다른 물질과 혼합되면 독특한 외부 환경 조건에서 여러 형태로의 구조 변환이 일어나며 새로이 밀폐된 빈 공간이 생성될 수 있고, 이러한 형태를 '하이드레이트' 라고 통칭한다.
하이드레이트는 많은 양의 기체를 저장할 수 있는 빈 동공을 포함하고 있고, 에너지 가스나 온실가스 등을 대규모로 포집, 저장하는 것이 가능하므로 친환경적 에너지 저장 매체 및 온실가스 해결책으로서 큰 잠재력을 지닌다.
순수한 물에 수소를 가압하여 수소 하이드레이트를 형성하기 위해서는 약 220MPa의 고압조건이 필요한데 순수한 물에 미량의 유기물 (테트라하이드로퓨란 등)을 첨가하여 하이드레이트를 만들 경우, 10 MPa 정도의 압력에서도 충분히 수소를 하이드레이트 격자 내부에 저장할 수 있다.
하지만, 유기물 분자들이 하이드레이트에 형성된 수소 분자가 저장될 수 있는 동공의 일부를 차지함으로써 하이드레이트 내 수소 저장량이 줄어드는 문제가 발생된다.
따라서, 수소를 하이드레이트 격자에 안정적으로 저장하는데 필요한 압력과 수소 저장 용량 사이에 존재하는 상충 관계에서, 유기물 존재 하에 한 동공에 여러 개의 수소 분자를 저장할 수 있다면 이러한 문제를 한 번에 해결할 수 있을 것이다.
이러한 문제를 해결하기 위해, 최근에는 테트라하이드로퓨란, 피롤리딘 등과 같은 유기물 분자들의 농도를 조절하여 수소 저장 압력도 낮추고 한 동공에 여러 개의 수소 분자를 저장하는 성과가 도출되었지만, 아직 그 필요 압력이 높고 액체상태의 유기물 분자를 첨가하기 때문에 환경적인 문제 또한 미해결과제로 남아있다.
일본공개특허공보 제2012-236740호(2012.12.06.)
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 기체상태의 혼합가스를 이용하여 수소가 하이드레이트 내부에 저장될 수 있는 압력을 낮추고 주체분자에 의해서 격자구조로 형성된 빈 동공의 각각에 다수의 수소분자를 저장할 수 있는 천연가스 및 수소를 저장하는 하이드레이트 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명에 따른 천연가스 및 수소를 저장하는 하이드레이트 제조방법은 주체분자로 구성된 얼음분말을 가압용기에 넣고 가압하는 단계, 상기 얼음분말에 객체분자로 구성된 기체상태의 혼합가스를 주입하는 단계 및 상기 주체분자가 형성한 동공에 상기 객체분자가 포집되어 저장되는 단계를 제공한다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 혼합가스는 메탄 및 에탄으로 구성된 천연가스와 수소로 이루어진 가스가 혼합된 것일 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 메탄 및 에탄은 상기 주체분자에 의해 형성된 빈 동공의 각각에 상기 수소의 분자가 다수 개 포집되어 저장되도록 열역학적 안정제 역할을 수행하는 것일 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 수소는 상기 메탄 및 에탄의 열역학적 안정제 역할을 통해, 263K 이상의 온도와 9Mpa이하의 압력에서 상기 빈 동공에 포집 및 저장되는 것도 가능하다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 주체분자는 상기 객체분자와 포집되도록 제 1 격자구조 및 제 2 격자구조로 형성된 것일 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 제 1 격자구조는 두 개의 수소분자가 포집을 이루고, 제 2 격자구조는 두개의 수소분자 또는 세 개 이상의 수소분자가 포집을 이루는 것 일 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 제 1 격자구조 및 제 2 격자구조는 상기 객체분자와의 포집을 통해 격자구조의 치수가 조정되고, 상기 격자구조의 치수 조정을 통해, 다수의 수소분자와 포집가능한 것 일 수 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 천연가스 및 수소를 저장하는 하이드레이트 제조방법은 공장, 가정 또는 차량에 이용가능한 에너지원으로 사용되는 하이드레이트를 원료로 하는 에너지원을 제공한다.
본 발명의 실시예에 따르면, 천연가스 및 수소를 저장하는 하이드레이트 제조방법은 메탄 및 에탄으로 구성된 천연가스와 수소로 이루어진 가스가 혼합된 가스를 주입하여 주체 분자에 의해 형성된 빈 동공에 수소분자가 포집되도록 메탄 및 에탄이 열역학적 안정제 역할 수행하여 하나의 동공에 두 개 또는 세 개 이상의 수소가 포집 및 저장될 수 있어 저장효율이 뛰어난 하이드레이트를 제조할 수 있고, 기존의 천연 가스 수송 및 저장 인프라를 그대로 사용할 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 제 1 격자구조(sI) 및 제 2 격자구조(sII) 하이드레이트와 그에 상응하는 객체분자 분포의 다양한 합성 경로가 도시되어 있다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 각 샘플에 대한 공급가스 및 혼합가스 하이드레이트의 조성을 나타낸 표이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 혼합가스 하이드레이트의 싱크로트론 XRD 패턴이 도시되어 있다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 라만 스펙트럼에서 H-H 바이브론(vibron) 영역이 도시되어 있다.
