CN112521994B - 一种水合物快速生成介质及其制备方法、应用和使用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种水合物快速生成介质及其制备方法、应用和使用方法。制法包括：将水合物动力学促进剂与水配制成促进剂水溶液，并与初始气体在大于0℃且小于5℃的温度下反应生成初始水合物；将初始水合物、残余的促进剂水溶液和剩余的初始气体的温度降低至0℃以下；排出剩余的初始气体并使冷冻后的初始水合物及残余的促进剂水溶液经冷冻形成的冰结构保持在常压及其以下压力，使水合物中储存的气体释放，得到的冰状物质即为水合物快速生成介质。该方法能避免水合物分解时大量泡沫的产生，用于水合物生成时，在5～21min内即可实现80％的水合物产率，且可循环使用，能够广泛应用于水合物法气体储运、水合物法气体分离、水合物法蓄冷等领域。

Description

一种水合物快速生成介质及其制备方法、应用和使用方法
技术领域
本发明属于气体水合物技术领域，具体涉及一种水合物快速生成介质及其制备方法、应用和使用方法。
背景技术
气体水合物是水分子与气体小分子在低温高压下形成的非化学计量的晶体物质。其中，水分子通过氢键连接形成多面体晶格，气体小分子作为客体分子填充进入水分子晶格，即形成气体水合物。可形成水合物的气体客体包括甲烷、乙烷、丙烷、二氧化碳、氢气等纯气体，也包括一些混合气，如自然界中大量赋存的天然气水合物即为天然气与水形成的气体水合物，此外，一些大分子物质如四氢呋喃和环戊烷也能形成水合物。气体水合物不仅是一种自然界中存在的巨大能源，由于具有一些特殊的物理化学性质，气体水合物还可以用于气体储运、气体分离、海水淡化、蓄冷等工业应用。水合物法气体储运技术即利用水合物实现气体储运目的的工业技术，其优点包括：1立方米气体水合物可以储存约180立方米天然气、可常压保存、不易爆炸、杂质毒性低，是一种具有应用前景的气体储运技术。水合物法气体分离技术利用不同气体分子形成水合物的热力学条件不同的特点实现气体分离，可用于炼厂气、沼气、烟道气等气体分离。
目前包括水合物法气体储运和气体分离的所有气体水合物工业技术均未实现工业化，核心问题是气体水合物难以快速生成。气体水合物的生成是气体与液体生成固体产物的过程，形成的水合物通常存在于气体和水的相界面之间，而致密的水合物层阻碍气液两相接触，导致水合物生成速率缓慢。目前促进水合物生成的方法包括搅拌、鼓泡、喷雾等物理方法，也包括使用动力学促进剂和热力学促进剂的化学方法，还包括向水中添加多孔介质、利用多孔介质固定床、使用油包水乳液的物理化学方法。其中，动力学促进剂通常被认为是较好的促进方法。实验室常用动力学促进剂包括表面活性剂、氨基酸、淀粉等。公开号CN104974713A公开了一种利用氨基酸促进水合物生成的方法，公开号CN104857891A公开了一种利用椰油酰胺丙基甜菜碱、二甲基硅氧烷、非离子氟表面活性剂促进水合物生成的方法，公开号CN108003952A公开了一种非表面活性剂型的水合物生成促进剂。尽管这些方法都能促进水合物生成，但是生成水合物存在一定的诱导时间，获得高储气量的水合物所需压力较高、时间较长。除了生成速度问题，在表面活性剂或氨基酸的促进下生成的水合物通常存在贴壁生长行为，可导致在未来实际生产中堵塞反应釜进气或排气口、增大水合物表观体积等问题。公开号US2014/0363361A1公开了一种利用木质磺酸盐促进水合物生成的方法，尽管在约9.5MPa的初始压力下可取得较快的水合物生成速率，但生成的水合物存在明显的贴壁现象。此外，表面活性剂促进下生成的水合物分解还存在大量起泡的问题。因此，为了实现水合物在气体储运和气体分离的工业应用，需开发出水合物生成速度快、储气密度高、生成形态可控制、分解无气泡、生成介质可循环利用的水合物生成新方法。
发明内容
针对水合物工业技术中尤其是水合物法气体储运和气体分离过程中水合物生成缓慢、水合物分解时产生大量泡沫、水合物生成介质循环利用效率低的问题，本发明的第一目的在于提供一种水合物快速生成介质的制备方法；本发明的第二目的在于提供该制备方法制备获得的水合物快速生成介质；本发明的第三目的在于提供水合物快速生成介质在水合物法气体储运、水合物法气体分离或水合物法蓄冷中的应用；本发明的第四目的在于提供该水合物快速生成介质的使用方法。
本发明的目的通过以下技术方案得以实现：
一方面，本发明提供一种水合物快速生成介质的制备方法，其包括：
将水合物动力学促进剂与水配制成促进剂水溶液；
促进剂水溶液与初始气体在大于0℃且小于5℃的初始温度条件下反应生成初始水合物；其中，在此操作条件下，大部分促进剂水溶液转化成水合物，而残余的促进剂水溶液非常少，几乎为肉眼不可见。
将反应得到的初始水合物、残余的促进剂水溶液和剩余的初始气体的温度降低至0℃以下的分解温度；排出剩余的初始气体并使冷冻后的初始水合物和残余的促进剂水溶液经冷冻形成的冰结构保持在常压及其以下压力，使水合物中储存的气体释放，得到的冰状物质即为水合物快速生成介质。
本发明通过引入水合物动力学促进剂能够保证水合物快速生成介质具有良好的初始水合物生成速率，并在0℃以下分解形成利于水合物快速生成的特殊冰状物质，使用该冰状物质作为水合物快速生成介质，其具有多孔形貌，可以使气体和冰具有很大的接触表面，从而在0℃以下水合物再次生成时能够保持较高的生成速率；同时，水合物在0℃以下分解形成冰和气体，能够避免大量泡沫的产生，提升分解过程的可操作性；此外，低温冷冻的固态水合物生成介质可有效吸收水合物生成热，保持水合物快速生成。
上述的制备方法中，优选地，所述水合物动力学促进剂包括十二烷基硫酸钠、十四烷基硫酸钠、十六烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、亮氨酸和L-蛋氨酸中的一种或多种，但不限于此。本发明的水合物动力学促进剂能够使形成的水合物具有多孔形貌，具有良好的初始水合物生成速率，使水的转化率达到60％以上，形成无肉眼可见残余水的初始水合物。
上述的制备方法中，优选地，所述水合物动力学促进剂在所述促进剂水溶液中的质量浓度大于100ppm。
上述的制备方法中，优选地，所述初始气体包括甲烷、乙烷、丙烷、乙烯和二氧化碳中的一种或多种，但不限于此。