도 5는 본 발명의 또 하나의 실시예에 따른 싱크로트론 XRD 패턴의 24-36 °의 확대된 영역이 도시되어 있다.
도 6은 본 발명의 또 하나의 실시예에 따른 수소-천연가스의 이용과 합성된 수소-천연가스 및 하이드레이트의 해리가 도시되어 있다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결(접속, 접촉, 결합)"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 제 1 격자구조 및 제 2 격자구조 하이드레이트와 그에 상응하는 객체분자 분포의 다양한 합성 경로가 도시되어 있고, 도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 각 샘플에 대한 공급가스 및 혼합 하이드레이트의 조성을 나타낸 표이며, 도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 혼합가스 하이드레이트의 싱크로트론 XRD 패턴이 도시되어 있고, 도 4는 본 발명의 일실시예에 라만 스펙트럼에서 H-H 바이브론(vibron) 영역이 도시되어 있으며, 도 5는 본 발명의 또 하나의 실시예에 따른 싱크로트론 XRD 패턴의 24-36 °의 확대된 영역이 도시되어 있고, 도 6은 본 발명의 또 하나의 실시예에 따른 수소-천연가스의 이용과 합성된 수소-천연가스 및 하이드레이트의 해리가 도시되어 있다.
도 1내지 도 6을 참조하면, 본 발명에 따른 천연가스 및 수소를 저장하는 하이드레이트 제조방법은 주체분자로 구성된 얼음분말을 가압용기에 넣고 가압하는 단계, 상기 얼음분말에 객체분자로 구성된 기체상태의 혼합가스를 주입하는 단계 및 상기 주체분자에 의해 형성된 동공에 상기 객체분자가 포집되어 저장되는 단계를 포함한다.
보다 상세하게는, 상기 주체분자는 동공의 격자구조의 얼음분말(<200 ㎛)로 구성되고, 상기 객체분자는 기체상태의 혼합가스로 구성되어 상기 주체분자에 주입된다. 이때, 상기 주체분자로 형성된 동공의 격자구조에 상기 객체분자가 포집되어 저장된다.
즉, 상기 주체분자는 3차원 격자구조에 객체분자들이 화학결합없이 물리적으로 포획되어있는 구조로 결정성 화합물로 구성되고, 상기 주체분자는 물분자로 구성되며, 상기 객체분자들은 기체상태의 혼합가스로 구성된다.
또한, 혼합가스는 천연가스와 수소가스가 혼합된 형태로 구성된다.
보다 상세하게는, 상기 천연가스는 메탄 및 에탄으로 구성된 천연가스이고, 이와 함께 수소로 이루어진 가스가 혼합되어 혼합가스를 구성하게 된다. 따라서, 상기 주체분자에 의해 형성된 빈 동공에는 상기 메탄 및 에탄과 수소 가스가 포집되어 저장되는 구조이다.
한편, 상기 메탄 및 에탄은 수소분자의 포집을 위한 열역학적 안정제 역할을 수행한다.
보다 상세하게는, 상기 혼합가스는 메탄 및 에탄으로 구성된 천연가스와 수소가스로 구성되고, 상기 혼합가스는 상기 주체분자에 의해 형성된 빈 동공의 격자구조에 포집되어 저장되는데 이때, 상기 메탄 및 에탄이 상기 수소분자가 빈 동공의 격자구조의 주체분자와 포집을 촉진시키게 된다. 따라서, 상기 수소분자는 상기 주체분자로 형성된 빈 동공의 각각에 다수개가 포집될 수 있다.
즉, 상기 주체분자로 형성된 빈 동공에 상기 수소분자를 포집시키기 위해서는 낮은 온도와 높은 압력(249K에서 220MPa)이 필요한데 상기 메탄 및 에탄을 통해 비교적 높은 온도와 낯은 압력에서 상기 주체분자에 의해 형성된 빈 동공에 상기 수소분자를 포집시킬 수 있게 된다. 따라서, 상기 메탄 및 에탄은 상기 수소분자를 포집시키기 위한 열역학적 안정제로 사용된다.
또한, 수소분자는 주체분자에 의해 형성된 빈 동공의 격자구조에 소정의 온도 및 압력에 포집된다.
보다 상세하게는, 상기 주체분자는 메탄(CH4) 및 에탄(C2H6)으로 구성된 천연가스와 수소(H2)로 이루어진 가스가 혼합되고, 상기 수소분자는 263K 이상의 온도와 9Mpa이하의 압력에서 상기 주체분자에 의해 형성된 빈 동공에 포집 및 저장된다. 이때, 상기 메탄 및 에탄은 상기 수소분자가 상기 주체분자에 의해 형성된 빈 동공에 포집되는 열역학적 안정제 역할을 수행한다.
따라서, 상기 수소분자는 일반적으로 상기 주체분자에 포집되기 위해 220Mpa이상의 높은 압력이 필요하지만, 상기 메탄 및 에탄이 열역학적 안정제 역할을 수행함으로써, 별도의 유기물 없이도 263K 이상의 온도와 9Mpa이하의 압력에서 상기 수소분자는 상기 주체분자와 포집되어 하이드레이트를 형성시킬 수 있다.