上述的制备方法中，优选地，所述初始水合物的生成压力高于初始气体在初始温度条件下对应的相平衡压力。例如甲烷水合物在4℃时的水合物相平衡压力为3.9MPa，则初始温度为1℃且甲烷作为初始气体时，甲烷的压力应保持高于3.9MPa。
上述的制备方法中，优选地，低于冰点的分解温度为大于-2.5℃且小于0℃。
上述的制备方法中，优选地，制备获得的水合物快速生成介质还包括在低于冰点温度的条件下对其进行机械压缩，压缩至不小于所述促进剂水溶液体积的1.2倍的体积。以减小水合物快速生成介质的表观体积，且经压缩定型的水合物快速生成介质能够避免水合物的爬壁生长现象。
上述的制备方法中，优选地，进行机械压缩时的温度控制为大于等于-5℃且小于0℃。
另一方面，本发明还提供上述制备方法制备获得的水合物快速生成介质。
本发明制备获得的水合物快速生成介质储存温度为低于0℃；优选地，该水合物快速生成介质的储存温度为小于0℃大于-10℃；高于0℃的储存温度将使水合物快速生成介质融化成水溶液，导致其失效，而过低的储存温度能耗较大。
再一方面，本发明还提供上述水合物快速生成介质在水合物法气体储运、水合物法气体分离或水合物法蓄冷中的应用。
再一方面，本发明还提供上述水合物快速生成介质的使用方法，其包括：
在0℃以下的使用温度条件下，将上述水合物快速生成介质与目标气体直接接触，以实现目标气体的储存和/或分离；在使用完成后，通过在0℃以下的再生温度条件下分解实现水合物快速生成介质的再生；
其中，在使用过程中，所述目标气体中目标组分的压力大于目标组分在使用温度下对应的相平衡压力；所述目标组分为优先进入水合物相的组分。例如，将水合物快速生成介质用于储存甲烷时，以纯甲烷为目标气体，甲烷即为目标组分，甲烷的压力应大于使用温度下的甲烷水合物相平衡压力；将水合物快速生成介质用于分离甲烷-氢气混合气时，甲烷水合物的相平衡压力远远低于氢气水合物，甲烷优先进入水合物相中生成水合物，而氢气很难生成水合物进而在气相富集，因此甲烷为目标组分，混合气中甲烷的分压应大于使用温度下甲烷水合物的相平衡压力。
本发明的水合物快速生成介质在使用过程中与多孔介质吸附剂相似，均是在一定温度和压力条件下通过与目标气体接触以实现气体储存和/或分离，并且在使用完成后，可以通过分解或解吸步骤实现再生，以实现循环使用的目的。
本发明所述的水合物快速生成介质与常规多孔介质在使用方法上的主要区别在于：本发明的水合物快速生成介质在使用、解吸分解、保存、循环使用过程中的温度必须保持在0℃以下，且在使用过程中目标气体中目标组分的压力应大于目标组分在使用温度下所对应的相平衡压力。
上述的使用方法中，优选地，目标气体的储存和/或分离的使用温度条件为大于-2.5℃且小于0℃。
上述的使用方法中，优选地，分解实现水合物快速生成介质再生的再生温度条件为大于-2.5℃且小于0℃。
上述的使用方法中，所述目标气体为工业生产中需储运、分离和用于蓄冷的气体，优选地，所述目标气体包括甲烷、二氧化碳、天然气、氢气、烟道气、沼气、煤层气、炼厂气、合成氨驰放气、IGCC合成气、制冷剂R410和制冷剂R507中的一种或多种，但不限于此。
本发明利用含水合物生成促进剂的水溶液生成初始水合物，初始水合物在0℃以下分解后形成特殊的冰状物质，使用该冰状物质作为水合物快速生成介质，在0℃以下水合物再次生成时能够保持较高生成速率，5～21min内即可实现80％的水合物产率；同时，水合物在0℃以下分解形成冰和气体，能够避免大量泡沫的产生，提高分解过程的可操作性；此外，经压缩定型的水合物快速生成介质能够避免水合物的爬壁生长现象；低温保存的水合物快速生成介质能够循环使用。本发明的水合物快速生成介质制备过程简单、易于操作、目标气体适用范围广，能够应用于水合物法气体储运技术、水合物法气体分离技术、水合物法蓄冷技术，快速、安全、低成本。
附图说明
图1为本发明实施例1中初始水合物生成时的压降曲线图；
图2为本发明实施例1中经过压缩后保存的水合物快速生成介质照片图；
图3为本发明实施例1中水合物快速生成介质用于天然气储存时的压降曲线图；
图4为本发明实施例1中再生的水合物快速生成介质用于天然气储存时的压降曲线图；
图5为本发明实施例2中水合物快速生成介质用于天然气储存时的压降曲线图；
图6为本发明实施例3中水合物快速生成介质用于天然气储存时的压降曲线图；
图7为本发明实施例4中水合物快速生成介质用于甲烷储存时的压降曲线图；
图8为本发明实施例5中水合物快速生成介质用于甲烷储存时的压降曲线图；
图9为本发明实施例6中水合物快速生成介质用于天然气储存时的压降曲线图；
图10为本发明实施例7中水合物快速生成介质用于分离甲烷-氢气混合气时的压降曲线图；
图11为本发明实施例8中水合物快速生成介质用于天然气储存时的压降曲线图；
图12为本发明实施例9中水合物快速生成介质用于天然气储存时的压降曲线图；
图13为本发明对比例1中甲烷水合物生成时的压降曲线图；
图14为本发明对比例2中水合物生成介质用于天然气储存时的压降曲线图；
图15为本发明对比例3中水合物生成介质用于天然气储存时的压降曲线图；
图16为本发明对比例4中水合物生成介质用于天然气储存时的压降曲线图；
图17为本发明对比例5中水合物生成介质用于天然气储存时的压降曲线图；
图18为本发明对比例6中水合物生成介质用于天然气储存时的压降曲线图；
图19为本发明对比例7中水合物快速生成介质用于天然气储存时的压降曲线图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1：
本实施例提供一种水合物快速生成介质的制备方法，其包括：
将十二烷基硫酸钠与水配制成质量浓度为600ppm的十二烷基硫酸钠水溶液；
将10mL的十二烷基硫酸钠水溶液装入容积为70ml的高压反应釜中，并将高压反应釜安装在一个可制冷的空气浴中，同时，空气浴中安装一个用于预冷气体的缓冲釜，缓冲釜与高压反应釜之间通过高压管线和阀门连接。
将高压反应釜及其中的十二烷基硫酸钠水溶液温度降低至初始温度4℃，使用真空泵将高压反应釜抽真空，随后将缓冲釜中预冷至4℃的甲烷气体充入高压反应釜，当高压反应釜内甲烷气体压力达到6MPa时停止通入甲烷，此时，甲烷与十二烷基硫酸钠水溶液在静态条件下生成初始水合物，出现肉眼可见水合物时开始计时，1h后，反应釜中无明显液态水残余。图1为初始水合物生成时的压降曲线。
初始水合物开始生成2h后，水转化率达到90％以上，将高压反应釜及其中的甲烷水合物、残余的促进剂水溶液和剩余的甲烷气体的温度降低至-1℃的分解温度，冷冻甲烷水合物并将残余的促进剂水溶液冷冻成冰；排出高压反应釜内剩余的甲烷气体，并且让高压反应釜内压力保持常压以使水合物分解，残余的促进剂水溶液冷冻形成的冰仍保存在反应釜中；2h后，水合物中储存的绝大部分气体释放出来，水合物分解过程中无泡沫产生，水合物分解后得到冰状物质，该冰状物质即为水合物快速生成介质。
对制备的水合物快速生成介质进行压缩处理，具体为：
将水合物快速生成介质的温度保持在-1℃，维持釜内压力为常压状态，打开高压反应釜盖子，此时水合物快速生成介质附着在反应釜壁面，使用预冷至-1℃的铁杵将水合物快速生成介质的体积压缩至13ml以减小其体积；随后以-1℃作为保存温度，且以常压状态将水合物快速生成介质保存在高压反应釜中。图2为压缩后保存的水合物快速生成介质照片。
本实施例还提供上述水合物快速生成介质的使用方法，其包括：
将水合物快速生成介质用于储存天然气，采用-1℃作为使用温度；将保存在高压反应釜中的水合物快速生成介质的温度保持在-1℃，向高压反应釜中快速充入预冷至-1℃的天然气，使其与水合物快速生成介质直接接触。
在向反应釜充气过程中水合物即开始生成，当天然气压力达到约6MPa时记为时间0点并停止充入天然气，图3为水合物快速生成介质用于天然气储存时的压降曲线。水合物生成时消耗气体导致气体压力降低，气体压降快慢在一定程度上可以表征水合物的生成速度。从图3可以看出，反应釜进气至6MPa后气体压力迅速降低，到20min时压力已经趋于平缓，表明水合物生成基本完成。水合物产率通过反应物质量守恒严格计算得到。经计算，天然气水合物产率达到80％耗时5min。
水合物快速生成介质储存天然气完成后，以-1℃为分解温度，使水合物和剩余的天然气的温度保持为-1℃，排出反应釜中剩余的天然气，使反应釜压力维持为常压，水合物在常压下分解，2h后，水合物中绝大部分气体释放出来，水合物快速生成介质得到再生。
将再生的水合物快速生成介质用于储存天然气，以-1℃为使用温度，重复水合物快速生成介质的使用过程。图4为再生的水合物快速生成介质用于储存天然气时的压降曲线。可以看出，反应釜进气至6MPa后气体压力迅速降低，到20min时压力已经趋于平缓，表明水合物生成基本完成。水合物产率通过反应物质量守恒严格计算得到。经计算，天然气水合物产率达到80％耗时6min。
实施例2：
本实施例提供一种水合物快速生成介质的制备方法，其包括：
将十六烷基硫酸钠与水配制成质量浓度为600ppm的十六烷基硫酸钠水溶液；
将10mL的十六烷基硫酸钠水溶液装入容积为70ml的高压反应釜中，并将高压反应釜安装在一个可制冷的空气浴中，同时，空气浴中安装一个用于预冷气体的缓冲釜，缓冲釜与高压反应釜之间通过高压管线和阀门连接。
将高压反应釜及其中的十六烷基硫酸钠水溶液温度降低至水合物初始生成温度2℃，使用真空泵将高压反应釜抽真空，随后将缓冲釜中预冷至2℃的甲烷气体充入高压反应釜，当高压反应釜内甲烷气体压力达到6MPa时停止通入甲烷，此时，甲烷与十六烷基硫酸钠水溶液在静态条件下生成初始水合物，出现肉眼可见水合物时开始计时，1.5h后，反应釜中无明显液态水残余。
初始水合物开始生成2h后，将高压反应釜及其中的甲烷水合物、残余的促进剂水溶液和剩余的甲烷气体的温度降低至-1℃的分解温度，冷冻甲烷水合物并将残余的促进剂水溶液冷冻成冰；排出高压反应釜内剩余的甲烷气体，并且让高压反应釜内压力保持常压以使水合物分解，残余的促进剂水溶液冷冻形成的冰仍保存在反应釜中；2h后，水合物中储存的绝大部分气体释放出来，水合物分解过程中无泡沫产生，水合物分解后得到冰状物质，该冰状物质即为水合物快速生成介质。
对制备的水合物快速生成介质进行压缩处理，具体为：
将水合物快速生成介质的温度保持在-1℃，维持釜内压力为常压状态，打开高压反应釜盖子，此时水合物快速生成介质附着在反应釜壁面，使用预冷至-1℃的铁杵将水合物快速生成介质的体积压缩至13ml以减小其体积，随后以-1℃作为保存温度，且以常压状态将水合物快速生成介质保存在高压反应釜中。
本实施例还提供上述水合物快速生成介质的使用方法，其包括：
将水合物快速生成介质用于储存天然气，采用-1℃作为使用温度。将保存在高压反应釜中的水合物快速生成介质的温度保持在-1℃，向高压反应釜中快速充入预冷至-1℃的天然气，使其与水合物快速生成介质直接接触。
在向反应釜充气过程中水合物即开始生成，当天然气压力达到约6MPa时记为时间0点并停止充入天然气，图5为水合物快速生成介质用于天然气储存时的压降曲线。可以看出，反应釜进气至6MPa后气体压力迅速降低，到20min时压力已经趋于平缓，表明水合物生成基本完成。水合物产率通过反应物质量守恒严格计算得到。经计算，天然气水合物产率达到80％耗时14min。
实施例3：
本实施例提供一种水合物快速生成介质的制备方法，其包括：
将十二烷基苯磺酸钠与水配制成质量浓度为600ppm的十二烷基苯磺酸钠水溶液；
将10mL的十二烷基苯磺酸钠水溶液装入容积为70ml的高压反应釜中，并将高压反应釜安装在一个可制冷的空气浴中，同时，空气浴中安装一个用于预冷气体的缓冲釜，缓冲釜与高压反应釜之间通过高压管线和阀门连接。
将高压反应釜及其中的十二烷基苯磺酸钠水溶液温度降低至水合物初始生成温度4℃，使用真空泵将高压反应釜抽真空，随后将缓冲釜中预冷至4℃的甲烷气体充入高压反应釜，当高压反应釜内甲烷气体压力达到6MPa时停止通入甲烷，此时，甲烷与十二烷基苯磺酸钠水溶液在静态条件下生成初始水合物，出现肉眼可见水合物时开始计时，1.5h后，反应釜中无明显液态水残余。
初始水合物开始生成2.5h后，将高压反应釜及其中的甲烷水合物、残余的促进剂水溶液和剩余的甲烷气体的温度降低至-1℃的分解温度，冷冻甲烷水合物并将残余的促进剂水溶液冷冻成冰；排出高压反应釜内剩余的甲烷气体，并且让高压反应釜内压力保持常压以使水合物分解，残余的促进剂水溶液冷冻形成的冰仍保存在反应釜中；2h后，水合物中储存的绝大部分气体释放出来，水合物分解过程中无泡沫产生，水合物分解后得到冰状物质，该冰状物质即为水合物快速生成介质。