한편, 주체분자는 제 1 격자구조 및 제 2 격자구조로 형성되어 객체분자와 포집된다.
보다 상세하게는, 얼음분말을 압력용기에 넣고, 263K 및 9MPa로 가압되고 아래와 같은 혼합가스가 공급되어 주체분자에 의해 제 1 격자구조 및 제 2 격자구조를 형성시킨다.
CH4 (70.0 mol %) + C2H6 (30.0 mol %)
CH4 (60.0 mol%) + C2H6 (6.7 mol%) + H2 (33.3 mol%)
따라서, 메탄, 에탄 및 수소가스를 공급하고 이를 통해 다수의 수소가 포집된 격자구조를 이룰 수 있다.
또한, 상기 제 1 격자구조 및 제 2 격자구조는 두 개 또는 세 개 이상의 수소분자가 포집된다.
보다 상세하게는, 상기 제 1 격자구조는 두 개의 수소분자가 포집되고, 상기 제 2 격자구조는 두개의 수소분자 또는 세 개 이상의 수소분자가 포집된다. 따라서, 상기 객체분자는 상기 주체분자와 포집 시 격자구조의 치수가 조정되고, 상기 격자구조의 치수조정을 통해서 제 1 격자구조는 두 개의 수소분자가 포집되고, 제 2 격자구조는 두개의 수소분자 또는 세 개 이상의 수소분자가 포집되게 된다.
또한, 본 발명에 따른 천연가스 및 수소를 저장하는 하이드레이트의 제조방법을 통해 하이드레이트를 제조할 수 있고, 제조된 하이드레이트를 이용하여 공장, 가장 또는 차량 등에 이용되는 에너지원으로 사용 가능하다.
한편, 아래에는 본 발명에 따른 천연가스 및 수소를 저장하는 하이드레이트의 제조방법 및 이에 따른 실험예가 상세히 설명된다.
도 1을 참조하면, 클러스레이트의 제 1 격자구조(sI) 및 제 2 격자구조(sII)의 다양한 합성 경로 및 해당 객체분자를 도시하였다.
H2, CH4 및 C2H6 분자는 각각 녹색, 청색 및 적색 볼로 표시되고, 하이드레이트 구조 아래의 표기법은 각각의 경우에 대한 합성 경로와 해당 수소 포집율을 나타낸다.
'Ice-sII-sII (1S)': 먼저 sII 하이드레이트를 형성시킨 다음 H2가 객체분자 교환법을 통해 작은 케이지 (1S)에 '단독으로' 포집되었다.
Ice-SII (1S2S2L3L): sII 하이드레이트는 얼음으로부터 직접 형성되었고, 동시에 하나 또는 두 개의 H2 분자가 작은 케이지 (1S2S)에 포집되었으며, 두세개의 H2 분자가 큰 케이지 (2L3L)에 포집되었다.
도 2를 참조하면, 도 2는 혼합가스 하이드레이트의 싱크로트론 XRD 패턴이 도시된다. 상이한 경로를 통해 합성된 하이드레이트 샘플의 객체분자 조성물을 가스 크로마토 그래피로 분석하고, 상이한 공급 가스 조성물을 사용하여 결과를 나타내었다.
(a) CH4 (42.9 mol%) + C2H6 (57.1 mol%),
(b) CH4 (32.5 mol%) + C2H6 (56.5 mol%) + H2 (11.0 mol%),
(c) CH4 (37.2 mol%) + C2H6 (41.7 mol%) + H2 (21.1 mol%),
(d) CH4 (69.4 mol%) + C2H6 (30.6 mol%),
(e) CH4 (64.3mol%) + C2H6 (20.2mol%) + H2 (15.5mol%),
(f) CH4 (60.4 mol%) + C2H6 (17.2 mol%) + H2 (22.4 mol%)의 공간 그룹과 격자 매개 변수.
빨간색 원은 관찰된 XRD 패턴을 나타내고, 검은 실선은 계산된 XRD 패턴을 나타내며, 틱 마크, 큐빅 Pm
Figure 112018013100255-pat00001
n sI 하이드레이트 (자홍색), 큐빅 Fd
Figure 112018013100255-pat00002
m sII 하이드레이트 (녹색) 및 육각형 P63 / mmc 얼음 (파란색)을 나타낸다.
도 4는 라만 스펙트럼에서 H-H vibron 영역으로,
(a) 제 1 격자구조의 하이드레이트 (사례 I 및 II) 및
(b) 제 2 격자구조의 하이드레이트 (사례 III 및 IV).
(c) CH4 (42.9mol%) + C2H6 (57.1mol%) (흑색)로 구성된 혼합 sI 하이드레이트의 라만 스펙트럼에서의 C-H 스트레칭 모드(stretching mode), CH4 (32.5 mol%) + C2H6 (56.5 mol%) + H2 (11.0 mol%) (청색, 케이스 I) CH4 (37.2 mol%) + C2H6 (41.7 mol%) + H2 (21.1 mol%) (적색, 케이스 II).
(d) 혼합 sII 하이드레이트의 라만 스펙트럼에서의 C- H 스트레칭 모드는 CH4 (69.4mol%) + C2H6 (30.6mol%) (흑색), CH4 (64.3mol%) + C2H6 (20.2mol%) + H2 (15.5 mol%) (청색, 케이스 III) 및 CH4 (60.4 mol%) + C2H6 (17.2 mol%) + H2 (22.4 mol%) (적색, 케이스 IV)으로 구성된다.
또한, (c)와 (d)의 모든 스펙트럼은 비교를 위해 수계(water framework)의 O - H 스트레칭 모드로 표준화되었다.
도 5는 24.36 °의 싱크로트론 XRD 패턴의 확대 된 영역으로, 완전한 싱크로트론 XRD 패턴은 도 3을 참조한다.
(a) sI하이드레이트의 타이트한(tight) 작은 케이지에서의 두 개의H2의 포집은 격자를 더 확장시킨다.
(b) sII 하이드레이트의 루즈한(loose) 큰 케이지에서 세 개 이상의H2의 포집은 격자를 더 작게 확장시킨다.
한편, 본 발명에 따르면,
CH4 (70.0 mol%) + C2H6 (30.0 mol%),
CH4 (90.0 mol%) + C2H6 (10.0 mol%),
CH4 (46.7 mol%) + C2H6 (20.0 mol%) + H2 (33.3 mol%),
CH4 (60.0 mol%) + C2H6 (6.7 mol%) + H2 (33.3 mol%)의 가스 혼합물의 조성으로 주체분자로 구성된 얼음분말(<200 ㎛)과 반응기를 통해 합성된다.
모든 샘플은 H2 로딩 순서에 따라 다른 객체분자의 포집상태를 조사하였고, 자세한 절차는 아래에 설명되어 있다.
H2를 주입하기 전에, CH4 + C2H6 혼합물의 공급 가스에 얼음분말을 노출시킴으로써 전구체 골격인 CH4와 C2H6의 이원기체(binary gas) 하이드레이트를 합성하고, 얼음분말을 가압 용기에 넣고 가스 혼합물로 263.15K, 6 MPa까지 가압하였다.
그리고, 반응기를 냉장된 물 - 에탄올 순환기 (RW-2025G, Jeio Tech Co., Ltd., 대한민국)에서 3일 동안 유지하여 완전히 변환된 CH4 + C2H6 하이드레이트를 수득하였다.
한편, 싱크로트론 X 선 회절 (싱크로트론 XRD)을 통해 기체 하이드레이트에 얼음 상이 없는 것을 확인한 후, 모든 샘플을 반응기에 재장전하고, 263.15 K에서 9 MPa로 H2의 가스 혼합물을 가압하여 H2가 혼합가스 하이드레이트의 격자 내로 적재되도록 하였다:
CH4 (70.0 mol%) + C2H6 (30.0 mol%) 혼합물로 형성된 혼합가스 하이드레이트는 CH4 (46.0 mol%) + C2H6 (20.0 mol%) + H2 (33.3 mol%)와 재가압된다. (도 2의 케이스I),
또한, CH4 (90.0 mol%) + C2H6 (10.0 mol%) 혼합물로 형성된 혼합가스 하이드레이트는 CH4 (60.0 mol%) + C2H6 (6.7 mol%) + H2 (33.3 mol%)와 재가압된다. (도 2의 케이스III)
이들 조성물은 CH4 대 C2H6의 비를 각각 7 내지 3 및 9 내지 1로 유지시키는 것을 목표로 하고, 반응기를 액체 질소로 급냉시켜 혼합 기체 하이드레이트를 분석하였다.
한편, CH4 + C2H6 + H2의 삼원 혼합물을 초기 단계에서 공급가스로 사용하여 혼합가스 하이드레이트를 형성하였다. 얼음분말을 각 압력 용기에 넣고 CH4 (46.7 mol%) + C2H6 (20.0 mol%) + H2 (33.3 mol%) (도 2의 케이스 II) 및 CH4 (60.0 mol%) + C2H6 (6.7 mol%) + H2 (33.3 mol%) (도 2의 케이스 IV)의 혼합가스를 공급하여 가압하였다.
마지막으로, 6 MPa 및 263.15 K에서 CH4 (70.0 mol%) + C2H6 (30.0 mol%) 혼합물에 얼음분말을 노출시켰고, sI 형 가스 하이드레이트가 처음 형성되었다. 기체 하이드레이트에 얼음 상이 없는 것을 확인한 후, 공급 기체를 CH4 (70.0 mol%) + C2H6 (30.0 mol%)에서 CH4 (60.0 mol%) + C2H6 (6.7 mol%) + H2 (33.3 mol%)로 변경하고, 그 결과 sI에서 sII 하이드레이트로의 구조 전이가 일어나게 되었다.
상이한 경로에서 합성된 이들 혼합가스 하이드레이트 샘플을 분석하기 위해, 저온 싱크로트론 XRD, 분말 X 선 회절 (PXRD) 및 분산 라만 분광법을 포함하는 분광 분석을 사용하였다. 또한, 혼합가스 하이드레이트에서 객체분자의 조성을 측정하기 위해 가스 크로마토 그래피 (GC) 분석을 수행하였다.