对制备的水合物快速生成介质进行压缩处理，具体为：
将水合物快速生成介质的温度保持在-1℃，维持釜内压力为常压状态，打开高压反应釜盖子，此时水合物快速生成介质附着在反应釜壁面，使用预冷至-1℃的铁杵将水合物快速生成介质的体积压缩至13ml以减小其体积，随后以-1℃作为保存温度，且以常压状态将水合物快速生成介质保存在高压反应釜中。
本实施例还提供上述水合物快速生成介质的使用方法，其包括：
将水合物快速生成介质用于储存天然气，采用-1℃作为使用温度。将保存在高压反应釜中的水合物快速生成介质的温度保持在-1℃，向高压反应釜中快速充入预冷至-1℃的天然气，使其与水合物快速生成介质直接接触。
在向反应釜充气过程中水合物即开始生成，当天然气压力达到约6MPa时记为时间0点并停止充入天然气，图6为水合物快速生成介质用于天然气储存时的压降曲线。可以看出，反应釜进气至6MPa后气体压力迅速下降，到35min时压力已经趋于平缓，表明水合物生成基本完成。水合物产率通过反应物质量守恒严格计算得到。经计算，天然气水合物产率达到80％耗时19min。
实施例4：
本实施例提供一种水合物快速生成介质的制备方法，其包括：
将十二烷基硫酸钠与水配制成质量浓度为600ppm的十二烷基硫酸钠水溶液；
将10mL的十二烷基硫酸钠水溶液装入容积为70ml的高压反应釜中，并将高压反应釜安装在一个可制冷的空气浴中，同时，空气浴中安装一个用于预冷气体的缓冲釜，缓冲釜与高压反应釜之间通过高压管线和阀门连接。
将高压反应釜及其中的十二烷基硫酸钠水溶液温度降低至水合物初始生成温度4℃，使用真空泵将高压反应釜抽真空，随后将缓冲釜中预冷至4℃的二氧化碳气体充入高压反应釜，当高压反应釜内二氧化碳气体压力达到3MPa时停止通入二氧化碳，此时，二氧化碳与十二烷基硫酸钠水溶液在静态条件下生成初始水合物，为防止二氧化碳压力趋近于相平衡压力，水合物生成过程中不断向高压反应釜中充入二氧化碳使釜内压力维持在3MPa，出现肉眼可见水合物时开始计时，2h后，反应釜中无明显液态水残余。
初始水合物开始生成2.5h后，将高压反应釜及其中的二氧化碳水合物、残余的促进剂水溶液和剩余的二氧化碳气体的温度降低至-1℃的分解温度，冷冻二氧化碳水合物并将残余的促进剂水溶液冷冻成冰；排出高压反应釜内剩余的二氧化碳气体，并且让高压反应釜内压力保持常压以使水合物分解，残余的促进剂水溶液冷冻形成的冰仍保存在反应釜中；2h后，水合物中储存的绝大部分气体释放出来，水合物分解过程中无泡沫产生，水合物分解后得到冰状物质，该冰状物质即为水合物快速生成介质。
对制备的水合物快速生成介质进行压缩处理，具体为：
将水合物快速生成介质的温度保持在-1℃，维持釜内压力为常压状态，打开高压反应釜盖子，此时水合物快速生成介质附着在反应釜壁面，使用预冷至-1℃的铁杵将水合物快速生成介质的体积压缩至13ml以减小其体积，随后以-1℃作为保存温度，且以常压状态将水合物快速生成介质保存在高压反应釜中。
本实施例还提供上述水合物快速生成介质的使用方法，其包括：
将水合物快速生成介质用于储存甲烷，采用-1℃作为使用温度。将保存在高压反应釜中的水合物快速生成介质的温度保持在-1℃，向高压反应釜中快速充入预冷至-1℃的甲烷，使其与水合物快速生成介质直接接触。
在向反应釜充气过程中水合物即开始生成，当甲烷压力达到约6MPa时记为时间0点并停止充入甲烷，图7为水合物快速生成介质用于甲烷储存时的压降曲线。可以看出，反应釜进气至6MPa后气体压力迅速下降，到20min时压力已经趋于平缓，表明水合物生成基本完成。水合物产率通过反应物质量守恒严格计算得到。经计算，甲烷水合物产率达到80％耗时7min。
实施例5：
本实施例提供一种水合物快速生成介质的制备方法，其包括：
将十二烷基硫酸钠与水配制成质量浓度为600ppm的十二烷基硫酸钠水溶液；
将10mL的十二烷基硫酸钠水溶液装入容积为70ml的高压反应釜中，并将高压反应釜安装在一个可制冷的空气浴中，同时，空气浴中安装一个用于预冷气体的缓冲釜，缓冲釜与高压反应釜之间通过高压管线和阀门连接。
将高压反应釜及其中的十二烷基硫酸钠水溶液温度降低至水合物初始生成温度4℃，使用真空泵将高压反应釜抽真空，随后将缓冲釜中预冷至4℃的丙烷气体充入高压反应釜，当高压反应釜内丙烷气体压力达到0.5MPa时停止通入丙烷，此时，丙烷与十二烷基硫酸钠水溶液在静态条件下生成初始水合物，为防止丙烷压力趋近于相平衡压力，水合物生成过程中不断向高压反应釜中充入丙烷使釜内压力维持在0.5MPa，出现肉眼可见水合物时开始计时，2h后，反应釜中无明显液态水残余。
初始水合物开始生成2.5h后，将高压反应釜及其中的丙烷水合物、残余的促进剂水溶液和剩余的丙烷气体的温度降低至-1℃的分解温度，冷冻丙烷水合物并将残余的促进剂水溶液冷冻成冰；排出高压反应釜内剩余的丙烷气体，并且让高压反应釜内压力保持常压以使水合物分解，残余的促进剂水溶液冷冻形成的冰仍保存在反应釜中；2h后，水合物中储存的绝大部分气体释放出来，水合物分解过程中无泡沫产生，水合物分解后得到冰状物质，该冰状物质即为水合物快速生成介质。
对制备的水合物快速生成介质进行压缩处理，具体为：
将水合物快速生成介质的温度保持在-1℃，维持釜内压力为常压状态，打开高压反应釜盖子，此时水合物快速生成介质附着在反应釜壁面，使用预冷至-1℃的铁杵将水合物快速生成介质的体积压缩至13ml以减小其体积，随后以-1℃作为保存温度，且以常压状态将水合物快速生成介质保存在高压反应釜中。
本实施例还提供上述水合物快速生成介质的使用方法，其包括：
将水合物快速生成介质用于储存甲烷，采用-1℃作为使用温度。将保存在高压反应釜中的水合物快速生成介质的温度保持在-1℃，向高压反应釜中快速充入预冷至-1℃的甲烷，使其与水合物快速生成介质直接接触。
在向反应釜充气过程中水合物即开始生成，当甲烷压力达到约6MPa时记为时间0点并停止充入甲烷，图8为水合物快速生成介质用于甲烷储存时的压降曲线。可以看出，反应釜进气至6MPa后气体压力迅速下降，到10min时气体压力已经趋于平缓，表明水合物生成基本完成。水合物产率通过反应物质量守恒严格计算得到。经计算，甲烷水合物产率达到80％耗时8min。
实施例6：
本实施例提供一种水合物快速生成介质的制备方法，其包括：
将十二烷基硫酸钠与水配制成质量浓度为600ppm的十二烷基硫酸钠水溶液；
将10mL的十二烷基硫酸钠水溶液装入容积为70ml的高压反应釜中，并将高压反应釜安装在一个可制冷的空气浴中，同时，空气浴中安装一个用于预冷气体的缓冲釜，缓冲釜与高压反应釜之间通过高压管线和阀门连接。
将高压反应釜及其中的十二烷基硫酸钠水溶液温度降低至水合物初始生成温度4℃，使用真空泵将高压反应釜抽真空，随后将缓冲釜中预冷至4℃的甲烷和二氧化碳的混合气体(甲烷和二氧化碳的摩尔比为0.8:0.2)充入高压反应釜，当高压反应釜内混合气体压力达到6MPa时停止通入混合气体，此时，混合气体与十二烷基硫酸钠水溶液在静态条件下生成初始水合物，出现肉眼可见水合物时开始计时，1h后，反应釜中无明显液态水残余。
初始水合物开始生成2h后，将高压反应釜及其中的甲烷-二氧化碳水合物、残余的促进剂水溶液和剩余的混合气体的温度降低至-1℃的分解温度，冷冻甲烷-二氧化碳二元水合物并将残余的促进剂水溶液冷冻成冰；排出高压反应釜内剩余的甲烷-二氧化碳混合气，并且让高压反应釜内压力保持常压以使水合物分解，残余的促进剂水溶液冷冻形成的冰仍保存在反应釜中；2h后，水合物中储存的绝大部分气体释放出来，水合物分解过程中无泡沫产生，水合物分解后得到冰状物质，该冰状物质即为水合物快速生成介质。
对制备的水合物快速生成介质进行压缩处理，具体为：
将水合物快速生成介质的温度保持在-1℃，维持釜内压力为常压状态，打开高压反应釜盖子，此时水合物快速生成介质附着在反应釜壁面，使用预冷至-1℃的铁杵将水合物快速生成介质的体积压缩至13ml以减小其体积，随后以-1℃作为保存温度，且以常压状态将水合物快速生成介质保存在高压反应釜中。
本实施例还提供上述水合物快速生成介质的使用方法，其包括：
将水合物快速生成介质用于储存天然气，采用-1℃作为使用温度。将保存在高压反应釜中的水合物快速生成介质的温度保持在-1℃，向高压反应釜中快速充入预冷至-1℃的天然气，使其与水合物快速生成介质直接接触。
在向反应釜充气过程中水合物即开始生成，当天然气压力达到约6MPa时记为时间0点并停止充入天然气，图9为水合物快速生成介质用于天然气储存时的压降曲线。可以看出，反应釜进气至6MPa后气体压力迅速下降，到15min时气体压力已经趋于平缓，表明水合物生成基本完成。水合物产率通过反应物质量守恒严格计算得到。经计算，天然气水合物产率达到80％耗时6min。
实施例7：
本实施例提供一种水合物快速生成介质的制备方法，其和实施例1相同。
本实施例还提供上述水合物快速生成介质的使用方法，其包括：
将水合物快速生成介质用于分离甲烷和氢气的混合气体，采用-1℃作为使用温度。将保存在高压反应釜中的水合物快速生成介质的温度保持在-1℃，向高压反应釜中快速充入约5MPa预冷至-1℃的甲烷和氢气的混合气体(甲烷和氢气的摩尔比为6:4)，使其与水合物快速生成介质直接接触。
反应釜中混合气达到5MPa后，混合气中的甲烷生成水合物，气体压力迅速下降。图10为水合物快速生成介质用于甲烷-氢气混合气分离时的压降曲线，从压力开始下降至平衡耗时约5min，因甲烷分压较低，未计算水合物产率。由于氢气难以形成水合物，水合物中所含气体主要成分为甲烷气体，以及少量的氢气。甲烷在水合物中富集，氢气在气相富集，因此实现甲烷和氢气的分离。分离效果可以用分离因子来表示，分离因子定义为
Figure BDA0002801351650000131
其中x代表组分在水合物所含气体中的摩尔分率，y代表组分在气相中的摩尔分率，分离因子越大，表明两组分的分离效果越好。分离5min后，甲烷分离因子达到36。
实施例8：
本实施例提供一种水合物快速生成介质的制备方法，其和实施例1相同。
对制备的水合物快速生成介质进行压缩处理，具体为：
将水合物快速生成介质的温度保持在-5℃，维持釜内压力为常压状态，打开高压反应釜盖子，此时水合物快速生成介质附着在反应釜壁面，使用预冷至-5℃的铁杵将水合物快速生成介质的体积压缩至13ml以减小其体积，随后以-5℃作为保存温度，且以常压状态将水合物快速生成介质保存在高压反应釜中。
本实施例还提供上述水合物快速生成介质的使用方法，其包括：
将水合物快速生成介质用于储存天然气，采用-1.5℃作为使用温度。将保存在高压反应釜中的水合物快速生成介质的温度保持在-1.5℃，向高压反应釜中快速充入预冷至-1.5℃的天然气，使其与水合物快速生成介质直接接触。
在向反应釜充气过程中水合物即开始生成，当天然气压力达到约6MPa时记为时间0点并停止充入天然气，图11为水合物快速生成介质用于天然气储存时的压降曲线。可以看出，反应釜进气至6MPa后气体压力迅速下降，到20min时气体压力已经趋于平缓，表明水合物生成基本完成。水合物产率通过反应物质量守恒严格计算得到。经计算，天然气水合物产率达到80％耗时16min。
实施例9：
本实施例提供一种水合物快速生成介质的制备方法，其包括：
将亮氨酸与水配制成质量浓度为0.3wt％的亮氨酸水溶液；
将10mL的亮氨酸水溶液装入容积为70ml的高压反应釜中，并将高压反应釜安装在一个可制冷的空气浴中，同时，空气浴中安装一个用于预冷气体的缓冲釜，缓冲釜与高压反应釜之间通过高压管线和阀门连接。
将高压反应釜及其中的亮氨酸水溶液温度降低至水合物初始生成温度2℃，使用真空泵将高压反应釜抽真空，随后将缓冲釜中预冷至2℃的甲烷气体充入高压反应釜，当高压反应釜内甲烷气体压力达到6MPa时停止通入甲烷，此时，甲烷与亮氨酸水溶液在静态条件下生成初始水合物，出现肉眼可见水合物时开始计时，1h后，反应釜中无明显液态水残余。
初始水合物开始生成2h后，将高压反应釜及其中的甲烷水合物、残余的促进剂水溶液和剩余的甲烷气体的温度降低至-1℃的分解温度，冷冻甲烷水合物并将残余的促进剂水溶液冷冻成冰；排出高压反应釜内剩余的甲烷气体，并且让高压反应釜内压力保持常压以使水合物分解，残余的促进剂水溶液冷冻形成的冰仍保存在反应釜中；2h后，水合物中储存的绝大部分气体释放出来，水合物分解过程中无泡沫产生，水合物分解后得到冰状物质，该冰状物质即为水合物快速生成介质。
对制备的水合物快速生成介质进行压缩处理，具体为：