본 발명에 따른 결과를 살펴보면, 별도의 열역학적 안정제 없이 수소 분자가 CH4와 C2H6 기체 혼합물의 도움으로 적절한 압력과 온도 조건 (즉, 263K, PH2 = 3MPa) 하에서 하이드레이트 구조에 포집되었음을 확인했다.
한편, 경로 의존적 합성으로부터 차이가 나는 H2 개체군(Different H2 populations from pathway-dependent synthesis)으로, 순수 CH4가 제 1 격자구조(sI) 하이드레이트를 형성하는 동안, CH4 + C2H6 이원 혼합물의 사용은 공급 가스 조성, 압력 및 압력에 따라 다양한 구조의 sI, 제 2 격자구조 (sII) 또는 혼합 sI 및 sII를 공급가스 조성, 압력, 온도에 따라 생성될 수 있다.
즉, 순수한 CH4는 제 1 격자구조(sI) 하이드레이트를 형성하지만, CH4 + C2H6의 이원 혼합물의 사용은 sI, 제 2 격자구조(sII), 또는 sI 및 sII와 같은 다양한 구조를 만들 수 있으며, 이러한 구조는 혼합가스의 공급 가스 조성, 압력 및 온도에 따라 생성된다.
이때, sI 및 sII 하이드레이트는 각각 단위셀에서 6(51262) 2(512) 46H2O와 8(51264) 16(512) 136H2O의 화학량론적 공식을 가진다. 여기서 C2H6은 51262 및 51264 케이지에 우선적으로 포집되지만, CH4는 모든 유형의 케이지에 포집될 수 있다. 또한, CH4와 마찬가지로 H2도 모든 유형의 케이지에 저장 될 수 있기 때문에 다양한 케이지에 포집이 가능하다.
한편, CH4 (70.0mol%) + C2H6 (30.0mol%) 및 CH4 (90.0mol%) + C2H6 (10.0mol%)의 기상 혼합물을 각각 sI 및 sII 하이드레이트를 형성하기 위한 공급 가스로 선택하였고, 순수한 메탄 및 에탄이 sI 하이드레이트를 우선적으로 형성함에도 불구하고, 메탄 및 에탄의 기체 상 혼합물이 1 내지 25 mol% 범위의 에탄 조성을 갖는 하이드레이트가 형성된다.
따라서, 형성 조건에 따라, sI 및 sII가 특정 실험 조건 하에서 어떤 구조가 형성되는지를 하기에서 살펴본다.
CH4 (70.0mol%) + C2H6 (30.0mol%) 및 CH4 (90.0mol%) + C2H6 (10.0mol%) 하이드레이트에 대해서, 하이드레이트 상에 에탄 조성은 각각 57.1mol% 및 30.6mol%로 확인되었다.
sI (6 (51262) 2 (512) 46H2O)와 sII (8 (51264) 16 (512) 136H2O)의 하이드레이트의 단위셀을 고려할 때, 결과는 CH4 대 C2H6의 비가 7/3 및 9/1에서 각각 sI 및 sII 하이드레이트를 형성하였다.
이때, 에탄이 각 구조물의 작은 케이지보다 큰 케이지를 주로 차지하더라도, 둘러싸인 에탄의 조성은 큰 케이지와 작은 케이지 모두에서 메탄의 부분적 포집으로 인해 이상적인 화학량론적 분율인 75.0 mol%(6개의 큰 케이지의 분율 / 8개의 전체 케이지의 sI 하이드레이트의 단위셀) 및 33.3mol% (8 개 큰 케이지 / 24 개의 전체 케이지의 sII 하이드레이트의 단위셀) 보다 약간 낮게 생성되었다.
또한, 준비된 CH4 + C2H6 하이드레이트는 CH4 + C2H6 + H2 (도 2의 케이스 I 및 III)의 3 원 가스 혼합물을 사용하여 H2를 주입 하였다.
GC(gas chromatography) 결과에 따라, 압력 및 온도 조건 (263.15K에서 9MPa)은 사전 합성 하이드레이트 케이지에 수소가 포집되는 것을 유도하였고, CH4 및 C2H6가 공급 가스 (공급 가스: CH4 (46.7 mol%) + C2H6 (20 mol%) + H2 (33.3 mol%))에서 7/3의 비율로 여전히 존재할 때 (케이스 I), 에탄 조성 하이드레이트 매질에서 H2 함유량 (57.1 내지 56.5 mol%)은 이전의 하이드레이트 샘플과 거의 동일하다.
그러나 하이드레이트 매질에서 H2의 양의 증가는 CH4의 양의 감소와 거의 같았으며, 이것은 화학 물질의 차이에 따라 512케이지에서 포획된 메탄을 대부분의 수소 분자가 대체하게 된다.
반대로, CH4 (90 mol%) + C2H6 (10 mol%)에 의해 처음 생성된 이가(binary) 하이드레이트의 경우, CH4 (60 mol%) + C2H6 (6.7 mol%)+ H2 (33.3 mol%)의 공급 가스로 대체되고, 하이드레이트 매체(hydrate media)에서 H2의 포집 중에 CH4와 C2H6의 양이 감소하게 된다. (케이스 III).