将水合物快速生成介质的温度保持在-1℃，维持釜内压力为常压状态，打开高压反应釜盖子，此时水合物快速生成介质附着在反应釜壁面，使用预冷至-1℃的铁杵将水合物快速生成介质的体积压缩至13ml以减小其体积，随后以-1℃作为保存温度，且以常压状态将水合物快速生成介质保存在高压反应釜中。
本实施例还提供上述水合物快速生成介质的使用方法，其包括：
将水合物快速生成介质用于储存天然气，采用-2℃作为使用温度。将保存在高压反应釜中的水合物快速生成介质的温度保持在-2℃，向高压反应釜中快速充入预冷至-2℃的天然气，使其与水合物快速生成介质直接接触。
在向反应釜充气过程中水合物即开始生成，当天然气压力达到约6MPa时记为时间0点并停止充入天然气，图12为水合物快速生成介质用于天然气储存时的压降曲线。可以看出，反应釜进气至6MPa后气体压力迅速下降，到35min时气体压力已经趋于平缓，表明水合物生成基本完成。水合物产率通过反应物质量守恒严格计算得到。经计算，天然气水合物产率达到80％耗时21min。
对比例1：
本对比例采用直接在动力学促进剂溶液中生成水合物的方法用于储存甲烷。具体方法包括：
将十二烷基硫酸钠与水配制成质量浓度为600ppm的十二烷基硫酸钠水溶液；
将10mL的十二烷基硫酸钠水溶液装入容积为70ml的高压反应釜中，并将高压反应釜安装在一个可制冷的空气浴中，同时，空气浴中安装一个用于预冷气体的缓冲釜，缓冲釜与高压反应釜之间通过高压管线和阀门连接。
将高压反应釜及其中的十二烷基硫酸钠水溶液温度降低至水合物初始生成温度0.1℃，使用真空泵将高压反应釜抽真空，随后将缓冲釜中预冷至0.1℃的甲烷气体充入高压反应釜，当高压反应釜内甲烷气体压力达到6MPa时停止通入甲烷，随后，甲烷与十二烷基硫酸钠水溶液在静态条件下生成甲烷水合物。
图13为甲烷水合物生成时的压降曲线，可以看出，反应釜进气至6MPa后约有3min的诱导时间，随后水合物才开始生成，约60min后气体压力趋于平缓，表明水合物生成基本完成。水合物产率通过反应物质量守恒严格计算得到。经计算，甲烷水合物产率达到80％耗时42min。
对比例2：
本对比例不采用动力学促进剂制备水合物生成介质，具体方法包括：
将10mL的去离子水装入容积为70ml的高压反应釜中，并将高压反应釜安装在一个可制冷的空气浴中，同时，空气浴中安装一个用于预冷气体的缓冲釜，缓冲釜与高压反应釜之间通过高压管线和阀门连接。
将高压反应釜及其中的去离子水温度降低至水合物初始生成温度4℃，使用真空泵将高压反应釜抽真空，随后将缓冲釜中预冷至4℃的甲烷气体充入高压反应釜，当高压反应釜内甲烷气体压力达到6MPa时停止通入甲烷。因纯水中水合物静态生成困难，开启搅拌使水合物生成，从出现肉眼可见水合物开始计时，3h后，反应釜中无明显液态水残余。
初始水合物开始生成5h后，将高压反应釜及其中的甲烷水合物、残余的去离子水和剩余的甲烷气体的温度降低至-1℃的分解温度，冷冻甲烷水合物并将残余的水冷冻成冰；排出高压反应釜内剩余的甲烷气体，并且让高压反应釜内压力保持常压以使水合物分解，由残余的水冷冻形成的冰仍保存在反应釜中；3h后，水合物中储存的绝大部分气体释放出来，水合物分解过程中无泡沫产生，水合物分解后得到冰状物质，该冰状物质即为本对比例制备的水合物生成介质。
对制备的水合物生成介质进行压缩处理，具体为：
将水合物生成介质的温度保持在-1℃，维持釜内压力为常压状态，打开高压反应釜盖子，使用预冷至-1℃的铁杵将水合物生成介质的体积压缩至13ml以减小其体积，随后以-1℃作为保存温度，且以常压状态将水合物生成介质保存在高压反应釜中。
本实施例还提供上述水合物生成介质的使用方法，其包括：
将水合物生成介质用于储存天然气，采用-1℃作为使用温度。将保存在高压反应釜中的水合物生成介质的温度保持在-1℃，向高压反应釜中快速充入预冷至-1℃的天然气，使其与水合物生成介质直接接触。
当天然气压力达到约6MPa时记为时间0点并停止充入天然气，图14为水合物生成介质用于天然气储存时的压降曲线。可以看出，反应釜进气至6MPa后压力缓慢下降，到120min时反应釜内压力仍高达5.91MPa，表明水合物生成过程中仅消耗了少量的气体。水合物产率通过反应物质量守恒严格计算得到。经计算，耗时120min后天然气水合物的产率仅为7.8％。
对比例3：
本对比例制备水合物生成介质过程中，分解温度控制为0℃以上，具体方法包括：
将十二烷基硫酸钠与水配制成质量浓度为600ppm的十二烷基硫酸钠水溶液；
将10mL的十二烷基硫酸钠水溶液装入容积为70ml的高压反应釜中，并将高压反应釜安装在一个可制冷的空气浴中，同时，空气浴中安装一个用于预冷气体的缓冲釜，缓冲釜与高压反应釜之间通过高压管线和阀门连接。
将高压反应釜及其中的十二烷基硫酸钠水溶液温度降低至水合物初始生成温度4℃，使用真空泵将高压反应釜抽真空，随后将缓冲釜中预冷至4℃的甲烷气体充入高压反应釜，当高压反应釜内甲烷气体压力达到6MPa时停止通入甲烷，此时，甲烷与十二烷基硫酸钠水溶液在静态条件下生成初始水合物，出现肉眼可见水合物时开始计时，1h后，反应釜中无明显液态水残余。
初始水合物开始生成2h后，将高压反应釜及其中的甲烷水合物、残余的促进剂水溶液和剩余的甲烷气体的温度降低至1℃的分解温度，排出高压反应釜内剩余的甲烷气体，并且让高压反应釜内压力保持常压以使水合物分解，残余的促进剂水溶液仍呈液态保存在反应釜内；1h后，水合物中储存的绝大部分气体释放出来，水合物分解过程中产生大量泡沫，水合物分解后得到水溶液，即为本对比例制备的水合物生成介质。
以1℃作为保存温度，且以常压状态将本对比例制备的水合物生成介质保存在高压反应釜中。
本对比例还提供上述水合物生成介质的使用方法，其包括：
将水合物生成介质用于储存天然气，采用1℃作为使用温度。将保存在高压反应釜中的水合物生成介质的温度保持在1℃，向高压反应釜中快速充入预冷至1℃的天然气，使其与水合物生成介质直接接触。
当天然气压力达到约6MPa时记为时间0点并停止充入天然气，图15为水合物生成介质用于天然气储存时的压降曲线。可以看出，天然气水合物经过16min的诱导期后才开始生成，到60min时天然气压力趋于平缓表明水合物生成基本完成。水合物产率通过反应物质量守恒严格计算得到。经计算，天然气水合物产率达到80％耗时45min。水合物生成过程中存在贴壁生长现象。
对比例4：