또한, 도 2의 케이스 II및 IV를 살펴보면, CH4+C2/H2의 삼중 기체 혼합물이 얼음분말과 직접 접촉했을 때, 하이드레이트에 저장된 수소의 양이 극적으로 증가했다.
얼음분말로부터 직접 합성된 혼합가스(CH4 + C2H6 + H2) 하이드레이트 샘플에서 하이드레이트 매질에서의 수소 조성은 21.1mol%와 22.4mol%이고, CH4와 C2H6는 7/3과 9/1의 비율로 존재한다.
따라서, 메탄과 에탄의 가스-단계별 분자가 하이드레이트 매체의 수소 저장을 위한 열역학 안정제 역할을 하며, 수소가 고도로 혼합된 경로의 양에 의존한다.
CH4 + C2H6 + H2 시스템의 삼상(three-phase)(하이드레이트 (H) - 액체 수 (LW) - 증기 (V)) P - T 평형 조건에 따르면, 하이드레이트의 격자구조에 수소가 포함되어 있고, 적당한 압력과 온도 조건 하에서 이를 달성할 수 있다 (도 S1).
H2가 있는 CH4 + C2H6의 상 평형 곡선은 H2가 없는 CH4 + C2H6에 비해 불안정한 영역으로 이동되었지만 순수한 H2 하이드레이트의 경우보다 가벼운 P - T 영역에 존재하고, 이를 통한, 합성된 혼합 하이드레이트의 구조와 객체분자 분포를 하기에서 설명한다.
도 4를 참조하면, 큰 케이지 (2884 및 2940 cm-1)에서의 에탄의 C-H 스트레칭 모드의 강도와 커다란 케이지(2900 cm-1) 및 작은 케이지 (2911 cm-1)에서의 메탄의 C-H 신장 모드의 강도는, 객체분자의 교환 반응을 위해 공급 가스에 수소를 첨가하면 감소하였다 (흑색에서 청색 실선).
512케이지의 H2 농도가 두 배인 혼합 하이드레이트에서 포함된 CH4와 C2H6의 양은 H2 양이 최대가 될 때 (붉은 색 실선) 더 많이 감소하였으며, 이 경향은 GC 결과와 일치한다 (도 2).
또한, 혼합 하이드레이트(CH4 (60.0mol%) + C2H6 (6.7mol%) + H2 (6.7mol%))는 기상 혼합물(gasphase mixtures)인 (CH4 (60.4mol%) + C2H6 (33.3 mol%) + H2(33.3 mol%)과 직접 합성되고, sII 하이드레이트의 512 및 51264 케이지에서 여러 개의 H2 포집이 나타난다. (도 4b의 빨간색 실선)
상기의 결과에 따라, 4128에서 4142 cm-1까지의 라만 피크는 51264 케이지에서 2 ~ 3 개의 H2 분자 (2L ~ 3L)가 포집되고, CH4와 C2H6의 가스상의 co-guest 분자는 하이드레이트 케이지의 크기를 조정할 수 있어 512 케이지에서 두 개의 H2 포집과 51264 케이지에서 두 개 또는 세개 이상의 H2 포집을 가져온다.
일반적으로, 51264 케이지의 2 ~ 4 개의 수소 클러스터가 일반적으로 약 240K의 저온에서 35MPa에서 58MPa 범위의 H2의 고압 하에서 달성되지만, 본 발명에 따른 실험에서는 시스템의 총 압력은 263K에서 9MPa 였고, H2의 분압은 순수한 수소 하이드레이트 형성에 필요한 압력(약 200MPa)에 비해 상당히 완만한 3MPa에서 여러 개의 수소분자의 포집이 발생되었다.
반대로, 미리 합성된 하이드레이트 경우 (도 4a의 파선)와 유사하게, 혼합 하이드레이트 (CH4 (64.3 mol%) + C2H6 (20.2 mol%) + H2 (15.5 mol%))에서는 512 또는 51264 케이지에서 여러 개의 H2 포집이 관찰되지 않았고, 이는 미리 합성된 sII의 하이드레이트에서의 객체분자 교환 반응의 생성물이었다 (도 4b의 파선).
도 4d에서, CH4와 C2H6의 C-H 스트레칭 모드의 Raman 신호 강도가 CH4 sII 하이드레이트 매체에서의 (60.4mol%) + C2H6 (17.2mol%) + H2 (22.4mol%)(붉은 실선)과 CH4 (64.3 mol%) + C2H6 (20.2 mol%) + H2 (15.5 mol%) (청색 실선)비교하여 거의 동일하게 나타나고, 또한, 512와 51264 케이지는 둘 다에서 다수의 H2 포집으로 인해, 둘러싸인 H2의 양은 증가했지만 CH4와 C2H6의 변화량은 크게 변하지 않았다.
한편, sI에서 sII 로의 구조 전환을 살펴보면, 도 1에 제시된 바와 같이, 메탄과 에탄의 coguest분자를 갖는 공급 가스에서 수소가 초기에 존재할 때, 미세하게 분쇄된 얼음 입자는 동시에 메탄, 에탄 및 수소를 수용하는 하이드레이트 구조로 변형된다 (케이스 II 및 IV).