本对比例制备水合物生成介质过程中，分解温度控制为-5℃并进一步升高至-1℃，具体方法包括：
将十二烷基硫酸钠与水配制成质量浓度为600ppm的十二烷基硫酸钠水溶液；
将10mL的十二烷基硫酸钠水溶液装入容积为70ml的高压反应釜中，并将高压反应釜安装在一个可制冷的空气浴中，同时，空气浴中安装一个用于预冷气体的缓冲釜，缓冲釜与高压反应釜之间通过高压管线和阀门连接。
将高压反应釜及其中的十二烷基硫酸钠水溶液温度降低至水合物初始生成温度4℃，使用真空泵将高压反应釜抽真空，随后将缓冲釜中预冷至4℃的甲烷气体充入高压反应釜，当高压反应釜内甲烷气体压力达到6MPa时停止通入甲烷，此时，甲烷与十二烷基硫酸钠水溶液在静态条件下生成初始水合物，出现肉眼可见水合物时开始计时，1h后，反应釜中无明显液态水残余。
初始水合物开始生成2h后，将高压反应釜及其中的甲烷水合物、残余的促进剂水溶液和剩余的甲烷气体的温度降低至-5℃的分解温度，冷冻甲烷水合物并将残余的促进剂水溶液冷冻成冰；排出高压反应釜内剩余的甲烷气体，并且让高压反应釜内压力保持常压以使水合物分解，残余的促进剂水溶液冷冻形成的冰仍保存在反应釜中；72h后，仍有大量被水合物储存的气体未被释放。
进一步，将水合物生成介质的温度升高至-1℃，使水合物继续分解2h；水合物分解过程中无泡沫产生水合物分解后得到冰状物质，即为本对比例的水合物生成介质。
以-1℃作为保存温度，且以常压状态将水合物生成介质保存在高压反应釜中。
本对比例还提供上述水合物生成介质的使用方法，其包括：
将水合物生成介质用于储存天然气，采用-1℃作为使用温度。将保存在高压反应釜中的水合物生成介质的温度保持在-1℃，向高压反应釜中快速充入预冷至-1℃的天然气，使其与水合物生成介质直接接触。
在向反应釜充气过程中水合物即开始生成，当天然气压力达到约6MPa时记为时间0点并停止充入天然气。图16为水合物生成介质用于天然气储存时的压降曲线，可以看出，反应釜进气至6MPa后压力迅速下降，到10min时气体压力趋于平缓，表明水合物生成基本完成。水合物产率通过反应物质量守恒严格计算得到。经计算，天然气水合物产率达到80％耗时8min，但初始水合物分解耗时大于72h。
对比例5：
采用对比例3制备的水合物生成介质，将其降温至-1℃，以-1℃作为保存温度，且以常压状态将水合物生成介质保存于高压反应釜中，10h后，水合物生成介质仍然以液态形式存在。
本对比例还提供上述水合物生成介质的使用方法，其包括：
将水合物生成介质用于储存天然气，采用-1℃作为使用温度。将保存在高压反应釜中的水合物生成介质的温度保持在-1℃，向高压反应釜中快速充入预冷至-1℃的天然气，使其与水合物生成介质直接接触。
当天然气压力达到约6MPa时记为时间0点并停止充入天然气，图17为水合物生成介质用于天然气储存时的压降曲线。可以看出，反应釜进气至6MPa后，天然气水合物经过15min的诱导时间后才开始生成，到37min时气体压力趋于平缓，表明水合物生成基本完成。水合物产率通过反应物质量守恒严格计算得到。经计算，天然气水合物产率达到80％耗时32min。水合物生成过程中存在贴壁生长现象。
对比例6：
本对比例制备水合物生成介质过程中，分解温度控制为-3℃，具体方法包括：
将十二烷基硫酸钠与水配制成质量浓度为600ppm的十二烷基硫酸钠水溶液；
将10mL的十二烷基硫酸钠水溶液装入容积为70ml的高压反应釜中，并将高压反应釜安装在一个可制冷的空气浴中，同时，空气浴中安装一个用于预冷气体的缓冲釜，缓冲釜与高压反应釜之间通过高压管线和阀门连接。
将高压反应釜及其中的十二烷基硫酸钠水溶液温度降低至水合物初始生成温度4℃，使用真空泵将高压反应釜抽真空，随后将缓冲釜中预冷至4℃的甲烷气体充入高压反应釜，当高压反应釜内甲烷气体压力达到6MPa时停止通入甲烷，此时，甲烷与十二烷基硫酸钠水溶液在静态条件下生成初始水合物，出现肉眼可见水合物时开始计时，1h后，反应釜中无明显液态水残余。
初始水合物开始生成2h后，将高压反应釜及其中的甲烷水合物、残余的促进剂水溶液和剩余的甲烷气体的温度降低至-3℃的分解温度，排出高压反应釜内剩余的甲烷气体，并且让高压反应釜内压力保持常压以使水合物分解；24h后，仍有部分被水合物储存的甲烷未被释放，水合物分解过程中无泡沫产生，水合物分解后得到冰状物质，即为本对比例制备的水合物生成介质。
对制备的水合物生成介质进行压缩处理，具体为：
将水合物生成介质的温度降低至-9℃，维持釜内压力为常压状态，打开高压反应釜盖子，使用预冷至-9℃的铁杵将水合物生成介质的体积压缩至13ml以减小其体积，随后以-9℃作为保存温度，且以常压状态将水合物生成介质保存在高压反应釜中。
本对比例还提供上述水合物生成介质的使用方法，其包括：
将水合物生成介质用于储存天然气，采用-3℃作为使用温度。将保存在高压反应釜中的水合物生成介质的温度升温至-3℃，向高压反应釜中快速充入预冷至-3℃的天然气，使其与水合物生成介质直接接触。
当天然气压力达到约6MPa时记为时间0点并停止充入天然气，图18为水合物生成介质用于天然气储存时的压降曲线。可以看出，反应釜进气至6MPa后压力迅速下降，到70min时气体压力趋于平缓，但反应釜内压力仍高达5.4MPa，表明水合物生成过程中仅消耗了少量的气体。水合物产率通过反应物质量守恒严格计算得到。经计算，天然气水合物开始生成60min后产率仅为55％。
对比例7：
本对比例采用实施例1制备的水合物快速生成介质及实施例1的储存温度储存该水合物快速生成介质。
本对比例与实施例1的区别在于使用温度的不同，本对比例的水合物快速生成介质的使用方法包括：
将水合物快速生成介质用于储存天然气，采用-5℃作为使用温度。将保存在高压反应釜中的水合物快速生成介质的温度保持在-5℃，向高压反应釜中快速充入预冷至-5℃的天然气，使其与水合物快速生成介质直接接触。
当天然气压力达到约6MPa时记为时间0点并停止充入天然气，图19为水合物快速生成介质用于天然气储存时的压降曲线。可以看出，反应釜进气至6MPa后压力迅速下降，到10min时气体压力趋于平缓，但此时反应釜内压力高达5.47MPa，表明水合物生成过程中仅消耗了少量的气体。水合物产率通过反应物质量守恒严格计算得到。经计算，天然气水合物生成60min后产率仅为37％。
以上对比可以看出：