하이드레이트의 형성 동안, 메탄과 에탄은 sI 하이드레이트의 512 케이지에서 두 개의 H2 포집을 허용하고, sII 하이드레이트의 51264 케이지에서 두 개 또는 세 개의 H2 포집을 허용하여 하이드레이트 케이지를 동시에 조정할 수 있다.
반대로, 케이지에 수소없이 sI 및 sII 하이드레이트 구조를 예비 성형할 때, CH4 / C2H6 비율을 유지하면서 수소가 공급 가스에 연속적으로 첨가되면, 다수의 H2 포집은 미리 합성된 sI 및 sII 하이드레이트 (케이스 I 및 III) 모두에서 달성 될 수 없었고, 객체분자의 교환 반응의 결과로 512 케이지에서 단독으로 H2만 포집되었다.
한편, sII 하이드레이트의 단위셀는 sI 하이드레이트보다 더 큰 케이지(51264)와 작은 케이지 (512)를 가지고 있기 때문에, sI에서 sII 하이드레이트로의 구조적 전이 과정에서 sII 하이드레이트의 새롭게 구성된 512 및 51264 케이지에서 두 배로 H2가 포집될 수 있다.
따라서 여러 개의H2 포집 가능성을 평가하기 위해 공급 가스 조성 (도 S2)을 변경하여 미리 합성된 sI에서 sII 하이드레이트로의 구조 전이를 살펴볼 수 있다.
CH4 (70.0mol%) + C2H6 (30.0mol%)의 공급 가스 하에서 sI 하이드레이트를 형성한 후, 분광 분석을 위해 공급 가스를 변경하였다 (도 S2).
또한, 미리 합성된 하이드레이트 샘플 (도 3a)에는 매우 적은 양의 얼음 불순물이 있었지만, PXRD 패턴은 남아있는 육각형의 얼음 가루가 아닌 sI 하이드레이트로부터의 구조적 전이의 결과로 모든 sII 하이드레이트가 형성되었다 (도 S3).
본 발명에 따르면, sII 하이드레이트에 둘러싸인 소수의 메탄 및 에탄 분자가 서로 또는 작은 수소 분자로 대체 될 수 있다. 따라서, 큰 케이지에서 에탄의 라만 강도는 반응시간 동안 감소했다. 그러나 작은 케이지에서 메탄의 라만 강도는 3 주 동안 일정하게 유지되었다. 즉, 수소 분자의 대부분이 구조적 전이 동안 sII 하이드레이트의 새로 합성된 작은 케이지에 우선적으로 포집되었다.
한편, 르 베일 피팅 (Le Bail fitting) 방법을 사용하여 계산된 격자 파라미터는, a = 11.933 (92) Å를 위한 sI는 CH4 (42.9 mol%) + C2H6 (57.1 mol%) 하이드레이트와 혼합되고, a = 17.139 (08) Å를 위한 sII는 CH4 (69.4 mol%) + C2H6 (30.6 mol%) 하이드레이트와 혼합된다.
sI 하이드레이트는 더 많은 C2H6 분자를 포함하고 CH4보다 더 큰 분자 크기를 갖기 때문에 CH4 (42.9 mol%) + C2H6 (57.1 mol%) 하이드레이트의 격자 파라미터는 93 K (a = 11.820 (41) Å)에서 측정된 순수 CH4 하이드레이트의 격자 파라미터보다 상당히 컸다.
같은 맥락에서, CH4 (69.4 mol%) + C2H6 (30.6 mol%) 하이드레이트의 격자 파라미터는 90 K에서 측정된 CH4 (82.0 mol%) + C2H6 (18.0 mol%)의 격자 파라미터보다 약간 컸다. (a = 17.107 (2) Å) 따라서, CH4 및 C2H6 대신에 H2의 분자 클러스터를 저장하는 것은 격자 파라미터의 변화와 관련 된다.
도5는 각각 sI와 sII 하이드레이트의 싱크로트론 XRD 패턴의 24에서 36 °까지 확대된 영역을 나타낸다.
도 5a는 싱크로트론 XRD 패턴의 좌측으로의 피크 시프트를 보여주며 512 케이지에 포함된 H2의 양이 H2의 두 배 포집으로 증가함에 따라 더 큰 격자 파라미터 (0.471 % 증가)를 나타낸다.
정확한 격자 매개 변수는 혼합된 CH4 (37.2 mol%) + C2H6 (41.7 mol%) + H2 (21.1 mol%) 하이드레이트 (케이스 II)에 대해 a = 11.935 (19)이고, 혼합 CH4 (32.5mol%) + C2H6 (56.5mol%) + H2 (11.0mol%) 하이드레이트 (케이스 I)에 대해 a = 11.879 (15) Å이었다.
그러므로, CH4와 C2H6의 도움으로 타이트한 512 케이지에서 두 개의 H2 포집율은 sI 하이드레이트에서 현저한 케이지 확장을 유도 할 수 있다.
도 5b는 다수의 H2 분자에 의해 야기되는 작은 피크 시프트 (0.041 % 증가)를 나타내고, 정확한 격자 파라미터는 혼합된 CH4 (60.4 mol%) + C2H6 (17.2 mol%) + H2 (22.4 mol%) 하이드레이트 (케이스 IV)에 대해 a = 17.155 (83)와 혼합된 CH4 (64.3 mol%) + C2H6 (20.2 mol%) + H2 (15.5 mol%) 하이드레이트 (케이스 III)에 대해 a = 17.148 (44)이다.