通过实施例1～9，在本发明提供的水合物快速生成介质中，水合物产率达到80％耗时为5～21min，最快仅需5min，且分解过程无泡沫产生、再次生成的水合物为规整的圆柱状，不存在爬壁生长的现象。实施例7中将水合物快速生成介质用于气体分离也具有良好的水合物生成速度和气体分离速度。
对比实施例1～9和对比例1，对比例1中直接使用动力学促进剂溶液用于水合物生成时，耗时42min；而在本发明提供的水合物快速生成介质中，水合物产率达到80％耗时为5～21min，最快仅需5min。
对比实施例1～9与对比例2，对比例2中由不含动力学促进剂的纯水制备的水合物生成介质用于水合物生成时，经过120min水合物产率仅为7.8％；而在本发明提供的水合物快速生成介质中，水合物产率达到80％耗时5～21min，最快仅需5min。
对比实施例1～9与对比例3，对比例3中生成的初始水合物在0摄氏度以上分解，产生大量泡沫，得到的水溶液用于水合物再次生成时，水合物产率达到80％耗时45min，且存在贴壁生长现象；实施例1～9中初始水合物在冰点以下分解，无泡沫产生，制备的水合物快速生成介质用于水合物生成时，水合物产率达到80％耗时5～21min，最快仅需5min，且生成的水合物为规整的圆柱状，没有贴壁生长现象。
对比实施例1～9与对比例4，对比例4和实施例1-9中制备的水合物快速生成介质用于水合物生成时均具有较快的速度，但是对比例4中生成的初始水合物在-5摄氏度分解，分解耗时大于72h；而实施例1-9中生成的初始水合物在本发明提供的分解温度范围内分解，分解耗时为2h。
对比实施例1～9与对比例5，对比例5中的初始水合物在1摄氏度分解，然后再采用-1摄氏度作为保存和使用温度，水合物分解过程中有大量泡沫产生，得到的水合物生成介质用于水合物生成时，水合物产率达到80％耗时32min，且存在贴壁生长现象；实施例1-9中的分解温度、保存温度、使用温度一直保持在本发明提供的0摄氏度以下的温度，制备的水合物快速生成介质用于水合物生成时，水合物产率达到80％耗时为5～21min，最快仅需5min，且生成的水合物为规整的圆柱状，没有贴壁生长现象。
对比实施例1～9与对比例6，对比例6中的分解温度、保存温度、使用温度均低于0摄氏度，但低于本发明提供的最低温度，制备的水合物生成介质用于水合物生成时，经过60min水合物产率仅为55％。实施例1～9中的分解温度、保存温度、使用温度均处于本发明提供的温度范围，制备的水合物快速生成介质用于水合物生成时，水合物产率达到80％耗时为5～21min，最快仅需5min。
对比实施例1～9与对比例7，对比例7中的分解温度和保存温度均处于本发明提供的温度范围内，但水合物快速生成介质的使用温度低于本发明提供的最低温度，制备的水合物生成介质用于水合物生成时，经过60min水合物产率仅为37％。实施例1～9中的分解温度、保存温度、使用温度均处于本发明提供的温度范围，制备的水合物快速生成介质用于水合物生成时，水合物产率达到80％耗时为5～21min，最快仅需5min。

Claims (13)

1.一种水合物快速生成介质的制备方法，其包括：
将水合物动力学促进剂与水配制成促进剂水溶液；
促进剂水溶液与初始气体在大于0℃且小于5℃的初始温度条件下反应生成初始水合物；
将反应得到的初始水合物、残余的促进剂水溶液和剩余的初始气体的温度降低至大于-2.5℃且小于0℃的分解温度；排出剩余的初始气体并使冷冻后的初始水合物和残余的促进剂水溶液经冷冻形成的冰结构保持在常压及其以下压力，使水合物中储存的气体释放，得到的冰状物质即为水合物快速生成介质。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述水合物动力学促进剂包括十二烷基硫酸钠、十四烷基硫酸钠、十六烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、亮氨酸和L-蛋氨酸中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述水合物动力学促进剂在所述促进剂水溶液中的质量浓度大于100ppm。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述初始气体包括甲烷、乙烷、丙烷、乙烯和二氧化碳中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述初始水合物的生成压力高于初始气体在初始温度条件下对应的相平衡压力。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，制备获得的水合物快速生成介质还包括在低于冰点温度的条件下对其进行机械压缩，压缩至不小于所述促进剂水溶液体积的1.2倍的体积。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，进行机械压缩时的温度控制为大于等于-5℃且小于0℃。
8.权利要求1～7任一项所述制备方法制备获得的水合物快速生成介质。
9.权利要求8所述水合物快速生成介质在水合物法气体储运、水合物法气体分离或水合物法蓄冷中的应用。
10.一种水合物快速生成介质的使用方法，其包括：
在0℃以下的使用温度条件下，将权利要求8所述水合物快速生成介质与目标气体直接接触，以实现目标气体的储存和/或分离；在使用完成后，通过在0℃以下的再生温度条件下分解实现水合物快速生成介质的再生；
其中，在使用过程中，所述目标气体中目标组分的分压大于该目标组分在使用温度下对应的相平衡压力；所述目标组分为优先进入水合物相的组分。
11.根据权利要求10所述的使用方法，其中，目标气体的储存和/或分离的使用温度条件为大于-2.5℃且小于0℃。
12.根据权利要求10所述的使用方法，其中，分解实现水合物快速生成介质再生的再生温度条件为大于-2.5℃且小于0℃。
13.根据权利要求10所述的使用方法，其中，所述目标气体包括甲烷、二氧化碳、天然气、氢气、烟道气、沼气、煤层气、炼厂气、合成氨驰放气、IGCC合成气、制冷剂R410和制冷剂R507中的一种或多种。
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