계산된 변수는 보고된 격자 파라미터인 THF 하이드레이트 (a = 17.130Å)의 작거나 큰 케이지 (a = 17.047Å)에서 여러 개의 H2 포집을 갖는 순수한 H2 하이드레이트의 것보다 높았다. 그러므로, 메탄과 에탄의 기체 상 가장 극한 분자를 포함시키면 sII 하이드레이트에서 여러 개의 H2 포집에 대해 더 큰 케이지 크기를 제공하도록 하이드레이트 케이지 치수를 조정할 수 있다.
결과적으로, 본 발명은 액체 유기 촉진제 대신 천연 가스 (주로 CH4 + C2H6)의 기체 상 co-guest의 종(species)을 포집하여 포접 화합물의 수소화물에 수소를 저장할 수 있다.
상기에서 혼합된 CH4 + C2H6 + H2 하이드레이트를 형성하는 세 가지 다른 접근법은 적절한 압력과 온도 조건에서 워터 케이지(water cages)에 수소 분자를 수용 할 수 있다 (총 압력은 263.15K에서 9MPa, H2의 부분 압력은 약 3MPa).
수소 분자가 하이드레이트 격자의 형성에 참여할 때, CH4와 C2H6는 하이드레이트 케이지 치수를 조정하여 sI 하이드레이트의 512 케이지에서 두 개의 H2 포집 및 sII 하이드레이트의 512 개 및 51264 케이지에서 두 개 및 세 개 이상의 H2 포집이 가능하다.
또한, 혼합 하이드레이트의 격자 파라미터는 동일한 공급 가스 조성으로도 합성 경로에 크게 의존하며, 조정된 하이드레이트의 팽창된 격자는 케이지 당 두 개 또는 세 개 이상의 H2 포집을 통해 총 수소 저장량을 증가시킬 수 있다.
한편, 본 발명은 에너지 효율적인 가스 저장 재료뿐만 아니라 수소 천연 가스 혼합물(예: Hythane®, HCNG (수소 및 CNG 혼합물))을 활용하는 스마트 플랫폼에도 적용될 수 있다.
따라서, 혼합가스 하이드레이트의 합성 경로를 설계함으로써 목표 수소 함량을 가진 새로운 대체 에너지 원으로 사용될 수 있다.
도 6을 참조하면, (a)는 수소 - 천연 가스가 생산과 공급의 과정을 도시하였고, (b)는 인위적으로 합성된 수소 - 천연 가스 하이드레이트가 도시되며, (c)는 화학물 없이 수소 - 천연 가스 혼합물을 방출하는 액체 물에서 수소-천연 가스 하이드레이트의 해리가 도시된다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (8)

  1. 주체분자로 구성된 얼음분말을 가압용기에 넣고 가압하는 단계;
    상기 얼음분말에 객체분자로 구성된 기체상태의 혼합가스를 주입하는 단계; 및
    상기 주체분자가 형성한 동공에 상기 객체분자가 포집되어 저장되는 단계를 포함하며,
    상기 혼합가스는 메탄 및 에탄으로 구성된 천연가스와 수소로 이루어진 가스가 혼합되어
    수소 분자의 포집 압력은 감소될 수 있고, 수소 분자의 포집 온도는 증가될 수 있는 것을 특징으로 하는 천연가스 및 수소를 저장하는 하이드레이트 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 메탄 및 에탄은 상기 주체분자에 의해 형성된 빈 동공의 각각에 상기 수소의 분자가 다수개 포집되어 저장되도록 열역학적 안정제 역할을 수행하는 것을 특징으로 하는 천연가스 및 수소를 저장하는 하이드레이트 제조방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 수소는 상기 메탄 및 에탄의 열역학적 안정제 역할을 통해, 263K 이상의 온도와 9Mpa이하의 압력에서 상기 빈 동공에 포집 및 저장되는 것을 특징으로 하는 천연가스 및 수소를 저장하는 하이드레이트 제조방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 주체분자는 상기 객체분자와 포집되도록 제 1 격자구조 및 제 2 격자구조로 형성된 것을 특징으로 하는 천연가스 및 수소를 저장하는 하이드레이트 제조방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 제 1 격자구조는 두 개의 수소분자가 포집되고, 제 2 격자구조는 두 개의 수소분자 또는 세 개 이상의 수소분자가 포집되는 것을 특징으로 하는 천연가스 및 수소를 저장하는 하이드레이트 제조방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 제 1 격자구조 및 제 2 격자구조는 상기 객체분자와의 포집을 통해 격자구조의 치수가 조정되고, 상기 격자구조의 치수 조정을 통해, 다수의 수소분자와 포집가능한 것을 특징으로 하는 천연가스 및 수소를 저장하는 하이드레이트 제조방법.
  8. 제 1 항, 제 3 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 천연가스 및 수소를 저장하는 하이드레이트 제조방법이 공장, 가정 또는 차량에 이용가능한 에너지원으로 사용되는 것을 특징으로 하는 하이드레이트를 원료로 하는 에너지원.
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